JP2001015111A - 新しい高表面伝導率電極材料 - Google Patents

新しい高表面伝導率電極材料

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 高い表面伝導率を有し、アルカリイオン及び
電子を、電解質と交感することによってレドックス反応
を行うことができる電極材料を提供する。 【解決手段】 本発明の用途は、１次（２次）電池、ス
ーパーキャパシター、及びスーパーキャパシタータイプ
の光変調装置であり、Ａａ、Ｍｍ、Ｚｚ、Ｏｏ、Ｎｎ、
Ｆｆの一般式に対応する複合酸化物を含む電極材料であ
って、Ａは、アルカリ金属を包含し、Ｍは、少なくとも
１種の遷移金属、及び随意に少なくとも１種の非遷移金
属、又はそれらの混合物を包含し、Ｚは、少なくとも１
種の非金属を包含し、Ｏは酸素であり、Ｎは窒素であ
り、且つＦはフッ素であり、また係数ａ、ｍ、ｚ、ｏ、
ｎ、ｆはそれぞれ０以上であり且つ電気的中性を確実に
するように選択さる。ここで、伝導性炭質材料が前記材
料の表面に均一に堆積して、この材料の粒子の表面にお
いて、実質的に規則的な電場分布が得られる電極材料で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電解質との電子及
びアルカリイオン交換によってレドックス反応を行うこ
とができる電極材料に関する。本出願は、１次（バッテ
リー）又は２次電気化学ジェネレーター、スーパーキャ
パシター、及びエレクトロクロミックタイプの光変調デ
バイスの分野に属する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】挿入化
合物（以下では、電気的に活性な材料又はレドックス材
料として示す）は既知であり、それらの操作は、アルカ
リイオン、特にリチウムイオンと、少なくとも１種の遷
移元素の荷電子とを交換して、固体マトリックスの中立
性を維持することに基づいている。材料構造の部分的又
は完全な維持は、反応の可逆性を可能にする。複数の相
をもたらすレドックス反応は通常は不可逆的であり、又
は部分的にのみ可逆的である。硫黄−硫黄結合の可逆的
な切断、又は共役ポリマーを包含するキノノイド型の芳
香族有機構造の転移で起こるレドックス反応によって、
固相で反応を行うことも可能である。
【０００３】挿入材料は、特に電気化学ジェネレータ
ー、スーパーキャパシター、又は光変調デバイス（エレ
クトロクロミックデバイス）で使用される電気化学反応
活性成分である。
【０００４】イオン−電子交換反応の進行は、電子とイ
オン、特にリチウムイオンとを同時に挿入する２重伝導
性挿入材料を必要とする。これらの伝導性のいずれか一
方が弱すぎると、特に電気化学ジェネレーター又はスー
パーキャパシターにおいて、材料の使用のために必須の
動的な交換を確実にすることができない。この問題は、
いわゆる「複合」電極の使用によって部分的に解決する
ことができる。複合電極では、電極材料は、電解質とポ
リマーバインダーとを含むマトリックス中に分散させ
る。電解質が、溶媒の存在下で作用するポリマーゲル又
はポリマー電解質である場合、機械的な結合の役割は高
分子によって直接に行われる。ゲルは、極性液体及び塩
を保持しており且つ溶媒和している又は溶媒和していな
いポリマーマトリックスを意味している。ゲルは、極性
液体の伝導性を少なくとも一部は維持しながら、混合物
に固体の機械的性質を与える。液体電解質と電極材料
は、少ない割合の不活性ポリマーによって、すなわち溶
媒と相互作用しないポリマーによって、接触を維持させ
ることができる。これらの手段のいずれにおいても、そ
れぞれの電極材料粒子はそのように電解質に取り囲まれ
ており、電極材料表面のほぼ全体をイオンと接触させる
ことができる。電気的な交換を促進するために、一般に
従来技術では、上述の電解質及び電極材料の混合物の一
方に、伝導性材料の粒子を加える。そのような粒子は、
非常に微細化されている。一般に、カーボンに基づく材
料、特にカーボンブラック（Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎ又は
Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（商標））を選択する。しかし
ながら、そのような材料の体積分率は低く維持しなけれ
ばならない。これは、そのような材料が、特にポリマー
中において、それらのサスペンションのレオロジーを、
大きく変化させて、反応速度、すなわち利用できる電力
及び使用可能な容量の割合に関して、複合電極の操作効
率の低下をもたらすこと及び過剰な気孔をもたらすこと
による。カーボン粒子を低濃度で使用する場合、これら
のカーボン粒子自身は鎖状構造であるので、電極材料と
これらのカーボン粒子との接触点はかなり少ない。結果
としてそのような構成は、電気的に活性な物質における
電位分布を不良にする。特に、過剰な濃度及び不足は、
以下に示す３重接合点において起こると考えられる：
【外１】
【０００５】移動可能なイオンの局所的な濃度の過剰な
偏差及び電気的に活性な材料内における勾配は、多数の
サイクルにわたる電極操作の可逆性に好ましくない影響
を与える。これらの化学的及び機械的な制約及びストレ
スは、微視的なレベルで電気的に活性な材料粒子の分解
（粒状化）をもたらし、それらの一部はカーボン粒子と
の接触を失う傾向があり、従って電気化学的に不活性に
なる。材料構造は、遷移金属誘導体又は電極中の他の要
素の放出及び新しい相の発生でも破壊される。これらの
有害な現象は、電極に必要とされる電流密度及び電力が
大きいと、かなり容易に観察される。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明では、Ａa Ｍm Ｚ
z Ｏo Ｎn Ｆf の一般式に対応する複合酸化物を含む電
極材料を提供し、ここで、Ａは、アルカリ金属を含み、
Ｍは、少なくとも１種の遷移金属、及び随意に少なくと
も１種の非遷移金属、例えばマグネシウム又はアルミニ
ウム、並びにそれらの混合物を含み、Ｚは、少なくとも
１種の非金属を含み、Ｏは酸素、Ｎは窒素、且つＦはフ
ッ素である。また、係数ａ、ｍ、ｚ、ｏ、ｎ、ｆはそれ
ぞれ０以上であり且つ電気的中性を確実にするように選
択する。ここで、伝導性炭質材料は前記材料の表面に均
一に堆積させて、この材料の粒子表面において実質的に
規則的な電場分布を得る。酸素、フッ素、及び窒素のイ
オン半径が同様であるので、電気的な中性が維持される
限り、これらの元素の相互置換が可能になる。単純化の
ために及び酸素が最も頻繁に使用される元素であること
を考慮して、これらの電極材料は複合酸化物と呼ぶ。好
ましい遷移金属は、鉄、マンガン、バナジウム、チタ
ン、モリブデン、ニオブ、タングステン、亜鉛、及びそ
れらの混合物を含む。好ましい非遷移金属は、マグネシ
ウム及びアルミニウムを含む。好ましい非金属は、硫
黄、セレン、リン、ヒ素、シリコン、ゲルマニウム、ホ
ウ素、及びそれらの混合物を含む。
【０００７】好ましい態様においては、炭質材料の最終
的な質量分率は０．１〜５５％、より好ましくは０．２
〜１５％である。
【０００８】更に好ましい態様においては、複合酸化物
は、リチウム及び遷移金属のスルフェート類、ホスフェ
ート類、シリケート類、オキシスルフェート類、オキシ
ホスフェート類、オキシシリケート類及びそれらの混合
物、並びにその混合物を含む。構造的な安定性のため
に、遷移金属を部分的に、同じイオン半径を持つがレド
ックスプロセスに参加しない元素で置換することも重要
である。例えば、マグネシウム及びアルミニウムの濃度
は好ましくは１〜２５％である。
【０００９】本発明は、少なくとも１つの電極が本発明
の電極材料で作られている電気化学セルにも関する。こ
の電池は、１次若しくは２次バッテリー、スーパーキャ
パシター、又は光変調デバイスとして使用することがで
き、１次又は２次バッテリーは好ましい使用形態であ
る。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明は、化学的に堆積させた伝
導性炭質材料の均一コーティングによって被覆され、表
面又は大部分が特に様々な組成の電極材料を製造するこ
とを可能にする。本発明の電極材料における均一コーテ
ィングの存在は、従来技術の伝導性添加剤又はカーボン
粉末で得られる点状（ｐｕｎｃｔｕａｌ）の接触と比較
すると、電気的に活性な材料の粒子表面での電場の規則
的な分布を可能にする。更に、イオンの濃度勾配はかな
り小さくなる。粒子表面での電気化学反応のそのような
改良された分布は、材料構造の完全性を維持し、且つ電
極での電流密度及び電力の利用可能性に関する速度論を
改良する。これは、接近可能な表面を増加させることに
よる。
【００１１】本明細書においては、炭質材料とは、主
に、すなわち６０〜１００モル％の炭素を含み、室温に
おける導電率が１０-6Ｓ／ｃｍよりも大きい、好ましく
は１０ -4Ｓ／ｃｍよりも大きい固体ポリマーを意味して
いる。電気化学的な操作の間のカーボンの化学的な不活
性さに影響を与えない限り存在していてよい他の元素
は、水素、酸素、窒素である。炭質材料は、熱的な分解
又は脱水素化、例えば様々な有機材料の部分的な酸化に
よって得ることができる。一般に、一段階の反応又は一
連の反応によって、複合酸化物の安定性に影響を与えな
いで所望の性質を有する固体炭質材料をもたらす任意の
材料は、適当な先駆材料である。好ましい先駆材料とし
ては、限定するわけではないが、炭化水素類及びそれら
の誘導体、特に多環芳香族部分を有する炭化水素類及び
それらの誘導体、例えばピッチ及びタールの誘導体、ペ
レリン及びその誘導体；多水酸基（ｐｏｌｙｈｙｄｒｉ
ｃ）化合物類、例えば糖類及びカーボンハイドレート類
及びその誘導体；並びにポリマー類を挙げることができ
る。そのようなポリマーの好ましい例としては、ポリオ
レフィン類、ポリブタジエン類、ポリビニルアルコー
ル、アルデヒドとの反応で得られるものを含むフェノー
ル縮合生成物類、フルフリルアルコールから誘導された
ポリマー類、スチレンのポリマー誘導体類、ジビニルベ
ンゼン、ナフタレン、ペリレン、アクリロニトリル、ビ
ニルアセテート；セルロース、スターチ、及びそれらの
エステル類及びエーテル類、並びにそれらの混合物を挙
げることができる。
【００１２】本発明の炭質材料コーティングによって得
られる粒子の表面における伝導性の改良は、導電性が十
分ではない電気的に活性な物質を含む電極の満足な操作
を可能にして、許容できる性能を得る。有益な電圧範囲
でのレドックス対を持ち及び／又は高価でない若しくは
毒性がない元素を使用する複合酸化物であって、伝導性
コーティングが存在しなければ伝導性が小さすぎて使用
することができない複合酸化物が、この伝導性コーティ
ングが存在することによって電極材料として有益にな
る。レドックス性であるが導電率が小さすぎる相混合物
類又は構造物の選択の幅は、リチウムと遷移金属の混合
酸化物である従来技術の化合物類でよりもかなり広くな
る。レドックス構造が、非金属類（メタロイド類）から
選択される少なくとも１種の元素、例えば硫黄、セレ
ン、リン、ヒ素、シリコン、又はゲルマニウムを含むこ
とが特に可能である。ここで、比較的大きい電気陰性度
は、導電率を犠牲にするが、遷移元素のレドックス電位
の変更を可能にする。同様な効果は、フッ素又は窒素で
の酸素原子の完全な又は部分的な置換によって得ること
ができる。
【００１３】本発明のレドックス材料は、Ａa Ｍm Ｚz
Ｏo Ｎn Ｆf の一般式で示される。ここで、Ａは、Ｌ
ｉ、Ｎａ、又はＫのようなアルカリ金属を含み、Ｍは、
少なくとも１種の遷移金属、及び随意に、マグネシウム
又はアルミニウムのような少なくとも１種の非遷移金
属、又はそれらの混合物を含み、Ｚは、Ｓ、Ｓｅ、Ｐ、
Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂのような少なくとも１種の非金属
を含み、Ｏは酸素であり、Ｎは窒素であり、そしてＦは
フッ素であり、ここで、これらの元素は、Ｆ- 、Ｏ2-、
及びＮ3-のイオン半径が同様であるので、複合酸化物中
の酸素を置換することができ、またそれぞれの係数ａ、
ｍ、ｚ、ｏ、ｎ、及びｆはそれぞれ独立に０以上で、こ
の材料の電気的中性を確実にする。
【００１４】好ましい本発明の複合酸化物は一般式が、
Ｌｉ1+x ＭＰ1-x Ｓｉx Ｏ4 ；Ｌｉ 1+x-y ＭＰ1-x Ｓｉ
x Ｏ4-y Ｆy ；Ｌｉ3-x+z Ｍ2 （Ｐ1-x-z Ｓx Ｓｉz Ｏ
4 ） 3 ；Ｌｉ3+u-x+z Ｖ2-z-w Ｆｅu Ｔｉw （Ｐ1-x-z
Ｓx Ｓｉz Ｏ4 ）3 ；又はＬｉ4+x Ｔｉ5 Ｏ12Ｌｉ
4+x-2yＭｇy Ｔｉ5 Ｏ12であるものを含み、ここで、ｗ
≦２；０≦ｘ，ｙ≦１；ｚ≦１であり、ＭはＦｅ又はＭ
ｎを含む。
【００１５】炭質コーティングは、本発明の一部である
様々な技術によって堆積させることができる。好ましい
方法は、レドックス材料の存在下での有機材料、好まし
くは炭素に富む有機材料の熱分解を含む。特に有利なも
のは、レドックス材料粒子の表面において均一な層を、
機械的に又は溶液からの含浸若しくはその場での重合に
よって容易に成形するメソ分子類及びポリマー類であ
る。その後のそれらの熱分解又は脱水素化工程は、レド
ックス材料粒子の表面において、炭質材料の均一で微細
な層を提供する。熱分解又は脱水素化反応がレドックス
材料に好ましくない影響を与えないことを確実にするた
めに、材料から遊離する酸素の圧力が、熱分解によって
作られるカーボンの酸化を防ぐのに十分に小さい組成物
類を選択することが好ましい。化合物Ａa Ｍm Ｚz Ｏo
Ｎn Ｆf の酸素活性は、アルカリ金属の濃度によって制
御することができ、これは、遷移元素又はこの材料に含
まれる元素類の酸化状態を決定する。このことは本発明
に含まれる。特に重要なものは組成であり、アルカリ金
属濃度の係数「ａ」は、Ｆｅ2+、Ｍｎ2+、Ｖ2+、Ｖ3+、
Ｔｉ2+、Ｔｉ3+、Ｍｏ3+、Ｍｏ4+、Ｎｂ3+、Ｎｂ4+、及
びＷ4+の酸化状態を維持することを可能にする。一般
に、０℃で１０- 20ｂａｒ程度の酸素圧、及び９００℃
で１０-10 ｂａｒ程度の酸素圧は、熱分解によるカーボ
ンの堆積を可能にするのに十分に低圧である。ここで
は、熱分解に起因する炭化水素質残留物の存在下でのカ
ーボン形成の反応速度は、レドックス材料からの酸素の
形成よりも不活性であり、また比較的迅速である。平衡
における酸素圧が比較的低い材料と共に材料を選択する
ことも、可能であり有利である。 Ｃ＋Ｏ2 ←→ ＣＯ2
【００１６】この場合には、炭質材料は複合酸化物と比
較して熱反応速度的に安定であってよい。対応する圧力
は以下の式によって得ることができる： InＰ（Ｏ2 ）＝InＰ（ＣＯ2 ）＝94050 ／｛Ｒ（273.2
＋θ）｝ ここで、Ｒは理想気体定数（1,987cal・ mol-1・ K-1）
であり、θは温度（℃）である。
【００１７】表１は、複数の温度における酸素圧を示
す。
【表１】
【００１８】以下の式に従って、８００℃未満の温度に
おいて酸化炭素の不均化反応によってカーボンの堆積を
行うこともできる： ２ＣＯ ←→ Ｃ＋ＣＯ2
【００１９】この反応は発熱反応であるが低速である。
複合酸化物粒子は、１００〜７５０℃、好ましくは３０
０〜６５０℃の温度で、純粋な一酸化炭素又は不活性ガ
スで希釈した一酸化炭素と接触させることができる。有
利には、反応を流動層で行って、気相と固相との大きい
交換面積を与える。複合酸化物中に存在する遷移金属類
のカチオン及び元素は、不均化反応の触媒である。粒子
の表面に少量の遷移金属塩類、好ましくは鉄、ニッケ
ル、又はコバルトを加えることが重要であることもあ
る。これらの元素は、不均化反応の触媒として特に活性
である。一酸化炭素の不均化反応に加えて、気体状の炭
化水素を中間の温度から高温で分解して、カーボン堆積
物をもたらすこともできる。特に重要な操作は、生成エ
ネルギーが小さい炭化水素類、例えばアルケン類、アル
キン類、又は芳香環類である。
【００２０】１つの様式では、炭質材料の堆積は、アル
カリ金属類Ａの組成の変更と同時に行うことができる。
これを行うために、有機酸又は多価酸の塩を複合酸化物
と混合する。もう１つの可能性は、その場でのモノマー
又はモノマー混合物類の重合を含む。熱分解によって、
化合物は表面に炭質材料を堆積させ、且つアルカリ金属
Ａを以下の式に従って組み込む： Ａa'Ｍm Ｚz Ｏo Ｎn Ｆf ＋ Ａa-a'Ｃc Ｏo Ｒ’→
Ａa Ｍm Ｚz Ｏo Ｎn Ｆf ここで、Ｒ’は有機ラジカルであり、ポリマー鎖の一部
である
【００２１】この反応を受ける化合物としては、限定を
するわけではないがカルボン酸の塩を挙げることができ
る。カルボン酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、
コハク酸、クエン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、安息香酸、フタル酸、プロピオン酸、アセチレンジ
カルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレンテト
ラカルボン酸、ペリレンテトラカルボン酸及び石炭酸を
挙げることができる。
【００２２】明らかに、アルカリ元素塩とアルカリ元素
を持たない有機材料との熱分解は、複合化合物の所望の
化学量論比をもたらすこともある。
【００２３】以下の式による炭素−ハロゲン結合の還元
によって、特に低温又は中間の範囲の温度、４００℃未
満の温度で、炭質材料堆積物を得ることもできる： ＣＹ−ＣＹ ＋ ２ｅ- → −Ｃ＝Ｃ− ＋ ２Ｙ- ここで、Ｙはハロゲン又は疑似（ｐｓｅｕｄｏ−）ハロ
ゲンを示している。ここでこの疑似ハロゲンという用語
は、イオンＹ- の形で存在することができる有機又は無
機ラジカルであって、対応するプロトン化化合物ＨＹを
作ることができるものを意味している。ハロゲン及び疑
似ハロゲンの例としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、
ＳＣＮ、ＣＮＯ、ＯＨ、Ｎ3 、ＲＣＯ2 、ＲＳＯ3 を挙
げることができ、ここでＲはＨ又は有機ラジカルであ
る。ＣＹ結合の還元による形成は、還元元素の存在下で
行うことが好ましい。この還元元素としては、水素、亜
鉛、マグネシウム、Ｔｉ3+イオン、Ｔｉ2+イオン、Ｓｍ
2+イオン、Ｃｒ2+イオン、Ｖ2+イオン、テトラキス（ジ
アルキルアミノエチレン）、又はホスフィン類を挙げる
ことができる。これらの試薬は、電気化学的に再生する
こと又は得ることができる。更に、還元速度を増加させ
る触媒を使用することも有利である。パラジウム又はニ
ッケルの誘導体類は、特に２，２’−ビピリジンのよう
な窒素化合物類又はリン化合物類との錯体の形で、効果
的である。同様に、これらの化合物は、上述のような還
元剤の存在下で活性な形で化学的に又は電気化学的にも
たらすことができる。還元によってカーボンをもたらす
ことができる化合物類としては、ペルハロゲン化炭素
類、特にポリマーの形のペルハロゲン化炭素類、ヘキサ
クロロブタジエン、及びヘキサクロロシクロペンタジエ
ンを挙げることができる。
【００２４】低温のプロセスでカーボンを遊離させるも
う１つの様式は、以下の式での水素化化合物ＨＹの除去
を含む、ここでＹは先に定義したようなものである： −ＣＨ−ＣＹ− ＋ Ｂ → −Ｃ＝Ｃ− ＋ ＢＨＹ
【００２５】還元によってカーボンをもたらすことがで
きる化合物類は、等しい数の水素原子とＹ基を有する有
機化合物類を含む。この有機化合物類としては、ハロゲ
ン化炭化水素、特にポリマーの形のハロゲン化炭化水
素、例えばビニリデンポリフルオライド、ポリクロライ
ド、若しくはポリブロミド、又は炭素水化物を挙げるこ
とができる。脱水（疑似）ハロゲン化は、塩基をＨＹ化
合物と反応させて塩を作ることによって、室温を含む低
温で行うことができる。適当な塩基の例としては、第３
塩基、アミン類、アミジン類、クアニジン類、イミダゾ
ール類、無機塩基類、例えばアルカリヒドロキシド類、
強塩基として作用する有機金属化合物類、例えばＡ（Ｎ
（Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 ）2 、ＬｉＮ［ＣＨ（ＣＨ3 ）2 ］
2 、及びブチルリチウムを挙げることができる。
【００２６】最後の２つの方法では、カーボンの堆積の
後で材料をアニールすることが有利なことがある。その
ような処理は、炭質堆積物の構造又は結晶性を改良す
る。炭質材料による複合酸化物の還元の可能性を防ぐた
めに、この処理は１００℃〜１，０００℃、好ましくは
１００℃〜７００℃の温度で行うことができる。
【００２７】一般に、十分な導電性を確実にする均一な
炭質材料のコーティングを得ることが可能である。すな
わち、少なくとも酸化物粒子のイオン伝導性と同程度の
導電性を得ることが可能である。厚いコーティングは十
分な伝導性を提供して、炭質材料でコーティングされた
複合酸化物粒子と、電解質、液体、又は電解質で湿らせ
た高分子又は不活性高分子のバインダーとの２成分混合
物を、粒子間の単純な接触によって伝導性にする。一般
に、そのような性質は、１０〜７０％の体積分率で見出
すことができる。
【００２８】炭質材料の堆積物を十分に薄くすることを
選択して、粒子の表面での電気化学電位の分布を確実に
しながら、イオンの通過を妨害しないようにすることが
有利であることもある。この場合には、２成分混合物
は、電極基材（電流コレクター）との電子交換を確実に
するのに十分な導電性を持たない。微粉末又はファイバ
ーの形の第３の導電性成分の添加は、十分な巨視的伝導
性を提供して、電極基材との電子交換を改良する。カー
ボンブラック又はカーボンファイバーはこの目的のため
に特に有利であり、電極の使用の間のレオロジーにほと
んど又は全く影響を与えない体積分率で十分な結果をも
たらす。これは、電極材料粒子の表面における導電性の
ためである。０．５〜１０％の体積分率が特に好まし
い。Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎ（商標）又はＫｅｔｊｅｎｂ
ｌａｃｋ（商標）のようなカーボンブラックが好まし
い。カーボンファイバーとしては、タール、ピッチ、ポ
リアクリロニトリルのようなポリマー類の熱分解によっ
て得られるカーボンファイバー、及び炭化水素類のクラ
ッキングによって得られるカーボンファイバーが好まし
い。
【００２９】軽量性及び可鍛性のためにアルミニウムが
電流コレクター成分として使用されていることは興味深
い。しかしながらこの金属は絶縁性の酸化物層でコーテ
ィングされている。腐食から金属を保護するこの層は、
状況によっては厚さが増加して、界面での抵抗を増加さ
せ、電気化学セルの良好な操作に好ましくない影響を与
えることがある。従来技術でのようにカーボン粒子が限
られた数の接触点を持つ場合には、導電性が部分的に確
立される場合に、この現象は特に有害で迅速であること
がある。アルミニウムと組み合わせて伝導性炭質材料層
でコーティングされた電極材料を使用すると、アルミニ
ウム電極の交換表面が増加する。従って、アルミニウム
腐食効果は、打ち消され又は少なくも有意に小さくな
る。シート状のアルミニウムコレクターを使用するこ
と、又は延伸した若しくは穿孔した金属若しくはファイ
バー状のコレクターを使用することが可能であり、この
ことは重量に関する改良を示す。本発明の材料の性質に
よって、延伸金属又は穿孔金属の場合でさえも、コレク
ターレベルでの電子交換は、抵抗をあまり増加させない
で起こる。
【００３０】電流コレクターが熱的に安定である場合は
常に、コレクターに直接に熱分解又は脱水素化を行っ
て、カーボン堆積後に、連続気孔フィルムを得ることが
できる。ここでこの連続気孔フィルムには、イオン伝導
性液、又はその場での重合によってポリマー電解質をも
たらすモノマー若しくはモノマーの混合物を含浸させる
ことができる。炭質コーティングが炭素鎖を作る多孔質
フィルムは、金属基材上にフィルムの形で堆積した複合
酸化物−ポリマー複合材料の熱分解によって、本発明で
容易に得ることができる。
【００３１】電気化学セル、好ましくは１次バッテリー
又は２次バッテリーにおいて本発明による電極材料を使
用する場合、電解質は好ましくはポリマーである。この
ポリマーは、溶解した１又は複数の金属塩、好ましくは
少なくとも１種のリチウム塩を含有する極性液によっ
て、随意に可塑化又はゲル化され、溶媒和になっている
又は溶媒和になっていないポリマーである。そのような
場合には、好ましくはポリマーは、アルキル又はオキサ
アルキル基を伴う類イタコン酸エステル類、メタクリル
酸エステル類、アクリル酸エステル類、フッ化ビニリデ
ン、アクリロニトリル、オキシプロピレン、オキシエチ
レンの単位から作る。電解質は、微孔質セパレータ中で
不動化された極性液であってもよい。この微孔質セパレ
ータとしては、アルミン酸リチウムＬｉＡｌＯ2 、アル
ミナ、シリカのナノ粒子、ポリエステル、ポリオレフィ
ンを挙げることができる。極性液体の例としては、環状
又は直鎖状カーボネート類、アルキルホルミネート類、
オリゴエチレングリコール類、α−ωアルキルエーテル
類、Ｎ−メチルピロリジオン、γ−ブチロラクトン、テ
トラアラルキルスルファミド類、及びそれらの混合物を
挙げることができる。
【００３２】本発明の好ましい態様を説明するために以
下の例を提供するが、これらは本発明の範囲を制限する
ものではない。
【００３３】例１ この例は、炭質堆積物でコーティングされた挿入材料を
直接にもたらす本発明の材料の合成を説明する。
【００３４】炭質堆積物でコーティングされた材料Ｌｉ
ＦｅＰＯ4 を、以下の反応の化学量論量の、ラン鉄鋼Ｆ
ｅ3 （ＰＯ4 ）2 ・８Ｈ2 Ｏ及びリチウムオルトホスフ
ェートＬｉＰＯ4 から調製する： Ｆｅ3 （ＰＯ4 ）2 ・８Ｈ2 Ｏ ＋ Ｌｉ3 ＰＯ4→
３ＬｉＦｅＰＯ4
【００３５】ラン鉄鋼の３ｗｔ％に対応する量のポリプ
ロピレン粉末を加える。これらの３つの成分を、ジルコ
ニアボールミルにおいて共によく混合して微粉砕する。
その後、この混合物をアルゴンの不活性雰囲気で加熱し
て、初めに３時間にわたって３５０℃にしてラン鉄鋼を
脱水する。その後、温度を徐々に上げて７００℃にし、
材料を結晶化させ、且つポリプロピレンを炭化する。温
度は７時間にわたって７００℃に維持する。得られる材
料の構造は、ｘ線によって評価すると、公開されている
トリフィライト（ｔｒｉｐｈｙｌｉｔｅ）の構造に対応
している。試料中に存在する炭素の量は、元素解析によ
って決定し、この濃度は０．５６％であった。比較のた
めに、ポリプロピレン粉末を添加せずに、同様な条件に
おいて同様な試料を調製した。この比較例の試料も、Ｌ
ｉＦｅＰＯ4 タイプの純粋な結晶構造を示す。
【００３６】電気化学的な性質 調製した材料を、室温及び８０℃においてＣＲ２０３２
タイプのボタン電池で試験した。
【００３７】８０℃での試験（ポリマー電解質） 上述のようにして得た材料を、ＣＲ２０３２タイプのボ
タン電池で試験した。カソードは、活性材料の粉末とカ
ーボンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（商標））と
を混合して得て、電流コレクターとの電子交換を確実に
し、分子量４００，０００のポリエチレンオキシドをバ
インダー及びイオン伝導体の両方として加える。重量に
よる割合は、３５：９：５６である。アクリロニトリル
を混合物に加えて、エチレンポリオキシドを溶解する。
この混合物を均一化し、１．７ｃｍ2 のステンレス鋼デ
ィスクに注ぐ。カソードは減圧下で乾燥させ、ヘリウム
の減圧雰囲気（Ｈ2 Ｏ，Ｏ2 が１ｖｐｍ未満）のグロー
ブボックスに輸送する。ニッケル基材に積層されたリチ
ウムシート（２７μｍ）をアノードとして使用する。ポ
リマー電解質は、分子量５，０００，０００のポリエチ
レンオキシド及びＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス−トリフ
ルオロメタンスルホンイミド）を、オキシエチレン単位
の酸素とリチウムとの比が２０：１になる量で含む。
【００３８】電気化学的な実験は８０℃において行っ
た。この温度での電解質のイオン伝導度は十分であった
（２×１０-3Ｓｃｍ-1）。電気化学的な研究は、Ｍａｃ
ｐｉｌｅ（商標）タイプのバッテリーサイクルによって
制御したゆっくりとしたボルタンメトリー（２０ｍＶ・
ｈ-1）によって行った。このバッテリーは、３．７Ｖ〜
３Ｖで充電及び放電を行った。
【００３９】図２は、上述のように調製した炭質及び非
炭質材料で得られる１回目のサイクルを示している。非
炭質試料（カーボンでコーティングされていない試料）
では、酸化還元現象が広い電位範囲に広がっている。炭
質試料（カーボンでコーティングされた試料）では、ピ
ークは狭い電位領域にかなり良好に定められている。初
めの５回のサイクルの間のこれら両方の試料の変化は非
常に異なっている（図３）。カーボンでコーティングさ
れた試料では、酸化及び還元の速度はかなり迅速になっ
て、比較的良く定められたピークをもたらす（比較的大
きいピーク電流、及び比較的狭いピーク幅）。しかしな
がら、非炭質試料では、この速度はかなり低速になる。
これら両方の試料の容量の変化は図４に示している。炭
質試料では、交換される容量は安定である。これは試料
に依存して理論容量（１７０ｍＡｈ・ｇ-1）の９４〜１
００％を示している。非炭質材料の初期容量は約１４５
ｍＡｈ・ｇ-1であり、つまり理論容量の約８５％であ
る。この試料では交換容量はすぐに低下する。５サイク
ル後には、バッテリーは初期容量の２０％を失ってい
る。
【００４０】炭質試料はインテンショスタティック（ｉ
ｎｔｅｎｔｉｏｓｔａｔｉｃ）様式で、３．８Ｖ〜３Ｖ
で素早く充電及び放電させて、サイクルを行わせる。加
えた電流はＣ／１比に対応しており、これは１時間で全
ての容量を交換することを意味している。これらのサイ
クルの結果は図５に示している。最初の５サイクルはボ
ルタンメトリー様式で行って、カソードを活性化させて
その容量を決定した。この場合には、最初のボルタンメ
トリーサイクルの間に理論容量の１００％を交換し、最
初の８０回のインテンショスタティックサイクルの間に
は９６％を交換している。その後、容量はゆっくりと減
少し、１，０００サイクル後には、この速度で容量の７
０％（１２０ｍＡｈ・ｇ-1）がまだ交換された。９５０
サイクル後に行ったポテンショダイナミック（ｐｏｔｅ
ｎｔｉｏｄｙｎａｍｉｃ）様式でのサイクルは、実際
に、初期容量の８９％がまだ比較的ゆっくりとした放電
速度で利用できることを示している。電力の損失は、リ
チウム／ポリマー電解質表面での抵抗の増加に関連して
いる。パラメーター（充電の間の容量）／（放電の間の
容量）は、不安定であるように見える。サイクルの最後
に図５で示されるこのパラメーターＣ／Ｄは、樹状構造
（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）の形成を推定させる。
【００４１】室温での試験（液体電解質） 炭質堆積物でコーティングしたＬｉＦｅＰＯ4 は室温で
も試験した。この場合において、複合材カソードは、８
５：５：１０の比で、活性材料、カーボンブラック、及
びＥＰＤＭ（好ましくはシクロヘキサンに溶解したＥＰ
ＤＭ）を混合することによって調製する。この混合物
は、１．７ｍ2 のディスク状にしてステンレス鋼電流コ
レクター上に拡げ、減圧下で乾燥し、そしてヘリウム雰
囲気のグローブボックスに維持する。上述のように、ア
ノードとしてはリチウムを使用する。これら両方の電極
は、Ｃｅｌｇａｒｄ（商標）多孔質膜によって分離す
る。使用した電解質は、γ−ブチロラクトン中のＬｉＴ
ＦＳＩの０．８Ｍ溶液である。図６に示されるボルタン
ペログラム（ｖｏｌｔａｍｐｅｒｏｇｒａｍｓ）は、３
〜３．８Ｖのゆっくりとしたボルタンメトリー（２０ｍ
Ｖ・ｈ-1）で室温において得た。そのような構成では、
酸化及び還元の速度は８０℃でよりもかなり低速である
と考えられる。更に、バッテリーの電力は、サイクルを
重ねるとゆっくりと減少する。他方で、理論容量全体が
達成可能である。（第１サイクルで９７．５％、第５サ
イクルで９９．４％）。すなわち、サイクル（５サイク
ル）の間の損失なしに、可逆的な交換が可能である。電
解質が結合ポリマーをよく濡らさずに、電解質の電極へ
の浸透が不十分であることによって、このバッテリーの
電力が小さくなることは除外されない。
【００４２】粒子表面の炭質堆積物の存在が反応速度、
容量、及び反復可能性に影響を与えるので、この例は本
発明の材料の改良を示している。更に、その役割は、複
合材カソードの調製の間に加えるカーボンブラック類の
役割とは独立である。
【００４３】例２ この例は、炭化水素ガスからの伝導性炭質堆積物の形成
を示している。ポリプロピレン粉末を添加せず、熱処理
不活性雰囲気を窒素中の１％プロペンの混合物で置き換
えて、リチウム鉄ホスフェートの調製のために例１で説
明される合成を繰り返す。熱処理の間に、プロペンは分
解して、合成する材料上でカーボンの堆積物を作る。化
学解析によれば、得られる試料は２．５％のカーボンを
含んでいる。サイクルボルタンメトリーは、例１で説明
されるのと同じ条件でこの試料に行い、１回目のサイク
ルでは重要な活性現象を示す（図６参照）。この場合に
おいてレドックス反応速度の改良は、反復的な交換の容
量の増加として達成される。放電工程の間の測定によれ
ば、調製したＬｉＦｅＰＯ4 試料の初期容量は、２．５
％の電気化学的に不活性なカーボンを考慮に入れると、
理論容量の７７％である。５回目のサイクルの後では容
量は９１．４％に達する。観察される活性化現象は、粒
子をコーティングしている多孔質のカーボン層厚さに関
連し、またカチオンの拡散を遅らせることがある。
【００４４】以下の例３〜５は、複合酸化物、すなわち
伝導性炭質コーティングを得るために熱的に及び独立に
調製したリチウム鉄ホスフェートＬｉＦｅＰＯ4 の処理
を説明している。
【００４５】例３ 上述のように調製したトリフィライト試料ＬｉＦｅＰＯ
4 を解析する。その質量分率は、Ｆｅ：３４．６、Ｌ
ｉ：４．２％、Ｐ：１９．２であり、これは化学量論量
とは５％異なっている。
【００４６】処理する粉末は、商業的なスクロースの水
溶液に浸漬し、そして乾燥させる。溶液の量は、処理す
る材料の重量に対して、スクロースの重量が１０％にな
るように選択する。水は撹拌しながら完全に蒸発させ、
均一な分散を得る。糖の使用は、本発明の好ましい態様
である。これは、糖が炭化の前に溶解して、粒子に良好
なコーティングを提供するためである。熱分解の後のカ
ーボンの収率は比較的低いが、これは糖のコストが低い
ことによって補償される。
【００４７】熱処理は、アルゴン雰囲気において７００
℃で行う。この温度は３時間にわたって維持する。元素
解析は、この生成物が１．３ｗｔ％の炭素を含んでいる
ことを示す。このような熱処理は、単純な商業的電気抵
抗計で導電性を測定することができる黒色の粉末をもた
らす。１回目（図８）及び５回目（図９）の充電放電サ
イクルで測定したその電気活性は、それぞれ１５５．９
ｍＡｈｇ-1及び１４９．８ｍＡｈｇ-1であり、これは理
論値の９１．７％と８８．１％である。これらの値を、
カーボン堆積物でコーティングしていない生成物の値と
比較する。このカーボン堆積物でコーティングしていな
い生成物の電気活性はたったの６４％である。５サイク
ル後には、この値は３７．９％（図１０）まで低下す
る。
【００４８】例４ セルロースアセテートを、カーボンコーティング先駆物
質として、例３のホスフェートＬｉＦｅＰＯ4 に加え
る。このポリマーは、２４％程度の高い炭化率で分解す
ることが知られている。これは２００℃〜４００℃で分
解する。これよりも高い温度では、アモルファスカーボ
ンが転移してグラファイトタイプ構造を与える。このグ
ラファイトタイプ構造は、付着する傾向があり、且つか
なり伝導性のカーボン堆積物である。
【００４９】セルロースアセテートは、処理する材料の
５ｗｔ％に対応する割合でアセトン中に溶解させ、上述
のように乾燥させる。最終的な生成物中の炭素濃度は
１．５％である。熱処理は、同様な様式で、表面伝導性
を有する黒色粉末をもたらす。１回目（図８）及び５回
目（図９）の充放電サイクルで測定したその電気活性
は、それぞれ１５２．６ｍＡｈｇ-1及び１５０．２ｍＡ
ｈｇ-1であり、これは理論値の８９．８％と８８．３％
である。この値を、カーボン堆積物でコーティングして
いない生成物の値と比較する。このカーボン堆積物でコ
ーティングしていない生成物の電気活性はたったの６４
％である。５サイクル後には、この値は３７．９％（図
１０）まで低下する。
【００５０】例５ ペリレン及びその誘導体類は、熱分解によって、グラフ
ァイト状タイプカーボンをもたらすことが知られてい
る。これは開始分子中の縮合環の存在に起因している。
特に、ペリレン−テトラカルボキン酸無水物は５６０℃
以上で分解して、カーボンコーティングを提供する。し
かしながら、この生成物の溶解性は低く、例３のＬｉＦ
ｅＰＯ4 である複合酸化物との均一な混合は実施するこ
とが困難である。この問題を解決するために、エチレン
ポリオキシド鎖で離したペリレン基を含むポリマーを、
第１の工程において調製した。オキシエチレン部分は、
通常の有機溶媒類に芳香族基を溶解させる溶解剤として
作用するのに十分に長くなるように選択する。従って、
商業的な３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸
無水物（Ａｌｄｒｉｃｈ）は、以下の反応に従って高温
で、Ｊａｆｆａｍｉｎｅ ６００（Ｈｕｎｓｔｍａｎ
ｎ）と反応させる。
【化１】 ここで、R=-[CH(CH3)CH 2O-]p (CH2CH2O-)q [CH2- CH(C
H)3O] p-1CH2-CH(CH)3-、であり、１≦ｐ≦２、１０≦
ｎ≦１４である。
【００５１】合成は、還流条件（１６６℃）のジメチル
アセトアミド中において４８時間で完了する。作られた
ポリマーを水の中で沈殿させ、固体と液体を分離する。
これはアセトンへの溶解とその後のエーテル中での再沈
殿で純化する。この処理は、反応していない開始物質、
及び低分子量生成物の除去を可能にする。最後に、この
粉末を乾燥させる。
【００５２】この生成物の炭化率は２０％程度である。
このポリマーは、処理する材料の重量の５％に対応する
量でジクロロメタンに溶解させ、その後、例３及び４で
のように処理する。最終的な生成物の炭素含有率は１％
である。上述のように、熱処理は黒色の伝導性粉末をも
たらす。１回目（図８）及び５回目（図９）の充放電サ
イクルで測定したその電気活性は、それぞれ１４８．６
ｍＡｈｇ-1及び１４６．９ｍＡｈｇ-1であり、これらは
理論値の８７．４％と８６．４％である。これらの値
を、カーボン堆積物でコーティングしていない生成物の
値と比較する。このカーボン堆積物でコーティングして
いない生成物の電気活性はたったの６４％である。５サ
イクル後には、この値は３７．９％（図１０）まで低下
する。
【００５３】例６ この例は、本発明の炭質堆積物をもたらすポリマーから
の脱離反応の使用を説明している。
【００５４】「Ｎａｓｉｃｏｎ」斜方構造の鉄（ＩＩ
Ｉ）スルフェートＦｅ2 （ＳＯ4 ）3を、減圧下におい
て４５０℃での脱水によって、商業的な鉄（ＩＩＩ）ス
ルフェート水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ）から得た。冷却を
行いながら撹拌して、ヘキサン中に懸濁されるこの粉末
を、化学量論量の２Ｍのブチルリチウムによってリチウ
ム化して、Ｌｉ1.5 Ｆｅ2 （ＳＯ4 ）3 の組成を得た。
やや着色した白色のこの粉末２０ｇを、１００ｍｌのア
セトン中においてスラリーにして、２．２ｇのポリ（ビ
ニリデンブロマイド）（−ＣＨ2 ＣＢｒ2 ）n −を加え
た。この混合物を１２時間にわたってボールミルにおい
てアルミナボールで処理した。そのようにして得られた
サスペンションを、ロータリーエバポレーターで乾燥さ
せて、乳鉢での粗粉末状に粉砕した。この固体は、還流
しているアセトニトリル中において３時間にわたって、
３ｇのジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ−７−セン
（ＤＢＵ）で処理した。そのようにして得られた黒色粉
末をろ過して、得られるアミンブロマイド及び過剰な試
薬を除去し、アセトニトリルで洗浄し、減圧下において
６０℃で乾燥した。炭質堆積物の更なるアニール処理
は、４００℃で３時間にわたって酸素を含まない（＜１
ｐｐｍ）アルゴン中において行った。
【００５５】炭質材料でコーティングした材料は、金属
リチウム電極を伴うリチウムセルで、電気化学活性を試
験した。ここでは、エチレンカルボネート−ジメトキシ
エタンの５０：５０混合物中の１Ｍのリチウムビス−
（トリフルオロメタンスルホンイミド）を、電解質とし
て、２５μｍ微孔質ポリプロピレンセパレータ中で不動
化した。カソードは、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（商標）
と混合して調製したレドックス材料から得て、エチレン
−プロピレン−ジエンポリマー（Ａｌｄｒｉｃｈ）溶液
中においてスラリー化した。ここでこれらの固体含有率
は８５：１０：５であった。カソード混合物は、延伸金
属アルミニウムグリッドに拡げて、１トン／ｃｍ-2の圧
力で圧縮して、厚さを２３０μｍにした。ボタン電池ア
センブリーを、２．８〜３．９Ｖのカットオフ電位にお
いて１ｍＡｃｍ-2で充電した（試験した材料はアノード
である）。材料の容量は１２０ｍＡｈｇ-1であり、これ
は理論値の８９％に対応している。Ｌｉ+ ：Ｌｉ0 に対
する平均電位は３．６Ｖであった。
【００５６】例７ この例は、電極材料としての窒素含有化合物の使用を説
明している。
【００５７】共に商業的な粉末状の酸化マンガンＭｎＯ
及び窒化リチウム（Ａｌｄｒｉｃｈ）を、１：１のモル
比で、ヘリウム条件においてドライボックス中で混合し
た。これらの反応体を、グラスカーボンるつぼに入れ
て、酸素を含まない（＜１ｒｐｍ）窒素条件で８００℃
において処理した。非ほたる石（ａｎｔｉｆｌｕｏｒｉ
ｔｅ）構造の得られる酸窒化物Ｌｉ3 ＭｎＮＯの１２ｇ
を、０．７ｇのマイクロメートルサイズポリエチレン粉
末に加えて、分散助剤としての乾燥ヘプタン及び界面活
性剤としての２０ｍｇのＢｒｉｊ（商標）３５（ＩＣ
Ｉ）と共に、ポリエチレン容器においてヘリウム条件で
ボールミル粉砕した。フィルターにかけた混合物を、７
５０℃の炉において酸素を含まない窒素流れ中で処理し
て、ポリエチレンからカーボンへの分解を確実にした。
【００５８】カーボンでコーティングされた電極材料
は、湿った空気中では素早く加水分解される黒色粉末状
である。全てのその後の取り扱いは、ドライボックスに
おいて行った。ここでは、例６と同様なセルを作って、
調製した材料の電気化学活性について試験した。この場
合の電解質は、商業的なテトラエチルスルファミド（Ｆ
ｌｕｋａ）及びジオキソランの体積比が４０：６０の混
合物である。これらの溶媒の両方は、水素化ナトリウム
での蒸留によって純化した（スルファミドに対しては１
０Ｔｏｒｒ（１．３３３ｋＰａ）の減圧で）。この溶媒
混合物にリチウムビス−（トリフルオロメタンスルホン
イミド）（ＬｉＴＦＳＩ）を加えて、０．８５Ｍの溶液
を作った。例６と同様に、セルは金属リチウム電極を含
んでおり、電解質は２５μｍ多孔質ポリプロピレンセパ
レーター中で不動化し、そしてこの材料を例６と同様な
様式で処理した。
【００５９】カソードは、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（商
標）と混合して調製したレドックス材料から得て、エチ
レン−プロピレン−ジエンポリマーの溶液中でスラリー
化した。ここでこれらの固体成分は９０：５：５であ
る。カソード混合物は延伸金属銅グリッドに１ｔｏｎ／
ｃｍ2 で押しつけて、厚さを１２５μｍにした。ボタン
電池アセンブリーは、０．９〜１．８Ｖのカットオフ電
位において０．５ｍＡｃｍ-2で充電した（酸窒化物はア
ノード）。材料の容量は３７０ｍＡｈｇ-1、すなわち式
単位当たり２つの電子の理論容量の７０％であった。平
均電位はＬｉ+ ：Ｌｉ0 に対して１．１Ｖである。この
材料は、リチウムイオンタイプバッテリーにおいて負極
材料として使用するのにふさわしい。このタイプの実験
的なセルは、先に試験したのと同様な金属銅グリット上
の電極材料と、アセトニトリル中のブロミンによって例
１のリチウム鉄ホスフェートを化学的に脱リチウム化し
て得られる正極材料とで作られる。得られる鉄（ＩＩ
Ｉ）ホスフェートは、アルミニウムグリッドに押しつけ
て正極を作り、０．８５ＭのＬｉＴＦＳＩテトラエチル
スルファミド／ジオキソラン溶液を電解質として使用し
た。そのようなセルの平均電圧は２．１Ｖであり、活性
材料の重量に基づくエネルギー密度は２４０Ｗｈ／ｋｇ
である。
【００６０】例８ 「Ｎａｓｉｃｏｎ」構造のリチウムバナジウム（ＩＩ
Ｉ）ホスホシリケートＬｉ3.5 Ｖ2 （ＰＯ4 ）2.5 （Ｓ
ｉＯ4 ）0.5 を、以下のようにして調製した。
【００６１】リチウムカルボネート（１３．８５ｇ）、
リチウムシリケートＬｉ2 ＳｉＯ3（６．７４ｇ）、二
水素アンモニウムホスフェート（４３．２ｇ）、及びア
ンモニウムバナデート（３５．１ｇ）を、２５０ｍＬの
エチルメチルケトンと混合して、ポリエチレンの厚い壁
で覆われた容器において、ボールミルでアルミニウムボ
ールと共に３日間にわたって処理した。得られるスラリ
ーをフィルターにかけて、乾燥し、そして１２時間にわ
たって６００℃の窒素ガス流れで水素を１０％にして管
状炉において処理した。冷却の後で、１０ｇの得られた
粉末を、炭化タングステンボールと共に遊星運動ボール
ミルに導入した。得られる粉末は例５で調製したポリ芳
香族ポリマーの溶液（５ｍＬアセトン中のポリオキシエ
チレン−コ−ペリレンテトラカルボキシルジイミド）に
加えて、よく均一化し、そして溶媒を蒸発させた。
【００６２】赤褐色の粉末を酸素を含まないアルゴン流
れ中において２時間にわたって７００℃に加熱し、冷却
の後で、測定可能な表面伝導率を持つ黒色粉末を得た。
炭質材料でコーティングした材料に、リチウムイオンセ
ルでの電気化学活性についての試験を行った。このセル
は、銅電流コレクターにコーティングした２４ｍｇ／ｃ
ｍ2 に対応する天然のグラファイト電極（ＮＧ７）を持
つ。ここでは、エチレンカルボネート−ジメチルカルボ
ネートの５０：５０混合物中の１Ｍのリチウムヘキサフ
ルオロホスフェートを、電解質として、２５μｍ微孔質
ポリプロピレンセパレーター中で不動化した。カソード
は、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（商標）と混合されたリチ
ウムバナジウムホスホシリケートから得て、アセトン中
のフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペンコポリマ
ーの溶液中でスラリー化した。ここで固体成分の比は８
５：１０：５である。カソード混合物は延伸金属アルミ
ニウムグリッド上に拡げて、１ｔｏｎ／ｃｍ2 で圧縮し
て厚さを１９０μｍにした。これは、３５ｍｇ／ｃｍ2
の活物質装填量に対応している。ボタン電池アセンブリ
ーは、０及び４．１Ｖのカットオフ電位において１ｍＡ
ｃｍ-2で充電した（試験材料はアノードである）。カー
ボンでコーティングした材料の容量は１８４ｍＡｈｇ-1
であり、これは理論値（式当たり３．５個のリチウム）
の７８％に対応しており、サイクルを重ねるにつれてゆ
っくりと減少した。比較例において、コーティングして
いない材料を使用して作った同様なセルの容量は１０５
ｍＡｈｇ-1であり、サイクルを重ねると素早く低下し
た。ここでこのコーティングしていない材料は、ペリレ
ンポリマーを加えないで熱処理した無機先駆材料を粉砕
して得た。
【００６３】例９ この例は、レドックス材料におけるアルカリ金属含有率
の変化を伴う炭質コーティングの形成を説明している。
【００６４】１３．５４ｇの商業的なフッ化鉄（ＩＩ
Ｉ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）、１．８ｇのヘキサ−２，４−
ジイン（ｄｙｉｎｅ）ジカルボン酸リチウム塩を、１０
０ｍＬのアセトニトリルの存在下でアルナボールによっ
て、ポリエチレンの厚い壁を付けた容器内においてボー
ルミル粉砕した。１２時間後に、得られたスラリーをろ
過して、酸素を含まない乾燥した窒素の流れで、管状炉
において７００℃で３時間にわたって処理した。得られ
る黒色粉末は、元素解析によればＦｅ：４７％、Ｆ：４
６％、Ｌｉ：１．１８％、Ｃ：３．５％を含んでおり、
これは式Ｌｉ0.2ＦｅＦ3 Ｃ0.35に対応している。電極
材料の容量は、例６と同様なセルで試験した。例６との
違いは、初めにセルを放電させ（カソードとしての電極
材料）、その後で再充電したことである。カットオフ電
圧は、２．８〜３．７Ｖで選択した。１回目のサイクル
の実験による容量は１９０ｍＡｈｇ-1であり、これは理
論値の８３％に対応している。比較として挙げると、電
極材料としてＦｅＦ3 を含み炭質コーティングを含まな
いセルの理論容量は２４６ｍＡｈｇ-1である。実際に
は、本発明の材料と同様の条件で得られた１回目の放電
サイクルでは１３７ｍＡｈｇ-1であった。
【００６５】例１０ この例は、レドックス材料におけるアルカリ金属含有率
の変化を伴う炭質コーティングの形成を説明している。
【００６６】分子量１５，０００の商業的なポリアクリ
ル酸を、水／メタノール混合物中に溶解させて１０％溶
液を作り、水酸化リチウムで滴定してpHを７にした。４
μＬのこの溶液を、８０℃の空気雰囲気において熱重量
計のるつぼで乾燥させて、水／メタノールを蒸発させ
た。加熱は５００℃まで継続して、０．１８９５ｍｇの
か焼残留物をリチウムカルボネートとして残した。
【００６７】１８．６８ｇの商業的な鉄（ＩＩＩ）ホス
フェート二水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ）、８．１５ｇのリ
チウムオキサレート（Ａｌｄｒｉｃｈ）、３９ｍＬのリ
チウムポリアクリレート溶液、８０ｍＬのアセトン、及
び水のスカベンジャーとしての４０ｍＬの２，２−ジメ
トキシアセトンを、アルミナボールと共にポリエチレン
の厚い壁を付けた容器において、ボールミル粉砕した。
２４時間後に、得られたスラリーをフィルターにかけて
乾燥させた。得られた粉末は、３時間にわたって管状炉
において７００℃で、酸素を含まない乾燥した窒素流れ
条件で処理して、黒みがかった粉末を得た。得られた生
成物の組成は元素解析によれば、Ｆｅ：３４％、Ｐ：１
８．８％、Ｌｉ：４．４％、Ｃ：３．２％であった。ｘ
線解析は、唯一の結晶性成分としてトリフィライトＬｉ
ＦｅＰＯ4 の存在を確認した。ＰＥＯ電解質を伴う例１
のセルと同様なセルで電極材料の容量を試験し、その後
で再充電した。カットオフ電圧は、２．８〜３．７Ｖで
選択した。第１のサイクルの実験による容量は１３５ｍ
Ａｈｇ-1であり、これは理論値の７７％に対応してい
る。この容量はサイクルを重ねる毎に増加して１５６ｍ
Ａｈｇ-1（８９％）まで増加する。Ｌｉ+ ：Ｌｉ0 に対
して３．３〜３．６Ｖの電圧では、この容量の容量の８
０％が利用可能である。
【００６８】例１１ 化合物ＬｉＣｏ0.75Ｍｎ0.25ＰＯ4 は、空気中において
１０時間にわたって８５０℃で焼成することによって、
微粉砕したコバルトオキサレート二水和物、マンガンオ
キサレート二水和物、及び二水素アンモニウムホスフェ
ートから調製した。得られる藤色（ｍａｕｖｅ）粉末
を、炭化タングステンボールと共に遊星ミルで粉砕し
て、平均粒度を４μｍにした。１０ｇのこの複合ホスフ
ェートを、メチルホルメート中の例５のペリレンポリマ
ーの６％溶液１０ｍＬと共に、すり鉢ですりつぶした。
溶媒は素早く蒸発した。得られる粉末を、酸素を含まな
い乾燥したアルゴンの流れで、管状炉において７４０℃
で３時間にわたって処理して、黒色の粉末を得た。この
セルの電気化学活性は、例６と同様なリチウムイオンセ
ルで試験した。この場合の電解質は、耐酸化性溶媒ジメ
チルアミノ−トリフルオロエチルスルファメートＣＦ3
ＣＨ2 ＯＳＯ2 Ｎ（ＣＨ3 ）2 に１Ｍの濃度で溶解した
リチウムビス−フルオロメタンスルホンイミド（Ｌｉ
［ＦＳＯ2 ］2 Ｎ）である。最初に充電する場合、Ｌｉ
+ ：Ｌｉ0 に対して４．２〜４．９５Ｖの電圧範囲で、
セルの容量は１４５ｍＡｈｇ-1であった。バッテリーは
５０回の深い放電−充電サイクルでの容量の低下が１０
％未満であり、このことは高い電位に対する電解質の耐
性を示している。
【００６９】例１２ エタノール水の８０：２０混合物中のリチウムアセテー
ト二水和物、マンガンアセテート四水和物、及びテトラ
エトキシシランの化学量論量混合物の反応によって得ら
れるゲルをか焼することによって、化合物Ｌｉ2 ＭｎＳ
ｉＯ4 を得た。ゲルは炉において８０℃で４８時間にわ
たって乾燥させ、粉末状にし、そして空気条件において
８００℃でか焼した。３．２８ｇの得られるシリケー
ト、及び例３からの１２．６２ｇのリチウム鉄ホスフェ
ートを、例１１と同様な遊星ミルでボールミル粉砕し、
そして粉末を、６時間にわたって７４０℃の管状炉にお
いて酸素を含まない乾燥したアルゴン流れ条件で８００
℃で処理した。冷却の後で得られた複合酸化物の式はＬ
ｉ1.2 Ｆｅ0.8 Ｍｎ0.2 Ｐ0.8 Ｓｉ0.2 Ｏ4 である。粉
末は３ｍＬの２％コバルトアセテート溶液で湿らせ、そ
して乾燥させた。２時間にわたって窒素中の１０％の一
酸化炭素の１ｍＬ／ｓの流れで、前記管状炉において５
００℃で、この粉末を処理した。冷却の後で、得られた
黒色粉末の電気化学活性を、例１の条件と同じ条件で試
験した。８０℃のＰＥＯ電解質では、サイクリックボル
タンメトリー曲線から測定した容量は、Ｌｉ+ ：Ｌｉ0
に対して２．８〜３．９Ｖのカットオフ電圧で１８５ｍ
Ａｈｇ-1（理論値の８８％）であった。同様な条件にお
いて試験したコーティングされていない材料は、比容量
が１０５ｍＡｈｇ-1であった。
【００７０】例１３ アルゴン条件において、例３からの３ｇのリチウム鉄ホ
スフェートを５０ｍＬのアセトニトリル中に懸濁させ、
そこに０．５ｇのヘキサクロロシクロペンタジエン及び
１０ｍｇのテトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッ
ケル（０）を加えた。激しく撹拌しながら、室温におい
て１．４ｍＬのテトラキス（ジメチルアミノ）エチレン
を滴状で加えた。溶液は青色に変化し、更に還元剤を加
えると黒色になった。添加が完了した後で、反応物を２
４時間にわたって撹拌し続けた。得られる黒色沈殿物を
ろ過し、エタノールで洗浄し、そして減圧下で乾燥させ
た。カーボン堆積物のアニーリングを、３時間にわたっ
て酸素を含まないガス流れ条件において４００℃で行っ
た。得られる黒色粉末の電気化学活性を、例１の条件と
同じ条件で試験した。Ｌｉ+ ：Ｌｉ0 に対して２．９〜
３．７Ｖのカットオフ電圧で測定した容量は、実験にれ
ば１６０ｍＡｈｇ-1（理論値の９１％）であった。コー
ティングされていない材料の比容量は、同じ実験条件で
１１２ｍＡｈｇ-1であった。
【００７１】例１４ ３００ｍＬの８０：２０イソプロパノール−水中のチタ
ンテトラ（イソプロポキシド）（２８．４２ｇ）、リチ
ウムアセテート二水和物（３５．７ｇ）、及びマグネシ
ウムアセテート四水和物（１０．７ｇ）を使用して、ゾ
ルーゲル技術によってスピネル化合物Ｌｉ3.5 Ｍｇ0.5
Ｔｉ4 Ｏ12を調製した。得られる白色のゲルを８０℃で
炉において乾燥させ、そして空気中で３時間にわたって
８００℃でか焼し、その後で５時間にわたって８５０℃
でアルゴン中の１０％水素条件でか焼した。１０ｇの得
られた青色粉末を、アセトン中のセルロースアセテート
１３ｗｔ％溶液１２ｍＬと混合した。このペーストを乾
燥させ、そして７００℃の不活性雰囲気において例４の
条件でポリマーをか焼した。
【００７２】電気化学スーパーキャパシターの正極を、
以下の様式で作った。例３からのカーボンでコーティン
グされた５ｇのＬｉＦｅＰＯ4 、５ｇのＮｏｒｉｔ（商
標）活性化カーボン、４ｇのグラファイト粉末（直径２
μｍ）、３ｇの細断した（長さ２０μｍ）アルミニウム
ファイバー（直径５ｍｍ）、気孔形成剤としての９ｇの
アントラセン粉末（１０μｍ）、及び６ｇのポリアクリ
ロニトリルを、ジメチルホルムアミド中で混合し、ポリ
マーを溶解させた。スラリーを均一化して、アルミニウ
ム箔（２５μｍ）上にコーティングし、そして溶媒を蒸
発させた。窒素雰囲気においてコーティングをゆっくり
と加熱して３８０℃にした。アントラセンは蒸発して材
料を均一な多孔質にし、アクリロニトリルを熱環化させ
て縮合ピリジン環からなる伝導性ポリマーをもたらす。
得られる層の厚さは７５μｍである。
【００７３】ＬｉＦｅＰＯ4 を上述のように調製したコ
ーティングされたスピネルで置き換えて、同様なコーテ
ィングを負極に行った。スーパーキャパシターアセンブ
リーは、アセトニトリル／ジメトキシエタン混合物（５
０：５０）中の１ＭのＬｉＴＦＳＩを染み込ませた厚さ
１０μｍのポリプロピレンセパレーターによって互いに
離して、調製した２つの電極を向かい合わせに配置して
得る。この装置は、３０ｍＡｃｍ-2及び２．５Ｖで充電
することができ、１．８Ｖで３ｋＷ／Ｌ-1の比電力を提
供する。
【００７４】例１５ 光変調デバイス（エレクトロクロミック窓）を以下の様
式で製造した。
【００７５】例３によるＬｉＦｅＰＯ4 を、高エネルギ
ーミルにおいてボールミル粉砕して、平均サイズが１２
０ｎｍの粒子にする。２ｇのこの粉末を、メチルホルメ
ート中の例５のペリレン−コ−ポリオキシエチレンポリ
マーの２ｗｔ％溶液１ｍＬと混合した。このペーストを
摩砕して、粒子表面におけるポリマーの均一な分布を確
実にし、そして溶媒を蒸発させた。乾燥粉末を、３時間
にわたって酸素を含まない乾燥した窒素流れ中において
管状炉で処理して、明るい灰色の粉末を得た。
【００７６】１ｇのカーボンでコーティングされた粉末
を、１０ｍＬのアセトニトリル中の、１．２ｇのポリエ
チレンオキシド−コ−（２−メチレン）プロパン−１，
３−ジイル、２８０ｍｇのＬｉＴＦＳＩ、及び光開始剤
としての１５ｍｇのジフェニルベンジルジメチルアセタ
ールの溶液中でスラリーにした。ここでこのポリエチレ
ンオキシド−コ−（２−メチレン）プロパン−１，３−
ジイルは、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１
９９４年、１４１（７）、１９１５に従って調製し、エ
チレンオキシド部分の分子量は１，０００であった。こ
の溶液は、ドクターブレードプロセスを使用して、イン
ジウム−スズオキシド（ＩＴＯ）で覆われたガラス（２
０Ｓ-1□）に８μｍの厚さで適用した。溶媒が蒸発した
後で、３分間にわたって２５４ｎｍのＵＶ光（２００ｍ
Ｗｃｍ-2）でこのポリマーを硬化させた。
【００７７】三酸化タングステンを、熱蒸発によって、
ＩＴＯで覆われた他のガラスに３４０ｎｍの厚さで堆積
させた。このデバイスは、塩に対する酸素（ポリマー）
の比が１２のＬｉＴＦＳＩを伴うポリエチレンオキシド
（１２０μｍ）電解質の層を適用することによって組み
立てる。ここで、この層は予めポリプロピレン箔上にコ
ーティングされており、また付着転写技術を使用してＷ
Ｏ3 によってコーティングされている電極に適用する。
２つのガラス電極を押し付けて、電気化学結合を形成す
る。 ガラス／ITO ／WO3 ／PEO-LiTFSI／LiFePO4 複合電極／
ITO ／ガラス
【００７８】電圧を印可するとこの装置は３０秒間で青
色に変化し（１．５Ｖの電圧を印加、ＬｉＦｅＰＯ4 側
がアノード）、反対向きの電圧を印可すると色が消え
る。光透過率は、８５％（色が消えた状態）から２０％
（着色した状態）に変化する。
【００７９】本発明を特定の態様に関して説明してきた
が、更なる変更を行えることは理解すべきである。ま
た、本出願は、本発明の原理及び本発明に基づいて当業
者の考慮する範囲による本発明の全ての変更、使用、又
は付加を包含することを意図している。更に、ここまで
で説明してきた本発明の特徴を応用することは、当然に
当業者の行う範囲である。本発明の範囲は特許請求の範
囲によって定められる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、従来技術による電極（Ａ）と本発明に
よる電極（Ｂ）との違いを表す図であり、本発明による
電極（Ｂ）では、電気的に活性な物質の粒子は炭質コー
ティングによって被覆されている。
【図２】図２は、コーティングされていない試料と、炭
質の堆積物でコーティングされたＬｉＦｅＰＯ4 試料と
の比較を示している。これらの結果は、８０℃において
３〜３．７Ｖで２０ｍＶ・ｈ-1のサイクルを行ったＬｉ
ＦｅＰＯ4 ／ＰＯＥ20ＬｉＴＦＳＩ／Ｌｉバッテリーの
サイクリックボルタンメトリーによって得た。ここでこ
の図は、１回目のサイクルを示している。
【図３】図３は、５回目のサイクルの場合の、図２と同
様な図である。
【図４】図４は、カーボンでコーティングされたＬｉＦ
ｅＰＯ4 試料とコーティングされていないＬｉＦｅＰＯ
4 試料をそれぞれ含むバッテリーの、サイクルの間の容
量の評価を示している。
【図５】図５は、カーボンでコーティングされたＬｉＦ
ｅＰＯ4 を含むバッテリーの性能を示しており、Ｃ／１
に対応する充電及び放電速度で、８０℃における３〜
３．８Ｖのインテンショスタティック様式でサイクルを
行っている。
【図６】図６は、室温において３〜３．７Ｖ及び２０ｍ
Ｖ・ｈ- １でサイクルを行ったカーボンでコーティング
されたＬｉＦｅＰＯ4 ／γ−ブチロラクトンＬｉＴＦＳ
Ｉ／Ｌｉの、電流対時間の評価を示している。
【図７】図７は、カーボンでコーティングされた試料を
含有するＬｉＦｅＰＯ4 ／ＰＯＥ20ＬｉＴＦＳＩ／Ｌｉ
の電流対時間の評価を示している。
【図８】図８は、カーボンでコーティングされたＬｉＦ
ｅＰＯ4 試料とコーティングされていないＬｉＦｅＰＯ
4 試料の比較をサイクルを行って示している。結果は、
８０℃において３〜３．７Ｖ及び２０ｍＶ・ｈ-1でサイ
クルを行ったＬｉＦｅＰＯ4 ／ＰＯＥ20ＬｉＴＦＳＩ／
Ｌｉバッテリーのサイクリックボルタンメトリーによっ
て得た。ここでは、１回目のサイクルを示している。
【図９】図９は、５回目のサイクルの場合の、図８と同
様な図である。
【図１０】図１０は、カーボンでコーティングしたＬｉ
ＦｅＰＯ4 試料とコーティングしていないＬｉＦｅＰＯ
4 試料でそれぞれ調製したバッテリーのサイクル間の容
量の評価を示している。
フロントページの続き (72)発明者 シモン ベスナー カナダ国，ジェイ０ピー １ビーオー，ケ ベック，コトー−ドゥ−ラ，リュ ベル− ブ 31 (72)発明者 マルティン シモノー カナダ国，エイチ２ゼット １エー４，ケ ベック，モントリオール，ブールバール ルネ−レベク ウエスト 75，ナインス フロア (72)発明者 アライン バレー カナダ国，エイチ２ゼット １エー４，ケ ベック，モントリオール，ブールバール ルネ−レベク ウエスト 75，ナインス フロア (72)発明者 ミッシェル アーマン カナダ国，エイチ３ティー １エヌ２，ケ ベック，モントリオール，リュ フェンド ル 2965 (72)発明者 ジャン−フランソワーズ マグナン カナダ国，ジー０エー ２アール０，ヌー ビル ケベック，リュ デ レストラン, 172

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Ａa Ｍm Ｚz Ｏo Ｎn Ｆf の一般式に対
    応する複合酸化物を含む電極材料であって、 Ａは、アルカリ金属を包含し、 Ｍは、少なくとも１種の遷移金属、及び随意に少なくと
    も１種の非遷移金属、又はそれらの混合物を包含し、 Ｚは、少なくとも１種の非金属を包含し、 Ｏは酸素であり、Ｎは窒素であり、且つＦはフッ素であ
    り、また係数ａ、ｍ、ｚ、ｏ、ｎ、ｆはそれぞれ０以上
    であり且つ電気的中性を確実にするように選択され、こ
    こで、伝導性炭質材料が前記材料の表面に均一に堆積し
    て、この材料の粒子の表面において、実質的に規則的な
    電場分布が得られる電極材料。
  2. 【請求項２】 前記炭質材料の堆積物が有機物の熱分解
    によって得られた請求項１に記載の材料。
  3. 【請求項３】 前記遷移金属が、鉄、マンガン、バナジ
    ウム、チタン、モリブデン、ニオブ、タングステン、亜
    鉛、及びそれらの混合物を包含し、前記非遷移金属が、
    マグネシウム及びアルミニウムを包含し、且つ前記非金
    属が、硫黄、セレン、リン、ヒ素、シリコン、ゲルマニ
    ウム、ホウ素、及びそれらの混合物を包含する請求項１
    に記載の材料。
  4. 【請求項４】 前記遷移金属が、Ｆｅ2+、Ｍｎ2+、
    Ｖ2+、Ｖ3+、Ｔｉ2+、Ｔｉ3+、Ｍｏ3+、Ｍｏ4+、Ｎ
    ｂ3+、Ｎｂ4+、及びＷ4+の酸化状態の、鉄、マンガン、
    バナジウム、チタン、モリブデン、ニオブ、及びタング
    ステンを包含する請求項３に記載の材料。
  5. 【請求項５】 前記炭質材料の先駆材料が、炭化水素類
    及びその誘導体類、ペリレン及びそれらの誘導体類；多
    水酸基化合物類及びその誘導体類；ポリマー又はポリマ
    ーの混合物、並びにそれらの混合物を包含する請求項１
    に記載の材料。
  6. 【請求項６】 前記先駆材料がポリマーを包含する請求
    項５に記載の材料。
  7. 【請求項７】 前記ポリマーが、ポリオレフィン類、ポ
    リブタジエン類、ポリビニルアルコール、フェノール縮
    合生成物類、フルフリルアルコールから誘導されたポリ
    マー類、スチレンのポリマー誘導体類、ジビニルベンゼ
    ン、アクリロニトリル、ビニルアセテート、セルロー
    ス、スターチ及びそのエステル類、並びにそれらの混合
    物を包含する請求項６に記載の材料。
  8. 【請求項８】 前記ポリマー又は前記ポリマーの混合物
    を前記複合酸化物に分散させ、そして減圧雰囲気又は非
    反応性ガス雰囲気において熱分解させる請求項７に記載
    の伝導性炭質材料を堆積させる方法。
  9. 【請求項９】 モノマー又はモノマーの混合物を前記複
    合酸化物に加え、そして重合させ、減圧雰囲気又は非反
    応性ガス雰囲気において熱分解させる請求項７に記載の
    伝導性炭質材料を堆積させる方法。
  10. 【請求項１０】 前記カーボンの供給源が単独の一酸化
    炭素又は不活性ガスと混合された一酸化炭素であり、前
    記堆積物を、随意に触媒の存在下で、９００℃未満の温
    度での２ＣＯ→Ｃ＋ＣＯ2 不均衡平衡によって得る請求
    項１に記載の伝導性炭質材料を堆積させる方法。
  11. 【請求項１１】 前記炭質材料の堆積を少なくとも部分
    的に、前記アルカリ金属の一部ａ−ａ’を持つアルカリ
    金属Ａの有機誘導体の熱分解によって行って、この熱分
    解の後で、組成がＡa Ｍm Ｚz Ｏo Ｎn Ｆf である前記
    複合酸化物の表面に炭質堆積物を残す、複合酸化物Ａa'
    Ｍm Ｚz Ｏo Ｎn Ｆf （ａ−ａ’＞０）から請求項１に
    記載の電極材料を調製する方法。
  12. 【請求項１２】 前記炭質材料の最終的な質量分率が、
    ０．１〜５５％である請求項１に記載の材料。
  13. 【請求項１３】 前記複合酸化物が、リチウム及び遷移
    金属の、スルフェート類、ホスフェート類、シリケート
    類、オキシスルフェート類、オキシホスフェート類、オ
    キシシリケート類及びそれらの混合物、並びにそれらの
    混合物を包含する請求項１に記載の材料。
  14. 【請求項１４】 前記複合酸化物の一般式が、Ｌｉ1+x
    ＭＰ1-x Ｓｉx Ｏ4又はＬｉ1+x-y ＭＰ1-x Ｓｉx Ｏ
    4-y Ｆy であり、ここで、０≦ｘ，ｙ≦１で、ＭがＦｅ
    又はＭｎを包含する請求項１に記載の材料。
  15. 【請求項１５】 前記複合酸化物の一般式が、Ｌｉ
    3-x+z Ｍ2 （Ｐ1-x-z Ｓ x Ｓｉz Ｏ4 ）3 であり、ここ
    で、ＭがＦｅ又はＭｎを包含し、０≦ｘ及びｚ≦１であ
    る請求項１に記載の材料。
  16. 【請求項１６】 前記複合酸化物の一般式が、Ｌｉ
    3+u-x+z Ｖ2-z-w ＦｅuＴｉw （Ｐ1-x-z Ｓx Ｓｉz Ｏ
    4 ）3 又はＬｉ4+x Ｔｉ5 Ｏ12Ｌｉ4+x-2yＭｇyＴｉ5
    Ｏ12であり、ここで、ｘ≦０、ｗ≦２、ｙ≦１及びｚ≦
    １である請求項１に記載の材料。
  17. 【請求項１７】 少なくとも１つの電極が、請求項１に
    記載の少なくとも１種の電極材料を含む電気化学セル。
  18. 【請求項１８】 １次若しくは２次バッテリー、スーパ
    ーキャパシター、又は光変調システムとして使用する請
    求項１７に記載のセル。
  19. 【請求項１９】 前記電解質が溶媒和している又は溶媒
    和していないポリマーであり、随意にこのポリマーが、
    １又は複数の溶解した金属塩を含む極性液体によってゲ
    ル化又は可塑化されている請求項１８に記載の１次又は
    ２次バッテリーであるセル。
  20. 【請求項２０】 前記電解質が微孔質セパレーター中で
    不動化した極性液体である請求項１８に記載の１次又は
    ２次バッテリーであるセル。
  21. 【請求項２１】 前記金属塩のうちの１種がリチウム塩
    である請求項１９に記載のセル。
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