ES2872008T3 - Batería de iones de litio con estabilidad térmica mejorada - Google Patents

Batería de iones de litio con estabilidad térmica mejorada Download PDF

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Abstract

Un método para formar un cátodo que comprende: (a) mezclar un óxido de metal de litio y un fosfato de metal de litio en un disolvente, en el que el fosfato de metal de litio tiene una fracción en volumen de partículas secundarias que tienen un tamaño de 0,1 a 3 micrómetros que es de 5 a 100%, basado en el contenido total del fosfato de metal de litio; y donde el fosfato de metal de litio tiene la fórmula: Li1+aMnbFecM1-b-cPO4, Fórmula (I) donde: a es un número de 0,0 a 0,2, y preferiblemente de 0,0 a 0,15, y más preferiblemente de 0 a 0,12; b es un número de 0,05 a 0,95 y preferiblemente de 0,1 a 0,9 y más preferiblemente de 0,2 a 0,8; c es un número de 0,05 a 0,95 y preferiblemente de 0,1 a 0,9 y más preferiblemente de 0,2 a 0,8; y (1­b-c) es de 0,0 a 0,2, y preferiblemente de 0,0 a 0,15, y más preferiblemente de 0,0 a 0,12, donde M es un ion metálico seleccionado de uno o más de magnesio, calcio, estroncio, cobalto, titanio, circonio, molibdeno, vanadio, niobio, níquel, escandio, cromo, cobre, zinc, berilio, lantano y aluminio, y el óxido de metal de litio tiene la siguiente fórmula: LiXNiyMnzCo(2-x-y-z)DwO2, Fórmula (III), o LiXNiyMnzCo(2-x-y-z) O2 donde: x es un número de 0,9 a 1,15, y preferiblemente de 0,95 a 0,110, y más preferiblemente de 0,98 a 1,08; y es un número de 0,05 a 0,95, y preferiblemente de 0,2 a 0,95, y más preferiblemente de 0,3 a 0,95; z es un número de 0,05 a 0,95, y preferiblemente de 0,05 a 0,8, y más preferiblemente de 0,05 a 0,7; (2­x-y-z) es de 0,05 a 0,95, y preferiblemente de 0,05 a 0,8, y más preferiblemente de 0,5 a 0,7, y w es de 0 a 0,4, y preferiblemente de 0 a 0,3, y donde D, cuando está presente, se selecciona del grupo que consiste en B, Al, Ti, Mg, Nb, Si, Fe, V, Cr Cu, Zn, Ga y W, y se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en Al, Ti, Mg y Nb (b) recubrir la mezcla del paso (a) sobre una hoja de metal; y (c) eliminar el disolvente para formar el cátodo en el que un D50 del fosfato de metal de litio es igual o inferior a 3,5 micrómetros.

Description

DESCRIPCIÓN
Batería de iones de litio con estabilidad térmica mejorada
Campo de la invención
La invención se refiere a un método para fabricar baterías de iones de litio (LIB) y cátodos mejorados para fabricar LIB. En particular, la invención se refiere a baterías de iones de litio compuestas de materiales de cátodo de óxido de metal de litio en los que se pueden lograr características mejoradas de la batería tales como mayor ciclo de vida, seguridad y capacidad de velocidad.
Antecedentes de la invención
Las baterías de iones de litio se han utilizado durante las últimas dos décadas en equipos electrónicos portátiles y, más recientemente, en vehículos híbridos o eléctricos. Inicialmente, las baterías de iones de litio empleaban primero cátodos de óxido de cobalto y litio. Debido a los gastos, los problemas toxicológicos y la capacidad energética limitada, se han desarrollado o se están desarrollando otros materiales de cátodos.
Una clase de materiales que se ha desarrollado y se ha empleado comercialmente son los óxidos de metal de litio compuestos por dos o más de níquel, manganeso y cobalto. Estos materiales generalmente muestran una estructura en capas con una fase romboédrica singular en la que se han logrado altas capacidades de carga específicas iniciales (~170 mAh/g) cuando se cargan a voltajes de aproximadamente 4,2 voltios frente a Li/Li+. Desafortunadamente, estos materiales han sufrido un ciclo de vida corto y problemas de seguridad relacionados con la evolución de oxígeno en ciertas condiciones que han dado lugar a incendios.
Li/Li+ representa el potencial redox del electrodo de referencia de litio, que se define como 0 voltios por convención. En consecuencia, cuando se usa un ánodo que no sea de metal Li, estos voltajes se reducirían para tener en cuenta la diferencia de potencial entre este otro ánodo y el metal Li. De manera ilustrativa, un ánodo de grafito completamente cargado tiene un potencial de aproximadamente 0,1 V frente a Li/Li+. Por lo tanto, al cargar el cátodo en una batería con un ánodo de grafito a 4,25 V frente a Li/Li+, el voltaje de la celda será de aproximadamente 4,15 V.
El ciclo de vida generalmente se toma como el número de ciclos (carga-descarga) antes de alcanzar una capacidad específica que es el 80% de la capacidad específica inicial. Cada ciclo para estos materiales está típicamente entre los 4,2 voltios y 2 voltios antes mencionados. Estas baterías también han sufrido inconsistencias en el rendimiento de una batería o celda a otra, a pesar de estar hechas de los mismos materiales.
Para resolver algunos de los problemas, la técnica ha descrito numerosos recubrimientos, dopantes así como mezclas de otros materiales de cátodos más estables tales como fosfato de hierro y litio. Los ejemplos incluyen los descritos en las publicaciones de patentes de EE. UU. n.° 2004/0005265; 2004/0096743; 2006/0194112; y 2009/0305132; solicitudes de patente WO n.° 2008/088180; 2008/091074; 2009/057834; y 2013/016426 y la patente japonesa n.° 9035715A1. Desafortunadamente, aunque estos pueden haber mejorado la seguridad de los LIB que contienen los materiales del cátodo compuestos de óxidos de metal de litio que contienen níquel, manganeso, cobalto o una combinación de los mismos, el ciclo de vida, la capacidad de la batería o la capacidad a altas velocidades de descarga no mejoraron.
En consecuencia, sería deseable proporcionar un método para formar LIB que tengan cátodos compuestos de óxidos de metal de litio de níquel, manganeso, cobalto o combinaciones de los mismos que dé como resultado un rendimiento más consistente, un ciclo de vida mejorado y una mayor retención de la capacidad de energía a velocidades de carga/ descarga más rápidas al mismo tiempo que mejora la seguridad de dichos LIB.
Compendio de la invención
Los aspectos de la invención se basan en el sorprendente descubrimiento de que los materiales de cátodo, y por lo tanto, LIBS, que tienen una estabilidad térmica mejorada pueden producirse a partir de un material de cátodo que se compone de una mezcla de un óxido de metal de litio y un fosfato de metal de litio en el que el fosfato del metal de litio comprende una fracción en volumen de partículas secundarias que tienen un tamaño de 0,1 a 3 micrómetros (pm) que es de 5 a 100%, basado en el contenido total de fosfato de metal de litio. Más específicamente, los inventores han descubierto que los cátodos que comprenden fosfatos de metal de litio que tienen los intervalos de partículas secundarias enumerados ayudan a proporcionar materiales de cátodo que son capaces de pasar la prueba de penetración de clavo sin generar humo o llamas.
Óxidos de metal de litio de transición, como óxido de litio-níquel-manganeso-cobalto (LNMCO) con una fórmula de LixNiyMnzCo1-y-zO2 donde x = 0,9-1, 1, y=0,05<y<0,95, y z=0,05-0,95, son cada vez más atractivos para su uso en aplicaciones de almacenamiento de energía, como las aplicaciones LIB para vehículos eléctricos. LNMCO generalmente tiene mayor capacidad y mayor densidad de prensa que el óxido de manganeso de litio tipo espinela (LiMn2O4) y fosfato de metal de transición de litio de tipo olivino (LiMPO4). En consecuencia, se cree que el LNMCO puede proporcionar una capacidad comparable al óxido de litio y cobalto (LiCoO2), además de ser más respetuoso con el ambiente y también proporcionar una mejor rentabilidad. Sin embargo, la estabilidad térmica de LNMCO y otros óxidos de metal de litio presentan desafíos para el uso de estos materiales en LIB.
En un aspecto, las realizaciones de la presente invención proporcionan un método para formar un cátodo que comprende las etapas de (a) mezclar un óxido de metal de litio y un fosfato de metal de litio en un disolvente, en el que el fosfato de metal de litio comprende una fracción en volumen de partículas secundarias que tienen un tamaño de 0,1 a 3 pm que es de 5 a 100%, basado en el contenido total de fosfato de metal de litio;
y donde el fosfato de metal de litio tiene la fórmula:
Li1+aMnbFecM1-b-cPÜ4, Fórmula (I)
donde:
a es un número de 0,0 a 0,2, y preferiblemente de 0,0 a 0,15, y más preferiblemente de 0 a 0,12;
b es un número de 0,05 a 0,95 y preferiblemente de 0,1 a 0,9 y más preferiblemente de 0,2 a 0,8;
c es un número de 0,05 a 0,95 y preferiblemente de 0,1 a 0,9 y más preferiblemente de 0,2 a 0,8; y
(1-b-c) es de 0,0 a 0,2, y preferiblemente de 0,0 a 0,15, y más preferiblemente de 0,0 a 0,12,
donde M es un ion metálico seleccionado de uno o más de magnesio, calcio, estroncio, cobalto, titanio, circonio, molibdeno, vanadio, niobio, níquel, escandio, cromo, cobre, zinc, berilio, lantano y aluminio, y el óxido de metal de litio tiene la siguiente fórmula:
LixNiyMnzCo(2-x-y-z)DwO2 , Fórmula (III),
o
LixNiyMnzCo(2-x-y-z) O2 ,
donde:
x es un número de 0,9 a 1,15, y preferiblemente de 0,95 a 0,110, y más preferiblemente de 0,98 a 1,08;
y es un número de 0,05 a 0,95, y preferiblemente de 0,2 a 0,95, y más preferiblemente de 0,3 a 0,95;
z es un número de 0,05 a 0,95, y preferiblemente de 0,05 a 0,8, y más preferiblemente de 0,05 a 0,7;
(2-x-y-z) es de 0,05 a 0,95, y preferiblemente de 0,05 a 0,8, y más preferiblemente de 0,5 a 0,7, y
w es de 0 a 0,4, y preferiblemente de 0 a 0,3, y donde D, cuando está presente, se selecciona del grupo que consiste en B, Al, Ti, Mg, Nb, Si, Fe, V, Cr Cu, Zn, Ga y W, y se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en Al, Ti, Mg y Nb (b) recubrir la mezcla del paso (a) sobre una hoja de metal; y (c) eliminar el disolvente para formar el cátodo, en el que un D50 del fosfato de metal de litio es igual o inferior a 3,5 micrómetros.
El método también puede incluir una o más de las etapas de depositar el material del cátodo sobre un sustrato conductor, tal como una hoja de metal; presionar el material del cátodo y formar el cátodo en un dispositivo de almacenamiento de energía, como una batería de iones de litio.
Un aspecto adicional de la invención se refiere al material del cátodo que comprende un óxido de metal de litio y fosfato de metal de litio en un disolvente, en el que el fosfato de metal de litio tiene una fracción en volumen de partículas que tienen un tamaño de 0,1 a 3 pm que es de 5 a 100%, en el que un D50 del fosfato de metal de litio es igual o inferior a 3,5 micrómetros
y donde el fosfato de metal de litio tiene la fórmula:
Li1+aMnbFecM1-b-c,PO4, Fórmula (I)
donde:
a es un número de 0,0 a 0,2, y preferiblemente de 0,0 a 0,15, y más preferiblemente de 0 a 0,12;
b es un número de 0,05 a 0,95 y preferiblemente de 0,1 a 0,9 y más preferiblemente de 0,2 a 0,8;
c es un número de 0,05 a 0,95 y preferiblemente de 0,1 a 0,9 y más preferiblemente de 0,2 a 0,8; y
(1-b-c) es de 0,0 a 0,2, y preferiblemente de 0,0 a 0,15, y más preferiblemente de 0,0 a 0,12,
donde M es un ion metálico seleccionado de uno o más de magnesio, calcio, estroncio, cobalto, titanio, circonio, molibdeno, vanadio, niobio, níquel, escandio, cromo, cobre, zinc, berilio, lantano y aluminio, y el óxido de metal de litio tiene la siguiente fórmula:
LiXNiyMnzCo(2-x-y-z)DwO2 , Fórmula (NI),
o
LiXNiyM nzCo(2-x-y-z)O2,
donde:
x es un número de 0,9 a 1,15, y preferiblemente de 0,95 a 0,110, y más preferiblemente de 0,98 a 1,08;
y es un número de 0,05 a 0,95, y preferiblemente de 0,2 a 0,95, y más preferiblemente de 0,3 a 0,95;
z es un número de 0,05 a 0,95, y preferiblemente de 0,05 a 0,8, y más preferiblemente de 0,05 a 0,7;
(2-x-y-z) es de 0,05 a 0,95, y preferiblemente de 0,05 a 0,8, y más preferiblemente de 0,5 a 0,7, y
w es de 0 a 0,4, y preferiblemente de 0 a 0,3, y donde D, cuando está presente, se selecciona del grupo que consiste en B, Al, Ti, Mg, Nb, Si, Fe, V, Cr Cu, Zn, Ga y W, y se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en Al, Ti, Mg y Nb. Como se señaló anteriormente, los inventores han descubierto realizaciones de la invención que proporcionan cátodos que tienen una estabilidad térmica y una seguridad mejoradas. En particular, los inventores también han descubierto que la estabilidad térmica de los cátodos que comprenden LNMCO se puede mejorar usando un fosfato de metal de litio que comprende una fracción de volumen de partículas que tienen un tamaño de 0,1 a 3 |um que es de 5 a 100%, basado en el contenido total de fosfato de metal de litio.
En una realización, el fosfato de metal de litio puede comprender una fracción en volumen de partículas secundarias que tienen un tamaño de 0,1 a 3 |um o menos es al menos 20%, y en particular, un fosfato de metal de litio que comprende una fracción en volumen de partículas secundarias que tienen un tamaño de 0,1 a 3 |um es al menos el 50%. En algunas realizaciones, el fosfato de metal de litio puede comprender una distribución de partículas de D50 que es mayor que 0,1 |um e igual o menor que 2,5, 2,6, 2,7, 2,8, 2,9, 3,0, 3,1, 3,2, 3,3, 3,4 |um. Preferiblemente, el fosfato de metal de litio tiene un D50 que está entre 0,1 y 3,1 |um.
Según la invención, el fosfato de metal de litio tiene la fórmula Lh+aMnbFecM1-b-cPO4, en donde
a es un número de 0,0 a 0,2, y preferiblemente de 0,0 a 0,15, y más preferiblemente de 0 a 0,12;
b es un número de 0,05 a 0,95 y preferiblemente de 0,1 a 0,9 y más preferiblemente de 0,2 a 0,8;
c es un número de 0,05 a 0,95 y preferiblemente de 0,1 a 0,9 y más preferiblemente de 0,2 a 0,8; y
(1-b-c) es de 0,0 a 0,2, y preferiblemente de 0,0 a 0,15, y más preferiblemente de 0,0 a 0,12, y donde M es un ion de metal seleccionado entre uno o más de magnesio, calcio, estroncio, cobalto, titanio, circonio, molibdeno, vanadio, niobio, níquel, escandio, cromo, cobre, zinc, berilio, lantano y aluminio.
En una realización, el óxido de metal de litio tiene la fórmula LixNiy MnzCo(2-x-y-z)DwO2 , en donde
x es un número de 0,9 a 1,15, y preferiblemente de 0,95 a 0,110, y más preferiblemente de 0,98 a 1,08;
y es un número de 0,05 a 0,95, y preferiblemente de 0,2 a 0,95, y más preferiblemente de 0,3 a 0,95;
z es un número de 0,05 a 0,95, y preferiblemente de 0,05 a 0,8, y más preferiblemente de 0,05 a 0,7;
(2-x-y-z) es de 0,05 a 0,95, y preferiblemente de 0,05 a 0,8, y más preferiblemente de 0,5 a 0,7; y
w es de 0 a 0,4, y preferiblemente de 0 a 0,3, y donde D se selecciona del grupo que consiste en B, Al, Ti, Mg, Nb, Si, Fe, V, Cr Cu, Zn, Ga y W, y es preferiblemente seleccionados del grupo que consiste en Al, Ti, Mg y Nb.
En una realización, el óxido de metal de litio tiene la fórmula LixNiy MnzCo(2-x-y-z) O2 donde
x es un número de 0,9 a 1,15, y preferiblemente de 0,95 a 0,110, y más preferiblemente de 0,98 a 1,08;
y es un número de 0,05 a 0,95, y preferiblemente de 0,2 a 0,95, y más preferiblemente de 0,3 a 0,95;
z es un número de 0,05 a 0,95, y preferiblemente de 0,05 a 0,8, y más preferiblemente de 0,05 a 0,7; y
(2-x-y-z) es de 0,05 a 0,95, y preferiblemente de 0,05 a 0,8, y más preferiblemente de 0,5 a 0,7.
Los aspectos de la invención también se refieren a una batería de iones de litio que comprende un cátodo de acuerdo con realizaciones de la invención.
Descripción detallada de la invención
Los inventores han descubierto ahora sorprendentemente que la estabilidad térmica y la seguridad de los materiales de cátodo que comprenden un óxido de metal de litio, como LNMCO, y un fosfato de metal de litio en el que el fosfato de metal de litio comprende una fracción en volumen de partículas que tienen un tamaño de 0,1 a 3 gm es decir, del 5 al 100%, basado en el contenido total de fosfato de metal de litio.
Los fosfatos de metal de litio que pueden usarse en aspectos de la invención generalmente incluyen cualquiera que sea capaz de insertar y extraer litio. Los fosfatos de metal de litio adecuados incluyen, por ejemplo, los descritos en las patentes de EE. UU. n.° 5910382; 6514640; 5871866; 6632566; 7217474; 6528033; 6716372; 6749967, 6746799; 6811924; 6814764; 7029795; 7087346; 6855273; 7601318; 7338734; y 2010/0327223.
Un fosfato de metal de litio preferido es uno en el que la mayoría del metal es Mn, que tiene un potencial redox mayor, por ejemplo, que el hierro en el fosfato de hierro y litio. Se ha descubierto que el mayor potencial redox del Mn es útil para realizar un LIB con curvas de descarga suaves o uniformes cuando se mezcla con los óxidos de metal de litio. Según la invención el fosfato de metal de litio es aquel que tiene una fórmula empírica:
Li1+a MnbFecM1-b-cPO4, Fórmula (I)
donde
a es un número de 0,0 a 0,2, y preferiblemente de 0,0 a 0,15, y más preferiblemente de 0 a 0,12;
b es un número de 0,05 a 0,95 y preferiblemente de 0,1 a 0,9 y más preferiblemente de 0,2 a 0,8;
c es un número de 0,05 a 0,95 y preferiblemente de 0,1 a 0,9 y más preferiblemente de 0,2 a 0,8; y
(1-b-c) es de 0,0 a 0,2, y preferiblemente de 0,0 a 0,15, y más preferiblemente de 0,0 a 0,12.
M es un ion metálico seleccionado entre uno o más de magnesio, calcio, estroncio, cobalto, titanio, circonio, molibdeno, vanadio, niobio, níquel, escandio, cromo, cobre, zinc, berilio, lantano y aluminio. En algunas realizaciones, al menos una porción del fosfato de metal de litio tiene una estructura de olivina. Se prefiere además que M sea magnesio, cobalto o una combinación de los mismos. Se ha descubierto que este material de fosfato en particular no solo mejora el ciclo de vida a pesar de que tiene una alta concentración de Mn, sino que tampoco afecta negativamente a los perfiles de descarga de voltaje de la batería como lo hacen los fosfatos de metal de litio con alto contenido de hierro. Los fosfatos de metal de litio adicionales pueden incluir aquellos que tienen una fórmula empírica:
LiaMnbFecMdPO4: Fórmula (II),
donde
a es un número de 0,85 a 1,15;
b es de 0,51 a 0,95;
c es de 0,05 a 0,49;
d es de 0,000 a 0,1;
M es un ion de metal seleccionado entre uno o más de magnesio, calcio, estroncio, cobalto, titanio, circonio, molibdeno, vanadio, niobio, níquel, escandio, cromo, cobre, zinc, berilio, lantano y aluminio. En una realización, el fosfato de metal de litio puede ser uno que tenga una fórmula empírica LiaMnbFecMdPO4, en donde
a es un número de 0,85 a 1,15;
b es de 0,65 a 0,95;
c es de 0,049 a 0,349;
d es de 0,001 a 0,1;
2,75 < (a 2b 2c dV) < 3,10, donde V es la valencia de M, y M es un ion de metal seleccionado entre uno o más de magnesio, calcio, estroncio, cobalto, titanio, circonio, molibdeno, vanadio, niobio, níquel, escandio, cromo, cobre, zinc, berilio, lantano y aluminio, y además en el que al menos una parte del fosfato de metal de litio tiene una estructura de olivina.
Según la invención, el fosfato de metal de litio tiene una fracción de volumen de partículas secundarias que tienen un tamaño de 0,1 gm a 3 micrómetros (gm) que es del 5 al 100% basado en el contenido total del fosfato de metal de litio. Preferiblemente, la fracción en volumen de partículas secundarias que tienen un tamaño de 0,1 gm a 3 gm es del 10 al 90%, y más preferiblemente, del 15 al 80%, basado en el contenido total de fosfato de metal de litio.
El fosfato de metal de litio tiene una fracción en volumen de partículas secundarias que tienen un tamaño de 0,1 a 3 gm que es al menos 5%, basado en el contenido total del fosfato de metal de litio. Por ejemplo, el fosfato de metal de litio incluye preferiblemente una fracción en volumen de partículas secundarias que tiene un tamaño de 0,1 a 3 gm que es al menos 10%, al menos 15%, al menos 20%, al menos 22%, al menos 24%, al menos 26%, al menos 28%, al menos 30%, al menos 32%, al menos 34%, al menos 36%, al menos 38%, al menos 40%, al menos 42%, al menos 44%, al menos 46%, al menos 48% y al menos 50% basado en el contenido total del fosfato de metal de litio.
La fracción de volumen de partículas secundarias también se puede caracterizar en términos de la distribución de partículas de las partículas secundarias. Por ejemplo, en realizaciones de la presente invención, el fosfato de metal de litio generalmente tiene un tamaño de partícula secundaria medio (D50) de 0,1 micrómetros a 3,5 micrómetros. La distribución del tamaño de partículas viene dada por los tamaños de partículas D10, D50 y D90. D10 es el tamaño donde el 10% de las partículas son más pequeñas, D50 es el tamaño donde el 50% de las partículas son más pequeñas y D90 es el tamaño de las partículas donde el 90% de las partículas son más pequeñas en una distribución dada por número. El D10 normalmente es igual o menor que 0,1,0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9 o 1,0 micrómetros. El D50 es de al menos 0,1 gm, y típicamente es al menos igual o menor que 2,5, 2,6, 2,7, 2,8, 2,9, 3,0, 3,1, 3,2, 3,3, 3,4 o 3,5 micrómetros. El D90 es típicamente igual o menor que 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 o 15 micrómetros.
El término "partículas secundarias", como se usa en este documento, se refiere a partículas primarias a nanoescala que se han aglomerado para formar partículas más grandes que tienen un tamaño de aproximadamente 0,1 micrómetros o más. Por tanto, las partículas secundarias se refieren a aglomeraciones de partículas a nanoescala y, por tanto, excluye las partículas primarias que tienen un tamaño inferior a 0,1 gm.
El tamaño de partícula se puede medir con cualquier método apropiado conocido en la técnica. Por ejemplo, el tamaño de partícula se puede medir usando difracción láser.
En una realización, el fosfato de metal de litio puede comprender una mezcla de dos fosfatos de metal de litio diferentes en los que uno de los fosfatos de metal de litio puede no cumplir con los tamaños de partícula requeridos como se discutió. Por ejemplo, en una realización, el fosfato de metal de litio puede comprender una mezcla de dos o más fosfatos de metal de litio con al menos un primer fosfato de metal de litio que tiene una fracción de volumen de partículas que tienen un tamaño de 0,1 a 3 gm que es de 5 a 100%, y al menos un segundo fosfato de metal de litio que tiene una fracción de volumen de partículas que tienen un tamaño de 0,1 a 3 gm que es 0% o sustancialmente cercano al 0% siempre que la mezcla de fosfatos de metal de litio tenga una fracción de volumen de partículas secundarias que tengan un tamaño de 0,1 a 3 gm o menos que esté entre 5 y 100%. Preferiblemente, dicha mezcla de fosfatos de metal de litio tiene una fracción en volumen de partículas que tienen un tamaño de 0,1 a 3 gm que es al menos 10%, al menos 15%, al menos 20%, al menos 22%, al menos 24%, al menos 26%, al menos 28% o al menos 30% o más.
El óxido de metal de litio puede ser cualquiera que sea capaz de insertar y extraer litio en un LIB como los conocidos en la técnica. Ejemplos de tales óxidos de metal de litio incluyen los descritos en las patentes de EE. UU. n.° 5858324; 6368749; 6964828; y las patentes de EP n.° 0782206; 1296391; 0813256; 1295851; 0849817; 0872450; y 0918041 y la patente JP n.° 11-307094. Los óxidos metálicos preferidos incluyen aquellos que tienen una estructura en capas del tipo Rm3, también denominados estructuras O3 que presentan una fase singular.
Los óxidos de metal de litio adicionales que se pueden usar en realizaciones incluyen los descritos por la patente de EE. UU. n.° 6964828. Un óxido de metal de litio preferido puede tener la siguiente fórmula empírica.
LixNiy MnzCo(2-x-y-z)DwO2 : Fórmula (III),
donde
x es un número de 0,9 a 1,15, y preferiblemente de 0,95 a 0,110, y más preferiblemente de 0,98 a 1,08;
y es un número de 0,05 a 0,95, y preferiblemente de 0,2 a 0,95, y más preferiblemente de 0,3 a 0,95;
z es un número de 0,05 a 0,95, y preferiblemente de 0,05 a 0,8, y más preferiblemente de 0,05 a 0,7;
(2-x-y-z) es de 0,05 a 0,95, y preferiblemente de 0,05 a 0,8, y más preferiblemente de 0,5 a 0,7; y
w es de 0 a 0,4 y preferiblemente de 0 a 0,3. D puede ser uno cualquiera o más de Al, Ti, Mg, Nb o cualquier otro metal adecuado para su uso como elemento de dopaje. En una realización, D se selecciona del grupo que consiste en B, Al, Ti, Mg, Nb, Si, Fe, V, Cr Cu, Zn, Ga y W.
Un óxido de metal de litio preferido tiene las fórmulas empíricas LixNiy MnzCo(2-x-y-z) O2 , donde x, y, y z son iguales a los descritos anteriormente.
Los óxidos de metal de litio deseables también pueden incluir los que tienen la siguiente fórmula.
LixCoyMnz(D)wNii-(y+z+d)O2 : Fórmula (IV)
donde (D) indica un metal distinto de Co, Mn o Ni y x es mayor de 0 a 1,2; y es de 0,1 a 0,5, z es de 0,05 a 0,4 y w es de 0 a 0,4 y b+c+d es de 0,15 a 0,5. D es preferiblemente B, Al, Si, Fe, V, Cr, Cu, Zn, Ga y W. Preferiblemente "x" es menos de 1,1 y más preferiblemente menos de 1,05. Se entiende que los LIB hechos de dichos materiales de cátodo se ensamblan en el estado descargado (es decir, el litio está presente en el óxido de metal de litio "x ~ 1" y luego se extrae y se inserta en el ánodo al cargar el LIB por primera vez). También se entiende que se puede usar más de un óxido de metal de litio en el que el óxido de metal de litio puede diferir en química, tamaño de partícula primaria o similares.
Un ejemplo adicional de un óxido de metal de litio que puede usarse en realizaciones de la presente invención es LiCoO2.
La cantidad porcentual en peso del fosfato de metal de litio en el material del cátodo activo varía generalmente de 5 a 90 por ciento en peso, basado en el porcentaje en peso total del material del cátodo. Preferiblemente, la cantidad de fosfato de metal de litio en el material del cátodo activo es del 5 al 60 por ciento en peso, y más preferiblemente, del 10 al 50 por ciento en peso, basado en el porcentaje en peso total del material del cátodo.
La cantidad porcentual en peso del óxido de metal de litio en el material del cátodo activo varía generalmente del 10 al 95 por ciento en peso, basado en el porcentaje en peso total del material del cátodo. Preferiblemente, la cantidad de óxido de metal de litio en el material del cátodo activo es del 30 al 90 por ciento en peso, y más preferiblemente, del 50 al 85 por ciento en peso, basado en el porcentaje en peso total del material del cátodo.
El fosfato de metal de litio, dependiendo de los metales particulares, puede tener ventajosamente un recubrimiento electrónico sobre el mismo. El recubrimiento generalmente está presente en una cantidad del 0,5% en peso al 20% en peso del fosfato de metal de litio y dicho recubrimiento. Es deseable tener el menor recubrimiento posible y, como tal, la cantidad es deseablemente como máximo del 10%, 8%, 5% o incluso 3%. Normalmente, el recubrimiento es carbonoso y puede incluir carbono grafítico, carbono amorfo o combinaciones de los mismos. Un recubrimiento de carbono deseable puede ser el resultante de la carburación de un compuesto orgánico como los conocidos en la técnica, siendo ejemplos fenol, formaldehídos, azúcares (por ejemplo, lactosa, glucosa y fructosa), almidones y celulosas.
En una realización, puede ser deseable mezclar el óxido de metal de litio y el fosfato de metal de litio en un disolvente para permitir que se forme una mezcla uniforme. El solvente puede ser cualquier solvente adecuado como los conocidos en la técnica y típicamente son solventes orgánicos polares y apolares con bajo contenido de agua (por ejemplo, 500 ppm o menos y preferiblemente menos de 100, 50, 10 o incluso 1 ppm). Los ejemplos de disolventes útiles incluyen disolventes orgánicos como n-metil pirrolidona.
(NMP) y acetona y disolventes polares como el agua y los descritos por Jin Chong, et al., Journal of Power Sources 196 (2011) págs. 7707 - 7714.
La cantidad de sólidos (óxido y fosfato de metal de litio) puede ser cualquier cantidad útil. Normalmente, la cantidad es del 10% al 90% en volumen del disolvente y puede ser de al menos 20% o 30% a como máximo 80% o 70%.
En algunas realizaciones, puede ser deseable que el mezclado se realice en condiciones de técnicas de mezclado de con cizallamiento bajo tales como mezcladoras de paletas simples con o sin deflectores. Generalmente, la velocidad de cizallamiento es como máximo alrededor de 5000 s-1 y generalmente es de aproximadamente 1 s-1 a unos 1000 s-1. Se pueden utilizar otros aditivos conocidos útiles para moldear suspensiones sobre láminas, tales como dispersantes, lubricantes, aglutinantes y captadores de agua adecuados.
La mezcla se realiza durante un tiempo para dispersar el óxido de metal de litio y el fosfato de metal de litio lo suficiente para que se logren los resultados deseados. Normalmente, el tiempo puede ser de varios minutos a cualquier momento que sea posible, como días u horas.
La mezcla puede luego recubrirse sobre una lámina de metal que sea útil para fabricar electrodos en baterías tales como aluminio, aluminio recubierto de carbono, aluminio grabado, níquel, cobre, oro, plata, platino y aleaciones de los antes mencionados o combinaciones de los mismos e incluyen los descritos en Hsien-Chang Wu et al., Journal of Power Sources 197 (2012) págs. 301 - 304.
El recubrimiento de la suspensión se puede realizar mediante cualquier técnica útil como las conocidas en la técnica. Normalmente, el método empleado es una fundición con cuchilla rascadora en un espacio deseado.
A continuación, se elimina el disolvente para formar el cátodo. La eliminación puede ser cualquier método adecuado tal como evaporación con o sin calentamiento bajo aire estático o en flujo u otra atmósfera adecuada tal como aire seco, atmósfera inerte (nitrógeno o gas inerte tal como un gas noble) o vacío. Si se emplea calentamiento, la temperatura es útil para el disolvente particular empleado y puede ser de 30 °C a 500 °C, pero preferiblemente de 50 a 150 °C. El tiempo puede ser cualquier tiempo adecuado, como desde varios minutos hasta días u horas. El calentamiento puede ser cualquier calentamiento útil tal como resistencia, convección, microondas, inducción o cualquier método de calentamiento conocido.
En una realización, después de que se haya eliminado el disolvente, el cátodo se somete además a prensado. Este prensado en muchos casos se refiere al calandrado en la técnica para aumentar adicionalmente la densidad del recubrimiento de óxido de metal de litio/fosfato de metal de litio sobre la hoja de metal. Normalmente, el calandrado se realiza pasando el cátodo a través de una prensa de rodillos con un espacio fijo para obtener un cátodo con un espesor uniforme. El cátodo puede pasar a través de la prensa de rodillos varias veces con espacios cambiantes o el mismo espacio dependiendo del comportamiento del recubrimiento. Al realizar el prensado, es deseable distorsionar solo las partículas secundarias del fosfato de metal de litio y no tener ningún cambio apreciable, como la fractura de las partículas secundarias de fosfato de metal de litio. Generalmente, esto corresponde a una presión que es como máximo alrededor de 500 MPa y es deseable como máximo alrededor de 250, 180, 170 o 160 MPa a una presión baja que puede ser al menos alrededor de 10 MPa. Asimismo, la presión no debe ser tan grande como para provocar la fractura de cualquier recubrimiento conductor electrónico del fosfato de metal de litio y tampoco tan alta que la densidad del recubrimiento sea demasiado alta, por ejemplo, el electrolito empleado en la batería tiene dificultades para humedecer el cátodo suficientemente para lograr los resultados deseados.
Normalmente, el recubrimiento tiene un % de densidad teórica que es del 40% al 85% de la densidad teórica (60% a 15% poroso). Es deseable que la densidad teórica sea al menos del 45%, 50% o incluso del 55% al 80%, 75% o incluso del 70%.
El cátodo es útil para fabricar LIB mejorados y cuando se fabrican tales LIB, los materiales de ánodo adecuados incluyen, por ejemplo, materiales carbonosos como grafito natural o artificial, brea carbonizada, fibras de carbono, microesferas de mesofase grafitizadas, negro de horno, negro de acetileno y otros varios materiales grafitizados. Los ánodos carbonosos adecuados y los métodos para fabricarlos se describen, por ejemplo, en la patente de EE. UU. n.° 7,169,511. Otros materiales de ánodo adecuados incluyen litio metálico, aleaciones de litio, otros compuestos de litio como titanato de litio y óxidos metálicos como TiO2 , SnO2 y SiO2 , así como materiales como Si, Sn o Sb. El ánodo se puede fabricar utilizando uno o más materiales de ánodo adecuados.
El separador del LIB es generalmente un material no conductor. No debe ser reactivo o soluble en la solución de electrolito o cualquiera de los componentes de la solución de electrolito en condiciones de funcionamiento, pero debe permitir el transporte iónico de litio entre el ánodo y el cátodo. Los separadores poliméricos son generalmente adecuados. Ejemplos de polímeros adecuados para formar el separador incluyen polietileno, polipropileno, polibuteno-1, poli-3-metilpenteno, copolímeros de etileno-propileno, politetrafluoroetileno, poliestireno, polimetilmetacrilato, polidimetilsiloxano, polietersulfonas y similares.
Generalmente, la solución de electrolito de la batería tiene una concentración de sal de litio de al menos 0,1 moles/litro (0,1 M), preferiblemente al menos 0,5 moles/ litro (0,5 M), más preferiblemente al menos 0,75 moles/litro (0,75 M), preferiblemente hasta a 3 moles/litro (3,0 M), y más preferiblemente hasta 1,5 moles/litro (1,5 M). La sal de litio puede ser cualquiera que sea adecuada para el uso de baterías, incluidas las sales de litio como LiAsF6, LiPF6, LiPF4(C2O4), LiPF2(C2CO4)2, LiBF4, LiB(C2O4)2, LiBF2(C2O4), LiClO4, LiBrO4, LiIO4, LiB (C6Ha)4, UCH3SO3 , LiN(SO2C2 Fa)2 y LiCF3SO3. El disolvente en la solución de electrolito de la batería puede ser o incluir, por ejemplo, un carbonato de alquileno cíclico como el carbonato de etileno; un carbonato de dialquilo tal como carbonato de dietilo, carbonato de dimetilo o carbonato de metiletilo, varios alquiléteres; varios ésteres cíclicos; varios mononitrilos; dinitrilos como glutaronitrilo; sulfonas simétricas o asimétricas, así como sus derivados; varios sulfolanos, varios ésteres orgánicos y ésteres de éter que tienen hasta 12 átomos de carbono y similares.
Ejemplos
En los siguientes Ejemplos, se fabricaron cátodos y celdas y se sometieron a pruebas térmicas para evaluar la estabilidad térmica de la composición de cátodo de la invención y las celdas obtenidas a partir de la misma.
Los materiales utilizados en las celdas se identifican a continuación. Todos los porcentajes son porcentajes en peso a menos que se indique lo contrario. Todas las propiedades físicas y los valores de composición son aproximados a menos que se indique lo contrario.
"LMO-1": óxido de metal de litio disponible de Daejeon Energy Materials Co., y que tiene la fórmula química LiNi0,5Mn0,3Co0,2O2y con una distribución de partículas D50 de 10,41 pm.
"LMO-2": óxido de metal de litio disponible en Xiamen Wuye Co., y que tiene la fórmula química LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2.
"LMFP-1": fosfato de metal de litio disponible de Dow Chemical y que tiene la fórmula LiMnFePO4 y con un D10, D50 y D90 de 0,984 pm, 3,056 pm y 7,074 pm, respectivamente. La fracción en volumen de partículas secundarias que tienen un tamaño de 0,1 a 3 micrómetros es 49,8%.
"LMFP-2": fosfato de metal de litio disponible de Dow Chemical y que tiene la fórmula LiMnFePO4y que tienen un D10, D50 y D90 de 5,536 pm, 9,9947 pm y 17,28 pm, respectivamente. La fracción en volumen de partículas secundarias que tienen un tamaño inferior a 3 micrómetros es 0%.
"CA": aditivo de carbono conductor disponible comercialmente con el nombre comercial SUPER P™ Li de TIMCAL.
"PVDF": fluoruro de polivinilideno como aglutinante y disponible de Solvay Specialty Polymers con el nombre comercial SOLEF® 5130 PVDF.
"NMP": N-metilpirrolidona (98,5% anhidro) disponible de J&K Chemical.
"Electrolito-1": solución de electrolito de una solución de LiPF6 1 molar en una mezcla 1:3 en peso de carbonato de etileno y dimetilcarbonato, disponible de China Energy Lithium Co., Ltd.
"Electrolito-2": solución de electrolito disponible comercialmente con el nombre de producto TK032, y disponible de BASF.
En todos los ejemplos siguientes, los tamaños de partículas se midieron usando un analizador de tamaño de partículas por difracción láser Beckman Coulter LS 13.
Ejemplo inventivo 1:
LMO-1 se mezcló con LMFP-1 como sigue para preparar el material de cátodo activo. LMO-1 y LMFP-1 se mezclaron manualmente en una taza en una proporción de 80:20 para hacer el material de cátodo activo. El material de cátodo activo resultante se mezcló con aglutinante (PVDF), carbono conductor (CA) y disolvente (NMP) para preparar una suspensión del material de cátodo activo.
La suspensión se recubrió usando una rasqueta sobre una hoja de aluminio (20 gm de espesor) disponible de Shezhen Fulaishun Electronic Material Co. Después del recubrimiento, la NMP se eliminó mediante secado a 80 °C durante 30 minutos y luego se secó al vacío adicional a 130 °C durante 10 horas. Se prepararon obleas de cátodo cortando muestras de 12 mm de diámetro del cátodo seco. Las obleas de cátodo se incorporaron en pilas de botón CR2016. El ánodo en cada caso es litio (en el caso de una media celda) y un grafito disponible comercialmente, (polvo FT-1 obtenido de Jiangi Zicheng, Co.), (en el caso de una celda completa). Se utiliza un separador comercialmente disponible con un electrolito (Electrolito-1) de una solución de LiPF61 molar en una mezcla 1:3 en peso de carbonato de etileno y dimetilcarbonato.
La mitad de la celda tipo moneda se cargó usando una corriente constante (tasa C de 1/10) a 4,3 V, y luego se mantuvo a un voltaje constante de 4,3 V a una corriente de C/100. A continuación, la celda se descargó a de 0,1 C a 2,8 V. El ciclo de carga/descarga se repitió dos veces y finalmente la celda se cargó a una corriente constante de 0,1 C a 4,3 V y se mantuvo a un voltaje constante de 4,3 V a una corriente de C/100.
Se evaluó el comportamiento térmico (DSC) de los cátodos cargados (4,3 V). La celda completamente cargada se desmontó en una caja de guantes. La oblea del cátodo se sacó y se lavó tres veces con carbonato de di-metilo (DMC) y se secó en la caja de guantes durante 24 horas. Se retiraron 1,5 mg de polvo de cátodo de la oblea seca y se colocaron en una celda de DSC de alta presión de acero inoxidable y se cargó con 1,5 mg de Electrolito-1. A continuación, la celda se selló herméticamente para la prueba de DSC.
La DSC se realizó desde temperatura ambiente hasta 350 °C a una velocidad de rampa de 5 °C/min. La temperatura máxima de liberación de calor y la liberación de calor total se resumen en la Tabla 1 a continuación.
Se prepararon celdas de bolsa que comprenden el material de cátodo activo del Ejemplo 1 de la invención.
Se preparó material de cátodo que comprendía 93% en peso de materiales activos, 4% en peso de aglutinante (PVDF) y 3% en peso de CA como aditivos conductores recubriendo una suspensión del material de cátodo en NMP sobre lámina de Al (20 gm de espesor). El disolvente se eliminó secando sucesivamente a 80 °C durante 2,5 minutos, 95 °C durante 2,5 minutos y 90 °C durante 2,5 minutos. El cátodo seco se secó luego al vacío adicionalmente a 120 °C durante 12 horas. A continuación, el cátodo se prensó con una prensa de rodillos a una presión aplicada de entre 125 y 130 toneladas hasta una densidad de aproximadamente 3 g/cm3. El cátodo prensado se secó al vacío de nuevo a 120 °C durante 12 horas. A continuación, se cortó el cátodo y se montó en celdas de bolsa de 10Ahr, 20Ahr, 30Ahr y 40Ahr. El ánodo era un grafito disponible comercialmente (polvo FT-1 obtenido de Jiangi Zicheng, Co.). Se utiliza un separador comercialmente disponible con un electrolito (Electrolito-2), TK032 disponible de BASF.
Las propiedades electroquímicas de la celda de bolsa fabricada se llevaron a cabo en la estación de prueba Arbin, con el procedimiento que se expone a continuación. La capacidad de descarga específica a 0,3 C se resume en la Tabla 2 a continuación.
1) Descanso 24 horas a 38 °C
2) 1.a carga: 0,02 C 8 h, 0,1 C 1 h, 0,5 C a 4,2 V, corte C/20.
3) 1.a descarga: 0,5 C a 3,0 V
4) 2.a carga: 0,5 C a 4,2 V, corte C/20, envejecimiento a 80 °C durante 6 h.
5) 2.a descarga: 0,5 C a 3,0 V
6) 3.a carga: 0,3 C a 4,2 V, corte C/20
7) 3.a descarga: 0,3 C a 3,0 V
8) 4.a carga: 0,3 C a 4,2V, corte C/20
9) 4.a descarga: 0,3 C a 3,0V
10) 5.a carga: 0,5 C 1 hora, fin.
La celda de bolsa después de la prueba de EC se descargó a 1 C a 3,0 V, seguido de una carga a una corriente constante de 1 C a un voltaje de 4,2 V y un voltaje constante a una corriente de C/20. A continuación, las bolsas cargadas se sometieron a una prueba de clavos para evaluar la estabilidad térmica del material de cátodo de la invención.
La penetración del clavo se realizó a temperatura ambiente, con un clavo de 3 mm de diámetro y a una velocidad de penetración de 80 mm/s. Los resultados se resumen en la Tabla 3 a continuación.
Todas las celdas de bolsa probadas de 20Ahr y 30Ahr pasaron sin humo ni fuego. La existencia de partículas de tamaño pequeño LMFP incrementó sorprendentemente la estabilidad térmica y la seguridad de una batería de iones de litio. Ejemplo inventivo 2
En este Ejemplo, se prepararon medias celdas como en el Ejemplo 1, con la excepción de que el fosfato de metal de litio comprendía una mezcla de LMFP-1 y LMFP-2 en una proporción de 1:1. El material de cátodo resultante tenía una relación de peso total para LMO:LMFP-1:LMFP-2 de 80:10:10. La mezcla de LMFP-1 y LMFP-2 tenía una distribución de partículas de D10, D50 y D90 de 1,658 gm, 5,882 gm y 14,13 gm, respectivamente. La fracción en volumen de partículas secundarias que tienen un tamaño de partícula de menos de 3 gm fue del 24,9%.
Las propiedades térmicas del cátodo se evaluaron usando los mismos procedimientos que se exponen en el Ejemplo 1.
Ejemplo inventivo 3
En este Ejemplo, se preparó un cátodo como en el Ejemplo 1 con la excepción de que se usó LMO-2 en lugar de LMO-1. La distribución del tamaño de partícula de LMO-2 se midió como se describió anteriormente. LMO-2 tenía un D50 de 10,14um. El material activo se preparó mezclando LMO-2 con LMFP-1 manualmente en una taza con una relación en peso de 80:20.
Se prepararon celdas en bolsa que comprenden el cátodo del Ejemplo 3 con los mismos procedimientos experimentales descritos anteriormente para el Ejemplo inventivo 1. Se fabricaron celdas en bolsa de 10Ahr, 20Ahr, 30Ahr y 40Ahr. La evaluación de las propiedades electroquímicas y las pruebas de penetración de clavos se realizaron en consecuencia siguiendo el mismo procedimiento y condición que en el ejemplo inventivo 1. Los resultados se resumen en la Tabla 3 a continuación.
Todas las celdas de bolsa probadas de 20Ahr y 30Ahr pasaron sin humo ni fuego. Se prepararon dos celdas de 40 Ahr en las que una pasó la prueba y la otra generó humo. Aunque una de las celdas de 40 Ahr generó humo, en general las pruebas muestran que el fosfato de metal de litio con tamaños de partículas de menos de 3 gm puede aumentar sorprendentemente la estabilidad térmica y la seguridad de la batería de iones de litio. Los resultados de las pruebas se resumen en la Tabla 4.
Ejemplo comparativo 1
En este ejemplo, se preparó un cátodo utilizando LMO-2 y LMFP-2. Como en el ejemplo inventivo 1, los materiales se mezclaron en una proporción de 80:20. El licuado se realizó manualmente en una taza.
La distribución del tamaño de partícula de LMFP-2 se midió como en el Ejemplo inventivo 1. LMFP-2 tenía una distribución de tamaño de partícula D10, D50 y D90 de 5,536 gm, 9,947 gm y 17,28 gm, respectivamente. La fracción de volumen de partículas por debajo de 3 gm en LMFP-2 es 0%.
Las propiedades térmicas se evaluaron con el mismo procedimiento experimental descrito en el Ejemplo 1 de la invención y se resumen en la Tabla 1 a continuación.
Se prepararon celdas en bolsa que comprenden el cátodo del Ejemplo comparativo 1 con los mismos procedimientos experimentales descritos anteriormente para el Ejemplo inventivo 1. Se fabricaron celdas en bolsa de 10Ahr, 20Ahr y 30Ahr. La evaluación de las propiedades electroquímicas y las pruebas de penetración de los clavos se realizaron en consecuencia siguiendo el mismo procedimiento y condición que en el ejemplo inventivo 1. Los resultados se resumen en las Tablas 2 y 3 siguientes.
Como se puede ver en la Tabla 3, para las dos celdas de bolsa de 20 Ahr preparadas, una generó humo y la otra generó fuego. Se probó una celda de bolsa de 30Ahr, que generó fuego. A partir de estos resultados, en comparación con los resultados del Ejemplo inventivo 1, se puede ver que los materiales de cátodo que tienen una distribución de partículas más pequeña para el componente de fosfato de metal de litio (por ejemplo, una fracción en volumen del 5-100% con un tamaño de partícula de menos de 3 pm) puede proporcionar mejoras en la estabilidad térmica y la seguridad en un LIB.
Ejemplo comparativo 2
En este ejemplo, se fabricó un material de electrodo activo mezclando LMO-2 y LMFP-2 manualmente en una taza en una proporción en peso de 80:20. Todos los demás componentes, porcentajes y procedimientos siguen siendo los mismos que en el Ejemplo inventivo 1.
Se prepararon celdas en bolsa que comprenden el cátodo del Ejemplo comparativo 2 con los mismos procedimientos experimentales descritos anteriormente para el Ejemplo inventivo 1. Se fabricaron celdas en bolsa de 10Ahr, 20Ahr y 30Ahr. La evaluación de las propiedades electroquímicas y las pruebas de penetración de los clavos se realizaron en consecuencia siguiendo el mismo procedimiento y condición que en el ejemplo inventivo 1. Los resultados se resumen en las Tablas 2 y 3 siguientes.
Para dos celdas de bolsa de 20Ahr preparadas, una generó humo y la otra generó fuego. Se probó una celda de bolsa de 30Ahr, que generó fuego. Como se discutió anteriormente, la falta de partículas que tuvieran un tamaño por debajo de 3 pm dio como resultado un LIB que tenía poca estabilidad térmica y seguridad.
Tabla 1: Distribución de tamaño de partículas y datos térmicos (DSC)
Figure imgf000011_0001
Tabla 2: Capacidad de descarga y densidad de la prensa del material del cátodo
Figure imgf000011_0002
Tabla 3: Rendimiento de penetración de clavos
Figure imgf000012_0001

Claims (11)

REIVINDICACIONES
1. Un método para formar un cátodo que comprende:
(a) mezclar un óxido de metal de litio y un fosfato de metal de litio en un disolvente, en el que el fosfato de metal de litio tiene una fracción en volumen de partículas secundarias que tienen un tamaño de 0,1 a 3 micrómetros que es de 5 a 100%, basado en el contenido total del fosfato de metal de litio;
y donde el fosfato de metal de litio tiene la fórmula:
Li1+aMnbFecM1-b-cPO4, Fórmula (I)
donde:
a es un número de 0,0 a 0,2, y preferiblemente de 0,0 a 0,15, y más preferiblemente de 0 a 0,12;
b es un número de 0,05 a 0,95 y preferiblemente de 0,1 a 0,9 y más preferiblemente de 0,2 a 0,8;
c es un número de 0,05 a 0,95 y preferiblemente de 0,1 a 0,9 y más preferiblemente de 0,2 a 0,8; y
(1-b-c) es de 0,0 a 0,2, y preferiblemente de 0,0 a 0,15, y más preferiblemente de 0,0 a 0,12,
donde M es un ion metálico seleccionado de uno o más de magnesio, calcio, estroncio, cobalto, titanio, circonio, molibdeno, vanadio, niobio, níquel, escandio, cromo, cobre, zinc, berilio, lantano y aluminio, y el óxido de metal de litio tiene la siguiente fórmula:
LiXNiyMnzCo(2-x-y-z)DwO2 , Fórmula (III),
o
LiXNiyMnzCo(2-x-y-z) O2
donde:
x es un número de 0,9 a 1,15, y preferiblemente de 0,95 a 0,110, y más preferiblemente de 0,98 a 1,08;
y es un número de 0,05 a 0,95, y preferiblemente de 0,2 a 0,95, y más preferiblemente de 0,3 a 0,95;
z es un número de 0,05 a 0,95, y preferiblemente de 0,05 a 0,8, y más preferiblemente de 0,05 a 0,7;
(2-x-y-z) es de 0,05 a 0,95, y preferiblemente de 0,05 a 0,8, y más preferiblemente de 0,5 a 0,7, y
w es de 0 a 0,4, y preferiblemente de 0 a 0,3, y donde D, cuando está presente, se selecciona del grupo que consiste en B, Al, Ti, Mg, Nb, Si, Fe, V, Cr Cu, Zn, Ga y W, y se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en Al, Ti, Mg y Nb (b) recubrir la mezcla del paso (a) sobre una hoja de metal; y
(c) eliminar el disolvente para formar el cátodo
en el que un D50 del fosfato de metal de litio es igual o inferior a 3,5 micrómetros.
2. El método de la reivindicación 1, en el que la fracción en volumen de partículas secundarias que tienen un tamaño de 0,1 a 3 micrómetros es al menos 50%, basado en el contenido total de fosfato de metal de litio.
3. El método de la reivindicación 1, en el que un D50 del fosfato de metal de litio es igual o menor que 2,5, 2,6, 2,7, 2,8, 2,9, 3,0, 3,1,3,2, 3,3 o 3,4 micrómetros.
4. El método de la reivindicación 1, en el que el fosfato de metal de litio comprende una mezcla de dos fosfatos de metal de litio diferentes con un primero de dichos fosfatos de metal de litio que tiene una fracción en volumen de partículas secundarias que tienen un tamaño de 0,1 a 3 micrómetros que es al menos 20%, y el segundo de dichos fosfatos de metal de litio tiene una fracción en volumen de partículas que tienen un tamaño de 0,1 a 3 micrómetros que es 0%, y en el que la mezcla de fosfatos de metal de litio tiene una fracción de volumen colectivo de partículas secundarias que tienen un tamaño de 0,1 a 3 micrómetros que es al menos el 20%, basado en el contenido total de fosfato de metal de litio.
5. Un material de cátodo que comprende un óxido de metal de litio y fosfato de metal de litio en un disolvente, en el que el fosfato de metal de litio tiene una fracción de volumen de partículas secundarias que tienen un tamaño de 0,1 a 3 micrómetros que es de 5 a 100%, basado en el contenido total del fosfato de metal de litio,
en el que un D50 del fosfato de metal de litio es igual o inferior a 3,5 micrómetros y en el que el fosfato de metal de litio tiene la fórmula:
Li1+aMnbFecM1-b-cPO4, Fórmula (I)
donde:
a es un número de 0,0 a 0,2, y preferiblemente de 0,0 a 0,15, y más preferiblemente de 0 a 0,12;
b es un número de 0,05 a 0,95 y preferiblemente de 0,1 a 0,9 y más preferiblemente de 0,2 a 0,8;
c es un número de 0,05 a 0,95 y preferiblemente de 0,1 a 0,9 y más preferiblemente de 0,2 a 0,8; y
(1-b-c) es de 0,0 a 0,2, y preferiblemente de 0,0 a 0,15, y más preferiblemente de 0,0 a 0,12,
donde M es un ion metálico seleccionado de uno o más de magnesio, calcio, estroncio, cobalto, titanio, circonio, molibdeno, vanadio, niobio, níquel, escandio, cromo, cobre, zinc, berilio, lantano y aluminio, y el óxido de metal de litio tiene la siguiente fórmula:
LiXNiyMnzCo(2-x-y-z)DwO2 , Fórmula (III),
o
LiXNiyMnzCo(2-x-y-z)O2
donde:
x es un número de 0,9 a 1,15, y preferiblemente de 0,95 a 0,110, y más preferiblemente de 0,98 a 1,08;
y es un número de 0,05 a 0,95, y preferiblemente de 0,2 a 0,95, y más preferiblemente de 0,3 a 0,95;
z es un número de 0,05 a 0,95, y preferiblemente de 0,05 a 0,8, y más preferiblemente de 0,05 a 0,7;
(2-x-y-z) es de 0,05 a 0,95, y preferiblemente de 0,05 a 0,8, y más preferiblemente de 0,5 a 0,7, y
w es de 0 a 0,4, y preferiblemente de 0 a 0,3, y donde D, cuando está presente, se selecciona del grupo que consiste en B, Al, Ti, Mg, Nb, Si, Fe, V, Cr Cu, Zn, Ga y W, y se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en Al, Ti, Mg y Nb
6. El material de cátodo de la reivindicación 5, en el que el fosfato de metal de litio comprende una fracción en volumen de partículas secundarias que tienen un tamaño de 0,1 a 3 micrómetros que es al menos 20%, basado en el contenido total del fosfato de metal de litio.
7. El material de cátodo de la reivindicación 5, en el que el fosfato de metal de litio comprende una fracción en volumen de partículas secundarias que tienen un tamaño de 0,1 a 3 micrómetros que es al menos 50%, basado en el contenido total del fosfato de metal de litio.
8. El material de cátodo de la reivindicación 5, en el que un D50 del fosfato de metal de litio es igual o menor que 2,5, 2,6, 2,7, 2,8, 2,9, 3,0, 3,1,3,2, 3,3 o 3,4 micrómetros.
9. El material de cátodo de la reivindicación 5, en el que un D50 del fosfato de metal de litio es igual o menor que 3,1 micrómetros.
10. El material de cátodo de la reivindicación 5, en el que el fosfato de metal de litio comprende una mezcla de dos fosfatos de metal de litio diferentes, en el que
un primer fosfato de metal de litio comprende una fracción en volumen del 20% de partículas secundarias que tienen un tamaño de 0,1 a 3 micrómetros, y
un segundo fosfato de metal de litio comprende una fracción en volumen del 0% de partículas secundarias que tienen un tamaño de 0,1 a 3 micrómetros, y en el que dicha mezcla de fosfatos de metal de litio tiene al menos una fracción en volumen del 20% de partículas secundarias que tienen un tamaño de 0,1 a 3 micrómetros.
11. Una batería de iones de litio que comprende el cátodo de cualquiera de las reivindicaciones 5 a 10.
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