JP5132727B2 - 正極活物質、正極及び非水電解質二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、正極活物質、正極及び非水電解質二次電池、更に詳しくは、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を与える正極活物質、それを用いた正極及び非水電解質二次電池に関する。
非水電解質二次電池として、リチウム二次電池が実用化されており、広く普及している。更に近年、リチウム二次電池は、ポータブル電子機器用の小型のものだけでなく、車載用や電力貯蔵用等の大容量のデバイスとしても注目されている。そのため、安全性やコスト、寿命等の要求がより高くなっている。
リチウム二次電池は、その主たる構成要素として正極、負極、電解液、セパレータ、及び外装材を有する。また、上記正極は、正極活物質、導電材、集電体及びバインダー（結着剤）により構成される。
一般に、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２に代表される層状遷移金属酸化物が用いられている。しかしながら、層状遷移金属酸化物は、満充電状態において、１５０℃前後の比較的低温で酸素脱離を起こし易く、当該酸素脱離により電池の熱暴走反応が起こり得る。従って、このような正極活物質を有する電池をポータブル電子機器に用いる場合、電池の発熱、発火等の事故が発生する恐れがある。
このため、構造が安定し異常時に酸素を放出せず、ＬｉＣｏＯ２より安価なオリビン型構造を有するリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）が期待されている。ＬｉＦｅＰＯ４は、いわゆる２相反応でリチウムの脱離挿入反応が進行し、リチウムが挿入された相とリチウムが脱離した相の間の体積変化率が約７％と大きい。また、ＬｉＦｅＰＯ４はリチウムが挿入された相とリチウムが脱離した相の２相反応が起こる際に、図１の１で示されるリチウムが挿入された相のｂ軸とｃ軸により構成される平面（ｂｃ１）(図１の２)と、図１の３で示されるリチウムが脱離した相のｂ軸とｃ軸により構成される平面（ｂｃ２）（図1の４）とが界面を形成し、その界面がリチウムの挿入脱離により移動する。このときｂｃ１とｂｃ２の面積が、リチウムが挿入された相の場合には１．７％と大きいために歪みが生し、充放電を繰り返すことによりｂｃ面に沿ってクラック等が生じ、容量低下を生じることが知られている（例えば、非特許文献１）。ここで、容量低下とは、充放電サイクルを繰り返すことにより経時的に容量が低下することである。
この容量低下を解決するために、種々の提案がなされている。例えば、特許文献１では、正極中に充放電に寄与しないＡｌ２Ｏ３を入れて、容量低下を抑制する提案がなされている。また、特許文献２では、正極中に充放電に寄与しない無機物を入れて、正極活物質の分散性を上げることで、容量低下を抑制する提案がなされている。
特開２００５−３４００５６号公報 特開２００８−１６６２０７号公報
Guoying Chen, Xiangyun Song, and Thomas J. Richardson,J.Electrochemical and Solid-State Letters, 9 (6) A295-A298 (2006)
しかしながら、特許文献１や特許文献２に記載されたいずれの方法でも、リン酸鉄リチウムを活物質に用いた場合の容量低下、すなわち、充放電サイクルに伴う経時的な容量低下を十分に抑制できないという問題があった。
本発明の発明者は、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、リチウムの挿入脱離を行うリチウム含有複合酸化物において、リチウムを多く含む結晶相の単位格子のｂ軸の長さとｃ軸の長さを乗じた値（ｂｃ１：ｂｃ面の面積）と、リチウムが少ない結晶相の単位格子のｂ軸の長さとｃ軸の長さを乗じた値（ｂｃ２：ｂｃ面の面積）とで規定されるα＝（ｂｃ２）／（ｂｃ１）の値を所定の範囲で有するリチウム含有複合酸化物を非水電解質二次電池用の正極活物質として用いた場合、容量の低下が抑制できることを見出して、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、
以下の一般式（１）、
ＬｉzＦｅ１−ｘＭｘＰ１−ｙＳｉｙＯ４ （１）
（但し、式中、ＭはＺｒ及び４価のＳｎから選択される少なくとも１種の金属元素であり、ｘは０．０５≦ｘ≦０．２５であり、ｙは０．０５≦ｙ≦０．５０であり、ＭがＺｒまたは４価のＳｎである場合にはｙ＝２ｘである。）、
１＞ｚ＞０．９〜０．７５の範囲および０．２５〜０．１＞ｚ＞０の範囲では上記一般式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物からなる単一結晶相であり、
０．９〜０．７５＞ｚ＞０．２５〜０．１の範囲では、以下の一般式（２）および（３）で表されるリチウム含有複合酸化物からなる２相の結晶相が共存し、
ＬｉａＦｅ１−ｘＭｘＰ１−ｙＳｉｙＯ４ （２）
（但し、式中、ａは０．７５〜０．９≦ａ≦１．００、ｘは０．０５≦ｘ≦０．２５であり、ｙは０．０５≦ｙ≦０．５０であり、ＭがＺｒまたは４価のＳｎである場合にはｙ＝２ｘである。）、
ＬｉｂＦｅ１−ｘＭｘＰ１−ｙＳｉｙＯ４ （３）
（但し、式中、ｂは０≦ｂ≦０．１〜０．２５＋ｘ、ｘは０．０５≦ｘ≦０．２５であり、ｙは０．０５≦ｙ≦０．５０であり、ＭがＺｒまたは４価のＳｎである場合にはｙ＝２ｘである。）、
一般式（２）のリチウム含有複合酸化物の単位格子のｂ軸の長さとｃ軸の長さを乗じた値をｂｃ１とし、一般式（３）のリチウム含有複合酸化物の単位格子のｂ軸の長さとｃ軸の長さを乗じた値をｂｃ２としたときに、α＝（ｂｃ２）／（ｂｃ１）で規定されるαが、０．９９＜α＜１．０１であることを特徴とするものである。

また、本発明の非水電解質用正極は、上記正極活物質と、導電材と、バインダーとを含むことを特徴とするものである。
また、本発明の非水電解質二次電池は、上記正極活物質を含む正極と、負極と、電解質と、セパレータとを有することを特徴とするものである。
本発明の正極活物質は、２相の結晶相が共存する領域において、各相の単位格子のｂ軸の長さとｃ軸の長さを乗じて得られるｂｃ面の面積比αが０．９９＜α＜１．０１の範囲にあるので、充放電サイクルに伴う経時的な容量低下を抑制することができる。
リン酸鉄リチウムの２相反応を示す模式図である。 実施例１の正極活物質の粉末Ｘ線回折パターンである。 比較例１の正極活物質の粉末Ｘ線回折パターンである。 本発明の非水電解質二次電池の構造を示す模式縦断面図である。
以下、本発明について詳しく説明する。
（Ｉ）正極活物質
本発明に用いる正極活物質は、下記一般式（１）で、表されるリチウム含有複合金属酸化物である。
ＬｉzＦｅ１−ｘＭｘＰ１−ｙＳｉｙＯ４ （１）
（但し、式中、ＭはＺｒ、Ｓｎ、Ｙ、及びＡｌから選択される少なくとも１種の金属元素であり、ｘは０．０５＜ｘ＜１であり、ｙは０．０５＜ｙ＜１である。）。
一般式（１）中、Ｍは、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｙ、及びＡｌから選択される少なくとも１種の金属元素である。また、Ｍの価数は、特に限定されない。Ｙ及びＡｌは３価であり、Ｓｎは２価及び４価を、Ｚｒは２〜４価を取り得る。また、Ｆｅは２〜４価及び６価を取り得る。Ｓｎ、Ｚｒ及びＦｅについては、単一の価数の金属元素を使用することもでき、複数の価数の金属元素の混合物も使用できる。これら価数の内、Ｓｎ及びＺｒについては、リチウム含有複合金属酸化物の製造時及び充放電時に価数の変化が少ないという観点から、４価のものを使用することが好ましい。Ｙ及びＡｌは３価の物のみであるので、これらを使用すれば、リチウム含有複合金属酸化物の製造時及び充放電時に価数の変化を少なくすることができる。Ｆｅについては、Ｌｉの挿入及び脱離性を向上させる観点から、２価のものを使用することが好ましい。なお、混合物を使用する場合、便宜上一般式（１）中のｘを規定するための価数は、平均値を意味する。
本発明においては、一般式（１）で表されるリチウム含有複合金属酸化物であれば、オリビン型構造に限定されず、他の結晶構造を有するものであってもよい。
ｂｃ面の面積比を小さくするという観点から、好ましくはＭは３価又は４価の金属元素、より好ましくは４価の金属元素、さらに好ましくはＺｒである。
一般式（１）中のｘは０．０５＜ｘ＜１、ｙは０．０５＜ｙ＜１である。リチウムの挿入・脱離に伴うリチウム含有複合金属酸化物の体積変化率をより小さくする観点から、好ましくはｘは０．０５≦ｘ≦０．２５及び／又はｙは０．１０≦ｙ≦０．５０、より好ましくはｘは０．０７５≦ｘ≦０．２５及び／又はｙは０．１５≦ｙ≦０．５である。ここで、ｘの値が大きい（ＦｅサイトのＭの置換量が多い）及び／又はｙの値が大きい（ＰサイトのＳｉの置換量が多い）場合、体積変化率が小さくなり、放電容量が小さくなる傾向がある。従って、選択したＭについて、αを満たしながら放電容量を大きくするように、ｘ及びｙの値を決めることができる。
本発明では、一般式（１）の化合物は、１＞ｚ＞０．９〜０．７５の範囲、および０．２５〜０．１＞ｚ＞０の範囲では単一の結晶相であり、０．９〜０．７５＞ｚ＞０．２５〜０．１の範囲では以下の一般式（２）および（３）で示される２相の結晶相が共存した形で充放電反応が進行する。
２相が共存する状態下では、リチウムを多く含む結晶相のリチウム含有複合金属酸化物は下記一般式（２）で表される。
ＬｉａＦｅ１−ｘＭｘＰ１−ｙＳｉｙＯ４ （２）
但し、式中、ａは０．７５〜０．９≦ａ≦１．００、ｘは０．０５＜ｘ＜１であり、ｙは０．０５＜ｙ＜１である。好ましくは、ａは０．９０≦ａ≦１．００である。
また、リチウムが少ない結晶相のリチウム含有複合金属酸化物は下記一般式（３）で表される。
ＬｉｂＦｅ１−ｘＭｘＰ１−ｙＳｉｙＯ４ （３）
但し、式中、ｂは０≦ｂ≦０．１〜０．２５＋ｘ、ｘは０．０５＜ｘ＜１であり、ｙは０．０５＜ｙ＜１である。好ましくは、ｂは０≦ｂ≦０．１である。
ここで、一般式（２）のリチウム含有複合金属酸化物の単位格子のｂ軸の長さとｃ軸の長さを乗じた値（ｂｃ面の面積）をｂｃ１とし、一般式（３）のリチウム含有複合金属酸化物の単位格子のｂ軸の長さとｃ軸の長さを乗じた値（ｂｃ面の面積）をｂｃ２としたときに、以下の式４で示されるｂｃ面の面積比αは、０．９９＜α＜１．０１である。好ましくは、αは０．９９５＜α＜１．００５である。
ｂｃ面の面積比α＝（ｂｃ２）／（ｂｃ１） （４）
なお、本発明においては、上記一般式（２）で表されるリチウム含有複合金属酸化物をＬＦＰ相、上記一般式（３）で表されるリチウム含有複合金属酸化物をＦＰ相という。
ＬＦＰ相およびＦＰ相のリチウム含有複合金属酸化物が共存する領域では、ＬＦＰ相およびＦＰ相の単位格子の格子定数は変化しない。これに対し、ＬＦＰ相が単独で存在する領域、すなわち１＞ｚ＞０．９〜０．７５の領域では、その格子定数はｚ＝１の状態に比べて変化する場合もある。同様に、ＦＰ相が単独で存在する領域、すなわち０．２５〜０．１＞ｚ＞０の領域では、ｚの量に応じて格子定数が変化する場合がある。
一般式（２）および（３）のリチウム含有複合金属酸化物の場合も、ｘは０．０５＜ｘ＜１であり、ｙは０．０５＜ｙ＜１である。この範囲内であれば、電池とした場合の放電容量を大きく減少させることなく、リチウム挿入脱離時に生じる体積変化を抑制できる。好ましくは、ｘは０．０５≦ｘ≦０．２５及び／又はｙは０．１≦ｙ≦０．５である。
本発明においては、ｘが大きいほど及び／又はｙの値が大きいほど、ｂｃ面の面積比αが１に近づき界面での歪を抑制できるので、充放電の繰り返しに伴う容量保持率を向上することができる。αを本発明の範囲内とすることにより容量維持率を９０％以上とすることができる。
一方、置換金属Ｍの種類によっては、ｘが大きいほど及び／又はｙの値が大きいほど、放電容量が減少する場合がある。放電容量を向上させるためには、例えば、以下の方法を用いることができる。
例えば、ＦｅをＺｒで置換する場合、１００ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を得る観点から、ｘは０．３５以下及び／又はｙは０．７以下であることが好ましい。また、１１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を得る観点からは、ｘは０．３以下及び／又はｙは０．６以下であることが好ましい。また、１２０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を得る観点からは、ｘが０．２５以下及び／又はｙは０．５以下であることが好ましい。
ＦｅをＳｎで置換する場合、１００ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を得る観点からは、ｘは０．３３以下及び／又はｙは０．６６以下が好ましい。また、１１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を得る観点からは、ｘは０．２９以下及び／又はｙは０．５８以下であることが好ましい。また、１２０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を得る観点からは、ｘは０．２３以下及び／又はｙは０．４６以下であることが好ましい。
ＦｅをＹで置換する場合、１００ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を得る観点からは、ｘは０．３５以下及び／又はｙは０．３５以下であることが好ましい。また、１１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を得る観点からは、ｘは０．３５以下及び／又はｙは０．３５以下であることが好ましい。また、１２０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を得る観点からは、ｘは０．２５以下及び／又はｙは０．２５以下であることが好ましい。
ＦｅをＡｌで置換する場合、１００ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を得る観点からは、ｘは０．４５以下及び／又はｙは０．４５以下であることが好ましい。また、１１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を得る観点からは、ｘは０．４以下及び／又はｙは０．４以下であることが好ましい。また、１２０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を得る観点からは、ｘは０．３５以下及び／又はｙは０．３５以下であることが好ましい。
Ｆｅを３価の金属原子で置換し、Ｆｅが全て２価である場合は、電気的中性を保つためにＳｉはＦｅの置換量と同量とすることが好ましい。この場合、体積変化率を４％以下とする観点から、置換量としてはそれぞれ、Ａｌでは０．３５以上が好ましく、Ｙでは０．２以上が好ましい。
Ｆｅを４価の金属原子で置換し、Ｆｅが全て２価である場合は、電気的中性を保つためにＳｉはＦｅの置換量の２倍量とすることが好ましい。この場合、体積変化率を４％以下とする観点から、置換量としては、Ｚｒでは０．１５以上が好ましく、Ｓｎでは０．２５以上が好ましい。また、体積変化率を３％以下とする観点からは、置換量としては、Ｚｒでは０．２以上が好ましく、Ｓｎでは０．３以上が好ましい。更に、体積変化率を２％以下とする観点からは、置換量としては、Ｚｒでは０．２５以上が好ましい。
本発明に用いるリチウム含有金属酸化物としては、例えば、以下の一般式で表されるものを用いることができる。
Ｌｉ１−ａＦｅ１−ｘ＋ａＺｒｘＰ１−ｙＳｉｙＯ４（ａは０．０５以下、０．０５≦ｘ≦０．３５、０．１≦ｙ≦０．７）
Ｌｉ１−ａＦｅ１−ｘ＋ａＳｎｘＰ１−ｙＳｉｙＯ４（ａは０．０５以下、０．０５≦ｘ≦０．３３、０．１≦ｙ≦０．６６）
Ｌｉ１−ａＦｅ１−ｘ＋ａＹｘＰ１−ｙＳｉｙＯ４（ａは０．０５以下、０．０５≦ｘ≦０．３５、０．１≦ｙ≦０．７）
Ｌｉ１−ａＦｅ１−ｘ＋ａＡｌｘＰ１−ｙＳｉｙＯ４（ａは０．０５以下、０．０５≦ｘ≦０．４５、０．０５≦ｙ≦０．９）
Ｌｉ１−ａＦｅ１−ｘ＋ａ（Ｚｒ，Ｓｎ）ｘＰ１−ｙＳｉｙＯ４
（ａは０．０５以下、０．０５≦ｘ≦０．３３、０．１≦ｙ≦０．７、ＺｒとＳｎの原子比０．９９：０．０１〜０．０１：０．９９）
Ｌｉ１−ａＦｅ１−ｘ＋ａ（Ｚｒ，Ｙ）ｘＰ１−ｙＳｉｙＯ４
（ａは０．０５以下、０．０５≦ｘ≦０．３５、０．１≦ｙ≦０．７、ＺｒとＹの原子比０．９９：０．０１〜０．０１：０．９９）
Ｌｉ１−ａＦｅ１−ｘ＋ａ（Ｚｒ，Ａｌ）ｘＰ１−ｙＳｉｙＯ４
（ａは０．０５以下、０．０５≦ｘ≦０．４５、０．０５≦ｙ≦０．７、ＺｒとＡｌの原子比０．９９：０．０１〜０．０１：０．９９）
Ｌｉ１−ａＦｅ１−ｘ＋ａ（Ｓｎ，Ｙ）ｘＰ１−ｙＳｉｙＯ４
（ａは０．０５以下、０．０５≦ｘ≦０．３５、０．０５≦ｙ≦０．６６、ＳｎとＹの原子比０．９９：０．０１〜０．０１：０．９９）
Ｌｉ１−ａＦｅ１−ｘ＋ａ（Ｓｎ，Ａｌ）ｘＰ１−ｙＳｉｙＯ４
（ａは０．０５以下、０．０５≦ｘ≦０．４５、０．０５≦ｙ≦０．６６、ＳｎとＡｌの原子比０．９９：０．０１〜０．０１：０．９９）
Ｌｉ１−ａＦｅ１−ｘ＋ａ（Ｙ，Ａｌ）ｘＰ１−ｙＳｉｙＯ４
（ａは０．０５以下、０．０５≦ｘ≦０．４５、０．０５≦ｙ≦０．４５、ＹとＡｌの原子比０．９９：０．０１〜０．０１：０．９９）、
等を挙げることができる。
また、Ｍが４価の場合には、ｘとｙが、２ｘ＝ｙの関係を有することが好ましい。また、Ｍが３価の場合には、ｘとｙが、ｘ＝ｙの関係を有することが好ましい。この関係を有するリチウム含有金属酸化物は、正極活物質に酸素欠損やＰやＬｉ等の元素欠陥が生じにくくなり、結晶構造が強固になるというという効果を与える。
（２）リチウム含有複合酸化物の製造方法
本発明は、上記一般式（１）のリチウム含有複合酸化物を製造する方法であり、原料物質を溶媒に溶解させる工程（以下、溶解工程という。）、得られた溶液をゲル化させる工程（以下、ゲル化工程という。）、得られたゲルを粉砕してゲルの平均粒径を０．１〜５０μｍとする工程（以下、粉砕工程という。）、得られたゲルを焼成する工程（以下、焼成工程という。）を少なくとも含む。なお、必要に応じて、ゲル化工程で得られたゲルから溶媒を除去する工程（以下、乾燥工程という。）や、焼成前のゲルに炭素源となる物質を混合する工程（以下、炭素源混合工程という。）を設けることもできる。
（ｉ）溶解工程
原料物質であるリチウム源、元素Ｍ源、リン源及び元素Ｘ源は、溶媒に溶解しうる化合物であれば特に限定されない。これら化合物は、１００ｇの溶媒に１０ｍｍｏｌ以上溶解する化合物であることが好ましい。
（リチウム源）
リチウム源となる物質は、一般式（１）の正極活物質の原料になり得、溶媒に可溶で、本発明の製造方法を阻害しない化合物であれば特に限定されない。リチウムの無機塩、水酸化物、有機酸塩、金属アルコキシドおよびこれら塩の水和物を用いることができる。具体的には、無機塩としては、弱酸との塩（以下、弱酸塩という。）である炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、強酸との塩（以下、強酸塩という。）である硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を挙げることができる。また、有機塩としては、弱酸塩である、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、シュウ酸リチウム（ＣＯＯＬｉ）２を挙げることができる。また、金属アルコキシドとしては、リチウムメトキシド（ＬｉＯＣＨ３）、リチウムエトキシド（ＬｉＯＣ２Ｈ５）、リチウム−ｎ−プロポキシド（ＬｉＯ-ｎ-Ｃ３Ｈ７）、リチウム−ｉ−プロポキシド（ＬｉＯ-ｉ-Ｃ３Ｈ７）、リチウム−ｎ−ブトキシド（ＬｉＯ-ｎ-Ｃ４Ｈ９）、リチウム−t−ブトキシド（ＬｉＯ-ｔ-Ｃ４Ｈ９）、リチウム−sec−ブトキシド（ＬｉＯ-ｓｅｃ-Ｃ４Ｈ９）等を挙げることができる。無機塩および有機塩については、水和物であってもよい。これらの中でも、大気雰囲気下で均一な溶液を作製しやすい、安価であるという観点から弱酸塩または強酸塩が好ましく、その中でも酢酸リチウムまたは硝酸リチウムが好ましい。なお、本発明において「均一な溶液」とは、目視観察により目視観察により沈殿物の生成が認められず、２相以上に分離していない状態をいう。
以下、リチウム源の溶解方法について、元素Ｍに鉄とジルコニウム、元素Ｘにシリコンを用い、溶媒にエタノールを用いた場合について説明する。
リチウム源として、弱酸塩の無水物を用いる場合は、エタノールへの溶解性が低いため、鉄源の塩の水和物あるいはジルコニウム源の塩の水和物を溶解した後に溶解させることが好ましい。鉄源の塩の水和物あるいはジルコニウム源の塩の水和物を加える前に溶解させる場合は、予め水に溶解させておくことが好ましい。あるいは、弱酸塩の無水物が溶解するのに必要な量の水をエタノールへ添加しておいてもよい。弱酸塩の無水物を溶解させる水の量としては、Ｌｉのモル数の１倍〜１００倍の水が好ましく、より好ましくは４倍〜２０倍である。
また、弱酸塩の無水物は、鉄源、ジルコニウム源、シリコン源との任意の組合せにおいて、任意の順番で溶解させても均一な溶液を得ることができる。得られた均一な溶液を予め反応させた後に、残りの原料を加えてもよい。弱酸塩の無水物は鉄源の塩の水和物と予め反応させておくことが好ましい。弱酸塩の無水物と鉄源の塩の水和物を予め反応させることにより、リン酸を加えた際に沈殿物ができるのを抑制することができる。
また、弱酸塩の無水物はテトラメトキシシランもしくはテトラエトキシシランと予め反応させておくことが好ましく、特にテトラメトキシシランと反応させることが好ましい。このときの混合の手順としては、弱酸塩の無水物を水に溶解させた後、エタノールを加え、テトラメトキシシランもしくはテトラエトキシシランを加えることが好ましい。これらを混合した後に３０℃から６０℃に加熱する事で、より反応を促進させることが出来る。加熱の時間は特に限定されないが、３０分から１２時間程度が適当である。弱酸塩の無水物とシリコン源を予め反応させることにより、焼成後の不純物の発生やリチウム複合酸化物におけるリチウムサイトへのＦｅの置換を抑制できる。
（元素Ｍ源）
元素Ｍ源となる物質は、一般式（１）の正極活物質の原料になり得、溶媒に可溶で、本発明の製造方法を阻害しない化合物であれば特に限定されない。元素Ｍの無機塩、水酸化物、有機酸塩、金属アルコキシドおよびこれら塩の水和物を用いることができる。前述の通り、Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＡｌおよびＹからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、少なくともＦｅを含むことが好ましい。例えば、鉄源としては、無機塩として、弱酸塩である炭酸鉄（II）（Ｆｅ(ＣＯ３)）、強酸塩である硝酸鉄（II）（Ｆｅ(ＮＯ３)２）、硝酸鉄（III）（Ｆｅ(ＮＯ３)３）、塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ２）および塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ３）を挙げることができる。また、有機塩としては、弱酸塩である、シュウ酸鉄（II）（ＦｅＣ２Ｏ４）、シュウ酸鉄（III）（Ｆｅ２(Ｃ２Ｏ４)３）、酢酸鉄（II）（Ｆｅ(ＣＨ３ＣＯＯ)２）および酢酸鉄（III）（Ｆｅ(ＣＨ３ＣＯＯ)３）を挙げることができる。好ましくは強酸塩の水和物、その中でも硝酸鉄（III）の９水和物が好ましい。
以下、元素Ｍ源の溶解方法について、元素Ｍに鉄とジルコニウム、元素Ｘにシリコンを用い、溶媒にエタノールを用いた場合について説明する。
強酸塩の水和物は、リチウム源、ジルコニウム源、シリコン源との任意の組合せにおいて、任意の順番に溶解させても均一な溶液を得ることができる。得られた均一な溶液を予め反応させた後に、残りの原料を加えてもよい。強酸塩の水和物はリン酸よりも先に溶媒に加えることが好ましい。強酸塩の水和物のみを予め反応させることにより、焼成後の不純物の生成を抑制できるので、強酸塩の水和物は、強酸塩の水和物のみをエタノール中に溶解させた後に、沈殿物が生じない程度に熱をかけることにより予め反応させてもよい。
（ジルコニウム源）
また、ジルコニウム源としては、無機塩として、ジルコニウムハロゲン化物である塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）、臭化ジルコニウム（ＺｒＢｒ４）、ヨウ化ジルコニウム（ＺｒＩ４）、オキシジルコニウム塩である、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２）、オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ(ＮＯ３)２）を挙げることができる。また、金属アルコキシドとしては、ジルコニウムメトキシド（Ｚｒ（ＯＣＨ３）４）、ジルコニウムエトキシド（Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４）、ジルコニウム-ｎ-プロポキシド（Ｚｒ（Ｏ-ｎ-Ｃ３Ｈ７）４）、ジルコニウム-ｉ-プロポキシド（Ｚｒ（Ｏ-ｉ-Ｃ３Ｈ７）４）、ジルコニウム-ｎ-ブトキシド（Ｚｒ（Ｏ-ｎ-Ｃ４Ｈ８）４）、ジルコニウム-t-ブトキシド（Ｚｒ（Ｏ-ｔ-Ｃ４Ｈ８）４）、ジルコニウム-ｓｅｃ-ブトキシド（Ｚｒ（Ｏ-ｔ-Ｃ４Ｈ８）４）等を挙げることができる。好ましくはジルコニウムハロゲン化物、その中でも塩化ジルコニウムが好ましい。
ジルコニウムハロゲン化物は、リチウム源、鉄源、シリコン源との任意の組合せにおいて、任意の順番に溶解させても均一な溶液を得ることができる。ジルコニウムハロゲン化物を、強酸塩の水和物からなる鉄源と予め反応させておくことが好ましい。ジルコニウムハロゲン化物を強酸塩の水和物からなる鉄源と予め反応させることにより、焼成後にジルコニアやリン酸ジルコニウムなどの不純物が形成するのを抑制できる。また、ジルコニウムハロゲン化物はテトラメトキシシランもしくはテトラエトキシシランと予め反応させておくことが好ましく、特にテトラメトキシシランと反応させることが好ましい。ジルコニウムハロゲン化物とシリコン源を予め反応させることにより、焼成後の不純物の発生やリチウム複合酸化物におけるリチウムサイトへのＦｅの置換を抑制できる。
（リン源）
リン源となる物質は、一般式（１）の正極活物質の原料になり得、溶媒に可溶で、本発明の製造方法を阻害しない化合物であれば特に限定されない。具体的には、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、リン酸水素アンモニウム（(ＮＨ４)２ＨＰＯ４）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）等を挙げることができる。これらの中でも、リン酸が好ましい。
以下、リン源の溶解方法について、元素Ｍに鉄とジルコニウム、元素Ｘにシリコンを用い、溶媒にエタノールを用いた場合について説明する。
リン酸は、少なくともリチウム源、鉄源およびジルコニウム源を溶解させた後で、投入する必要がある。リン酸をリチウムの弱酸塩無水物やジルコニウムハロゲン化物と混合すると、沈殿物が生成するからである。リン酸を加える際は、過剰にリン酸を加えてもよい。リン酸を過剰に加えることにより、焼成後の不純物の発生やリチウム複合酸化物におけるリチウムサイトへのＦｅの置換を抑制できる。過剰にリン酸を加える場合、化学量論比のリン酸に対して５〜２０重量％の範囲で、より好ましくは５〜１５重量％の範囲で過剰に加えることができる。
（元素Ｘ源）
元素Ｘ源となる物質は、一般式（１）の正極活物質の原料になり得、溶媒に可溶で、本発明の製造方法を阻害しない化合物であれば特に限定されない。元素Ｘの金属アルコキシドを用いることができる。Ｘは、ＳｉとＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、好ましくはＳｉである。例えば、シリコン源としては、テトラエトキシシラン（Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)４）、テトラメトキシシラン（Ｓｉ(ＯＣＨ３)４）、メチルトリエトキシシラン（ＣＨ３Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)３）、メチルトリメトキシシラン（ＣＨ３Ｓｉ(ＯＣＨ３)３）、エチルメトキシシラン（Ｃ２Ｈ５Ｓｉ(ＯＣＨ３)３）、エチルトリエトキシシラン（Ｃ２Ｈ５Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)３）等の種々のシリコンアルコキシドを挙げることができる。テトラエトキシシランあるいはテトラメトキシシランが好ましい。
以下、元素Ｘ源の溶解方法について、元素Ｍに鉄とジルコニウム、元素Ｘにシリコンを用い、溶媒にエタノールを用いた場合について説明する。
シリコンアルコキシドは、リチウム源、鉄源、ジルコニウム源との任意の組合せにおいて、任意の順番に溶解させても均一な溶液を得ることができる。シリコンアルコキシドの反応を促進するため、水を加えてもよい。加える水の量としては、シリコンのモル数の１倍〜１００倍、より好ましくは２倍〜２０倍である。水を加えることにより加水分解が進み、反応を促進させることができる。シリコンアルコキシドをリン酸と予め反応させることもできる。テトラエトキシシランを用いる場合は、４０℃〜８０℃で反応をさせることが好ましく、より好ましくは５０℃〜８０℃で反応させることが好ましい。テトラメトキシシランを用いる場合は、２０℃〜６０℃で反応させることが好ましい。テトラメトキシシランと、リチウム源となる弱酸塩無水物を反応させる場合、（リチウム源のＬｉのモル数／シリコン源のＳｉのモル数）≧２であることが好ましい。
溶媒には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールおよびｎ−ブタノールからなる群から選択された少なくとも１種のアルコールを用いる。好ましくは、エタノールである。なお、アルコールへの溶解性が低い原料物質を溶解させるために、必要に応じて水との混合溶媒としてもよい。溶媒の量は、全原料物質を溶解させることができれば特に限定されない。但し、溶媒の回収コストを考慮すると、溶媒の量は、全原料物質の総モルに対して、１〜１００倍のモル比の範囲、より好ましくは、２〜１５倍のモル比の範囲である。
（溶解方法）
溶解工程においては、原料物質を溶解させる順番によっては沈殿物が生成して均一な溶液ができない場合がある。そのため、原料物質を溶解させる順番が重要となる。
以下、元素Ｍに鉄とジルコニウム、元素Ｘにシリコンを用いた場合について説明する。前述のように、リン酸を弱酸塩のリチウム源、特に塩無水物やジルコニウム源と混合すると沈殿物が生成し、またジルコニウムイオンは鉄イオンの存在により安定化される。そのため、少なくともリチウム源、鉄源およびジルコニウム源を溶解させた溶媒にリン源を溶解させる必要がある。シリコン源は、リン源を溶解させる前に溶解させてもよく、あるいはリン源を溶解させた後に溶解させてもよい。
なお、本発明において、原料物質を溶解させる順番とは、溶媒に順次原料物質を投入する場合には、投入する原料物質の順番をいうが、予め複数の原料物質を溶媒に溶解させた溶液を準備し、その溶液を混合する場合には、その混合する順番をいう。
リチウム源、鉄源およびジルコニウム源を溶解させた溶媒を調製する順番としては、ジルコニウムイオンを鉄イオンにより安定化させることができれば特に限定されない。ジルコニウムイオンを鉄イオンにより安定化させる方法としては、溶媒中に鉄の強酸塩水和物を溶解させた後に、ジルコニウムハロゲン化物を溶解させる方法や、溶媒中にジルコニウムハロゲン化物を溶解させた後に、鉄の強酸塩水和物を溶解させる方法や、溶媒中に鉄の強酸塩水和物とジルコニウムハロゲン化物を同時に溶解させる方法を挙げることができる。なお、鉄源とジルコニウム源の溶解の順番は特に限定されず、いずれが一方を先に溶解させても、あるいは両者を同時に溶解させてもよい。
また、リチウム源に塩無水物、例えば酢酸リチウムを用いると、溶媒中に水が含まれていないと溶解しない。そのため、リチウム源に塩無水物を用いる場合には、鉄の塩の水和物、ジルコニウムの塩の水和物を溶媒に溶解させた後に投入して、溶解させることが好ましい。
原料物質を溶媒に溶解させる際、室温以上となるように加熱してもよい。加熱温度としては、３０℃〜８０℃、より好ましくは３０℃〜６０℃である。
なお、上記の溶解工程の説明では、元素Ｍに鉄とジルコニウム、元素Ｘにシリコンを用いた例について説明したが、上記一般式（１）に含まれる元素ＭおよびＸであって、全原料物質を溶媒に均一に溶解できる組合せであれば特に限定されない。
（ｉｉ）ゲル化工程
本工程では、溶解工程により得られた溶液をゲル化させる。ゲル化は、Ｌｉ、元素Ｍ、Ｐ及び元素Ｘが酸素原子を介して結合する一群の集合体となり、この集合体がゲル中で数ｎｍから数十ｎｍの粒径の微粒子として析出することで溶液の粘度が上昇することにより行われると発明者等は考えている。
ゲル化方法は、溶液を静置してもよく、あるいは溶液を攪拌してもよい。また、ゲル化を促進させるため、加熱してもよい。加熱温度は、室温から使用する溶媒の沸点の範囲であり、好ましくは３０℃〜８０℃、より好ましくは４０℃〜６０℃である。また、加熱時間は、１０分〜４８時間、好ましくは３０分〜２４時間である。
（ｉｉｉ）乾燥工程
本工程では、ゲル化したゲルから残留する溶媒を除去する。溶媒の除去方法としては、室温で静置する方法や、３０〜８０℃に加熱して溶媒を除去する方法や、ロータリーポンプなど用いたチャンバー内にゲルを設置し、減圧して溶媒を除去する方法等を用いることができる。また、溶液調製時に使用した溶媒よりも揮発性の高い溶媒や表面張力の異なる溶媒と溶媒交換を行った後に前述と同じ方法で溶媒を除去してもよい。溶媒交換に用いる溶媒としてはトルエン、ベンゼン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、イソプロパノールおよびこれらの混合溶媒を挙げることができる。また、本工程で得られたゲルを超臨界状態の二酸化炭素に浸して溶媒を抽出することで溶媒を除去することもできる。これらの除去した溶媒は工業的観点から回収して再利用することが好ましい。
（ｉｖ）粉砕工程
本工程では、得られたゲルを機械的に粉砕する。粉砕方法は特に限定されず、必要に応じて加温、冷却および雰囲気制御をする方法が挙げられる。粉砕手法としては、遊星式ボールミル、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、ピンミル、アトマイザー、ホモジナイザー、ローターミル、ローラーミル、ハンマーミル、ジェットミルなどが上げられるがこれ等に限定されない。粉砕後のゲルの平均粒径は０．１μｍ〜５０μｍ、好ましくは０．２〜１０μｍである。５０μｍより大きいと焼成時の還元が不十分になりＦｅ２Ｏ３やＺｒＯ２などの不純物が生成しやすくなるからである。また、０．１μｍよりも小さいと表面積が大きくなるために空気中の水分と反応したり二酸化炭素などを吸着して不純物が生成し易くなり、また粉砕に時間がかかり実用的でないからである。
（ｖ）炭素源混合工程
糖類、油脂類や合成樹脂材料を、粉砕したゲルと混合してもよい。これら化合物を焼成時に炭化させることによりリチウム含有複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部に炭素被覆を形成し、該粒子の導電性を向上させ、これにより初回容量の低下および充放電サイクルに伴う経時的な容量低下をさらに抑制できる。糖類としては、スクロース、フルクトース等を用いることができる。また、合成樹脂材料としては、ポリエーテル類としてはポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリエーテル類や、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、ポリ酢酸ビニル等を用いることができる。
（ｖｉ）焼成工程
本工程では、得られたゲルを焼成することでリチウム含有複合酸化物を得る。焼成は、４００〜７００℃、好ましくは４００〜６００℃の温度範囲で、１〜２４時間をかけて行う。焼成時の雰囲気は、不活性雰囲気（アルゴン、窒素、真空等の雰囲気）又は還元性雰囲気（水素含有不活性ガス、一酸化炭素等の雰囲気）を用いることができる。均一に焼成を行うため、ゲルを攪拌してもよく、焼成時にＮＯｘやＳＯｘ、塩素などの有毒なガスが発生する場合は、除去装置を設けてもよい。
（ｖｉｉ）その他の工程
得られたリチウム含有複合酸化物は、必要に応じて、粉砕工程及び／又は分級工程に付すことで、所望の粒径に調製してもよい。
（３）用途
得られたリチウム含有複合酸化物は、非水系電解質二次電池の正極活物質に使用できる。正極活物質には、上記リチウム含有複合酸化物以外に、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等の他の酸化物が含まれていてもよい。
非水系電解質二次電池は、正極と負極と非水系電解質とセパレータとを有する。以下、各構成材料について説明する。
（ａ）正極
正極は、公知の方法を用いて作製することができる。例えば、正極活物質と導電材とバインダーとを有機溶剤を用いて混練分散してペーストを得、該ペーストを集電体に塗布することによって作製できる。なお、得られたリチウム含有複合酸化物が十分に高い導電性を有する場合には、導電材は必ずしも添加する必要はない。
バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース、スチレンーブタジエンゴム等を用いることができる。必要に応じてカルボキシメチルセルロース等の増粘材を使用することもできる。
導電材としては、アセチレンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、ニードルコークス等を用いることができる。
集電体としては、連続孔を持つ発泡（多孔質）金属、ハニカム状に形成された金属、焼結金属、エキスパンドメタル、不織布、板、孔開きの板、箔等を用いることができる。
有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等を用いることができる。バインダーに水溶性のものを使用する場合は溶媒として水を用いることもできる。
正極の厚さは、０．０１〜２０ｍｍ程度が好ましい。厚すぎると導電性が低下し、薄すぎると単位面積当たりの容量が低下するので好ましくない。なお、塗布並びに乾燥によって得られた正極は、活物質の充填密度を高めるためローラープレス等により圧密してもよい。
（ｂ）負極
負極は公知の方法により作製できる。例えば、負極活物質とバインダーと導電材とを混合し、得られた混合粉末をシート状に成形し、得られた成形体を集電体、例えばステンレスまたは銅製のメッシュ状集電体に圧着して作製できる。また、上記（ａ）正極で説明したようなペーストを用いる方法を用いて作製することができ、その場合、負極活物質と導電材とバインダーとを有機溶剤を用いて混練分散してペーストを得、該ペーストを集電体に塗布することによって作製できる。
負極活物質としては公知の材料を用いることができる。高エネルギー密度電池を構成するためには、リチウムの挿入／脱離する電位が金属リチウムの析出／溶解電位に近いものが好ましい。その典型例は、粒子状（鱗片状、塊状、繊維状、ウィスカー状、球状、粉砕粒子状等）の天然もしくは人造黒鉛のような炭素材料である。
人造黒鉛としては、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ粉末、等方性ピッチ粉末等を黒鉛化して得られる黒鉛を挙げることができる。また、非晶質炭素を表面に付着させた黒鉛粒子も使用できる。これらの中で、天然黒鉛は、安価でかつリチウムの酸化還元電位に近く、高エネルギー密度電池が構成できるため好ましい。
また、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物、遷移金属酸化物、酸化シリコン等も負極活物質として使用可能である。これらの中では、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は電位の平坦性が高く、かつ充放電による体積変化が小さいため好ましい。
（ｃ）非水系電解質
非水系電解質としては、例えば、有機電解液、ゲル状電解質、高分子固体電解質、無機固体電解質、溶融塩等を用いることができる。
有機電解液を構成する有機溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン等のラクトン類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のフラン類、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル等を挙げることができ、これらの１種以上を混合して用いることができる。
また、ＰＣ、ＥＣ及びブチレンカーボネート等の環状カーボネート類は高沸点溶媒であるため、ＧＢＬと混合する溶媒として好適である。
有機電解液を構成する電解質塩としては、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、トリフルオロ酢酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＣＯＯ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）等のリチウム塩を挙げることができ、これらの１種以上を混合して用いることができる。電解液の塩濃度は、０．５〜３ｍｏｌ／ｌが好適である。
（ｄ）セパレータ
セパレータとしては、多孔質材料や不織布等の公知の材料を用いることができる。セパレータの材質としては、電解液中の有機溶媒に対して溶解したり膨潤したりしないものが好ましい。具体的には、ポリエステル系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、エーテル系ポリマー、ガラス繊維等を挙げることができる。
（ｅ）他の部材
電池容器のような他の部材についても公知の各種材料を使用でき、特に制限はない。
（ｆ）二次電池の製造方法
二次電池は、例えば、正極と負極と、それらの間に挟まれたセパレータとからなる積層体を備えている。積層体は、例えば短冊状の平面形状を有していてもよい。また、円筒型や扁平型の電池を作製する場合は、積層体を巻き取って巻回体としてもよい。
積層体は、その１つ又は複数が電池容器の内部に挿入される。通常、正極及び負極は電池の外部導電端子に接続される。その後に、正極、負極及びセパレータを外気より遮断するために電池容器を密閉する。
密封の方法は、円筒電池の場合、電池容器の開口部に樹脂製のパッキンを有する蓋をはめ込み、電池容器と蓋とをかしめる方法が一般的である。また、角型電池の場合、金属性の封口板と呼ばれる蓋を開口部に取りつけ、溶接を行う方法を使用できる。これらの方法以外に、結着剤で密封する方法、ガスケットを介してボルトで固定する方法も使用できる。更に、金属箔に熱可塑性樹脂を貼り付けたラミネート膜で密封する方法も使用できる。なお、密封時に電解質注入用の開口部を設けてもよい。有機電解液を用いる場合、その開口部から有機電解液を注入し、その後でその開口部を封止する。封止の前に通電し発生したガスを取り除いてもよい。
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例においては、特に断りのない限りキシダ化学社製の特級試薬を用いた。
実施例１．
＜ｉ．溶解工程＞
以下のように、鉄源、リチウム源、ジルコニウム源、シリコン源、リン源の順番で溶媒に溶解させた。
Ｌｉのモル量に対して３０倍のモル量のエタノールに、鉄源としてＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを量りとり、完全に溶解するまで撹拌した。完全に溶解したことを確認した後、リチウム源としてＬｉＣＨ３ＣＯＯを量りとり、ジルコニウム源としてＺｒＣｌ４、シリコン源としてＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４を量りとり、順に溶解させていき、均一溶液を調製した。最後にリン源としてＨ３ＰＯ４(８５重量％)を量りとり均一な溶液になるまで撹拌した。リチウム源であるＬｉＣＨ３ＣＯＯを０．９８９９ｇとして、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉ＝１：０．７５：０．２５：０．５：０．５（モル比）、となるように各原料物質を秤量した。
＜ｉｉ．ゲル化工程＞
室温で１時間攪拌した均一な溶液を６０℃の恒温槽にて２４時間、保管することにより、ゲル化を行った。ゲル化時には、容器の蓋をして、溶媒の蒸発を抑制した。
＜ｉｉｉ．乾燥工程＞
ゲル化工程により、得られたゲルの容器の蓋を開け、６０℃の恒温槽にて１晩放置することにより、溶媒を揮発させた。
＜ｉｖ．粉砕工程＞
乾燥工程で得られたゲルを遊星式のボールミルを用いて粉砕した。遊星式のボールミルを用いた粉砕条件としては、１０ｍｍφのジルコニアボールを使用し、４００ｒｐｍの回転数で１時間の処理を行った。
＜ｖ．炭素源混合工程＞
粉砕した前駆体を水に溶かした炭素源を加えた。炭素源としては、スクロースを使用した。加えた量としては、前駆体の重量に対して１５重量％とした。スクロースを加えた前駆体を乾燥後、乳鉢で粉砕した。
＜ｖｉ．焼成工程＞
粉砕工程により得られた前駆体を５５０℃で１２時間焼成した。焼成プロセスとしては、まず炉内を真空にした後、窒素をフローし、２００℃／ｈの昇温速度で加熱した。降温速度は、炉冷とした。得られた試料をＡ１とした。
（粉末Ｘ線回折パターンの測定）
得られた複合酸化物について、株式会社理学社製粉末Ｘ線回折装置ＭｉｎｉＦｌｅｘ ＩＩを用いて粉末Ｘ線回折パターンの測定を行った。結果を図２に示す。このＸ線回折パターンよりオリビン型構造の結晶相が生成していることを確認し、Ｆｅ２Ｏ３やＺｒＯ２等の不純物に帰属されるピークがないことを確認した。
実施例２
溶解工程において、以下のように、ジルコニウム源、鉄源、シリコン源、リチウム源、リン源をＬｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉ＝１：０．８５：０．１５：０．７：０．３（モル比）、となるように各原料物質を秤量した以外は、実施例１と同様の方法により、リチウム含有複合酸化物を製造した。得られた試料をＡ２とした。
（結果）
得られた複合酸化物について、実施例１と同様に粉末Ｘ線回折パターンの測定を行った。実施例１の場合と同様のＸ線回折パターンが得られ、オリビン型構造の結晶相の生成を確認した。また、ＺｒＯ２等の不純物に帰属されるピークがないことを確認した。
実施例３
溶解工程において、以下のように、ジルコニウム源、鉄源、シリコン源、リチウム源、リン源をＬｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉ＝１：０．９：０．１：０．８：０．２（モル比）、となるように各原料物質を秤量した以外は、実施例１と同様の方法により、リチウム含有複合酸化物を製造した。得られた試料をＡ３とした。
（結果）
得られた複合酸化物について、実施例１と同様に粉末Ｘ線回折パターンの測定を行った。実施例１の場合と同様のＸ線回折パターンが得られ、オリビン型構造の結晶相の生成を確認した。また、ＺｒＯ２等の不純物に帰属されるピークがないことを確認した。
実施例４
溶解工程において、以下のように、ジルコニウム源、鉄源、シリコン源、リチウム源、リン源をＬｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉ＝１：０．９２５：０．０７５：０．８５：０．１５（モル比）、となるように各原料物質を秤量した以外は、実施例１と同様の方法により、リチウム含有複合酸化物を製造した。得られた試料をＡ４とした。
（結果）
得られた複合酸化物について、実施例１と同様に粉末Ｘ線回折パターンの測定を行った。実施例１の場合と同様のＸ線回折パターンが得られ、オリビン型構造の結晶相の生成を確認した。また、ＺｒＯ２等の不純物に帰属されるピークがないことを確認した。
実施例５
溶解工程において、以下のように、ジルコニウム源、鉄源、シリコン源、リチウム源、リン源をＬｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉ＝１：０．９５：０．０５：０．９：０．1（モル比）、となるように各原料物質を秤量した以外は、実施例１と同様の方法により、リチウム含有複合酸化物を製造した。得られた試料をＡ５とした。
（結果）
得られた複合酸化物について、実施例１と同様に粉末Ｘ線回折パターンの測定を行った。実施例１の場合と同様のＸ線回折パターンが得られ、オリビン型構造の結晶相の生成を確認した。また、ＺｒＯ２等の不純物に帰属されるピークがないことを確認した。
比較例１
溶解工程において、以下のように、ジルコニウム源、鉄源、シリコン源、リチウム源、リン源をＬｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉ＝１：０．９８：０．０２：０．９６：０．０４（モル比）、となるように各原料物質を秤量した以外は、実施例１と同様の方法により、リチウム含有複合酸化物を製造した。得られた試料をＢ１とした。
（結果）
得られた複合酸化物について、実施例１と同様に粉末Ｘ線回折パターンの測定を行った。実施例１の場合と同様のＸ線回折パターンが得られ、オリビン型構造の結晶相の生成を確認した。また、ＺｒＯ２等の不純物に帰属されるピークがないことを確認した。
比較例２
溶解工程において、以下のように、ジルコニウム源、鉄源、シリコン源、リチウム源、リン源をＬｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉ＝１：１：０：１：０（モル比）、となるように各原料物質を秤量した以外は、実施例１と同様の方法により、リチウム含有複合酸化物を製造した。得られた試料をＢ２とした。
（結果）
得られた複合酸化物について、実施例１と同様に粉末Ｘ線回折パターンの測定を行った。実施例１の場合と同様のＸ線回折パターンが得られ、オリビン型構造の結晶相の生成を確認した。また、Ｆｅ２Ｏ３等の不純物に帰属されるピークがないことを確認した。
（半電池による特性評価：正極容量および面積比の測定）
各試料について以下の方法で、正極容量及びｂｃ面の面積比αを測定した。
得られた正極活物質を約１ｇ秤量し、メノウ乳鉢にて粉砕し、これに導電剤として、正極活物質に対して約１０重量％のアセチレンブラック（商品名：「デンカブラック」、電気化学工業社製）と、結着剤として、正極活物質に対して約１０重量％のポリビニリデンフルオライド樹脂粉末とを混合した。この混合物をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に分散させてスラリー状にし、これを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にドクターブレード法で塗布した。塗布量としては約５ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。この電極を乾燥した後に、プレスを行って正極を得た。
５０ｍｌのビーカー中に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解させた、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの比が１：２となる電解質を約３０ｍｌ注入し、２ｃｍ×２ｃｍの正極と共に、参照電極として金属リチウムを用い、対極として金属リチウムを用いた、ビーカーセルを作製した。
このように作製した電池を２５℃の環境下で初回充電を行った。充電電流は０．１ｍＡとし、電池の電位が４Ｖに到達した時点で充電を終了させた。この時点の容量を初回充電容量とした。充電が終了後０．１ｍＡで放電を行い電池の電位が２．０Ｖに到達した時点で放電を終了し、この電池の初回放電容量とした。これらの初回放電容量を表１に示す。
Figure 0005132727
次に初回放電容量の半分の容量まで、充電を行った時点で、充電を終了し、この状態の正極を取り出しＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行った。Ａ１のＸ線回折パターンを図３に示す。このＸ線回折パターンは、図２に示したＸ線回折パターンとは異なり、リチウム脱離前の結晶相とリチウムが脱離した結晶相の２相が混合した状態であることが、明らかとなった。このＸ線回折パターンより２相の格子定数（ａ軸、ｂ軸及びｃ軸）を求めた。
リチウム脱離前の結晶相とリチウムが脱離後の結晶相の格子定数と面積比αを表２に示す。
Figure 0005132727
（二次電池特性の評価）
得られた正極活物質を用いて以下の方法で、二次電池を作製した。
実施例６．
Ａ１をメノウ乳鉢にて粉砕した。得られた粉砕物約８０重量％と、導電材として約１０重量％のアセチレンブラック（電気化学工業社製デンカブラック）と、結着剤として約１０重量％のテフロン（登録商標）樹脂粉末（呉羽化学社製クレハＫＦポリマー）とを混合した。
混合物をＮ−メチル−２−ピロリドン（キシダ化学社製）に溶解・分散してスラリー状にし、これを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にドクターブレード法で塗布した。塗布量としては約５ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。塗膜を乾燥した後に、電極塗布面が２ｃｍ×２ｃｍとなるように切断し、プレスを行って正極（全厚３０μｍ）を作製した。
負極活物質として、天然黒鉛粉末（日立化成社製リチウムイオン電池負極材ＭＡＧ）を使用した。この負極活物質に結着剤として約１０重量％のテフロン樹脂粉末を混合した。この混合物をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解・分散してスラリー状にし、これを厚さ２０μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥した後に、プレスを行って負極（全厚３０μｍ）を作製した。
上記のようにして作製した正極と負極をそれぞれ３０ｍｍ×３０ｍｍに大きさに切り抜き、二次電池の電流導入端子として正極には幅３ｍｍ、長さ５０ｍｍのアルミニウム製タブを、負極には幅３ｍｍ、長さ５０ｍｍ銅製タブを溶接し正極と負極を作製した。
これらの正極と負極との間にポリオレフィン系樹脂製微多孔膜のセパレータ（旭化成社製ハイポア）を挟んだ。得られた積層体を、電池外装として２枚の金属箔に熱可塑性樹脂を貼り付けたラミネート膜の間に挟み、次いで電解質注入用の開口部を除いて周囲を熱溶着することにより電池外装を密封した。
５０体積％のエチレンカーボネートと５０体積％のジエチルカーボネートに１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解させた電解質を開口部から電池外装内に導入することで、電解質を積層体に含浸させた。
含浸後、開口部を封止することで図４に示す二次電池を得た。図４中、５は正極であり、６は負極であり、７はセパレータであり、８は正極及び負極タブであり、９はラミネートである。
実施例７および８
正極活物質としてＡ１に代えてＡ２またはＡ３を使用し、天然黒鉛粉末に代えてチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を使用した以外は実施例６と同様にして二次電池を得た。
実施例９および１０
正極活物質としてＡ１に代えてＡ４またはＡ５を使用し、天然黒鉛粉末に代えてチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を使用した以外は実施例６と同様にして二次電池を得た。
比較例３および４
正極活物質としてＡ１に代えてＢ１またはＢ２を使用した以外は実施例１と同様にして二次電池を得た。
このように作製した電池を２５℃の環境下で充放電した。充電電流は０．３ｍＡとし、電池の電位が４Ｖに到達した時点で充電を終了させた。充電が終了後０．３ｍＡで放電を行い電池の電位が２．０Ｖに到達した時点で放電を終了した。更に０．３ｍＡの電流にて充放電を繰返し、１００回目の放電容量を計測し、下記の式にて容量保持率を求めた。結果を表３に示す。
容量保持率＝（１００回目の放電容量／初回の放電容量）×１００
Figure 0005132727
表３に示すように、実施例６〜１０の二次電池は、比較例３、４に比べて高い容量保持率を示し、負極活物質が天然黒点の場合には９０％以上、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の場合には９７％以上であった。
１ ＬＦＰ相
２ ＬＦＰ相のｂｃ面
３ ＦＰ相
４ ＦＰ相のｂｃ面
５ 正極
６ 負極
７ セパレータ
８ 正極及び負極タブ
９ ラミネート

Claims (5)

  1. 以下の一般式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物を用いた非水電解質二次電池用正極活物質であって、
    ＬｉzＦｅ１−ｘＭｘＰ１−ｙＳｉｙＯ４ （１）
    （但し、式中、ＭはＺｒ及び４価のＳｎから選択される少なくとも１種の金属元素であり、ｘは０．０５≦ｘ≦０．２５であり、ｙは０．０５≦ｙ≦０．５０であり、ＭがＺｒまたは４価のＳｎである場合にはｙ＝２ｘである。）、
    １＞ｚ＞０．９〜０．７５の範囲および０．２５〜０．１＞ｚ＞０の範囲では上記一般式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物からなる単一結晶相であり、
    ０．９〜０．７５＞ｚ＞０．２５〜０．１の範囲では、以下の一般式（２）および（３）で表されるリチウム含有複合酸化物からなる２相の結晶相が共存し、
    ＬｉａＦｅ１−ｘＭｘＰ１−ｙＳｉｙＯ４ （２）
    （但し、式中、ａは０．７５〜０．９≦ａ≦１．００、ｘは０．０５≦ｘ≦０．２５であり、ｙは０．０５≦ｙ≦０．５０であり、ＭがＺｒまたは４価のＳｎである場合にはｙ＝２ｘである。）、
    ＬｉｂＦｅ１−ｘＭｘＰ１−ｙＳｉｙＯ４ （３）
    （但し、式中、ｂは０≦ｂ≦０．１〜０．２５＋ｘ、ｘは０．０５≦ｘ≦０．２５であり、ｙは０．０５≦ｙ≦０．５０であり、ＭがＺｒまたは４価のＳｎである場合にはｙ＝２ｘである。）、
    一般式（２）のリチウム含有複合酸化物の単位格子のｂ軸の長さとｃ軸の長さを乗じた値をｂｃ１とし、一般式（３）のリチウム含有複合酸化物の単位格子のｂ軸の長さとｃ軸の長さを乗じた値をｂｃ２としたときに、α＝（ｂｃ２）／（ｂｃ１）で規定されるαが、０．９９＜α＜１．０１である非水電解質二次電池用正極活物質。
  2. 上記ＭがＺｒである請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  3. 上記正極活物質の表面の少なくとも一部が、炭素で被覆されている請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  4. 請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質と、導電材と、バインダーとを含む非水電解質二次電池用正極。
  5. 請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含む正極と、負極と、電解質と、セパレータとを有する非水電解質二次電池。
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