JPWO2010113268A1 - リチウムイオン二次電池および電池システム - Google Patents
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Abstract
このリチウムイオン二次電池は、リチウム含有複合酸化物を正極活物質とし、リチウムイオンのドープ材として正極活物質と異なる物質であるLi2MnSiO4が正極活物質に混ぜ込まれてなる正極（３）と、負極（２）とを備える。
Description
本発明は、エネルギー密度およびサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池、同電池を用いた電気自動車、および給電・蓄電システムに関するものである。
充電可能な電池としての二次電池のうち、特にリチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を有し高容量であるため、家電製品の電源として用いられるほか、近年、電気自動車用電源、住宅用電源、発電所等の余剰電力保存用蓄電池としても着目されている。
正極活物質としてはリチウム含有複合酸化物、例えば層状化合物であるコバルト酸リチウム LiCoO2 やニッケル酸リチウムLiNiO2 、またはスピネル型のマンガン酸リチウム LiMn2O4やニッケル、コバルト、マンガンからなる三元系LiNixMnyCo1-x-yO2 （0≦x, y≦1 且つ 0≦x + y≦1）が用いられてきた。また、リチウム含有複合酸化物の一種であるリチウム含有複合リン酸化合物LiMxM’yM’’1-x-yPO4（0≦x, y≦1 且つＭ、Ｍ’、M’’はそれぞれマンガン、コバルト、鉄、ニッケルのいずれか）、例えばオリビン型リン酸鉄リチウムLiFePO4 なども正極活物質として用いられてきた。
（以下、既存のリチウム含有複合酸化物という）
（以下、既存のリチウム含有複合酸化物という）
そして、近年、ケイ酸マンガンリチウムLi2MnSiO4が新規の正極活物質として着目されている（下記特許文献１参照）。
Li2MnSiO4 ⇔MnSiO4 + ２Li++ ２e-
と電気化学反応が進行し、内包する２つのLi原子が充放電に関与できる可能性があり、大きな容量向上が見込めるからである。
特開２００８−１８６８０７号公報
Li2MnSiO4 ⇔MnSiO4 + ２Li++ ２e-
と電気化学反応が進行し、内包する２つのLi原子が充放電に関与できる可能性があり、大きな容量向上が見込めるからである。
しかし、現時点において、ケイ酸マンガンリチウムLi2MnSiO4を正極活物質と使用するにはいくつかの問題がある。この問題につき以下に説明する。
図３は、ケイ酸マンガンリチウムLi2MnSiO4の充放電試験結果を示す図である。当初x=0.0とLi2MnSiO4単位構造に2.0個含まれるリチウム原子に着目すると、１サイクル目の充電の際に1.6個のリチウム原子が離脱する。なお、離脱した状態ではリチウム原子はリチウムイオンとなる。そして、１サイクル目の放電の際には、x=0.6 と1.4個のリチウム原子しか上記単位構造に戻ってこない。すなわち、0.6個のリチウム原子を吸蔵できなくなっている。
図３は、ケイ酸マンガンリチウムLi2MnSiO4の充放電試験結果を示す図である。当初x=0.0とLi2MnSiO4単位構造に2.0個含まれるリチウム原子に着目すると、１サイクル目の充電の際に1.6個のリチウム原子が離脱する。なお、離脱した状態ではリチウム原子はリチウムイオンとなる。そして、１サイクル目の放電の際には、x=0.6 と1.4個のリチウム原子しか上記単位構造に戻ってこない。すなわち、0.6個のリチウム原子を吸蔵できなくなっている。
さらに充放電を継続すると、次第に上記構造に吸蔵されるリチウム原子の数は減少し、４サイクル目の放電が終了した時点では、x=0.8 と1.2個のリチウム原子しか吸蔵できていない。これは、
Li2MnSiO4 ⇔MnSiO4 + ２Li++ ２e- （反応１）
と２個のリチウム原子が充放電に関与することを期待したにもかかわらず、サイクルに伴う不可逆容量が大きすぎて上記期待した能力を得ることが難しいことを意味している。
また、４サイクル目以降は、次第に
Li2MnSiO4 ⇔LiMnSiO4 + Li+ + e- （反応２）
と１個のリチウム原子が充放電に関与するような充放電特性に近づくことが予測される。しかし、電解液には一般的にフッ酸が含まれるため、ケイ酸がフッ酸により破壊されて正極活物質としての構造が時間とともに損なわれる場合があり、そうなれば反応２を行うことすら困難になる。
Li2MnSiO4 ⇔MnSiO4 + ２Li++ ２e- （反応１）
と２個のリチウム原子が充放電に関与することを期待したにもかかわらず、サイクルに伴う不可逆容量が大きすぎて上記期待した能力を得ることが難しいことを意味している。
また、４サイクル目以降は、次第に
Li2MnSiO4 ⇔LiMnSiO4 + Li+ + e- （反応２）
と１個のリチウム原子が充放電に関与するような充放電特性に近づくことが予測される。しかし、電解液には一般的にフッ酸が含まれるため、ケイ酸がフッ酸により破壊されて正極活物質としての構造が時間とともに損なわれる場合があり、そうなれば反応２を行うことすら困難になる。
一方、上記問題を有するケイ酸マンガンリチウムLi2MnSiO4を正極活物質として使用しないとした場合に、既存のリチウム含有複合酸化物で十分な電池性能が得られるわけでもない。これを以下に説明する。
負極活物質としては炭素材料が一般的に用いられるが、初回充電時にこの炭素材料の表面で非水電解質の還元分解反応が起こり、既存のリチウム含有複合酸化物から放出されるリチウムイオンの１０〜２０％が上記炭素材料に消費される。また、このため、充放電反応に用いられるリチウムイオン、具体的には既存のリチウム含有複合酸化物の４V放電域のサイトを満たすリチウムイオンの量が減少してしまうため、十分な容量を確保することができない。
特に、スピネル型のマンガン酸リチウム LiMn2O4では、上記の４V放電域のサイトのほか、3.6V以下の電位範囲（いわゆる３V放電域）でリチウムイオンの吸蔵・離脱可能なサイトが存在する。この３V放電域のサイトにリチウムイオンを供給できれば二次電池のエネルギー密度が格段に向上することが予想されるが、上述のようにそもそも４V放電域のサイトへのリチウムイオン量が減少してしまうため、３V放電域のサイトを有効に利用することができない。
リチウムイオンを増加させるため、負極にリチウム金属もしくはリチウム合金を圧延して取り付ける方法もありうるが、この方法ではリチウムデンドライトが発生しやすく、また製造コストが高いものとなる。
負極活物質としては炭素材料が一般的に用いられるが、初回充電時にこの炭素材料の表面で非水電解質の還元分解反応が起こり、既存のリチウム含有複合酸化物から放出されるリチウムイオンの１０〜２０％が上記炭素材料に消費される。また、このため、充放電反応に用いられるリチウムイオン、具体的には既存のリチウム含有複合酸化物の４V放電域のサイトを満たすリチウムイオンの量が減少してしまうため、十分な容量を確保することができない。
特に、スピネル型のマンガン酸リチウム LiMn2O4では、上記の４V放電域のサイトのほか、3.6V以下の電位範囲（いわゆる３V放電域）でリチウムイオンの吸蔵・離脱可能なサイトが存在する。この３V放電域のサイトにリチウムイオンを供給できれば二次電池のエネルギー密度が格段に向上することが予想されるが、上述のようにそもそも４V放電域のサイトへのリチウムイオン量が減少してしまうため、３V放電域のサイトを有効に利用することができない。
リチウムイオンを増加させるため、負極にリチウム金属もしくはリチウム合金を圧延して取り付ける方法もありうるが、この方法ではリチウムデンドライトが発生しやすく、また製造コストが高いものとなる。
そこで本発明は、上記問題に鑑み、新規材料であるケイ酸マンガンリチウムLi2MnSiO4ではなく既存のリチウム含有複合酸化物を正極活物質としながら、その性能を最大限発揮することのできるリチウムイオン二次電池および同電池を用いた給電または蓄電システムを提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明のリチウムイオン二次電池は以下の構成を採用する。
すなわち、リチウム含有複合酸化物を正極活物質とし、リチウムイオンのドープ材として前記正極活物質と異なる物質であるLi2MnSiO4が前記正極活物質に混ぜ込まれてなる正極と、負極とを有することを特徴とする。
すなわち、リチウム含有複合酸化物を正極活物質とし、リチウムイオンのドープ材として前記正極活物質と異なる物質であるLi2MnSiO4が前記正極活物質に混ぜ込まれてなる正極と、負極とを有することを特徴とする。
また、本発明による給電システムとしての電気自動車は、リチウム含有複合酸化物を正極活物質とし、リチウムイオンのドープ材として前記正極活物質と異なる物質であるLi2MnSiO4 が前記正極活物質に混ぜ込まれてなる正極と、負極とを備えたリチウムイオン二次電池と、車輪を駆動するモーターとを有し、前記モーターは前記リチウムイオン二次電池から給電を受けて駆動することを特徴とする。
電気自動車としては、電気で駆動可能な自動車であればよく、ハイブリッド自動車でもよい。
電気自動車としては、電気で駆動可能な自動車であればよく、ハイブリッド自動車でもよい。
また、本発明による蓄電システムは、リチウム含有複合酸化物を正極活物質とし、リチウムイオンのドープ材として前記正極活物質と異なる物質であるLi2MnSiO4 が前記正極活物質に混ぜ込まれてなる正極と、負極とを備えたリチウムイオン二次電池と、発電設備とを有し、前記リチウムイオン二次電池は前記発電設備から給電を受けて蓄電することを特徴とする。
発電設備としては、太陽電池、燃料電池、風車、火力発電設備、水力発電設備、原子力発電設備など、発電を行う設備であればいずれのものでもよく、自動車、自転車などに備えられる単なる発電機でもよい。発電所でなくとも、一般家庭に設置される発電設備でもよい。
発電設備としては、太陽電池、燃料電池、風車、火力発電設備、水力発電設備、原子力発電設備など、発電を行う設備であればいずれのものでもよく、自動車、自転車などに備えられる単なる発電機でもよい。発電所でなくとも、一般家庭に設置される発電設備でもよい。
本発明のリチウムイオン二次電池および電池システムによれば、数回の充放電サイクルを繰り返すことで単位構造から約１個のリチウムイオンを完全に放出し且つ再度吸蔵することがない性質を持つケイ酸マンガンリチウムLi2MnSiO4 を、リチウムイオンのドープ材として正極活物質に混ぜ込んでいる。正極活物質としては欠点となるこのケイ酸マンガンリチウムLi2MnSiO4の性質を逆手にとらえて、リチウムイオンの供給源として利用することに初めて想到したものである。
上記性質を持つケイ酸マンガンリチウムLi2MnSiO4をドープ材とすることで、正極活物質の４V放電域のサイトを充分に満たす量のリチウムイオンを供給できる。この結果、優れたエネルギー密度およびサイクル特性を示すリチウムイオン二次電池および電池システムを得ることができる。
スピネル型マンガン酸リチウムを正極活物質として用いた場合には、３V放電域のサイトへも充分な量のリチウムイオンを供給できるので、さらに高エネルギー密度の二次電池を得ることができる。
上記性質を持つケイ酸マンガンリチウムLi2MnSiO4をドープ材とすることで、正極活物質の４V放電域のサイトを充分に満たす量のリチウムイオンを供給できる。この結果、優れたエネルギー密度およびサイクル特性を示すリチウムイオン二次電池および電池システムを得ることができる。
スピネル型マンガン酸リチウムを正極活物質として用いた場合には、３V放電域のサイトへも充分な量のリチウムイオンを供給できるので、さらに高エネルギー密度の二次電池を得ることができる。
正極活物質としては、層状化合物であるコバルト酸リチウムLiCoO2 やニッケル酸リチウムLiNiO2、スピネル型のマンガン酸リチウム LiMn2O4やニッケル、コバルト、マンガンからなる三元系LiNixMnyCo1-x-yO2 （0≦x, y≦1 且つ 0≦x + y≦1）、さらにはLiMxM’yM’’1-x-yPO4（0≦x, y≦1 且つＭ、Ｍ’、M’’はそれぞれマンガン、コバルト、鉄、ニッケルのいずれか）などが、フッ酸を含む電解液に安定である点で望ましい。
電解液としては、フッ酸を含むもの、フッ酸を含まないもののいずれであってもよい。フッ酸を含む場合には、ドープ材であるケイ酸マンガンリチウムLi2MnSiO4は崩壊する可能性が高いが、正極活物質としては上記フッ酸を含む電解液に安定な物質が選択されるため、リチウムイオンを充分に供給できた上、リチウムイオン二次電池の正極の機能に悪影響を与えないように設計可能である。
フッ酸を含まない電解液であれば、ドープ材であるケイ酸マンガンリチウムLi2MnSiO4が崩壊せず、この結果、ケイ酸マンガンリチウムLi2MnSiO4はドープ材としてのみならず充放電にも寄与することができる。
フッ酸を含まない電解液であれば、ドープ材であるケイ酸マンガンリチウムLi2MnSiO4が崩壊せず、この結果、ケイ酸マンガンリチウムLi2MnSiO4はドープ材としてのみならず充放電にも寄与することができる。
負極活物質としては、取り扱い容易な点で炭素材料が望ましい。炭素材料内にリチウムを吸蔵する際の電位が下がり、正極との電位差が大きくなるため、電池から取り出せる出力が増加するという利点が有る。
ケイ酸マンガンリチウムLi2MnSiO4の正極活物質への混ぜ込みは、正極活物質を電極へ塗布する前に正極活物質へケイ酸マンガンリチウムLi2MnSiO4を練り込んでもよい。また、正極活物質を電極へ塗布した後、その上からケイ酸マンガンリチウムLi2MnSiO4を塗布してもよい。
上記二次電池を直列または並列に複数接続することにより、組電池を構成してもよい。
上記二次電池を直列または並列に複数接続することにより、組電池を構成してもよい。
本発明によれば、リチウムイオンのドープ材としてケイ酸マンガンリチウムLi2MnSiO4を正極活物質に混ぜ込んでいるため、正極活物質の４V放電域のサイト等を充分に満たす量のリチウムイオンを供給でき、結果として、優れたエネルギー密度およびサイクル特性を発揮するリチウムイオン二次電池および同電池を用いた給電・蓄電システムを得ることができる。
１ 角型電池缶（容器）
２ 負極
３ 正極
４ セパレータ
５ 負極端子
６ 正極端子
７ 安全弁
８ 絶縁性シート
９ 絶縁膜
１０ リチウム二次電池
１１ 固定用テープ
１２ 家屋
１３ 配電盤
１４ 予備二次電池
１５ 制御ボックス
１６ 給電電力系統
１７ 発電設備
１８ 電気自動車
１９ 二次電池
２ 負極
３ 正極
４ セパレータ
５ 負極端子
６ 正極端子
７ 安全弁
８ 絶縁性シート
９ 絶縁膜
１０ リチウム二次電池
１１ 固定用テープ
１２ 家屋
１３ 配電盤
１４ 予備二次電池
１５ 制御ボックス
１６ 給電電力系統
１７ 発電設備
１８ 電気自動車
１９ 二次電池
以下に、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池について、図面を参照して説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものでなく、本発明の要旨を変更しない範囲内で適宜変更して実施できる。
（第１の実施形態）
図１（ａ）は、本発明に係るリチウムイオン二次電池１０であり、積層型リチウムイオン二次電池の構成を示す。正極端子６に電気的に接続された複数のシート状正極３と負極端子５に電気的に接続された複数のシート状負極２がセパレータ４を介して収納されている状態を示している。角型電池缶１には、安全のため、ガス抜き用の安全弁７が設けられている。
図１（ａ）は、本発明に係るリチウムイオン二次電池１０であり、積層型リチウムイオン二次電池の構成を示す。正極端子６に電気的に接続された複数のシート状正極３と負極端子５に電気的に接続された複数のシート状負極２がセパレータ４を介して収納されている状態を示している。角型電池缶１には、安全のため、ガス抜き用の安全弁７が設けられている。
図１（ａ）の正極端子６および負極端子５が形成された角型電池缶の面方向での断面を図１（ｃ）に示す。また、図１（ａ）の正極端子６および負極端子５が形成された角型電池缶の面の長辺方向の断面から見たシート状正極３、シート状負極２等の配置図を図１（ｂ）に示す。
図１（ｂ）に示すように、シート状正極３およびシート状負極２はそれぞれ電極タブを有し、シート状正極３の電極タブが正極端子６に電気的に接続され、シート状負極２の電極タブが負極端子５に電気的に接続されている。シート状正極３はシート状負極２より小さく形成され、シート状正極３は袋状のセパレータ４の内部に配置される。
複数のシート状正極３およびシート状負極２は積層されて電極群を形成する。そして、２つの絶縁性シート８を電極群の両面から挟みこむように配置し、電極群を圧迫してこれら２つの絶縁性シート８同士を固定用テープ１１で連結する。
図１（ｂ）に示すように、シート状正極３およびシート状負極２はそれぞれ電極タブを有し、シート状正極３の電極タブが正極端子６に電気的に接続され、シート状負極２の電極タブが負極端子５に電気的に接続されている。シート状正極３はシート状負極２より小さく形成され、シート状正極３は袋状のセパレータ４の内部に配置される。
複数のシート状正極３およびシート状負極２は積層されて電極群を形成する。そして、２つの絶縁性シート８を電極群の両面から挟みこむように配置し、電極群を圧迫してこれら２つの絶縁性シート８同士を固定用テープ１１で連結する。
絶縁性シート８は、はりのある材質であり、図１（ｂ）に示すように電極群より大きく構成される。具体的には、絶縁シート８の電極タブと垂直方向の幅寸法は、上記面方向の断面のうち、長辺方向内法（うちのり）の幅と同様の幅である。これにより、はりのある材質で構成された絶縁性シート８が角型電池缶１の角の丸み部分を塞ぐため、角型電池缶に振動等が与えられた場合においても、電極群のシート状電極が折れ曲がることを防止でき、結果として二次電池の故障を防止できる。
電極群と角型電池缶１との電気的絶縁をより徹底するために、上記面方向の断面のうち、短辺方向に絶縁膜９を形成してもよい。絶縁膜９は単に絶縁を図るためのものであるので、はりがなくてもよい。絶縁性シート８、絶縁膜９は形成容易の観点からプラスチック材料であることが望ましい。
電極群と角型電池缶１との電気的絶縁をより徹底するために、上記面方向の断面のうち、短辺方向に絶縁膜９を形成してもよい。絶縁膜９は単に絶縁を図るためのものであるので、はりがなくてもよい。絶縁性シート８、絶縁膜９は形成容易の観点からプラスチック材料であることが望ましい。
シート状負極２には、負極活物質として天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素、ケイ素化合物、ＴｉＯ2 等の金属酸化物等をリチウムイオン吸蔵可能な材料として用いることができる。
シート状正極３には、正極活物質として層状化合物であるコバルト酸リチウムLiCoO2 やニッケル酸リチウムLiNiO2、またはスピネル型のマンガン酸リチウム LiMn2O4やニッケル、コバルト、マンガンからなる三元系、オリビン型リン酸鉄リチウムLiFePO4などを用いることができる。例えば、次に例示するようなものを用いることができる。
LiNixMnyCo1-x-yO2 （0≦x, y≦1 且つ 0≦x + y≦1）
ＬｉX Ｍｎ1-YＭYＯ4
（ただし、０．４≦X ≦１．２、０≦Y ≦０．６、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ａｇ，Ｍｇ，Ｓｒからなる群より選ばれる１種以上の金属元素を表す。）
ＬｉX Ｃｏ1-YＭYＯ4
（ただし、０．８≦X ≦１．２、０≦Y ≦０．６、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ａｇ，Ｍｇ，Ｓｒからなる群より選ばれる１種以上の金属元素を表す。）
ＬｉX Ｎｉ1-YＭYＯ4
（ただし、０．８≦X ≦１．２、０≦Y ≦０．６、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ａｇ，Ｍｇ，Ｓｒからなる群より選ばれる１種以上の金属元素を表す。）
シート状正極３には、正極活物質として層状化合物であるコバルト酸リチウムLiCoO2 やニッケル酸リチウムLiNiO2、またはスピネル型のマンガン酸リチウム LiMn2O4やニッケル、コバルト、マンガンからなる三元系、オリビン型リン酸鉄リチウムLiFePO4などを用いることができる。例えば、次に例示するようなものを用いることができる。
LiNixMnyCo1-x-yO2 （0≦x, y≦1 且つ 0≦x + y≦1）
ＬｉX Ｍｎ1-YＭYＯ4
（ただし、０．４≦X ≦１．２、０≦Y ≦０．６、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ａｇ，Ｍｇ，Ｓｒからなる群より選ばれる１種以上の金属元素を表す。）
ＬｉX Ｃｏ1-YＭYＯ4
（ただし、０．８≦X ≦１．２、０≦Y ≦０．６、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ａｇ，Ｍｇ，Ｓｒからなる群より選ばれる１種以上の金属元素を表す。）
ＬｉX Ｎｉ1-YＭYＯ4
（ただし、０．８≦X ≦１．２、０≦Y ≦０．６、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ａｇ，Ｍｇ，Ｓｒからなる群より選ばれる１種以上の金属元素を表す。）
リチウムイオンのドープ材としてのケイ酸マンガンリチウムLi2MnSiO4は、次のように生成される。まず、酢酸リチウム・２水和物0.7875mol/l、酢酸マンガン・４水和物0.375mol/lを蒸留水中で溶かす。その後、縮合剤としてエチレングリコール、キレート剤としてクエン酸をそれぞれ0.125mol/lづつこれに加え、溶液を調整する。さらに、テトラメトキシシランを0.375mol/lだけこれに滴下し、80℃で12時間攪拌し、テトラメトキシシランを加水分解させて縮合重合させる。そして、得られたゲルを80℃で48時間乾燥後、ジルコニアボール10個とアセトンを15ml加えて遊星ボールミルにて250rpmで12時間粉砕する。そして、得られた粉末の１グラムをφ13で1軸成型し、管状炉にてアルゴン/水素混合ガス（体積比９：１）を50ml/min 流しながら、700℃で5時間焼成することで、ケイ酸マンガンリチウムLi2MnSiO4 が得られる。
ドープ材としてのケイ酸マンガンリチウムLi2MnSiO4は、上記正極活物質をシート状電極に塗布する前に、ボールミル等でその単位構造が破壊されない程度に上記正極活物質と混合される。その後、この混合された試料をシート状電極に塗布して、シート状正極３が形成される。
上記正極活物質をシート状電極に塗布した後に、その上からドープ材としてのケイ酸マンガンリチウムLi2MnSiO4 を塗布してもよい。これでも、ケイ酸マンガンリチウムLi2MnSiO4が上記正極活物質に混ぜ込まれたといえる。
上記正極活物質をシート状電極に塗布した後に、その上からドープ材としてのケイ酸マンガンリチウムLi2MnSiO4 を塗布してもよい。これでも、ケイ酸マンガンリチウムLi2MnSiO4が上記正極活物質に混ぜ込まれたといえる。
ドープ材としてのケイ酸マンガンリチウムLi2MnSiO4は、正極活物質の５０重量％未満であることが望ましい。電解液は一般的にフッ酸を含むため、ケイ酸マンガンリチウムLi2MnSiO4がフッ酸により崩壊しても正極活物質の存在により二次電池としての特性を劣化させないこと、および正極活物質へより多くのリチウムイオンを供給することの２点の観点でのトレードオフとなる。
例えば、スピネル型のマンガン酸リチウム LiMn2O4を正極活物質とし、炭素材料を負極活物質とした場合には、次のように計算できる。
負極/正極の容量比（N/P比）を約1.2としたとき、負極活物質の重量を約0.97g、正極活物質の重量を約2.32gと設計できる。正極活物質がすべてのLiをリチウムイオンとして離脱できるとすると、上述のようにこのうち１０〜２０％のリチウムイオンが充放電に関与できなくなるのであるから、その分のリチウムイオンをケイ酸マンガンリチウムLi2MnSiO4で補えばよい。
例えば、スピネル型のマンガン酸リチウム LiMn2O4を正極活物質とし、炭素材料を負極活物質とした場合には、次のように計算できる。
負極/正極の容量比（N/P比）を約1.2としたとき、負極活物質の重量を約0.97g、正極活物質の重量を約2.32gと設計できる。正極活物質がすべてのLiをリチウムイオンとして離脱できるとすると、上述のようにこのうち１０〜２０％のリチウムイオンが充放電に関与できなくなるのであるから、その分のリチウムイオンをケイ酸マンガンリチウムLi2MnSiO4で補えばよい。
仮に２０％の正極活物質由来のリチウムイオンが充放電に関与できなくなるとし、且つ、ケイ酸マンガンリチウムLi2MnSiO4 は完全崩壊の前にしばらく上記反応２を行うとして計算する。このとき、ケイ酸マンガンリチウムLi2MnSiO4は単位重量あたり１つのリチウムイオンを供給できることになる。マンガン酸リチウム LiMn2O4の分子量は180.829、ケイ酸マンガンリチウムLi2MnSiO4の分子量は160.916であるので、
2.32 × (160.916/180.829) × (20/100) ≒ 0.41
となり、0.41g のケイ酸マンガンリチウムLi2MnSiO4 を正極活物質に混ぜ込めば上記充放電に関与できなくなるリチウムイオンを補うことができる。よって、高エネルギー密度を実現できる。
2.32 × (160.916/180.829) × (20/100) ≒ 0.41
となり、0.41g のケイ酸マンガンリチウムLi2MnSiO4 を正極活物質に混ぜ込めば上記充放電に関与できなくなるリチウムイオンを補うことができる。よって、高エネルギー密度を実現できる。
ドープ材としてのケイ酸マンガンリチウムLi2MnSiO4 の正極における重量％は、
0.41 ×（0.41 + 2.32）× 100 ≒ 15.02 (重量％)
である。この程度の比率であれば、ケイ酸マンガンリチウムLi2MnSiO4 がフッ酸により崩壊してもフッ酸に安定な正極活物質がしっかりと正極の役割を果たすので、二次電池としての特性を劣化させることはない。従って、良好なサイクル特性を示すことができる。
また、正極活物質由来のリチウムイオンのうち充放電に関与できないリチウムイオンの量と実質的に同量のリチウムイオンをドープ材によって補填することができるので、リチウムイオンが必要以上に過剰となることもない。よって、リチウムデンドライトの発生を懸念することなく、高性能な二次電池を製造可能となる。
0.41 ×（0.41 + 2.32）× 100 ≒ 15.02 (重量％)
である。この程度の比率であれば、ケイ酸マンガンリチウムLi2MnSiO4 がフッ酸により崩壊してもフッ酸に安定な正極活物質がしっかりと正極の役割を果たすので、二次電池としての特性を劣化させることはない。従って、良好なサイクル特性を示すことができる。
また、正極活物質由来のリチウムイオンのうち充放電に関与できないリチウムイオンの量と実質的に同量のリチウムイオンをドープ材によって補填することができるので、リチウムイオンが必要以上に過剰となることもない。よって、リチウムデンドライトの発生を懸念することなく、高性能な二次電池を製造可能となる。
電解液は、電池缶内でフッ酸を含む一般的な電解液でよい。もちろん、フッ酸を含まない電解液を用いる場合には、ドープ材としてのケイ酸マンガンリチウムLi2MnSiO4 を、ドープ材としてリチウムイオンを供給する機能とともに、正極活物質と同様に充放電のためにリチウムイオンを吸蔵、放出する機能をもさらに持たせることができる。
電解液の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、アセトニトリル、スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、メチルホルメート、メチルアセテート、メチルプロピネートのいずれか一種、或いはうちの二種以上を混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＮ（ＣxＦ2x+1ＳＯ2）（ＣyＦ2y+1ＳＯ2）（ただしｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等のリチウム塩からなる電解質の一種または二種以上を混合させたものを溶解したものが挙げられる。
上記電解液の例で示した材料のうちフッ素Fを含む材料が存在する場合には、電池缶内の電解液にフッ酸が含まれることになる。
電解液の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、アセトニトリル、スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、メチルホルメート、メチルアセテート、メチルプロピネートのいずれか一種、或いはうちの二種以上を混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＮ（ＣxＦ2x+1ＳＯ2）（ＣyＦ2y+1ＳＯ2）（ただしｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等のリチウム塩からなる電解質の一種または二種以上を混合させたものを溶解したものが挙げられる。
上記電解液の例で示した材料のうちフッ素Fを含む材料が存在する場合には、電池缶内の電解液にフッ酸が含まれることになる。
本実施形態では、複数のシート状正極と複数のシート状負極がセパレータを介して積層された積層型の電極群の場合を示したが、リチウムイオン二次電池であればいずれの型のものにも適用可能である。例えば、一対のシート状正極とシート状負極がセパレータを介して渦巻状とされた円筒型の電極群を電池缶に封入した場合にも同様の効果が得られることはいうまでもない。
（第２の実施形態）
第２の実施形態に係る二次電池を利用した蓄電・給電システムについて、図２を参照して説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものでなく、本発明の要旨を変更しない範囲内で適宜変更して実施できる。
第２の実施形態に係る二次電池を利用した蓄電・給電システムについて、図２を参照して説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものでなく、本発明の要旨を変更しない範囲内で適宜変更して実施できる。
電気自動車１８に搭載された二次電池１９および家屋１２外に配置された予備二次電池１４は、先述の最良の形態で述べた本発明に係るリチウムイオン二次電池、例えば積層型リチウムイオン二次電池である。
まず、蓄電システムにつき説明する。風力発電、火力発電、水力発電、原子力発電、太陽電池、燃料電池等の発電設備１７から発電された電力は、供給電力系統１６を経由してユーザーの利用する制御ボックス１５へ供給される。制御ボックス１５でユーザーが切り替え操作することで、電気自動車１８の駆動用電源である二次電池１９、予備二次電池１４、配電盤１３のいずれかに発電設備１７から送電された電力を供給する。予備二次電池１４または電気自動車１８の二次電池１９は電力供給がなされると充電・蓄電を行う。災害等により発電設備１７からの給電が停止した場合に予備電源とするため、予備二次電池１４には充分な蓄電を行っておくのが望ましい。
昼間は配電盤１３、夜間は予備二次電池１４または電気自動車１８の二次電池１９へ電力供給するように制御ボックスをプログラム制御してもよい。
昼間は配電盤１３、夜間は予備二次電池１４または電気自動車１８の二次電池１９へ電力供給するように制御ボックスをプログラム制御してもよい。
次に給電システムにつき説明する。上記蓄電システムにより充電がなされた予備二次電池１４は、制御ボックス１５を介して家屋１２内の配電盤１３に電気的に接続されている。配電盤１３は、家屋１２内のプラグに接続されたエアコン、テレビ等の電化製品と電気的に接続されている。ユーザーは給電電力系統１６からの電力を受けて家屋１２内の電化製品を駆動するかまたは上記蓄電システムにより蓄電した予備二次電池１４の電力を利用して電化製品を駆動するかを選択でき、この選択・切り替えを制御ボックス１５により行う。
制御ボックスにおける切り替えにより、予備二次電池１４が配電盤１３に電気的に接続された場合には、予備二次電池１４から配電盤１３へ給電され、上記電化製品の駆動が可能となる。
電気自動車１８は、上記蓄電システムにより蓄電した二次電池１９から車輪を駆動するモーターに給電することで、走行可能となる。電気自動車１８は電気モーターで車輪を駆動することが可能な自動車であればよく、ハイブリッド自動車でもよい。
制御ボックスにおける切り替えにより、予備二次電池１４が配電盤１３に電気的に接続された場合には、予備二次電池１４から配電盤１３へ給電され、上記電化製品の駆動が可能となる。
電気自動車１８は、上記蓄電システムにより蓄電した二次電池１９から車輪を駆動するモーターに給電することで、走行可能となる。電気自動車１８は電気モーターで車輪を駆動することが可能な自動車であればよく、ハイブリッド自動車でもよい。
本発明に係る二次電池を利用した蓄電・給電システムでは、同二次電池が優れたエネルギー密度およびサイクル特性を有するので、給電・蓄電システムとしても、優れた給電・蓄電性能を示すことが可能となる。
Claims (7)
- リチウム含有複合酸化物を正極活物質とし、リチウムイオンのドープ材として前記正極活物質と異なる物質であるLi2MnSiO4が前記正極活物質に混ぜ込まれてなる正極と、
負極とを有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。 - 前記負極は炭素材料であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記リチウム含有複合酸化物はリチウム含有複合リン酸化合物であり、LiMxM’yM’’1-x-yPO4（0≦x, y≦1 且つＭ、Ｍ’、M’’はそれぞれマンガン、コバルト、鉄、ニッケルのいずれか）で表記される化合物であることを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記リチウム含有複合酸化物は、LiNixMnyCo1-x-yO2 （0≦x, y≦1 且つ 0≦x + y≦1）で表記される化合物であることを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
- リチウム含有複合酸化物を正極活物質とし、リチウムイオンのドープ材として前記正極活物質と異なる物質であるLi2MnSiO4が前記正極活物質に混ぜ込まれてなる正極と、
炭素材料を負極活物質とする負極とを有し、
前記ドープ材は、前記正極活物質が供給するリチウムイオンのうち充放電に関与できなくなるリチウムイオンを補うためのリチウムイオンを供給することを特徴とするリチウムイオン二次電池。 - リチウム含有複合酸化物を正極活物質とし、リチウムイオンのドープ材として前記正極活物質と異なる物質であるLi2Mn2SiO4が前記正極活物質に混ぜ込まれてなる正極と、負極とを備えたリチウムイオン二次電池と、
車輪を駆動するモーターとを有し、
前記モーターは前記リチウムイオン二次電池から給電を受けて駆動されることを特徴とする電気自動車。 - リチウム含有複合酸化物を正極活物質とし、リチウムイオンのドープ材として前記正極活物質と異なる物質であるLi2Mn2SiO4が前記正極活物質に混ぜ込まれてなる正極と、負極とを備えたリチウムイオン二次電池と、
発電設備とを有し、
前記リチウムイオン二次電池は前記発電設備から給電を受けて蓄電することを特徴とする蓄電システム。
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