TWI496737B - 磷酸鐵及其製備方法 - Google Patents

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Description

磷酸鐵及其製備方法 【援引併入】
本文所引用之所有專利、專利申請案及公開案均以全文引用之方式併入本文中，以更全面地描述至本文所述本發明之日期為止熟習此項技術者所知之技術現狀。
【相關申請案】
本申請案主張於2009年9月18日提出申請且名為「作為磷酸鋰鐵合成前驅體之二水合磷酸鐵及其製備方法(Ferric Phosphate Dihydrate As Lithium Iron Phosphate Synthetic Precursor and Method of Preparation Thereof)」之同在申請中之美國臨時申請案61/243,846及2009年11月30日提出申請且名為「磷酸鐵及其製備方法(Ferric Phosphate and Methods of Preparation Thereof)」之同在申請中之美國臨時申請案61/264,951的優先權，其內容以引用之方式併入本文中。
本案是關於電池組電極(battery electrode)之構造、其中所用之材料、電化學電池(尤其電池組)之電極及配件(subassembly)及製造方法，以及使用該等電極之電化學電池及製造方法。
當前攜帶型電子用具幾乎僅依賴於可充電鋰(Li)離子電池組作為電源。在典型的Li離子電池組中，電池包含用於正電極(或陰極)之金屬氧化物、用於負電極(或陽極)之碳/石墨以及用於電解質之含鋰鹽之有機溶劑。最近，已使用鋰金屬磷酸鹽作為陰極電活性(electroactive)材料。磷酸鋰鐵現被視為用於二次電池組之安全且可靠的陰極材料。其為目前用於商業鋰離子電池組之較危險鋰鈷氧化物的下一代替代物。
使用基於磷酸鋰鐵(lithium iron phosphate，LFP)之陰極材料的Li離子電池組目前可見於無線手用工具及機載UPS裝置中。近來已示範電池包(battery pack)用於運輸中，包含航空及可充電動力車(rechargeable electric vehicle，REV)、***式混合動力車(plug-in hybrid electric vehicle，PHEV)汽車及巴士。
為找到Li離子電池組用於運輸業之更廣泛應用，需要奈米磷酸鹽陰極材料之高效製造製程。磷酸鐵(III)(亦稱為磷酸鐵(ferric phosphate/iron phosphate))以若干結構形式用作LFP製造製程之原料。在一些實施例中，形式為結晶二水合磷酸鐵(ferric phosphate dihydrate)，其具有三種相關晶相，亦即粉紅磷鐵礦(Strengite)、變紅磷鐵礦I(Metastrengite I)及變紅磷鐵礦II(Metastrengite II)。目前，二水合磷酸鐵主要由若干大型日用品供應商製造作為食品添加劑、陶瓷加工中之著色劑或使用一般涉及鐵(II)化合物之一鍋式(one-pot)氧化的製程的其他目的。由此方法(或變化形式)製造之磷酸鐵通常具有較劣的品質且包含雜質，因此，使其不太合乎作為合成高品質奈米磷酸鹽LFP之前驅體的需要。另外，鋰離子電池組中之LFP的合成所需要的磷酸鐵(III)的特性可能與其他預定用途之磷酸鐵(III)的特性相差甚遠。舉例而言，使用磷酸鐵作為營養補充劑或食品添加劑之一個要求在於化學品中不含毒性含量之某些金屬污染物，如鉛、汞或鉻-6。相比之下，毒性並不是磷酸鐵作為鋰離子電池組應用之前驅體的重要要求。類似地，磷酸鐵顏色的純度及一致性為陶瓷製造中所用之材料的所要特性。然而，顏色純度並不是用於鋰離子電池組之LFP陰極材料之合成的主要考慮因素。又一實例是磷與鐵之比率。在磷酸鐵之動物飼料存料應用中，Fe/P之確切比率並不是關鍵，但希望為較高的Fe/P比率。因此，可能不會謹慎控制Fe/P比率，且在一些情況下，需要較高的磷含量。
可自許多大型日用化學品供應商(Noah Chemical、Strem Chemical、Alpha Aesar Chemical等)獲得之磷酸鐵含有相對較高含量之硫酸根或硝酸根陰離子(0.1-2重量%雜質陰離子)，如由可自這些供應商獲得之磷酸鐵的化學分析所證明。此表明，這些供應商製造磷酸鐵所用之常見途徑涉及鐵鹽溶液，最常見為硫酸亞鐵或硝酸鐵。具有高含量陰離子雜質之磷酸鐵不適於用作製造用於鋰離子電池組之磷酸鋰鐵的原料，因為雜質易發生對電池組操作有害及/或不支持電池之電化學循環的反應。
合成磷酸鐵之其他合成方法使用氧化鐵(Fe(II)、Fe(III)或Fe(II/III))、氫氧化鐵、碳酸鐵或其組合作為起始鐵材料。在這些方法中，使氧化鐵或碳酸鹽與稀磷酸溶液及氧化劑(必要時)反應，且加熱以產生結晶磷酸鐵化合物。雖然最近已嘗試提高磷酸鐵產品之品質，但市售磷酸鐵仍未最佳化以供用於鋰離子電池組中。
因此，因為用於電池組級LFP合成之磷酸鐵前驅體的所要特性通常與用於其他預定用途之特性不同或相矛盾，所以現有日用化學品市場為作為LFP合成前驅體之磷酸鐵的來源並不切合實際。另外，來自由現有一鍋法(one-pot method)合成之商業來源的磷酸鐵通常具有雜質，例如硫酸鹽、氯化物及硝酸鹽，其對鋰離子電池組有害。此外，市售磷酸鐵材料之不同批料通常具有不一致的性質。因此，仍需要開發製造用於合成電池組級LFP之具有一致且合乎需要之性質的高純度磷酸鐵的新合成方法。
描述用於合成奈米尺寸磷酸鋰鐵陰極材料的具有所要特性之高純度結晶磷酸鐵材料。本文揭示之二水合磷酸鐵材料的磷與鐵之莫耳比為約1.001至約1.05，表面積為約30平方公尺/公克至約55平方公尺/公克，且實質上不含金屬或磁性雜質。亦描述合成用於合成奈米尺寸磷酸鋰鐵陰極材料的具有所要特性之高純度結晶磷酸鐵材料的方法。在一些實施例中，在反應過程之任何步驟期間使用一或多個磁阱(magnetic trap)。在一些實施例中，在最終產物形成之後使用一或多個磁阱以移除磁性雜質。在一些實施例中，在反應過程之任何步驟期間及在最終產物形成之後使用一或多個磁阱以移除磁性雜質。在一些實施例中，描述使用多個步驟之磷酸鐵合成方法，其中分離並純化合成中之中間物以提高磷酸鐵材料之純度。在一些實施例中，向磷酸水溶液中添加鐵化合物。控制溶液pH值及溫度以確保鐵化合物完全溶解。藉由控制溶液之pH值及溫度可獲得具有高純度及高晶相純度之所要磷酸鐵結晶材料。
如本文所使用之磷酸鐵(ferric phosphate/iron phosphate)、FP及磷酸鐵(III)可互換使用。如本文所使用之磷酸亞鐵及磷酸鐵(II)可互換使用。結晶二水合磷酸鐵材料包括少於約0.5重量%之其他鹼金屬或普遍陰離子或其他鹽雜質。其他鹼金屬或普遍陰離子或其他鹽雜質之非限制性實例包含SO4 、NO3 、Cl、Na、Ca及其他鹼金屬或鹼性離子。
如本文所使用，若材料包括少於100 ppm之金屬或磁性雜質，則材料實質上不含金屬或磁性雜質。金屬或磁性雜質之實例包含(但不限於)鐵金屬、碳鋼、不鏽鋼或鐵氧化物，諸如磁赤鐵礦(maghemitite)或磁鐵礦(magnetite)。
如本文所使用，高純度磷酸鐵是指具有低含量之其他微量金屬陽離子(包含其他過渡金屬、鹼金屬及鹼土金屬)之磷酸鐵(III)，其中各陽離子雜質少於100 ppm。另外，高純度磷酸鐵具有極低含量之其他微量陰離子(包含含氧陰離子，諸如硝酸根、硫酸根、過氯酸根，及鹵離子，諸如氟離子、氯離子、溴離子等)，其中各陰離子雜質少於1000 ppm。高純度磷酸鐵化合物可為非晶的或結晶的，且可為水合的。本文另外描述稱為粉紅磷鐵礦、變紅磷鐵礦-I或變紅磷鐵礦-II之磷酸鐵的水合結晶形式。
在一態樣中，描述結晶磷酸鐵材料，其包含：少於約1000 ppm之硫酸根離子；其中磷與鐵之莫耳比為約1.001至約1.05；磷酸鐵材料之表面積為約25平方公尺/公克至約65平方公尺/公克；以及磷酸鐵材料包含少於0.8重量%之金屬或磁性雜質。
在一些實施例中，磷酸鐵材料包含二水合磷酸鐵；且二水合磷酸鐵包含：約28.3重量%至約29.6重量%之鐵；約16.0重量%至約16.9重量%之磷；以及少於約700 ppm之硫酸根離子；以及二水合磷酸鐵材料之表面積為約30平方公尺/公克至約55平方公尺/公克。
在任何前述實施例中，結晶二水合磷酸鐵材料包含少於約100 ppm之金屬或磁性雜質。
在任何前述實施例中，結晶二水合磷酸鐵材料包含少於約10 ppm之金屬雜質。
在任何前述實施例中，結晶二水合磷酸鐵材料包含少於約1 ppm之磁性雜質。
在任何前述實施例中，結晶二水合磷酸鐵材料包含少於約100 ppb之磁性雜質。
在任何前述實施例中，1公克結晶二水合磷酸鐵材料於20毫升去離子水中之溶液的pH值在約1與約5之間。
在任何前述實施例中，1公克結晶二水合磷酸鐵材料於20毫升去離子水中之溶液的pH值在約2與約3之間。
在任何前述實施例中，結晶二水合磷酸鐵材料包含少於約100 ppm之硫酸根離子。
在任何前述實施例中，結晶二水合磷酸鐵材料包含少於約0.5重量%之其他鹼金屬或普遍陰離子或其他鹽雜質。
在任何前述實施例中，結晶二水合磷酸鐵材料包含少於約0.02重量%之硝酸鹽或氯化物。
在任何前述實施例中，結晶二水合磷酸鐵材料包含約19.3重量%至約20.8重量%之水。
在任何前述實施例中，結晶二水合磷酸鐵之晶相是由粉紅磷鐵礦、變紅磷鐵礦(I)、變紅磷鐵礦(II)及其混合物所構成的族群中選出。
在任何前述實施例中，二水合磷酸鐵材料之表面積為約30平方公尺/公克至約55平方公尺/公克。
在任何前述實施例中，其中二水合磷酸鐵材料之一次粒徑(primary particle size)在約1奈米至約100奈米之間。
在任何前述實施例中，二水合磷酸鐵材料之一次粒徑在約20奈米至約40奈米之間。
在任何前述實施例中，二水合磷酸鐵材料之聚集粒子的中間尺寸(medium size)在約1微米至約4微米之間。
在任何前述實施例中，二水合磷酸鐵材料之黏聚粒子的中間尺寸在約4微米至約10微米之間。
在另一態樣中，描述合成結晶磷酸鐵材料之方法，所述方法包含：a)在水溶液中引入鐵(II)鹽及磷酸鹽以形成磷酸亞鐵材料，及洗滌磷酸亞鐵以移除雜質；以及b)用氧化劑氧化步驟a)之磷酸亞鐵以形成磷酸鐵材料。
在任何前述實施例中，磷酸鐵材料包含二水合磷酸鐵。
在任何前述實施例中，磷酸亞鐵材料包括八水合磷酸亞鐵。
在任何前述實施例中，所述方法更包含：在步驟a)中、在步驟b)中、在步驟b)之後或其任何組合，使用一或多個金屬捕集器以移除金屬或磁性雜質。
在任何前述實施例中，磁阱包含稀土磁體。
在任何前述實施例中，步驟a)中之鐵(II)鹽包含硫酸鐵(II)、氯化鐵(II)、硝酸鐵(II)、其任何水合物或其混合物。
在任何前述實施例中，步驟a)中之磷酸鹽包含磷酸二銨。
在任何前述實施例中，步驟a)更包含向溶液中添加氫氧化銨。
在任何前述實施例中，步驟a)中所得溶液之pH值在約4至約5之間。
在任何前述實施例中，氧化劑包含過氧化氫。
在任何前述實施例中，步驟b)更包含添加亞磷酸。
在任何前述實施例中，步驟b)更包含在約35℃至約65℃之間的溫度下加熱溶液。
在任何前述實施例中，所述方法更包含：c)在約85℃至約100℃之間的溫度下加熱溶液。
在任何前述實施例中，所述方法更包含洗滌所得結晶二水合磷酸鐵材料至純度為約95%至約99%。
在任何前述實施例中，合成之結晶二水合磷酸鐵材料包含：約28.3重量%至約29.6重量%之鐵；約16.0重量%至約16.9重量%之磷；以及少於約0.8重量%之硫酸根離子；其中磷與鐵之莫耳比為約1.001至約1.05；二水合磷酸鐵材料之表面積為約25平方公尺/公克至約65平方公尺/公克；以及二水合磷酸鐵材料實質上不含金屬或磁性雜質。
在又一態樣中，描述合成結晶磷酸鐵材料之方法，所述方法包含：a)在水溶液中組合鐵(II)化合物與氧化劑並形成非晶磷酸鐵，及洗滌非晶磷酸鐵以移除雜質；以及b)使步驟a)之非晶磷酸亞鐵結晶以形成結晶磷酸鐵材料；其中在步驟a)中、在步驟b)中、在步驟b)之後或其任何組合，使用一或多個金屬捕集器以移除金屬或磁性雜質。
在任何前述實施例中，磷酸鐵材料包含二水合磷酸鐵。
在任何前述實施例中，磁阱包含稀土磁體。
在任何前述實施例中，磷酸鐵(II)藉由組合鐵(II)鹽與磷酸鹽形成。
在任何前述實施例中，鐵(II)鹽包含硫酸鐵(II)、氯化鐵(II)、硝酸鐵(II)、其任何水合物或其混合物。
在任何前述實施例中，鐵(II)鹽包含七水合硫酸鐵(II)。
在任何前述實施例中，磷酸鹽包含磷酸二銨。
在任何前述實施例中，氧化劑包含過氧化氫。
在任何前述實施例中，步驟a)更包含在約30℃至約65℃之間的溫度下加熱溶液。
在任何前述實施例中，步驟b)更包含添加磷酸。
在任何前述實施例中，步驟b)更包含：在約85℃至約100℃之間的溫度下加熱溶液。
在任何前述實施例中，所述方法更包含洗滌所得結晶磷酸鐵材料。
在任何前述實施例中，合成之結晶二水合磷酸鐵材料包含：約28.3重量%至約29.6重量%之鐵；約16.0重量%至約16.9重量%之磷；以及少於約0.8重量%之硫酸根離子；其中磷與鐵之莫耳比為約1.001至約1.05；二水合磷酸鐵材料之表面積為約25平方公尺/公克至約65平方公尺/公克；以及二水合磷酸鐵材料實質上不含金屬或磁性雜質。
在又一態樣中，描述製造具有反應混合物、一或多種反應物、一或多種中間產物及二水合磷酸鐵產物之結晶磷酸鐵材料的方法，所述方法包含使用一或多個磁阱自反應物、中間產物、反應混合物或二水合磷酸鐵產物中移除金屬或磁性雜質；其中所述方法使用包含鐵(II)或鐵(III)化合物之起始材料。
在任何前述實施例中，磷酸鐵材料包含二水合磷酸鐵。
在任何前述實施例中，所述方法包含一或多個合成步驟，且在任一合成步驟之前、期間或之後或其任何組合使用一或多個磁阱。
在任何前述實施例中，金屬捕集器包含稀土磁體。
在任何前述實施例中，磁體捕集器之磁場強度在1千高斯(k Gauss)至20千高斯範圍內。
在任何前述實施例中，磁體捕集器之磁場強度在8千高斯至14千高斯範圍內。
在任何前述實施例中，所述方法更包含：
a)在水溶液中組合鐵(II)或鐵(III)化合物與磷酸；
b)維持溶液處於均一的pH值及溫度下以確保實質上所有鐵(II)或鐵(III)化合物均由與磷酸之反應耗盡；以及
c)控制溶液之pH值及溫度以形成具有實質上純之晶相的磷酸亞鐵材料；
其中在步驟a)中、在步驟b)中、在步驟c)中、在步驟c)之後或其任何組合，使用一或多個金屬捕集器以移除金屬或磁性雜質。
在任何前述實施例中，磷酸鐵材料包含二水合磷酸鐵。
在任何前述實施例中，磁阱包含稀土磁體。
在任何前述實施例中，鐵(II)或鐵(III)化合物包含鐵(II)或鐵(III)氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或氧水合物(oxy-hydrate)。
在任何前述實施例中，使用鐵(II)化合物，且步驟a)更包含添加氧化劑。
在任何前述實施例中，氧化劑包含過氧化氫、溶解空氣或溶解氧、或其他溫和的氧化劑。
在任何前述實施例中，磷酸水溶液之水：磷酸比為約1：1至約10：1。
在任何前述實施例中，磷酸水溶液之水：磷酸比為約1：1至約4：1。
在任何前述實施例中，步驟b)中之溶液的pH值維持在小於約2。
在任何前述實施例中，步驟b)中之溶液的pH值維持在小於約1。
在任何前述實施例中，步驟b)中之溶液的溫度維持在高於65℃。
在任何前述實施例中，步驟b)中之溶液的溫度維持在高於70℃。
在任何前述實施例中，步驟b)中之溶液的溫度維持在高於75℃。
在任何前述實施例中，步驟b)中之溶液的溫度維持在高於95℃。
在任何前述實施例中，磷酸鐵材料具有少於100 ppm之金屬或磁性雜質。
在任何前述實施例中，磷酸鐵材料具有少於10 ppm之金屬或磁性雜質。
在任何前述實施例中，磷酸鐵材料具有少於1 ppm之金屬或磁性雜質。
在任何前述實施例中，磷酸鐵材料具有少於100 ppb之金屬或磁性雜質。
在任何前述實施例中，磷酸鐵之實質上純的晶相為變紅磷鐵礦-I。
在任何前述實施例中，磷酸鐵之實質上純的晶相為變紅磷鐵礦-II。
在任何前述實施例中，磷酸鐵之實質上純的晶相為粉紅磷鐵礦。
在任何前述實施例中，步驟c)中之溶液的pH值控制在小於約1。
在任何前述實施例中，步驟c)中之溶液的溫度控制在低於約85℃。
在任何前述實施例中，磷酸鐵之實質上純的晶相為變紅磷鐵礦-II。
在任何前述實施例中，磷酸鐵之實質上純的晶相為變紅磷鐵礦-II。
在任何前述實施例中，步驟c)中之溶液的pH值控制在約1與約2之間的範圍內。
在任何前述實施例中，步驟c)中之溶液的溫度控制在低於約85℃。
在任何前述實施例中，磷酸鐵之實質上純的晶相為變紅磷鐵礦-I。
在任何前述實施例中，磷酸鐵之實質上純的晶相為變紅磷鐵礦-I。
在任何前述實施例中，使步驟c)中之溶液穿過一或多個高強度磁通量捕集器。
在任何前述實施例中，磁阱包含直接***溶液中以產生磁場的強磁體。
本發明描述用於合成奈米尺寸LFP陰極材料的具有所要特性之高純度結晶磷酸鐵材料及其製備方法。
材料
在一態樣中，結晶二水合磷酸鐵材料之鐵含量為約28.3重量%至約29.6重量%。在一些實施例中，以二水合磷酸鐵之鐵計，鐵含量為理論純度的約95%至約99%。較低鐵含量(小於28.3重量%)可能反應用於電池組陰極材料之前驅體的一或多個以下不合乎需要的性質：高水分含量、高硫酸鹽或其他雜質、低結晶度。較高鐵含量(大於29.6重量%)可能反應電池組前驅體材料之一或多個以下不合乎需要的性質：低結晶水含量、低結晶度、低磷酸鹽含量、氧化鐵雜質、含鐵金屬雜質、亞鐵雜質(例如呈四水合磷酸亞鐵形式)。
在一些實施例中，結晶二水合磷酸鐵材料實質上不含金屬或磁性雜質。金屬或磁性雜質之非限制性實例包含鋼、鉻鋼、不鏽鋼、鐵、鐵氧化物(氧化亞鐵、氧化鐵、鐵(II、III)氧化物)及其他金屬或金屬氧化物。當結晶二水合磷酸鐵材料包括少於約1000 ppm、少於約200 ppm或少於約100 ppm金屬或磁性雜質時，所述二水合磷酸鐵材料實質上不含金屬或磁性雜質。在一些實施例中，結晶二水合磷酸鐵材料包括少於約100 ppm之金屬或磁性雜質。在一些實施例中，結晶二水合磷酸鐵材料包括少於約10 ppm之金屬或磁性雜質。含低含量氧化鐵及/或金屬鐵雜質之磷酸鐵合乎需要，且適於製造用於電池組應用之高純度LFP。LFP電池組材料中之鐵氧化物及金屬雜質(諸如碳鋼或不鏽鋼)在電化學方面可能不穩定，且在電池組中隨時間引起不可逆的容量損失(亦即容量衰減)。
在一些實施例中，二水合磷酸鐵具有低微量金屬雜質。在一些實施例中，結晶二水合磷酸鐵材料包含少於約0.8重量%之金屬或磁性雜質。在一些實施例中，二水合磷酸鐵具有低微量金屬雜質。在一些實施例中，結晶二水合磷酸鐵材料包含少於約0.1重量%之金屬或磁性雜質。低氧化電勢過渡金屬(諸如可遷移至陽極並沈積於陽極上之Cu及Zn)可降低鋰離子電池組壽命及容量衰減。高含量鹼金屬或鹼土金屬，例如約1,000 ppm或1,000 ppm以上Na、K、Ca、Mg可取代鋰，並阻斷鋰離子擴散路徑穿過橄欖石晶格。
二水合磷酸鐵之一致的鐵含量允許由前驅體材料製造具有正確的化學計量及配方之奈米尺寸LFP(或摻雜橄欖石(doped olivine))。LFP中鐵氧化態之可逆變化(Fe2+ Fe3+ )伴隨在電池組中可逆嵌入鋰離子，從而產生能量儲存。因此，希望合成混合物中有精確量的鋰匹配可利用之鐵含量，以產生用於鋰離子電池組之高容量陰極材料。
如本文所述之磷酸鐵中的鐵含量促進LFP之高可逆能量儲存容量。在一些實施例中，由二水合磷酸鐵製造之LFP電池組材料之比能量容量(specific energy capacity)可在140毫安時/公克至165毫安時/公克範圍內。
結晶二水合磷酸鐵材料之磷含量為約16.0重量%至約16.9重量%。在一些實施例中，以二水合磷酸鐵之磷計，磷酸鹽含量為理論純度的96-102%。較低磷酸鹽含量可能反應一或多個以下不合乎需要的條件：氧化鐵雜質、含鐵金屬雜質、高水分含量、高硫酸根、氯離子、硝酸根或其他陰離子雜質、亞鐵離子雜質(例如磷酸亞鐵雜質)。較高磷酸鹽含量可能反應一或多個以下不合乎需要的條件：富磷酸鹽雜質(諸如NH4 H2 PO4 、NH4 FePO4 )、低鐵含量、低結晶水含量及低結晶度。
在一些實施例中，磷酸鐵原料中之一致的磷酸鹽允許由前驅體材料製造具有正確的化學計量及配方之奈米尺寸LFP(或摻雜橄欖石)。
在一些實施例中，使用莫耳磷酸鹽含量等於或稍大於奈米尺寸LFP(或摻雜橄欖石)中之總氧化還原活性金屬含量(例如Fe、Mn、Co、Ni、V)的穩定磷酸鹽含量。奈米尺寸LFP之高磷酸鹽含量在電化學與熱方面比在某些條件下易發生熱耗散之基於金屬氧化物的其他鋰氧化物電池組化學作用更穩定。二水合磷酸鐵之高磷酸鹽含量有助於使在製造(合成)奈米尺寸LFP或摻雜橄欖石期間偶然形成金屬氧化物雜質減至最少或消除。
結晶二水合磷酸鐵材料具有低非磷酸根陰離子含量。二水合磷酸鐵之高磷酸鹽含量與材料中其他不太合乎需要的陰離子之低雜質含量相關。舉例而言，在市場上可獲得之日用磷酸鐵中有時發現硫酸根、氯離子及硝酸根陰離子。這些陰離子在鋰離子電池組中之電化學環境中不如磷酸鹽穩定。舉例而言，氯離子陰離子可氧化產生氯氣，其會在密封的鋰離子電池組內部產生不當氣體壓力。陰極中高硫酸鹽雜質可溶於鋰離子電池組電解質中，且若傳輸至電池組的陽極，則可還原形成硫化物。不希望受任何特定理論限制，咸信硫化物沈積於鋰離子電池組陽極處可使陽極之穩定性及功能降級，從而縮短電池組壽命及/或降低能量儲存容量。
在一些實施例中，二水合磷酸鐵具有低硫酸鹽、氯化物及硝酸鹽雜質。在一些實施例中，二水合磷酸鐵中之硫酸鹽含量小於約0.5重量%。二水合磷酸鐵材料中之較高硫酸鹽含量與LFP粒子之粗化有關。
申請者驚訝地發現，磷酸鐵中之殘餘硫酸鹽會導致鋰離子電池組之電池組壽命減小及電池組容量衰減。在一些實施例中，磷酸鐵材料包括少於1000 ppm之硫酸根離子。在一些實施例中，磷酸鐵材料包括少於700 ppm之硫酸根離子。
氯化物或硝酸鹽可在鋰離子電池組中在正常充電條件下氧化，此會在電池組中產生不當的氣體壓力。
在一些實施例中，結晶二水合磷酸鐵材料之磷與鐵的莫耳比為約1.001至約1.050。使用磷與鐵之比率大於1之磷酸鐵作為合成LFP之前驅體，相比而言二水合磷酸鐵中之理論比率為1。磷酸鹽與鐵之比率小於1可顯示磷酸鐵原料之一或多個不合乎需要的屬性：氧化鐵雜質、含鐵金屬雜質、亞鐵(Fe2+ )雜質(諸如磷酸亞鐵)。
在奈米尺寸LFP或摻雜橄欖石合成期間，磷酸鐵中磷與鐵之比率小於1會產生富鐵次相(secondary iron rich phase)。鋰離子電池組之奈米尺寸LFP陰極中存在氧化鐵或金屬鐵相會導致電池組壽命減小或容量衰減。
在一些實施例中，P/Fe比在1.050至1.001範圍內。在一些實施例中，P/Fe比在1.03至1.01範圍內。
磷與鐵之比率大於1的二水合磷酸鐵通常具有酸性性質(pH值通常在1至5之範圍內)。不受特定理論限制，預想磷酸鐵前驅體之過量磷酸根經質子化，使得前驅體呈所需的電中性。過量磷酸根可位於磷酸鐵粒子表面上或表面附近或主體中。二水合磷酸鐵中過量之磷酸根可寫成主體水合磷酸鐵之共沈澱相雜質，諸如Fe2 (HPO4 )3 ‧xH2 O。但此表示法不欲暗指過量磷酸根僅存在於獨特的次要結晶雜質中。而是認為，均勻分佈作為二水合磷酸鐵主體之非晶組分。本文描述特定優點，亦即二水合磷酸鐵在合成奈米尺寸LFP(或摻雜橄欖石)時之酸性性質。
在一些實施例中，如本文所述之磷酸鐵略呈酸性。在一些實施例中，當1公克本文所述之磷酸鐵溶解於20毫升去離子水中時，所得溶液之pH值小於或等於4。在一些實施例中，當1公克本文所述之磷酸鐵溶解於20毫升去離子水中時，所得溶液之pH值在約1至約5之間的範圍內。在一些實施例中，由此方法量測之二水合磷酸鐵之所得溶液的pH值在約2至約3之間。在一些實施例中，二水合磷酸鐵通常呈酸性，且磷與鐵之比率大於1。磷酸鹽與鐵之比率小於1之磷酸鐵通常呈中性或略呈鹼性。此類磷酸鐵之鹼性性質可按需要由存在氧化物或氫氧化物而產生，以平衡過量鐵部分之正電荷。
二水合磷酸鐵之實際水含量通常高於100%之理論水含量。由於磷酸鐵有相對較高之表面積(本文規定)及吸濕性質，故可能存在約0.1重量%至約3重量%之物理吸附水分(弱結合水分或吸收水分)。其為晶相中水合結晶水之補充。另外，二水合磷酸鐵之過量磷酸根含量與過量水含量之間似乎存在相關性。材料中之過量磷酸根可存在於粒子表面並吸收額外的水來穩定質子化之磷酸鹽表面。
在一些實施例中，磷酸鐵中之水含量低於約21重量%。較高水含量可能使前驅體中之鐵及磷酸鹽減少。前驅體中之水可在奈米尺寸LFP(摻雜橄欖石)結晶之前在高溫乾燥步驟中移除。因此，磷酸鐵前驅體中之水含量並不有助於由合成程序產生之最終奈米尺寸LFP的電池組效能或比能量密度。
在一些實施例中，二水合磷酸鐵之晶相包含粉紅磷鐵礦、變紅磷鐵礦(I)及具有普通化學式FePO4 ．2H2 O之變紅磷鐵礦(II)(亦稱為磷鐵礦)。這些鐵相之理論水含量為19.3重量%。在一些實施例中，二水合磷酸鐵之水含量在約19.3重量%至約20.8重量%範圍內。
在一些實施例中，二水合磷酸鐵可含有一定比例之非晶(非結晶)材料。此較高非晶比例通常與較高水含量相關。過量水含量對應於較低鐵及磷酸鹽含量。
在一些實施例中，二水合磷酸鐵是可包含粉紅磷鐵礦、變紅磷鐵礦(I)及變紅磷鐵礦(II)或任何這些晶相之混合物的結晶材料。在一些實施例中，磷酸鐵之晶相是變紅磷鐵礦(II)或磷鐵礦。可存在少量其他晶體相(<15重量%)， 諸如sphenicidite((NH4 )FePO4 OH．H2 O)及未命名相Fe2 (HPO4 )3 ．4H2 O、藍鐵礦(vivianite)Fe3 (PO4 )2 ．xH2 O。
在一些實施例中，這些其他晶相之存在比例小於約5重量%。在一些實施例中，二水合磷酸鐵含有少於5重量%之非結晶或非晶相。
磷酸鐵之結晶度將可能影響磷酸鋰鐵之性質。磷酸鐵前驅體之形態可能對由此原料前驅體製造之奈米尺寸LFP的特性很重要。首先是一次粒徑或最小的獨特構成粒子的微晶粒度。其次，共沈澱之較小一次獨特粒子的聚集體所形成之二次粒徑及密度亦很重要。一次粒子之密度及填充影響二次聚集體之振實密度(tap density)及硬度，而振實密度及硬度影響在奈米尺寸LFP之合成及製造中的後續使用。再者，二水合磷酸鐵材料之黏聚粒子(agglomerated particle)的尺寸亦非常重要。
在一些實施例中，結晶二水合磷酸鐵材料之一次粒徑在約1奈米至約100奈米之間。在一些實施例中，二水合磷酸鐵材料之一次粒徑在約20奈米至約40奈米之間。在一些實施例中，二水合磷酸鐵材料之聚集粒子的尺寸在約1微米至約4微米之間。在一些實施例中，二水合磷酸鐵材料之黏聚粒子的尺寸在約4微米至約10微米之間。
在一些實施例中，二水合磷酸鐵之一次粒徑在約10奈米至約100奈米範圍內，此與奈米尺寸LFP在高速率下之高容量保留率相關。在一些實施例中，約20奈米至約40奈米之一次粒徑與在高達10C(在1/10小時內釋放全容量)下約85%之高容量保留率相關。具有此種高速率容量保留率之由奈米尺寸LFP(摻雜橄欖石)製備之電池組理想地適於高功率需求應用，諸如混合動力車或攜帶型無線工具。較小結晶粒度之磷酸鐵具有相應較大的非晶度(結晶度較小)，且不太合乎奈米尺寸LFP合成之需要。粒度大得多的樣品將產生具有相應較大的展現有限鋰離子傳輸動力學之結晶域的奈米尺寸磷酸鋰鐵材料。
在一些實施例中，二水合磷酸鐵之二次形態相當緻密，如由乾粉振實密度量測估算，具有在0.5至1範圍內之高填充密度。在一些實施例中，振實密度在0.7至1範圍內，以使粉末可更有效地大量處理及儲存。
在一些實施例中，二水合磷酸鐵之二次粒子形態包括無大比例(約5重量%)非晶磷酸鐵之結晶良好且獨特的聚集奈米尺寸晶體。與非晶磷酸鐵相對比，結晶磷酸鐵在研磨過程期間更易磨蝕，且可減少其他前驅體材料(例如碳酸鋰)，從而在均質化過程結束時產生更均勻的混合物。又，二次聚集粒子包含結晶良好且獨特的奈米尺寸粒子，其可在SEM顯微照片中特性化。此類二次聚集粒子可在高能研磨過程期間分離，從而在均質化過程步驟完成時，產生非常均勻的混合物。
在一些實施例中，二水合磷酸鐵之比表面在25平方公尺/公克與65平方公尺/公克(BET)之間。在一些實施例中，二水合磷酸鐵之比表面在30平方公尺/公克與55平方公尺/公克(BET)之間。在一些實施例中，二水合磷酸鐵之比表面在30平方公尺/公克與50平方公尺/公克(BET)之間。比表面積是對應於粒子形態之可容易地計量之特徵。一次粒徑或最小的獨特結晶粒子給予實測比表面積上限。且一次粒子燒結之填充密度及程度在某種程度上減少可接觸表面積(accessible surface area)。
具有極高比例之非晶(非結晶)磷酸鐵的材料將具有相應高的表面積。具有高比例非晶磷酸鐵之磷酸鐵包含高於所要水含量的不精確化學計量。
在一些實施例中，磷酸鐵前驅體高度結晶，其中一次粒徑在約20奈米至約40奈米範圍內，與獨特且未高度燒結之一次粒子構成聚集體。可預期此種二水合磷酸鐵之實測比表面積在約30平方公尺/公克至約50平方公尺/公克範圍內。由此二水合磷酸鐵利用本文所述之製程合成的奈米尺寸LFP可用於例如混合動力車驅動條件所需之大功率應用的鋰離子電池組中。
方法
在另一態樣中，描述合成製造用於鋰離子電池組陰極材料之LFP摻雜橄欖石的二水合磷酸鐵前驅體的方法。
在一些實施例中，描述合成實質上不含金屬或磁性雜質之高純度結晶二水合磷酸鐵材料的方法，所述方法包括使用一或多個磁阱以移除金屬或磁性雜質。在一些實施例中，所述方法包括一或多個合成步驟，且在任一所述合成步驟之前、期間或之後或其任何組合使用所述一或多個磁阱。在一些實施例中，金屬阱包括稀土磁體。在一些實施例中，並聯或串聯實施一個以上磁阱以增加雜質篩選之總體效率。在一些實施例中，構成阱之磁體的強度在1-20千高斯範圍內。在一些實施例中，構成阱之磁體的強度在8至14千高斯範圍內。
所述一或多個磁阱可在合成之任何步驟或合成之多個步驟實施。所述一或多個磁阱亦可在最終產物磷酸鐵形成之後實施。在一些實施例中，氧化鐵或金屬鐵雜質之磁性分離及捕集在白色或淡粉紅色粉紅磷鐵礦或變紅磷鐵礦相開始結晶之前實施。在其他實施例中，污染物之磁性分離及捕集在結晶之後且在過濾及清洗最終產物並隨後進行乾燥之前進行。
在一些實施例中，在磷酸鐵合成之一或多個合成步驟中使用金屬材料。在一些特定實施例中，可使用諸如鐵氧化物或鐵金屬之金屬材料作為磷酸鐵合成之起始材料。在這些特定實施例中，可在涉及鐵氧化物或鐵碳合金之合成步驟之後使用一或多個磁阱以移除殘餘金屬材料，從而降低最終產物磷酸鐵中之金屬雜質含量。在一些實施例中，在不涉及任何金屬或磁性反應物材料之合成方法或步驟中使用一或多個磁阱。在一些特定實施例中，使用非磁性材料(例如硫酸亞鐵或氯化亞鐵)作為合成之起始材料，且在所述製程中使用一或多個磁阱，以降低最終產物磷酸鐵中之磁性雜質的含量。
在合成中使用金屬或磁性反應物可能造成在最終產物磷酸鐵中產生磁性雜質。申請者已驚訝地發現，即使在不涉及任何金屬或磁性反應物材料之合成方法中，一或多個磁阱可能仍有必要，以減少磷酸鐵之金屬雜質之含量。不受任何特定理論限制，咸信來自除金屬或磁性反應物以外之來源的金屬雜質亦可能造成在磷酸鐵產物中產生磁性雜質。舉例而言，磁性或金屬雜質可因由合成之各製程步驟中使用金屬設備所產生之金屬與金屬碾磨而引入。
與商業市場中可獲得之習知磷酸鐵產品相比，由根據本文所述之任何實施例的改良方法製造的磷酸鐵具有超低量的經吸收的(occluded)氧化鐵、氫氧化鐵、鐵、鋼或不鏽鋼污染物。不受任何特定理論限制，認為有效使用磁阱產生低含量的鐵化合物雜質或磁性雜質。在一些實施例中，適當控制施加於溶液之剪切力及溶液穿過強磁力梯度場之流速以確保磁性雜質近乎完全移除。在一些實施例中，明智使用多個阱(串聯或並聯)產生低鐵化合物雜質或磁性雜質含量。在一些實施例中，所得磷酸鐵中之磁性污染物少於1 ppm。在一些實施例中，所得磷酸鐵中之磁性污染物少於100 ppb。
在其他實施例中，將強磁體直接***混合及反應槽中，而無需外部循環迴路。在這些實施例中，磁體之捕集效率將視混合槽內磁體之適當空間排列及適當流體流動速率而定，從而避免磁性污染物被剪切力自磁極牽引出來。
合成磷酸鐵之習知方法通常涉及特定鐵(II)化合物之「一鍋式」氧化。在「一鍋式」程序中，不是以一系列分開的階段進行反應，而是將所用的試劑及材料在單個容器中混合在一起，且使之反應而不分離任何中間物。然而，因為所有試劑混合在「一鍋」中且產物磷酸鐵僅洗滌一次，所以通常難以自產物中完全移除反應雜質。因而，合成之磷酸鐵通常含有高濃度之雜質，諸如硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽、金屬、金屬氧化物及其他磁性材料。
在習知方法之一實例中，可在添加強酸下，用過氧化氫或類似強氧化劑氧化硫酸亞鐵(II)水溶液，以得到鐵水溶液(反應式I )。在快速攪拌及均質化下，混合磷酸鹽與鐵溶液，以阻止非晶沈澱物膠凝(反應式II )。可加熱非晶磷酸鐵沈澱物漿液至80℃或85-100℃之間，以使二水合磷酸鐵結晶(反應式III )。利用此習知「一鍋式」方法，視高溫結晶過程期間最終水溶液之pH值而定，如由粉末x射線繞射(X-ray diffraction，XRD)所特性化，晶相通常為變紅磷鐵礦II或變紅磷鐵礦I或粉紅磷鐵礦。最具酸性的pH值條件(pH<1.0)產生基本上純的變紅磷鐵礦I，文獻中亦稱為磷鐵礦。在1-2之pH值範圍內，觀察到亞穩定(meta-stable)的變紅磷鐵礦II相。較高的pH值條件(pH>2)產生粉紅磷鐵礦作為優勢晶相。
Fe(II)SO4 ‧7H2 O(aq)+H2 SO4 +H2 O2 → Fe(III)2 (SO4 )3 (aq)+H2 O　I
Fe(III)2 (SO4 )3 +Na3 PO4 (aq)→ Fe(III)PO4 -xH2 O(s)+1.5 Na2 SO4 (aq)II
Fe(III)PO4 -xH2 O(s)→ Fe(III)PO4 -2H2 O(s)　在T>80℃下　III
通常，習知方法或其變化形式中的所有合成步驟，例如反應式I 、II 及III 之步驟，均在一鍋中進行。因此，各步驟之所得產物不經獨立的純化直接用於後續步驟中。因此，先前反應之雜質(諸如硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽、金屬、金屬氧化物及其他磁性材料)繼續轉入下一反應中，且轉入磷酸鐵材料中作為最終產物。若這些雜質帶入由磷酸鐵合成之磷酸鋰鐵材料中，則會產生較劣的電池組特性。
本文描述新穎的合成二水合磷酸鐵之兩鍋式(two-pot)方法，所述方法包含可澈底洗滌合成中間物而產生雜質顯著減少之二水合磷酸鐵的額外步驟。
兩鍋式磷酸鐵合成方法A
本文描述涉及二水合磷酸鐵之兩步(兩鍋式)合成的方法。在第一步驟中，使磷酸亞鐵沈澱並洗滌，接著在第二步驟中，進行固態氧化並使所要磷酸鐵產物結晶。由此方法製造之磷酸鐵優於由上述一般描述之「習知」途徑之某種變化形式製備之材料。
在第一步驟中，向亞鐵鹽水溶液中添加磷酸鹽水溶液。鐵(II)鹽之非限制性實例包含硫酸鐵(II)、氯化鐵(II)、硝酸鐵(II)、其任何水合物或其混合物。磷酸鹽之非限制性實例包含磷酸二銨。在一些實施例中，在快速攪拌以阻止漿液膠凝下，向七水合硫酸亞鐵水溶液中添加磷酸二銨水溶液(反應式IV )。在一些實施例中，向溶液中添加氫氧化銨，以使溶液pH值增加至高於4-5，此產生高產率之藍鐵礦(八水合磷酸亞鐵)。所形成之藍鐵礦是深藍色沈澱，且澈底洗滌以移除任何可溶性雜質。可溶性雜質之非限制性實例包含FeSO4 或任何其他可溶性硫酸鹽雜質。在一些實施例中，在約45-65℃之高溫下平緩老化(aging)溶液會增加粒徑，且使得來自磷酸亞鐵中間產物之殘餘硫酸銨雜質能夠得到更佳的過濾及更有效的洗滌。
3Fe(II)SO4 ‧7H2 O+2(NH4 )2 HPO4 +2NH4 OH→Fe(II)3 (PO4 )2 ‧8H2 O(s)+3(NH4 )2 SO4 (aq)IV
在第二步驟中，在快速攪拌下，將藍色八水合磷酸亞鐵懸浮於水性漿液中。隨後添加氧化劑。氧化劑之非限制性實例包含過氧化氫。在一些實施例中，向漿液中添加磷酸以及濃過氧化氫或另一強氧化劑(反應式V )。在一些實施例中，可使溶液溫度升高，以增加在溶液中由磷酸鹽快速沈澱之鐵離子的鐵氧化速率。在一些實施例中，氧化在35-65℃之溶液溫度下有效完成。在一些實施例中，可使溶液溫度升高至>80℃或85-100℃之間，以使所要的二水合磷酸鐵相結晶。合成之磷酸鐵前驅體通常是單一相或以下同晶型相之混合物：變紅磷鐵礦II或變紅磷鐵礦I或粉紅磷鐵礦。確切的結晶形式視高溫結晶過程期間最終水溶液之pH值而定。在最具酸性的pH值條件下，pH<1.0產生基本上純的變紅磷鐵礦1，文獻中亦稱為磷鐵礦。在1-2之pH值範圍內，觀察到亞穩定的變紅磷鐵礦II相。較高的pH值條件(pH>2)產生粉紅磷鐵礦作為優勢晶相。
Fe(II)3 (PO4 )2 ‧8H2 O+H3 PO4 +1.5 H2 O2 →3 Fe(III)PO4 ‧2H2 O　V
在一些實施例中，在第二步驟中，再次洗滌最終產物二水合磷酸鐵，以移除任何可溶性雜質。
可使用本文所述之兩步(兩鍋式)製程(方法A)製造之磷酸鐵作為用於合成鋰離子電池組之LFP的前驅體，且可符合如上所述之所有特性。
在一些實施例中，由方法A製造之磷酸鐵材料之鐵含量大於約28.4重量%，磷含量大於約16.0重量%，且P/Fe比大於1.00。
在一些實施例中，由方法A製造之磷酸鐵材料具有極低殘餘硫酸鹽雜質含量，通常<700 ppm，且低至100 ppm，如由ICP所鑑別，且鈉含量可與微量或離子化水含量相當。
在一些實施例中，在第二步驟中之結晶期間適當控制pH值下，由方法A製造之磷酸鐵材料一致地具有單一晶相，變紅磷鐵礦II(由粉末XRD分析所分析)。
在一些實施例中，在其他結晶條件(步驟2中較高的pH值)下，可獲得一致為單一晶相粉紅磷鐵礦的磷酸鐵(由粉末XRD分析所分析)。
在一些實施例中，由方法A製造之磷酸鐵材料包括尺寸在由德拜-謝列爾分析(Debye-Shearer analysis)(XRD線寬)所量測約20奈米至約100奈米範圍內之一次粒子。在一些實施例中，一次粒子填充成緻密但不燒結的聚集體，根據光散射量測，中值群體尺寸(median population size)經估算在約2微米至約4微米之間。在一些實施例中，亦可使用SEM特性化，且其展現一次粒徑及聚集粒子形態為均一的。在一些實施例中，二水合磷酸鐵材料之黏聚粒子的尺寸在約4微米至約10微米之間。
在一些實施例中，由方法A製造之磷酸鐵材料之比表面積由BET得出在約30平方公尺/公克至約55平方公尺/公克範圍內，此證實二次粒子聚集體中具有適當的一次粒徑及可接觸表面積。
在一些實施例中，由方法A製造之磷酸鐵材料具有酸性表面，在變紅磷鐵礦(II)之情況下，pH值範圍為約2至約4，且在粉紅磷鐵礦磷酸鐵之情況下，pH值範圍為約3至約5。
在一些實施例中，方法A更包括使用磁阱，以移除磁性雜質。磁阱可在第一步驟或第二步驟中使用。磁性雜質之非限制性實例包含Fe3 O4 、鋼或其他含鐵合金。在某些特定實施例中，磁阱包括稀土磁體。在某些特定實施例中，藉由使材料穿過強磁場梯度來移除磁性雜質。
兩鍋式磷酸鐵合成方法B
描述合成二水合磷酸鐵之另一兩步(兩鍋式)方法(方法B)。在第一步驟中，在可溶性磷酸鹽存在下用氧化劑氧化亞鐵鹽水溶液，以形成非晶磷酸鐵(反應式VI )。亞鐵鹽之非限制性實例包含硫酸鐵(II)、氯化鐵(II)、硝酸鐵(II)、其任何水合物或其混合物。磷酸鹽之非限制性實例包含磷酸二銨。氧化劑之非限制性實例包含過氧化氫。方法B與方法A之不同之處在於亞鐵離子氧化成鐵是在第一步驟中進行。在一些實施例中，氧化在約65℃或65℃以下之相對較低的溫度下進行。氧化之後，黃色至灰白色非晶磷酸鐵沈澱。在一些實施例中，由第一步驟之過濾收集之非晶磷酸鐵粗材料包含極小粒子，亦即約10奈米之粒子，其含有極高比例之水(若在室溫下空氣乾燥，則為約30重量%)。在一些實施例中，視確切乾燥條件而定，將此非晶黃色濾餅乾燥成淺棕色或微橙色材料，其H2 O：Fe：磷酸鹽莫耳比為3-5：1：1。隨後洗滌來自方法B之步驟1的粗磷酸鐵材料，以移除任何殘餘可溶性雜質。可溶性雜質之非限制性實例包含FeSO4 或(NH4 )2 SO4 或任何其他可溶性硫酸鹽雜質。
Fe(II)so4 ‧7H2 O+0.5H2 O2 +(NH4 )2 HPO4 (aq)→ Fe(III)(PO4 )‧xH2 O(s)+(NH4 )2 SO4 (aq)VI
在方法B之第二步驟中，使非晶磷酸鐵結晶形成結晶二水合磷酸鐵(反應式VII )。在一些實施例中，非晶磷酸鐵在高速混合下懸浮於磷酸水溶液中，且溶液pH值對於變紅磷鐵礦-I調節至小於約1之範圍，對於變紅磷鐵礦II調節至約1至約2之範圍，或對於粉紅磷鐵礦調節至約2至約3之範圍。在一些實施例中，加熱漿液至高於約80℃或約85℃至約100℃之間的溫度，以使所要的二水合磷酸鐵材料結晶。以高剪切力快速攪拌可防止高固體含量漿液絮凝(flocculation)及形成極大的聚集粒子。反之，漿液添加至預加熱溶液之速率緩慢或受到控制會增加粒子生長速率(新聚集體之抑止成核作用)，從而增加聚集粒子尺寸。藉由控制漿液添加速率、漿液加熱等變速率(ramp rate)及剪切混合速率，可達成對聚集粒子尺寸及振實密度之精確控制。
Fe(III)(PO4 )．xH2 O(s)+xH3 PO4 (aq)→3Fe(III)PO4 ．2H2 O+H3 PO4 (aq)VII
在一些實施例中，方法B更包括使用磁阱，以移除磁性雜質。磁阱可在第一步驟或第二步驟中使用。磁性雜質之非限制性實例包含氧化鐵(諸如Fe3 O4 )、鋼或其他含鐵合金。在某些特定實施例中，磁阱包括稀土磁體。在某些特定實施例中，藉由使材料穿過強磁場梯度來移除磁性雜質。
在一些實施例中，在第二步驟中，再次洗滌最終產物二水合磷酸鐵以移除任何可溶性雜質。
本文所述之磷酸鐵合成製程(方法A及方法B)的一個優點是兩鍋式製程。自鐵水溶液中沈澱是在與結晶(或高溫老化)步驟不同的步驟中進行。因此，每一方法中進行兩次洗滌，第一次在沈澱(方法A或方法B之第一步驟)中，而第二次在結晶(方法A或方法B之第二步驟)之後，從而將不當硫酸鹽(或陰離子)雜質減少至極低含量。本文所述之磷酸鐵合成方法之另一優點在於製程以水溶液為 起始材料，從而使含鐵的不可溶雜質可藉由過濾或使用稀土磁體之磁阱移除。特定言之，在本文所述之方法A或方法B中，可使硫酸亞鐵(或變化形式硝酸鐵或氯化鐵)穿過100奈米筒式過濾器及/或穿過稀土磁體。如氧化鐵(例如Fe3 O4 )或鋼或其他含鐵合金之不可溶(或微溶)雜質藉由穿過強磁場梯度而被有效捕捉。所得磷酸鐵粉末更合乎電池組應用之需要，因為氧化鐵及鋼粒子在電池組環境中可能不穩定。
由方法A或方法B合成之結晶二水合磷酸鐵材料具有用作合成用於鋰離子電池組之LFP的前驅體合乎需要的性質。由方法A或方法B合成之結晶二水合磷酸鐵材料包括約28.3重量%至約29.6重量%之鐵；約16.0重量%至約16.9重量%之磷；以及小於約0.5重量%之硫酸根離子。由方法A或方法B合成之結晶二水合磷酸鐵材料的磷與鐵之莫耳比為約1.001至約1.05。此種二水合磷酸鐵材料之表面積為約30平方公尺/公克至約50平方公尺/公克，且實質上不含金屬或磁性雜質。
在又一態樣中，描述合成用於製造鋰離子電池組陰極材料之LFP摻雜橄欖石的磷酸鐵前驅體的方法。就此而言，向磷酸水溶液中添加鐵化合物。控制溶液pH值及溫度以確保鐵化合物完全溶解。可獲得具有高純度及高晶相純度之所要磷酸鐵結晶材料。反應過程期間或最終產物形成之後，使用一或多個金屬阱，以移除鐵、金屬、磁性雜質。例示性鐵化合物包含(但不限於)氧化鐵(II)、氧化鐵(III)、氫氧化鐵、羥基氧化鐵(iron oxy-hydroxide)及碳酸鐵。例示性鐵化合物亦可包含兩種或兩種以上本文所述之鐵化合物之任何混合物。在一些實施例中，鐵起始材料處於較低氧化態(亦即Fe(II))或混合氧化態(如在Fe3 O4 中)。若鐵起始材料中存在鐵之較低氧化態，則使用氧化劑。
本文描述以廉價氧化鐵、氫氧化鐵、鐵氧水合物或碳酸鐵為起始材料製造含超低含量含鐵雜質之磷酸鐵的方法。在一些實施例中，氧化鐵及其他含鐵起始材料在反應中完全耗盡，或自最終磷酸鐵產物中有效移除至含量<100 ppm。由此方法製造之極純磷酸鐵適於製造用於鋰離子電池組之含鋰材料。
磷酸或磷酸與磷酸鹽之混合物可以水溶液形式引入。可以1：1至1：10之體積比用水稀釋磷酸與磷酸鹽。隨後，將氧化鐵、氫氧化鐵或鐵氧水合物或碳酸鐵混合於磷酸鹽/磷酸溶液中，得到混濁的漿液。可使溫度升高以促進鐵氧化合物被酸性的磷酸水溶液溶解。由於磷酸鐵溶解度低，所以磷酸鐵自溶液中沈澱成非晶水合磷酸鐵。
在一些實施例中，磷酸溶液極濃。在一些實施例中，水：磷酸之體積稀釋度在約1：1至約4：1之間。磷酸溶液之高酸度可能能夠使起始氧化鐵(或氫氧化物或碳酸鹽)材料在室溫下或在室溫附近完全或幾乎完全溶解。認為，使用濃且強酸性的亞磷酸溶液有助於確保鐵化合物起始材料完全溶解，從而實質上移除最終產物(亦即磷酸鐵)中所有基於起始材料之鐵磁性雜質。在其他實施例中，當起始材料呈尚未燒結、熱處理或乾燥之非晶鐵氧水合物濕餅形式時，鐵起始材料完全溶解。舉例而言，藉由增加pH值大於5或pH值大於7可容易地自澄清硫酸鐵溶液(可為Fe(II)、Fe(III)或其混合物)回收鐵(呈氧/羥基水合物形式))之細非晶顆粒狀餅。可藉由加壓過濾或離心回收細膠體氫氧化鐵懸浮液，且所得餅(乾燥或不乾燥)適合作為用於合成如本文所述之磷酸鐵的鐵材料。在這些實施例中，鐵化合物為在極強的酸性磷酸溶液中精細分散的膠體懸浮液，所述磷酸溶液促進氧化鐵轉化成游離鐵(free ion)，得到幾乎澄清的溶液。在一些實施例中，將溶液平緩加熱至低於約95℃之溫度，得到澄清溶液或低混濁度溶液。當溶液之固體顆粒含量處於最小值時，發現實施磁性篩選阱最有效。
向磷酸鹽水溶液中添加鐵起始材料期間，控制溶液之溫度及pH值以促進且確保完全反應。溶液之pH值保持較低，以加速氧化鐵/氫氧化鐵/碳酸鐵原料完全溶解。在一些實施例中，溶液之pH值小於2。在一些實施例中，溶液之pH值小於1。在一些實施例中，混濁混合物之溫度控制在約35℃與約105℃之間。在一些實施例中，混濁混合物之溫度控制在約55℃與約75℃之間。不受操作之特定理論或更多限制，認為溫暖溫度促進鐵起始材料完全溶解。然而，過高溫度將促進磷酸鐵生長出極大晶相，所述晶相會囊封(encapsulate)及捕集氧化鐵成為污染物。
在一些實施例中，鐵起始材料為鐵，亦即氧化態為Fe(III)。在一些實施例中，鐵起始材料處於較低氧化態(亦即Fe(II))或混合氧化態(如在Fe3 O4 中)。若鐵起始材料中存在鐵之較低氧化態，則可向混濁混合物中添加氧化劑(例如過氧化氫、溶解空氣或溶解氧、或其他溫和的氧化劑)，以在反應過程中將Fe(II)氧化成Fe(III)。因為磷酸亞鐵(Fe(II))在水溶液中之溶解度積高於磷酸鐵，所以在混濁溶液中，Fe(III)陽離子將優先與游離磷酸根陰離子錯合，形成非晶水合磷酸鐵懸浮液。所有亞鐵(Fe(II))均需要氧化成Fe(III)，以確保鐵材料完全利用以及最終產物具有正確化學計量(P/Fe莫耳比)。
鐵起始材料溶解且Fe(II)氧化成Fe(III)之後，游離鐵陽離子與磷酸根錯合產生淺黃色混濁溶液。隨後，使混濁溶液之溫度升高以引發二水合磷酸鐵之結晶，成變紅磷鐵礦-I、變紅磷鐵礦-II、粉紅磷鐵礦或其混合物之相形式。在一些實施例中，使混濁溶液之溫度升高至高於65℃。當混濁溶液之pH值及漿液溫度控制為在整個溶液中均一時，所得磷酸鐵之晶相可控制。在這些實施例中，可獲得具有純或幾乎純的晶相的磷酸鐵。
在一些實施例中，使混濁溶液之溫度升高至高於70℃以加速結晶過程。在一些實施例中，使混濁溶液之溫度升高至高於75℃以加速結晶過程。在一些實施例中，反應溫度保持在低於約95℃，且磷酸鐵偏向於變紅磷鐵礦相。在一些實施例中，反應溫度保持在低於約85℃，且磷酸鐵偏向於變紅磷鐵礦相。在一些其他實施例中，反應溫度保持在高於約95℃，且觀察到磷酸鐵之更穩定的粉紅磷鐵礦相。
在一些實施例中，溶液pH值小於約1.0，且產生純變紅磷鐵礦-II磷酸鐵。在其他實施例中，溶液pH值在約1至約2範圍內，且產生具有亞穩定變紅磷鐵礦I相之磷酸鐵。在又其他實施例中，溶液pH值大於約2，且觀察到粉紅磷鐵礦為磷酸鐵之優勢晶相。在一些實施例中，溶液溫度控制在低於85℃，且溶液pH值維持在1或小於1。在這些實施例中，獲得變紅磷鐵礦-II磷酸鐵之極純單一晶相。在其他實施例中，溶液溫度控制在低於85℃，且溶液pH值維持在約1與約2之間的範圍內。在這些實施例中，獲得變紅磷鐵礦-I之極純單一晶相。在又其他實施例中，反應溫度在約85℃至約105℃之範圍內，且可得到變紅磷鐵礦與粉紅磷鐵礦之混合物。
圖12說明購自商業來源之5個磷酸鐵(E53-91)批次的粉末X射線繞射圖。標準圖具有兩個晶相，亦即磷鐵礦與粉紅磷鐵礦，如圖之下部所指示。x射線繞射圖與標準之比較證實，磷酸鐵(II)之不同商業批次含有不同比例之此兩個相(及可能的其他組分)。如圖12中所示，磷酸鐵產物中偵測到之晶相的變化可表示用於製造所述產品之商業過程的反應溶液之溫度及/或pH值未如本文所述加以控制，此可能導致商品批料與批料之間的變化。
本文描述之改良的合成製程的一個態樣在於自磷酸鐵最終產物中完全移除任何可偵測量之未反應鐵起始材料。在一些實施例中，實施兩個方案來確保產生高純度之磷酸鐵，其適於用於電池組電極材料。第一，在鐵起始材料酸性分解期間，利用高效的溶液混合及攪拌構件。例示性高效混合構件包含(但不限於)機械高剪切力混合裝置，諸如用於分散油墨及其他化合物混合物之裝置。第二，利用極高效的極細污染物粒子篩選及移除構件。例示性高效污染物移除構件包含(但不限於)磁場阱。在一些實施例中，使用循環迴路，在此迴路中，粗磷酸鐵溶液泵送穿過一系列位於高剪切力混合槽外部的高強度磁通量阱。餘留在磷酸鐵溶液中之氧化鐵或氫氧化鐵粒子當移動穿過條形磁體附近的強磁場梯度時被吸引到磁極。氧化鐵(氫氧化鐵)之鐵磁矩高於非晶磷酸鐵產物，此允許使用由磁場阱分離較少污染物的有效構件。在一些實施例中，磷酸鐵溶液之流體流動被阱之主體限制在數毫米(<1公分)之條形磁體以內。在一些實施例中，流體流動穿過磁阱之速率經最佳化，以使流體流動對磁體之快速層流力(rapid laminar force)不牽引污染物離開磁極且返回至溶液中。在其他實施例中，非磁性污染物亦在此步驟中移除。
在一些實施例中，可溶性鐵於磷酸中之濃溶液進一步稀釋，或藉由添加鹼(例如氫氧化銨)增加pH值，以使所要磷酸鐵相完全沈澱。在這些實施例中，小心地控制溶液溫度及最終溶液pH值(藉由稀釋或添加鹼)以獲得具有所要晶相的磷酸鐵。在一些實施例中，當懸浮固體產物變成白色、灰白色或淡粉紅色時，分離具有所要晶相之磷酸鐵。此後，可藉由離心來過濾或收集產物，且清洗以移除過量磷酸鹽及氨(若使用)。
本文所述之合成方法的另一態樣在於移除或避免由合成之各製程步驟中使用設備所產生的金屬與金屬碾磨而引入的金屬污染物。圖13說明自濕磨磷酸鐵回收之磁性雜質的顯微鏡影像。圖13中之影像顯示閃亮的金屬粒子，一些尺寸大於20微米，對應於鋼，最有可能是不鏽鋼，因為由XRD鑑別為Fe、Cr、Ni線。利用ICP-AES進行之額外元素分析證實污染物中之鉻及鎳含量為約2：1(Cr：Ni莫耳比)，此與300個系列之不鏽鋼一致。此等級之不鏽鋼極常用於例如商業化工設備、高速混合刀片及化學反應器中，因為其耐化學腐蝕。然而，鋼及不鏽鋼在電池組級化學中仍為不當污染物，因為這些粒子在鋰離子電池組中不穩定(正如上述鐵及氧化鐵一樣)。此外，推測由設備磨損所致之大鋼「刨」片足以穿透鋰離子電池組中所用之極薄聚烯烴隔板。長數十微米之金屬粒子若穿透薄聚合物隔板，則可潛在地使陽極至陰極短路，此會損毀電池組儲存容量。
因此，在適合用於活性電池組材料中之原料的合成及製造中，所有設備金屬與金屬磨損之來源均需減少或消除，以防止材料受鐵、鋼或不鏽鋼污染。作為一特定實例，反應期間用於分散溶液之高剪切力混合器刀片或螺槳在刀片軸處具有碳鋼或不鏽鋼滾珠軸承。這些滾珠軸承因金屬與金屬碾磨而不斷磨損，產生會污染溶液及粉末產物之微米尺寸鐵刨屑。在本文所述之合成製程期間，可能時，用陶瓷或塑膠替代可能與化學溶液或試劑接觸之金屬表面。
在一些實施例中，用塑膠塗佈高剪切力混合刀片及葉片混合器，且軸承由高耐磨陶瓷(如稀土穩定之氧化鋯)製成。在一些實施例中，本文所述之製程中所用的主反應器槽是襯有陶瓷的或塗有陶瓷的。陶瓷塗層允許比HDPE高效的熱轉移，例如同時還消除金屬刨屑污染磷酸鐵產物之可能性。在一些實施例中，過濾單元為塑膠或襯有塑膠，以避免粉末與金屬表面直接接觸。在一些實施例中，過濾單元為加壓過濾器或離心機。
在一些實施例中，本文所述之方法中所用的高磨損設備是粉末摻合設備及粉末濾餅研磨設備。乾燥自過濾或離心回收的濕濾餅後，磷酸鐵材料為大的硬黏聚物或大塊而不是自由流動的粉末。用噴射研磨機、粉碎研磨機、高速螺旋摻合機或類似的習知粉末破碎設備將硬黏聚物破碎成細粉末。這些移動刀片全部具有會發生金屬與金屬碾磨的潛在表面，且因此是磷酸鐵粉末的潛在金屬污染點。在這些實施例中，在研磨機中使用氧化鋯軸承，在這些軸承中使用可能且特別設計之塑膠或塑膠塗佈的刀片及襯有塑膠或陶瓷的表面。塑膠襯面可為附著於研磨機或摻合設備之金屬內表面上的高密度聚烯烴(HDPE或HDPP)或聚胺基甲酸酯定製板。
因此，如本文一或多個實施例中所述，避免鋼(碳鋼、鉻鋼、不鏽鋼或其他金屬)與化學試劑、起始材料、溶液、漿液、濕餅或乾燥粉末之間直接接觸，以減少或消除含鐵金屬粒子對電池組級磷酸鐵的污染。在一些實施例中，藉由用陶瓷塗佈鋼部件或用塑膠部件替代鋼部件來避免此接觸。
回顧本發明之描述及實施例後，熟習此項技術者將瞭解，在不脫離本發明本質之情況下，在執行本發明中可進行修改及等效替代。因此，本發明不欲受上文明確描述之實施例限制，且僅受隨附申請專利範圍限制。
實驗部分
已對以貨號E53-91自Chemische Fabrik Budenheim購得且以適於電池組合成形式銷售的磷酸鐵利用2009年1月21日申請之名為「用於鋰離子電池組之混合金屬橄欖石電極材料(Mixed Metal Olivine Electrode Materials For Lithium Ion Batteries)」的PCT國際申請案第PCT/US09/31552號(其以全文引用之方式併入本文中)中描述之方法製造奈米磷酸鹽(摻雜磷酸鋰鐵)加以評估。隨後，在不同電池組形式因素(圓柱、稜柱)之鋰離子電池組中評估所製造之奈米磷酸鹽。這些評估研究證明需要進一步提高磷酸鐵之純度及穩定性。詳言之，市售磷酸鐵(III)中氧化鐵或鐵污染物之存在說明需要進一步改良合成方案。
比較實例
在習知方法中，鐵離子水溶液由硝酸鐵、水合硫酸鐵或氯化鐵製備。或者，可在添加強酸下用過氧化氫或類似強氧化劑對硫酸亞鐵(II)水溶液進行氧化以得到鐵水溶液。或者，可使用鐵金屬粉末或金屬氧化物作為初始鐵源，其接著在濃硫酸、硝酸或鹽酸中在可選的平緩加熱下溶解得到亞鐵離子溶液。
磷酸鹽水溶液可由可溶性磷酸鹽(諸如磷酸鈉、磷酸鋰)製備。或者，可使用磷酸或磷酸單銨或磷酸二銨，但在使用之前，可用適量鹼(alkaline base)(例如NaOH、KOH、NH4 OH)中和。
在快速攪拌及均質化下混合磷酸鹽與鐵溶液，以防止非晶沈澱物膠凝。可加熱非晶磷酸鐵沈澱物漿液至80℃或85-100℃之間以使二水合磷酸鐵結晶。利用此習知「一鍋式」方法，視高溫結晶過程期間最終水溶液之pH值而定，如由粉末x射線繞射(XRD)所特性化，晶相通常為變紅磷鐵礦II或變紅磷鐵礦I或粉紅磷鐵礦。最具酸性的pH值條件(pH<1.0)產生基本上純的變紅磷鐵礦I，文獻中亦稱為磷鐵礦。在1-2之pH值範圍內，觀察到亞穩定的變紅磷鐵礦II相。較高pH值條件(pH>2)產生粉紅磷鐵礦作為優勢晶相。
通常，在一鍋中進行習知方法或其變化形式之所有合成步驟。因此，各步驟之所得產物不經獨立的純化而直接用於後續步驟中。因此，來自先前反應之雜質(諸如硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽、金屬、金屬氧化物及其他磁性材料)繼續帶入下一反應中且帶入磷酸鐵材料中作為最終產物。若這些雜質帶入由磷酸鐵合成之LFP材料中，則會產生較劣電池組特徵。
對極普遍描述之習知「一鍋式」方法之一些變化形式所產生的磷酸鐵進行的分析通常具有少許就用於鋰離子電池組陰極製造之前驅體而言不合乎需要的特徵。
舉例而言，當硫酸鐵前驅體已用於習知方法中時，所得磷酸鐵可含有高含量之硫酸鹽，例如由ICP、EDS或Ba沈澱所鑑別，高達3重量%。在額外洗滌粗產物FP材料下，FP前驅體之不當硫含量通常可降至低於1重量%。然而，澈底洗滌產生極大量廢水，此會給材料增加高額成本。同時，可能因為硫酸鹽在極快速沈澱期間被囚錮或截留在材料塊中，高硫酸鹽材料之潔淨程度一般不可能高於1,000 ppm硫酸鹽。
已利用習知方法在日用品市場上發現具有類似高氯化物或硝酸鹽含量的磷酸鐵材料，其中鐵鹽為氯化鐵或氯化亞鐵或硝酸鐵。
日用化學品市場上發現的大部分磷酸鐵含有低於所要的鐵含量(<28.4重量%)及磷酸鹽含量(<16.0重量%)。一般而言，此歸因於較高的陰離子雜質含量(SO4 、Cl、NO3 )及/或歸因於較高的水分含量。
日用磷酸鐵材料通常小於所要的結晶度，此對應於較高程度的水分含量。
若干日用磷酸鐵化學品之P/Fe比小於1。在一些情況下，偵測到P/Fe低至0.93。
日用品市場上的大多數磷酸鐵材料的pH值為約3與約6之間，且含有多於一種晶相。相比之下，根據本文所揭示之方法產生的磷酸鐵材料具有高晶相純度、一致的鐵含量、磷酸鹽含量、水含量及鐵與磷酸鹽比率。
測試美洲、亞洲及歐洲多個供應商之磷酸鐵樣品。已發現，許多日用品供應商之磷酸鐵含有不可接受低含量之鐵及/或磷酸鹽。另外，日用品市場上的大多數磷酸鐵含有不可接受高含量之硫酸鹽、氯化物或硝酸鹽，可能在沈澱及結晶期間以陰離子鹽形式存在。
使用來自Budenheim之磷酸鐵樣品(目錄號5381，本文稱為磷酸鐵樣品1)作為評估及測試研究中之參考。分析來自Budenheim之磷酸鐵樣品的許多批料。在鐵含量、磷酸鹽含量及磁性雜質方面，存在明顯變化。圖12顯示磷酸鐵之一個實例批料的XRD圖。如圖12中所示，樣品1顯示兩個相之混合物。
藉由製備磷酸鐵之液體漿液並使之穿過磁阱及粒子過濾器來檢查樣品1之金屬及磁性雜質。發現大小達2微米之單個一次粒子，且偵測到磁赤鐵礦、磁鐵礦及不鏽鋼之磁性雜質。這些金屬雜質不可接受，因為鋰離子電池組中之短路(陰極與陽極之間)使電池組不可用。
另外，由高解析度SEM觀察到樣品1含有極大單晶。大多數批次中偵測到大小達1微米之單個粒子。在一些實施例中，電池組陰極材料應由30-50奈米之單晶體尺寸組成，此要求磷酸鐵起始材料之最合乎需要之微晶尺寸亦可具有相同尺寸。否則將需要漫長的高能研磨步驟以將磷酸鐵起始材料之一次粒徑在反應之前降至<100奈米，從而形成摻雜之橄欖石陰極材料(如其他專利先前所述)。圖13顯示樣品1之代表性SEM影像，其描繪聚集粉末中觀察到之寬範圍的粒徑(晶體尺寸為<100奈米至>1微米)。
樣品1之極大一次粒徑亦在比表面積量測中得到反映。所分析之樣品1粉末具有小於18平方公尺/公克之實測比表面積。此與由此處描述之製程合成的磷酸鐵材料(30-55平方公尺/公克)形成對比。
實例1.　兩鍋式合成FePO 4 ‧2H 2 O，方法B
將硫酸亞鐵(FeSO4 ‧7H2 O，227公克)溶解於1公升水中。將磷酸二銨((NH4 )2 HPO4 ，110公克)溶解於0.5公升水中。向硫酸亞鐵溶液中添加過氧化氫(51公克，30重量%)，變成暗紅色。可利用細網目筒式過濾器及/或稀土磁阱自此兩種溶液中移除起始鐵及磷酸鹽材料中之所有不可溶材料。尤其大多數鐵鹽具有微量可對能量儲存應用有害之不可溶材料。在快速攪拌下，將磷酸鹽與鐵溶液混合在一起。30-60分鐘後，過濾磷酸鐵黃色沈澱物。將黃橙色濾餅與額外的磷酸(58公克；85%)H3 PO4 一起懸浮於1.5公升水中，且使溶液升溫至回流(約90-95℃)後維持60-90分鐘。過濾粉紅色結晶二水合磷酸鐵，洗滌，且乾燥時稱重為154公克。
材料分析為Fe=28.9重量%，P=16.6重量%，SO4 <700 ppm且Na<10 ppm(ICP-AES)，且H2 O=19.5-20重量%(TGA)。極低ppm含量之硫酸鹽合乎作為磷酸鋰鐵陰極粉末之起始材料的預定用途的需要。硫酸鹽會在電池組中產生不期望的副反應。如圖3中所示，XRD顯示材料為純變紅磷鐵礦-I(或磷鐵礦)。
實例2. 兩鍋式合成FePO 4 ．2H 2 O，方法B
將硫酸亞鐵(FeSO4 ．7H2 O，278公克)溶解於1公升水中。將磷酸二銨((NH4 )2 HPO4 ，135公克)與磷酸(11.5公克，85重量%)及過氧化氫(70公克，30重量%)一起溶解於0.5公升水中。可利用細網目筒式過濾器及/或稀土磁阱自此兩種溶液中移除起始鐵及磷酸鹽材料中之所有不可溶材料。尤其大多數鐵鹽具有微量可對能量儲存應用有害之不可溶材料。在快速攪拌下，將磷酸鹽與鐵溶液混合在一起。30分鐘後，過濾磷酸鐵黃色沈澱物。將黃橙色濾餅與額外的磷酸(58公克；85%)H3 PO4 一起懸浮於1.5公升水中，且使溶液升溫至回流(約90-95℃)後維持60-90分鐘。過濾粉紅色結晶二水合磷酸鐵，洗滌，且乾燥時稱重為198公克。
材料分析為Fe=28.0重量%，P=16.6重量%，SO4 <300ppm且Na<30ppm(由ICP-AES測定)，且H2 O=20重量%(TGA)。如圖4可見，XRD為變紅磷鐵礦-I(或磷鐵礦)。在掃描電子顯微照片(圖5)中可見晶體之極小尺寸。最小微晶尺寸為約數十奈米，且是伸長的。這些伸長之微晶沿長軸平行排列，從而形成長數百奈米的較大聚集體。這些聚集體隨後凝結在一起形成平均直徑為1-5微米 的無規黏聚物。
實例3. 兩鍋式合成FePO 4 ．2H 2 O，方法A
將硫酸亞鐵(FeSO4 ．7H2 O，200公克)溶解於1.5公升水中。將磷酸二銨((NH4 )2 HPO4 ，66公克)與氫氧化銨(78公克，30重量%)一起溶解於0.5公升水中。可利用細網目筒式過濾器及/或稀土磁阱自此兩種溶液中移除起始鐵及磷酸鹽材料中之所有不可溶材料。尤其大多數鐵鹽具有微量可對能量儲存應用有害之不可溶材料。在快速攪拌下，將磷酸鹽與鐵溶液混合在一起。30分鐘後，過濾磷酸亞鐵藍色沈澱物。將藍色濾餅懸浮於1.5公升水中。向磷酸亞鐵漿液中緩慢添加過氧化氫(82公克，30重量%)及磷酸H3 PO4 (26公克；85%)於溶解於0.5公升水中之溶液。使溫度緩慢升至約95-100℃後維持2小時。過濾粉紅色結晶二水合磷酸鐵，洗滌，且乾燥時稱重為97公克。
材料分析為Fe=28.8重量%，P=16.0重量%，Na<20ppm，SO4 <120ppm(ICP-AES)，且H2 O=20重量%(TGA)。極低ppm含量之硫酸鹽雜質非常合乎用於合成電池組陰極材料之材料的預定用途的需要。XRD為變紅磷鐵礦-I與少量粉紅磷鐵礦之混合物(顯示於圖6中)。圖7顯示由此方法合成之磷酸鐵的粒子形態。一次(最小)晶粒為約10-100奈米，其非常合乎用於高粉末應用(下文描述)之磷酸鋰鐵陰極材料合成的需要。這些晶粒不是如合成方法A(實例1及2)中所產生之晶粒般伸長。同時，一次晶體聚集成比方法A產生之聚集體更緻密的球狀物。
實例4.　兩鍋式合成FePO 4 ‧2H 2 O，方法A之變化形式
將硫酸亞鐵(FeSO4 ‧7H2 O，200公克)溶解於1.0公升水中。將磷酸三鈉Na3 PO4 (85公克，99%純，無水)溶解於1.0公升水中。可利用細網目筒式過濾器及/或稀土磁阱自此兩種溶液中移除起始鐵及磷酸鹽材料中之所有不可溶材料。尤其大多數鐵鹽具有微量可對能量儲存應用有害之不可溶材料。在快速攪拌下，將磷酸鹽與鐵溶液混合在一起。60至90分鐘後，過濾磷酸亞鐵藍色沈澱物。將藍色濾餅與H3 PO4 (26公克；85重量%)一起懸浮於1.5公升水中。向磷酸亞鐵漿液中緩慢添加過氧化氫(94公克，30重量%)。使溫度緩慢升至約95-100℃後維持2小時。過濾粉紅色結晶二水合磷酸鐵，洗滌，且乾燥時稱重為128公克。
材料分析為Fe=28.6重量%，P=16.0重量%，Na<50 ppm，SO4 <500 ppm(ICP-AES)，且H2 O=20重量%(TGA)。如圖8中所示，XRD為變紅磷鐵礦-I。
實例5.　製備具有富含鋰及磷之正電極的鋰離子二次電池
例如美國申請案第12,357,008號中描述混合金屬橄欖石電活性材料之詳細合成。使用實例1-4中合成之磷酸鐵材料，藉由使二水合磷酸鐵(實例1-4)與碳酸鋰(>99%)及氧化釩(>99.9%)反應來合成磷酸鋰鐵陰極材料。
使用磷酸鋰鐵材料製備正電極以用於電化學評估及測試。氧化鋁箔電流收集器上之電活性層包含以2801形式市售之PVDF-HFP共聚物及導電碳(Super P)。使用模鑄裝置將稠糊狀物澆鑄在鋁箔電流收集器之一側，在烘箱中乾燥以移除澆鑄溶劑，且使用壓延(calendaring)裝置緻密化。
將正電極及作為負電極之鋰箔切割成適當尺寸並在其間***微孔聚烯烴隔板Celgard2500(Celgard LLC)以形成相對於鋰箔之世偉洛克(Swagelok)型半電池。在以下速率下量測第一充電能力(first charge capacity，FCC)以及容量：C/5、C/2、1C、2C、5C、10C、20C。電池組在1小時內的完全放電定義為1C(1小時容量)之放電速率，類似地，10C放電將在1小時內釋放10倍的電池組容量或在1小時的1/10(6分鐘)內完全放電。
圖9是包含由實例5中描述之方法且使用由實例1中描述之方法合成之磷酸鐵原料製備之正電極活性材料的電池的放電容量對C速率的曲線圖。160毫安時/公克之極高比容量(specific capacity)(毫安時/公克)是純(無摻雜)LiFePO4 之理論最大值的95%。此陰極材料之高比儲存容量(specific storage capacity)即使在如10C之極高放電速率下亦保持(135毫安時/公克)。
亦顯示使用由實例2描述之製程合成的磷酸鐵原料製備之摻雜磷酸鋰鐵陰極粉末的速率圖。如圖10中所示，陰極粉末效能在高放電速率下極佳。此鋰電池在6分鐘放電(10C)下保留低速率比容量之90%。因此，磷酸鐵合成條件之最佳化可非常精細地控制起始材料磷酸鐵之粒子形態及一次粒徑，此又為鋰離子電池組應用產生極高功率陰極粉末。在此情況下，實例2產生之極小磷酸鐵粒子(參見圖5)使得能夠合成具有極高功率效能之摻雜磷酸鋰鐵。圖11顯示由實例2中描述之磷酸鐵製備之摻雜磷酸鋰鐵的奈米級尺寸及均一的粒子形態。
由實例1至4描述之合成製程製備約一百種磷酸鐵材料，測試反應溫度、溶液pH值、反應或老化時間及漿液濃度之小幅變動。一般而言，觀察到磷鐵礦或變紅磷鐵礦相在約85℃下結晶，視溶液pH值小幅變動。溶液之pH值亦對由Reale及Scrosati(Chemistry of Materials ,2003 ,第15卷)先前描述之合成產生的晶相具有重大影響。特性化大多數材料之相純度(XRD)、元素組成(ICP-AES)及粒子形態(高解析度顯微術)。基於由實例5中描述之製程製成摻雜磷酸鋰鐵陰極粉末的材料性質選擇磷酸鐵，並評估電化學效能。一般而言，所測試之摻雜LiFePO4 材料之比儲存容量良好，在C/5速率下達成理論容量之85-95%。且容量保留率在高放電速率下仍極佳，一般在10C速率下為65-90%。
實例6.　對購買之磷酸鐵材料以原樣進行分析特性化
表1說明對購買之磷酸鐵材料(以E53-91銷售，Chemische Fabrik Budenheim)以原樣進行之分析特性化。
在圖12中，顯示來自Chemische Fabrik Budenheim之5個代表性磷酸鐵批次的粉末X射線繞射圖。根據Reale及Scrosati(Chem. Materials ,2003 ,15,5051)之指定，磷酸鐵產品之主要結晶形式(產品之約90-100%)為變紅磷鐵礦-II。在三個批次中，存在少量(至多約10%)鑑別為粉紅磷鐵礦的次相，其為熱力學穩定性較高的晶相。令人感興趣的是，即使高解析度掃描亦不表明存在鐵或氧化鐵雜質相。
將商品磷酸鐵懸浮於溶劑中以製備濕漿液，隨後使之穿過強稀土磁性過濾器(阱)。已分析自含有磷酸鐵之濕磨漿液中收集之磁性雜質。圖13顯示自含磷酸鐵之濕磨漿液中回收之磁性雜質的光學顯微鏡影像。尺寸為10-100微米的閃亮金屬粒子與灰黑色粉末一樣明顯。X射線繞射分析鑑別至少三個污染物相以及微量殘餘磷酸鐵(未充分清洗之樣品，參見圖14)。X射線分析中鑑別出馬氏體(Marstentite)或碳鋼以及不鏽鋼(Fe、Cr及Ni)。主要污染物為氧化鐵，呈磁鐵礦及磁赤鐵礦(Fe3 O4 )中任一形式，在顯微鏡影像中明顯為細小的黑色粉末。
利用2009年1月21日申請之名為「用於鋰離子電池組之混合金屬橄欖石電極材料(Mixed Metal Olivine Electrode Materials For Lithium Ion Batteries)」的PCT國際申請案第PCT/US09/31552號(其以全文引用之方式併入本文中)中描述之方法，使用來自Chemische Fabrik Budenheim之商品級磷酸鐵合成奈米磷酸鹽(摻雜之磷酸鋰鐵)。裝配包含磷酸鋰鐵(奈米磷酸鹽)陰極(在鋁電流收集器上)及硬碳陽極(在銅電流收集器上)以及聚烯烴隔板的鋰離子電池組來測試使用利用上述方法製備之磷酸鐵製成之陰極材料的效能。給鋰離子電池填充典型的電解質(含LiPF6 之有機碳酸鹽溶劑)並活化至正電壓為3.8 V(相對於鋰金屬而言)。量測電池中儲存之可逆能量之後，電池組再充電，並接著在約40℃下在3.35 V之標稱(nominally)電池開路電壓下儲存2週之時間。在圖15中，顯示兩張細小黑點的照片，這些黑點在未通過自放電儲存測試之電池中的白色聚烯烴隔板上發現。圖15中所示之點涉及隔板的兩個面(面對陰極的一側及面對陽極的另一側)，揭露此點完全穿透隔板。在掃描電子顯微鏡中由電子分散光譜學(electro-dispersion spectroscopy，EDAX)在低放大倍數電子束下對黑色區域進行的化學分析鑑別出此黑色區域為純金屬鐵。在較高放大倍數下，鐵可解析為穿過聚烯烴膜之孔隙互連的樹狀長絲。發現具有類似尺寸及外觀之其他黑點(未圖示)含有鐵、鉻及微量鎳，表明此樹狀物之來源可能是不鏽鋼粒子。
認為，這些樹狀鐵長絲可形成在陽極與陰極之間傳遞的慢漏電流之弱導電路徑，此為電池組經由自放電損失電化學儲存容量的機制。
圖1是磷酸鐵樣品1之X射線繞射粉末圖，顯示兩個相之混合物。
圖2是磷酸鐵樣品1之高解析度掃描電子顯微鏡(SEM)影像，顯示<100奈米至>1微米之晶體尺寸的廣泛分佈。
圖3是說明根據一或多個實施例之磷酸鐵的晶體相及純度的粉末X射線繞射圖。
圖4是說明根據一或多個實施例之磷酸鐵的晶體相及純度的粉末X射線繞射圖。
圖5是根據一或多個實施例之磷酸鐵的SEM影像。
圖6是根據一或多個實施例之磷酸鐵的晶體相組合物的粉末X射線繞射鑑別。
圖7是根據一或多個實施例之製程合成之磷酸鐵的SEM影像。
圖8是根據一或多個實施例之磷酸鐵的晶體相及純度的粉末X射線繞射鑑別。
圖9是使用根據一或多個實施例之製程製備的磷酸鐵合成之陰極粉末的放電速率圖。
圖10是使用根據一或多個實施例之製程製備的磷酸鐵合成之陰極粉末的放電速率圖。
圖11是由根據一或多個實施例之磷酸鐵製備之摻雜磷酸鋰鐵的奈米級尺寸及均一粒子形態。
圖12是購自Chemische Fabrik Budenheim之5個磷酸鐵(E53-91)批次的粉末X射線繞射圖。
圖13是自濕磨磷酸鐵回收之磁性雜質的顯微鏡影像。
圖14是自濕磨磷酸鐵收集之磁性污染物的X射線繞射鑑別。
圖15是穿透自鋰離子電池組移出之聚烯烴隔板膜的鐵樹狀斑之顯微鏡影像，其中圖15的A是關於面對正電極之隔板表面且圖15的B是關於面對負電極之隔板上的相同鐵斑。

Claims (77)

  1. 一種結晶磷酸鐵材料，包括：少於1000ppm之硫酸根離子；其中磷與鐵之莫耳比為1.001至1.05；所述磷酸鐵材料之表面積為25平方公尺/公克至65平方公尺/公克；以及所述磷酸鐵材料包括少於0.8重量%之金屬或磁性雜質，其中所述磷酸鐵材料包括結晶二水合磷酸鐵材料，且1公克所述結晶二水合磷酸鐵材料於20毫升去離子水中之溶液的pH值在1與5之間。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之結晶磷酸鐵材料，其中所述結晶二水合磷酸鐵材料包括：28.3重量%至29.6重量%之鐵；16.0重量%至16.9重量%之磷；以及少於700ppm之硫酸根離子；以及所述結晶二水合磷酸鐵材料之表面積為30平方公尺/公克至55平方公尺/公克。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之結晶磷酸鐵材料，其中所述結晶二水合磷酸鐵材料包括少於100ppm之所述金屬或所述磁性雜質。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之結晶磷酸鐵材料，其 中所述結晶二水合磷酸鐵材料包括少於10ppm之所述金屬雜質。
  5. 如申請專利範圍第2項所述之結晶磷酸鐵材料，其中所述結晶二水合磷酸鐵材料包括少於1ppm之所述磁性雜質。
  6. 如申請專利範圍第2項所述之結晶磷酸鐵材料，其中所述結晶二水合磷酸鐵材料包括少於100ppb之所述磁性雜質。
  7. 如申請專利範圍第2項所述之結晶磷酸鐵材料，其中1公克所述結晶二水合磷酸鐵材料於20毫升去離子水中之溶液的pH值在2與3之間。
  8. 如申請專利範圍第2項所述之結晶磷酸鐵材料，其中所述結晶二水合磷酸鐵材料包括少於100ppm之硫酸根離子。
  9. 如申請專利範圍第2項所述之結晶磷酸鐵材料，其中所述結晶二水合磷酸鐵材料包括少於0.5重量%之硫酸鹽。
  10. 如申請專利範圍第2項所述之結晶磷酸鐵材料，其中所述結晶二水合磷酸鐵材料包括少於0.02重量%之硝酸鹽或氯化物。
  11. 如申請專利範圍第2項所述之結晶磷酸鐵材料，其中所述結晶二水合磷酸鐵材料包括19.3重量%至20.8重量%之水。
  12. 如申請專利範圍第2項所述之結晶磷酸鐵材料， 其中所述結晶二水合磷酸鐵材料之晶相是由粉紅磷鐵礦、變紅磷鐵礦(I)、變紅磷鐵礦(II)及其混合物所構成的族群中選出。
  13. 如申請專利範圍第2項所述之結晶磷酸鐵材料，其中所述結晶二水合磷酸鐵材料之表面積為30平方公尺/公克至55平方公尺/公克。
  14. 如申請專利範圍第2項所述之結晶磷酸鐵材料，其中所述結晶二水合磷酸鐵材料之一次粒徑在1奈米至100奈米之間。
  15. 如申請專利範圍第2項所述之結晶磷酸鐵材料，其中所述結晶二水合磷酸鐵材料之一次粒徑在20奈米至40奈米之間。
  16. 如申請專利範圍第2項所述之結晶磷酸鐵材料，其中所述結晶二水合磷酸鐵材料之聚集粒子的中間尺寸在1微米至4微米之間。
  17. 如申請專利範圍第2項所述之結晶磷酸鐵材料，其中所述結晶二水合磷酸鐵材料之黏聚粒子的中間尺寸在4微米至10微米之間。
  18. 一種合成結晶磷酸鐵材料之方法，包括：a)在水溶液中引入鐵(II)鹽及磷酸鹽以形成磷酸亞鐵材料，及洗滌所述磷酸亞鐵材料以移除雜質；以及b)用氧化劑氧化步驟a)之所述磷酸亞鐵材料以形成磷酸鐵材料，其中所述磷酸鐵材料包括結晶二水合磷酸鐵材料，且1公克所述結晶二水合磷酸鐵材料於20毫升去離 子水中之溶液的pH值在1與5之間。
  19. 如申請專利範圍第18項所述之合成結晶磷酸鐵材料之方法，更包括：在步驟a)中、在步驟b)中、在步驟b)之後或其任何組合，使用一或多個磁阱，以移除金屬或磁性雜質。
  20. 如申請專利範圍第19項所述之合成結晶磷酸鐵材料之方法，其中所述磁阱包括稀土磁體。
  21. 如申請專利範圍第18項所述之合成結晶磷酸鐵材料之方法，其中步驟a)中之所述鐵(II)鹽包括硫酸鐵(II)、氯化鐵(II)、硝酸鐵(II)、其任何水合物或其混合物。
  22. 如申請專利範圍第18項所述之合成結晶磷酸鐵材料之方法，其中步驟a)中之所述磷酸鹽包括磷酸二銨。
  23. 如申請專利範圍第18項所述之合成結晶磷酸鐵材料之方法，其中步驟a)更包括向所述水溶液中添加氫氧化銨。
  24. 如申請專利範圍第23項所述之合成結晶磷酸鐵材料之方法，其中步驟a)中之所得溶液的pH值在4至5之間。
  25. 如申請專利範圍第18項所述之合成結晶磷酸鐵材料之方法，其中所述氧化劑包括過氧化氫。
  26. 如申請專利範圍第18項所述之合成結晶磷酸鐵材料之方法，其中步驟b)更包括添加亞磷酸。
  27. 如申請專利範圍第18項所述之合成結晶磷酸鐵材料之方法，其中步驟b)更包括在35℃至65℃之間的溫 度下加熱所述溶液。
  28. 如申請專利範圍第18項所述之合成結晶磷酸鐵材料之方法，其中所述方法更包括：c)在步驟b)之後，在85℃至100℃之間的溫度下加熱所得到的溶液。
  29. 如申請專利範圍第18項所述之合成結晶磷酸鐵材料之方法，其中所述方法更包括洗滌所得所述結晶二水合磷酸鐵材料至純度為95%至99%。
  30. 如申請專利範圍第18項所述之合成結晶磷酸鐵材料之方法，其中合成之所述結晶二水合磷酸鐵材料包括：28.3重量%至29.6重量%之鐵；16.0重量%至16.9重量%之磷；以及少於0.8重量%之硫酸根離子；其中磷與鐵之莫耳比為1.001至1.05；所述結晶二水合磷酸鐵材料之表面積為25平方公尺/公克至65平方公尺/公克；以及所述結晶二水合磷酸鐵材料實質上不含金屬或磁性雜質。
  31. 一種合成結晶磷酸鐵材料之方法，包括：a)在水溶液中組合鐵(II)化合物與氧化劑並形成非晶磷酸鐵，及洗滌所述非晶磷酸鐵以移除雜質；以及b)使步驟a)之所述非晶磷酸鐵結晶以形成結晶磷酸鐵材料； 其中在步驟a)中、在步驟b)中、在步驟b)之後或其任何組合，使用一或多個磁阱以移除金屬或磁性雜質，且其中所述結晶磷酸鐵材料包括結晶二水合磷酸鐵材料，且1公克所述結晶二水合磷酸鐵材料於20毫升去離子水中之溶液的pH值在1與5之間。
  32. 如申請專利範圍第31項所述之合成結晶磷酸鐵材料之方法，其中所述磁阱包括稀土磁體。
  33. 如申請專利範圍第31項所述之合成結晶磷酸鐵材料之方法，其中所述鐵(II)化合物藉由組合鐵(II)鹽與磷酸鹽形成。
  34. 如申請專利範圍第33項所述之合成結晶磷酸鐵材料之方法，其中所述鐵(II)鹽包括硫酸鐵(II)、氯化鐵(II)、硝酸鐵(II)、其任何水合物或其混合物。
  35. 如申請專利範圍第34項所述之合成結晶磷酸鐵材料之方法，其中所述鐵(II)鹽包括七水合硫酸鐵(II)。
  36. 如申請專利範圍第34項所述之合成結晶磷酸鐵材料之方法，其中所述磷酸鹽包括磷酸二銨。
  37. 如申請專利範圍第31項所述之合成結晶磷酸鐵材料之方法，其中所述氧化劑包括過氧化氫。
  38. 如申請專利範圍第31項所述之合成結晶磷酸鐵材料之方法，其中步驟a)更包括在30℃至65℃之間的溫度下加熱所述水溶液。
  39. 如申請專利範圍第31項所述之合成結晶磷酸鐵材料之方法，其中步驟b)更包括添加磷酸。
  40. 如申請專利範圍第31項所述之合成結晶磷酸鐵材料之方法，其中步驟b)更包括：在85℃至100℃之間的溫度下加熱所述溶液。
  41. 如申請專利範圍第31項所述之合成結晶磷酸鐵材料之方法，其中所述方法更包括洗滌所得所述結晶二水合磷酸鐵材料。
  42. 如申請專利範圍第31項所述之合成結晶磷酸鐵材料之方法，其中合成之所述結晶二水合磷酸鐵材料包括：28.3重量%至29.6重量%之鐵；16.0重量%至16.9重量%之磷；以及少於0.8重量%之硫酸根離子；其中磷與鐵之莫耳比為1.001至1.05；所述結晶二水合磷酸鐵材料之表面積為25平方公尺/公克至65平方公尺/公克；以及所述結晶二水合磷酸鐵材料實質上不含金屬或磁性雜質。
  43. 一種製造結晶磷酸鐵材料的方法，所述結晶磷酸鐵材料具有二水合磷酸鐵產物，所述製造結晶磷酸鐵材料的方法包括：使用一或多個磁阱自所述二水合磷酸鐵產物中移除金屬或磁性雜質；其中所述製造結晶磷酸鐵材料的方法使用包括鐵(II)或鐵(III)化合物之起始材料，且其中所述結晶磷酸鐵材料 包括結晶二水合磷酸鐵材料，且1公克所述結晶二水合磷酸鐵材料於20毫升去離子水中之溶液的pH值在1與5之間。
  44. 如申請專利範圍第43項所述之製造結晶磷酸鐵材料的方法，其中所述方法包括一或多個合成步驟，且在任一所述合成步驟之前、期間或之後或其任何組合使用所述一或多個磁阱。
  45. 如申請專利範圍第44項所述之製造結晶磷酸鐵材料的方法，其中所述磁阱包括稀土磁體。
  46. 如申請專利範圍第44項所述之製造結晶磷酸鐵材料的方法，其中所述磁阱之磁場強度在1千高斯至20千高斯範圍內。
  47. 如申請專利範圍第44項所述之製造結晶磷酸鐵材料的方法，其中所述磁阱之磁場強度在8千高斯至14千高斯範圍內。
  48. 如申請專利範圍第43項所述之製造結晶磷酸鐵材料的方法，更包括：a)在水溶液中組合鐵(II)或鐵(III)化合物與磷酸；b)維持所述水溶液處於均一的pH值及溫度下，以確保實質上所有所述鐵(II)或鐵(III)化合物均由與磷酸之反應耗盡；以及c)控制所述水溶液之pH值及溫度，以形成具有實質上純之晶相的磷酸亞鐵材料；其中在步驟a)中、在步驟b)中、在步驟c)中、在 步驟c)之後或其任何組合，使用所述一或多個磁阱以移除金屬或磁性雜質。
  49. 如申請專利範圍第48項所述之製造結晶磷酸鐵材料的方法，其中所述磁阱包括稀土磁體。
  50. 如申請專利範圍第48項所述之製造結晶磷酸鐵材料的方法，其中所述鐵(II)或鐵(III)化合物包括鐵(II)或鐵(III)氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或氧水合物。
  51. 如申請專利範圍第48項所述之製造結晶磷酸鐵材料的方法，其中使用所述鐵(II)化合物，且步驟a)更包括添加氧化劑。
  52. 如申請專利範圍第51項所述之製造結晶磷酸鐵材料的方法，其中所述氧化劑包括過氧化氫、溶解空氣或溶解氧。
  53. 如申請專利範圍第48項所述之製造結晶磷酸鐵材料的方法，其中所述磷酸水溶液之水：磷酸比為1：1至10：1。
  54. 如申請專利範圍第48項所述之製造結晶磷酸鐵材料的方法，其中所述磷酸水溶液之水：磷酸比為1：1至4：1。
  55. 如申請專利範圍第48項所述之製造結晶磷酸鐵材料的方法，其中步驟b)中之溶液的pH值維持在小於2。
  56. 如申請專利範圍第48項所述之製造結晶磷酸鐵材料的方法，其中步驟b)中之溶液的pH值維持在小於1。
  57. 如申請專利範圍第48項所述之製造結晶磷酸鐵 材料的方法，其中步驟b)中之溶液的溫度維持在高於65℃。
  58. 如申請專利範圍第48項所述之製造結晶磷酸鐵材料的方法，其中步驟b)中之溶液的溫度維持在高於70℃。
  59. 如申請專利範圍第48項所述之製造結晶磷酸鐵材料的方法，其中步驟b)中之溶液的溫度維持在高於75℃。
  60. 如申請專利範圍第48項所述之製造結晶磷酸鐵材料的方法，其中步驟b)中之溶液的溫度維持在高於95℃。
  61. 如申請專利範圍第48項所述之製造結晶磷酸鐵材料的方法，其中所述磷酸鐵材料具有少於100ppm之所述金屬或所述磁性雜質。
  62. 如申請專利範圍第48項所述之製造結晶磷酸鐵材料的方法，其中所述磷酸鐵材料具有少於10ppm之所述金屬或所述磁性雜質。
  63. 如申請專利範圍第48項所述之製造結晶磷酸鐵材料的方法，其中所述磷酸鐵材料具有少於1ppm之所述金屬或所述磁性雜質。
  64. 如申請專利範圍第48項所述之製造結晶磷酸鐵材料的方法，其中所述磷酸鐵材料具有少於100ppb之所述金屬或所述磁性雜質。
  65. 如申請專利範圍第48項所述之製造結晶磷酸鐵 材料的方法，其中磷酸鐵之所述實質上純的晶相為變紅磷鐵礦-I。
  66. 如申請專利範圍第48項所述之製造結晶磷酸鐵材料的方法，其中磷酸鐵之所述實質上純的晶相為變紅磷鐵礦-II。
  67. 如申請專利範圍第48項所述之製造結晶磷酸鐵材料的方法，其中磷酸鐵之所述實質上純的晶相為粉紅磷鐵礦。
  68. 如申請專利範圍第48項所述之製造結晶磷酸鐵材料的方法，其中步驟c)中之溶液的pH值控制在小於1。
  69. 如申請專利範圍第68項所述之製造結晶磷酸鐵材料的方法，其中步驟c)中之溶液的溫度控制在低於85℃。
  70. 如申請專利範圍第68項所述之製造結晶磷酸鐵材料的方法，其中磷酸鐵之所述實質上純的晶相為變紅磷鐵礦-II。
  71. 如申請專利範圍第68項所述之製造結晶磷酸鐵材料的方法，其中磷酸鐵之所述實質上純的晶相為變紅磷鐵礦-II。
  72. 如申請專利範圍第48項所述之製造結晶磷酸鐵材料的方法，其中步驟c)中之溶液的pH值控制在1與2之間的範圍內。
  73. 如申請專利範圍第72項所述之製造結晶磷酸鐵材料的方法，其中步驟c)中之溶液的溫度控制在低於 85℃。
  74. 如申請專利範圍第72項所述之製造結晶磷酸鐵材料的方法，其中磷酸鐵之所述實質上純的晶相為變紅磷鐵礦-I。
  75. 如申請專利範圍第73項所述之製造結晶磷酸鐵材料的方法，其中磷酸鐵之所述實質上純的晶相為變紅磷鐵礦-I。
  76. 如申請專利範圍第48項所述之製造結晶磷酸鐵材料的方法，其中使步驟c)中之溶液穿過一或多個高強度磁通量阱。
  77. 如申請專利範圍第48項所述之製造結晶磷酸鐵材料的方法，其中所述磁阱包括直接***溶液中以產生磁場的強磁體。
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