JP2643035B2 - 非水系二次電池用炭素負極およびその製造方法 - Google Patents
非水系二次電池用炭素負極およびその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は活物質として炭素を用い
た二次電池用炭素負極に関する。
た二次電池用炭素負極に関する。
【０００２】
【従来の技術】黒鉛は独特の層構造を有するため層間化
合物を形成し、この性質を利用した二次電池用電極とし
ての研究が行われている。そして、電解液中で用いる場
合には、例えば、炭化水素を気相で熱分解して得られる
乱層構造と選択的配向性を有する炭素材料（特開昭６３
ー２４５５５）のような、結晶性の低い炭素材料が良い
ことが分かっている。
合物を形成し、この性質を利用した二次電池用電極とし
ての研究が行われている。そして、電解液中で用いる場
合には、例えば、炭化水素を気相で熱分解して得られる
乱層構造と選択的配向性を有する炭素材料（特開昭６３
ー２４５５５）のような、結晶性の低い炭素材料が良い
ことが分かっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、結晶性
の低い炭素材料ではドーパントの放出に伴う電位の変化
が大きく、電池として利用出来る容量が小さくなり、高
容量密度の電池の作製が困難であった。
の低い炭素材料ではドーパントの放出に伴う電位の変化
が大きく、電池として利用出来る容量が小さくなり、高
容量密度の電池の作製が困難であった。
【０００４】これに対し、黒鉛を頂点とする結晶性の高
い炭素材料では、理論的にはドーパントの放出に伴う電
位の変化が小さい事が予想され、実際に結晶性の低い炭
素材料の中でも、結晶性の高いものの方が電位の変化が
小さく、電池として利用出来る容量が大きくなることが
分かった。
い炭素材料では、理論的にはドーパントの放出に伴う電
位の変化が小さい事が予想され、実際に結晶性の低い炭
素材料の中でも、結晶性の高いものの方が電位の変化が
小さく、電池として利用出来る容量が大きくなることが
分かった。
【０００５】しかしながら、結晶性が高くなるに伴い電
解液の分解によると思われる充電効率の低下が生じ、さ
らには炭素材料が破壊される（J.Electrochem.Soc.,11
7,222,(1970)参考）。このような充電効率の低下は、例
えば初期充電時の充電量に対する電位変化をプロットし
た場合の電位降下途中のいわゆる肩となって観測され、
炭素材料の破壊は例えばサイクル特性の低下として現れ
る。
解液の分解によると思われる充電効率の低下が生じ、さ
らには炭素材料が破壊される（J.Electrochem.Soc.,11
7,222,(1970)参考）。このような充電効率の低下は、例
えば初期充電時の充電量に対する電位変化をプロットし
た場合の電位降下途中のいわゆる肩となって観測され、
炭素材料の破壊は例えばサイクル特性の低下として現れ
る。
【０００６】以上に鑑み、本発明は、高容量密度の電池
の作製を可能とするために、なるべく結晶性の高い炭素
材料の利用を可能にすることにより電池として利用出来
る容量の大きな、高容量密度の炭素材料を提供すること
を目的とする。
の作製を可能とするために、なるべく結晶性の高い炭素
材料の利用を可能にすることにより電池として利用出来
る容量の大きな、高容量密度の炭素材料を提供すること
を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の非水系二次電池
用炭素負極は、核となる炭素材料の表面に非晶質炭素層
を形成してなる炭素材料を活物質としてなることを特徴
とする。また、本発明の非水系二次電池用炭素負極は、
核となる炭素材料が高結晶性黒鉛材料であることを特徴
とする。
用炭素負極は、核となる炭素材料の表面に非晶質炭素層
を形成してなる炭素材料を活物質としてなることを特徴
とする。また、本発明の非水系二次電池用炭素負極は、
核となる炭素材料が高結晶性黒鉛材料であることを特徴
とする。
【０００８】非晶質炭素とは結晶性の低い炭素であっ
て、炭素面の積層不整、ｓｐ2混成軌道の炭素原子から
構成される極めて小さい結晶子、ｓｐ2混成軌道以外の
結合形成を有する炭素、等を含んで成る炭素である。
て、炭素面の積層不整、ｓｐ2混成軌道の炭素原子から
構成される極めて小さい結晶子、ｓｐ2混成軌道以外の
結合形成を有する炭素、等を含んで成る炭素である。
【０００９】本発明の二次電池用炭素負極では、好まし
くは非晶質炭素が炭素面の積層不整を有してなる乱層構
造炭素であるのが良い。
くは非晶質炭素が炭素面の積層不整を有してなる乱層構
造炭素であるのが良い。
【００１０】乱層構造炭素とは、Ｘ線回折図形において
次のような特徴を有するものである。１．００ｌ回折線
がブロードで、しかもその位置が黒鉛に比べて低角にあ
る。すなわち、平均面間隔がより大きい。中には、低角
側に裾を引き、非対称プロファイルを示す。２．ｈｋ回
折線がブロードで、低角側で鋭く立ち上がり、高角側に
長く裾を引く非対称プロファイルを示す。３．ｈｋｌ回
折線が認められない。本発明の二次電池用炭素負極で
は、上記乱層構造炭素がｃ軸方向の平均面間隔：0.337
〜0.360nmかつアルゴンレーザーラマンスペクトルにお
ける1580cm-1に対する1360cm-1のピーク強度比：0.4〜
1.0という物性値を有する事が更に好ましい。更により
好ましくは、上記ｃ軸方向の平均面間隔が0.343〜0.355
nmであるのが良い。
次のような特徴を有するものである。１．００ｌ回折線
がブロードで、しかもその位置が黒鉛に比べて低角にあ
る。すなわち、平均面間隔がより大きい。中には、低角
側に裾を引き、非対称プロファイルを示す。２．ｈｋ回
折線がブロードで、低角側で鋭く立ち上がり、高角側に
長く裾を引く非対称プロファイルを示す。３．ｈｋｌ回
折線が認められない。本発明の二次電池用炭素負極で
は、上記乱層構造炭素がｃ軸方向の平均面間隔：0.337
〜0.360nmかつアルゴンレーザーラマンスペクトルにお
ける1580cm-1に対する1360cm-1のピーク強度比：0.4〜
1.0という物性値を有する事が更に好ましい。更により
好ましくは、上記ｃ軸方向の平均面間隔が0.343〜0.355
nmであるのが良い。
【００１１】尚、上記ｃ軸方向の平均面間隔は上記ブロ
ードな００ｌ回折線のピーク位置の回折角から求めるも
のである。
ードな００ｌ回折線のピーク位置の回折角から求めるも
のである。
【００１２】二次電池用炭素負極において以上のような
構成とすることにより、これまでよりも結晶性の高い炭
素材料の利用が可能となる。すなわち、結晶性の高い炭
素材料を用いる際に生じる電解液の分解によると思われ
る充電効率の低下、炭素材料の破壊が防がれる。そこ
で、上記表面を覆う非晶質炭素はなるべく薄くし、内部
の炭素は高い結晶性のものとするのが良い。より好まし
くは、結晶性の高い炭素材料としてｃ軸方向の平均面間
隔：0.335〜0.340nmかつアルゴンレーザーラマンスペク
トルにおける1580cm-1に対する1360cm-1のピーク強度
比：0.4以下という物性値を有するものを用いるのが好
ましい。尚、ｃ軸方向の平均面間隔は００ｌ回折線のピ
ーク位置の回折角から求めるものである。
構成とすることにより、これまでよりも結晶性の高い炭
素材料の利用が可能となる。すなわち、結晶性の高い炭
素材料を用いる際に生じる電解液の分解によると思われ
る充電効率の低下、炭素材料の破壊が防がれる。そこ
で、上記表面を覆う非晶質炭素はなるべく薄くし、内部
の炭素は高い結晶性のものとするのが良い。より好まし
くは、結晶性の高い炭素材料としてｃ軸方向の平均面間
隔：0.335〜0.340nmかつアルゴンレーザーラマンスペク
トルにおける1580cm-1に対する1360cm-1のピーク強度
比：0.4以下という物性値を有するものを用いるのが好
ましい。尚、ｃ軸方向の平均面間隔は００ｌ回折線のピ
ーク位置の回折角から求めるものである。
【００１３】
【作用】本発明者らは、活物質となる炭素の電解液と接
する表面を非晶質炭素で覆うと、これまで電解液の分解
によると思われる充電効率の低下を生じていたような高
い結晶性の炭素を二次電池用炭素負極として用いても、
このような現象を生じなくなり、破壊も生じなくなるこ
とを見いだした。本発明はこの発見に基づくものであ
る。
する表面を非晶質炭素で覆うと、これまで電解液の分解
によると思われる充電効率の低下を生じていたような高
い結晶性の炭素を二次電池用炭素負極として用いても、
このような現象を生じなくなり、破壊も生じなくなるこ
とを見いだした。本発明はこの発見に基づくものであ
る。
【００１４】このような効果は非晶質炭素を乱層構造炭
素とするとより顕著となり、さらに乱層構造炭素として
ｃ軸方向の平均面間隔が0.337〜0.360nm、アルゴンレー
ザーラマンスペクトルにおける1580cm-1に対する1360cm
-1のピーク強度比が0.4〜1.0のものを用いることにより
さらに顕著になる。
素とするとより顕著となり、さらに乱層構造炭素として
ｃ軸方向の平均面間隔が0.337〜0.360nm、アルゴンレー
ザーラマンスペクトルにおける1580cm-1に対する1360cm
-1のピーク強度比が0.4〜1.0のものを用いることにより
さらに顕著になる。
【００１５】また、結晶性の高い炭素材料であるｃ軸方
向の平均面間隔：0.335〜0.340nmかつアルゴンレーザー
ラマンスペクトルにおける1580cm-1に対する1360cm-1の
ピーク強度比：0.4以下のものは、ドーパントの放出に
伴う電位の変化をほとんど示さないいわゆる平坦部を有
し、低電位で安定した負極となる。
向の平均面間隔：0.335〜0.340nmかつアルゴンレーザー
ラマンスペクトルにおける1580cm-1に対する1360cm-1の
ピーク強度比：0.4以下のものは、ドーパントの放出に
伴う電位の変化をほとんど示さないいわゆる平坦部を有
し、低電位で安定した負極となる。
【００１６】
【実施例】以下、リチウム二次電池用負極に関する実施
例を示しながら本発明を更に詳細に説明する。
例を示しながら本発明を更に詳細に説明する。
【００１７】電極作製例１ 炭素材料の作成には図３の反応装置を用いた。グラファ
イト（ロンザ社ＫＳ４４）粉末５０ｍｇを載置した後、
アルゴン供給ライン１及びプロパン供給ライン２によ
り、それぞれアルゴンガス、プロパンガスを供給し、ニ
ードル弁３，４を操作することにより原料ガスのプロパ
ン濃度を０．１３モル％とした。原料ガスの流速は０．
６４ｃｍ／ｍｉｎ．，プロパンの供給量は０．０３モル
／ｈとした。尚、原料としてプロパン以外の炭化水素、
炭化水素化合物も用いることができ、具体的には脂肪族
炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素等であり、
さらに具体的にはここに挙げたプロパンの他、メタン、
エタン、ブタン、ベンゼン、トルエン、ナフタレン、ア
セチレン、ビフェニル及びこれらの置換体が挙げられ
る。反応管５内には石英板からなるホルダー６があり、
反応管５の外周囲には加熱炉７が設けられている。この
加熱炉７によりホルダー６及びグラファイト粉末を約７
５０℃に加熱し、パイレックス製ガラス管８より供給さ
れるプロパンを熱分解し、炭素を表面に堆積させた。熱
分解反応後の残留ガスは排気装置９にて除去し、反応時
間を２時間とした。このようにして８０ｍｇの炭素粉末
を得た。また、参考のため、同様の条件にて反応開始後
３０分のところで得られた炭素を取り出し、両者の結晶
性をＸ線回折及びラマン散乱にて評価した。その結果を
下記表１に示す。
イト（ロンザ社ＫＳ４４）粉末５０ｍｇを載置した後、
アルゴン供給ライン１及びプロパン供給ライン２によ
り、それぞれアルゴンガス、プロパンガスを供給し、ニ
ードル弁３，４を操作することにより原料ガスのプロパ
ン濃度を０．１３モル％とした。原料ガスの流速は０．
６４ｃｍ／ｍｉｎ．，プロパンの供給量は０．０３モル
／ｈとした。尚、原料としてプロパン以外の炭化水素、
炭化水素化合物も用いることができ、具体的には脂肪族
炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素等であり、
さらに具体的にはここに挙げたプロパンの他、メタン、
エタン、ブタン、ベンゼン、トルエン、ナフタレン、ア
セチレン、ビフェニル及びこれらの置換体が挙げられ
る。反応管５内には石英板からなるホルダー６があり、
反応管５の外周囲には加熱炉７が設けられている。この
加熱炉７によりホルダー６及びグラファイト粉末を約７
５０℃に加熱し、パイレックス製ガラス管８より供給さ
れるプロパンを熱分解し、炭素を表面に堆積させた。熱
分解反応後の残留ガスは排気装置９にて除去し、反応時
間を２時間とした。このようにして８０ｍｇの炭素粉末
を得た。また、参考のため、同様の条件にて反応開始後
３０分のところで得られた炭素を取り出し、両者の結晶
性をＸ線回折及びラマン散乱にて評価した。その結果を
下記表１に示す。
【００１８】
【表１】
【００１９】上記２時間反応させて得られた炭素を３
５．１ｍｇをとり、ポリオレフィン系の結着剤５ｗｔ％
を混合しニッケルメッシュ上に１２０℃、４００ｋｇ／
ｃｍ2でホットプレスを行い、直径１５ｍｍのペレット
を作製し、電極Ａを作製した。
５．１ｍｇをとり、ポリオレフィン系の結着剤５ｗｔ％
を混合しニッケルメッシュ上に１２０℃、４００ｋｇ／
ｃｍ2でホットプレスを行い、直径１５ｍｍのペレット
を作製し、電極Ａを作製した。
【００２０】電極作製例２ 堆積用基体としてニッケル粉末（２００ｍｅｓｈ）を用
いて上記同様の装置により同様の条件で炭素を堆積し
た。このとき得られた炭素の構造の上記同様の評価の結
果を下記表２に示す。堆積初期で結晶性が高いのはニッ
ケルの触媒作用の効果であり、表面ではニッケルの効果
がなくなり、表面が熱分解炭素特有の乱層構造を有する
非晶質炭素で覆われるようになる。
いて上記同様の装置により同様の条件で炭素を堆積し
た。このとき得られた炭素の構造の上記同様の評価の結
果を下記表２に示す。堆積初期で結晶性が高いのはニッ
ケルの触媒作用の効果であり、表面ではニッケルの効果
がなくなり、表面が熱分解炭素特有の乱層構造を有する
非晶質炭素で覆われるようになる。
【００２１】
【表２】
【００２２】２時間堆積したもので上記と同様にして電
極Ｂを作製した。
極Ｂを作製した。
【００２３】以上により作製した電極は、いずれも結晶
性の高い炭素の表面が非晶質炭素で覆われた炭素粒子の
集合体からなるものであるが、例えば金属基板の上に結
晶性の高い炭素を膜状に形成したのち、その表面を薄く
非晶質炭素で覆ったようなものでも良い。
性の高い炭素の表面が非晶質炭素で覆われた炭素粒子の
集合体からなるものであるが、例えば金属基板の上に結
晶性の高い炭素を膜状に形成したのち、その表面を薄く
非晶質炭素で覆ったようなものでも良い。
【００２４】比較電極作製例１ 堆積用基板として石英基板を用いた以外は電極作製例２
と同様にして炭素を作製し、電極作製例１と同様にして
電極Ｃを作製した。この炭素の上記と同様の評価の結果
を下記表３に示す。該炭素はすべて乱層構造を有する非
晶質炭素であることがわかる。
と同様にして炭素を作製し、電極作製例１と同様にして
電極Ｃを作製した。この炭素の上記と同様の評価の結果
を下記表３に示す。該炭素はすべて乱層構造を有する非
晶質炭素であることがわかる。
【００２５】
【表３】
【００２６】上記試験極Ａ，Ｂおよび比較極Ｃを、対極
にＬｉ，参照極にＬｉ／Ｌｉ+とする３極法で、１モル
の過塩素酸リチウムを含むプロピレンカーボネート溶液
を用いて、充放電試験を行った。このときの５回目のサ
イクルにおける放電曲線を図１に示す。
にＬｉ，参照極にＬｉ／Ｌｉ+とする３極法で、１モル
の過塩素酸リチウムを含むプロピレンカーボネート溶液
を用いて、充放電試験を行った。このときの５回目のサ
イクルにおける放電曲線を図１に示す。
【００２７】このように、結晶性の低い炭素材料ではド
ーパントの放出に伴う電位の変化が大きく、電池として
利用出来る容量が小さいが、結晶性の高い炭素材料で
は、電位の変化が小さく電池として利用出来る容量が大
きくなることがわかる。
ーパントの放出に伴う電位の変化が大きく、電池として
利用出来る容量が小さいが、結晶性の高い炭素材料で
は、電位の変化が小さく電池として利用出来る容量が大
きくなることがわかる。
【００２８】又、グラファイト（ロンザ社ＫＳ４４）を
そのまま電極とした場合には、この系での充電がほとん
ど出来なかったが、電極Ａでは初期充電効率の低下、電
極破壊共に生じなかった。
そのまま電極とした場合には、この系での充電がほとん
ど出来なかったが、電極Ａでは初期充電効率の低下、電
極破壊共に生じなかった。
【００２９】このように、活物質となる炭素の電解液と
接する表面が非晶質炭素により覆われた炭素を有機電解
液を用いる際の負極とすることにより、本発明の解決し
ようとする課題が解決されることが判った。さらに、好
ましくは非晶質炭素が炭素面の積層不整を有してなる乱
層構造炭素であるのが良いことが判った。又、さらに、
乱層構造炭素がｃ軸方向の平均面間隔：0.337〜0.360nm
かつアルゴンレーザーラマンスペクトルにおける1580cm
-1に対する1360cm-1のピーク強度比：0.4〜1.0という物
性値を有する事が好ましく、更により好ましくは、上記
ｃ軸方向の平均面間隔が0.343〜0.355nmであるのが良い
ことが判った。尚、上記ｃ軸方向の平均面間隔は上記ブ
ロードな００ｌ回折線のピーク位置の回折角から求め
た。特に、上記の効果はリチウムをドーパントとした多
くの実験により確認された。
接する表面が非晶質炭素により覆われた炭素を有機電解
液を用いる際の負極とすることにより、本発明の解決し
ようとする課題が解決されることが判った。さらに、好
ましくは非晶質炭素が炭素面の積層不整を有してなる乱
層構造炭素であるのが良いことが判った。又、さらに、
乱層構造炭素がｃ軸方向の平均面間隔：0.337〜0.360nm
かつアルゴンレーザーラマンスペクトルにおける1580cm
-1に対する1360cm-1のピーク強度比：0.4〜1.0という物
性値を有する事が好ましく、更により好ましくは、上記
ｃ軸方向の平均面間隔が0.343〜0.355nmであるのが良い
ことが判った。尚、上記ｃ軸方向の平均面間隔は上記ブ
ロードな００ｌ回折線のピーク位置の回折角から求め
た。特に、上記の効果はリチウムをドーパントとした多
くの実験により確認された。
【００３０】次に、それぞれの電極を０Ｖｖｓ．Ｌｉ／
Ｌｉ+まで定電流充電した後、室温で３箇月保存した後
の残存容量を測定した結果を図２に示す。これにより、
電極Ａ，Ｂでは自己放電が少ないことが判った。
Ｌｉ+まで定電流充電した後、室温で３箇月保存した後
の残存容量を測定した結果を図２に示す。これにより、
電極Ａ，Ｂでは自己放電が少ないことが判った。
【００３１】以上の結果から、結晶性の高い炭素材料で
あるｃ軸方向の平均面間隔：0.335〜0.340nmかつアルゴ
ンレーザーラマンスペクトルにおける1580cm-1に対する
1360cm-1のピーク強度比：0.4以下のものを含む電極で
は、ドーパントの放出に伴う電位の変化をほとんど示さ
ないいわゆる平坦部を多く有し、低電位で安定した負極
となること、及び自己放電が少ないことが判った。
あるｃ軸方向の平均面間隔：0.335〜0.340nmかつアルゴ
ンレーザーラマンスペクトルにおける1580cm-1に対する
1360cm-1のピーク強度比：0.4以下のものを含む電極で
は、ドーパントの放出に伴う電位の変化をほとんど示さ
ないいわゆる平坦部を多く有し、低電位で安定した負極
となること、及び自己放電が少ないことが判った。
【００３２】尚、上記した合成方法の他にも例えばター
ルやピッチ等の液に黒鉛粒子を浸積させ焼成する方法に
よっても本発明に係る炭素を合成出来る。
ルやピッチ等の液に黒鉛粒子を浸積させ焼成する方法に
よっても本発明に係る炭素を合成出来る。
【００３３】
【発明の効果】本発明によれば、核となる炭素材料の表
面に非晶質炭素層を形成してなるので、核材料として安
価な製造方法にて作成された炭素材料を使用することが
でき、負極として大きなウエイトを占める核材料に量産
性、コスト面に優れた安価な材料を使用することがで
き、また、表面に非晶質層を形成しても、ある程度核材
料の形が継承されるため、所望の形状、サイズの核材を
使用することにより所望の形状、サイズの負極を容易に
得ることができ、形状、サイズの自由度を大きくとるこ
とができる。しかも、従来負極として使用できなかった
黒鉛系の材料であっても、表面を非晶質炭素にて被覆す
ることにより、電解液の分解を抑えることができて使用
可能となり、そのような材料を活物質として使用するこ
とにより、電位の平坦性に優れた高容量の電極を得るこ
とができ、そのうえ、材料はサイクル性、保存性に優れ
ているという効果を奏する。
面に非晶質炭素層を形成してなるので、核材料として安
価な製造方法にて作成された炭素材料を使用することが
でき、負極として大きなウエイトを占める核材料に量産
性、コスト面に優れた安価な材料を使用することがで
き、また、表面に非晶質層を形成しても、ある程度核材
料の形が継承されるため、所望の形状、サイズの核材を
使用することにより所望の形状、サイズの負極を容易に
得ることができ、形状、サイズの自由度を大きくとるこ
とができる。しかも、従来負極として使用できなかった
黒鉛系の材料であっても、表面を非晶質炭素にて被覆す
ることにより、電解液の分解を抑えることができて使用
可能となり、そのような材料を活物質として使用するこ
とにより、電位の平坦性に優れた高容量の電極を得るこ
とができ、そのうえ、材料はサイクル性、保存性に優れ
ているという効果を奏する。
【図１】放電曲線を示す図である。
【図２】残存容量を示す図である。
【図３】実施例で用いた反応装置図である。
Ａ：電極Ａの特性を示す曲線 Ｂ：電極Ｂの特性を
示す曲線 Ｃ：電極Ｃの特性を示す曲線
示す曲線 Ｃ：電極Ｃの特性を示す曲線
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 和夫 大阪市阿倍野区長池町22番22号 シャー プ株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−102167（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−87777（ＪＰ，Ａ)
Claims (5)
- 【請求項１】 核となる炭素材料の表面に非晶質炭素層
を形成してなる炭素材料を活物質としてなることを特徴
とする非水系二次電池用炭素負極。 - 【請求項２】 核となる炭素材料が高結晶性黒鉛材料で
あることを特徴とする請求項１記載の非水系二次電池用
炭素負極。 - 【請求項３】 高結晶性黒鉛材料の平均面間隔ｄ（00
2）が０．３３５〜０．３４０ｎｍであり、アルゴンレ
ーザーラマンスペクトルによる１５８０ｃｍ-1に対する
１３６０ｃｍ-1のピーク強度比が０．４以下であること
を特徴とする請求項１若しくは請求項２記載の非水系二
次電池用炭素負極。 - 【請求項４】 上記非晶質炭素をＣＶＤ法により形成す
ることを特徴とする請求項１若しくは請求項２または請
求項３記載の非水系二次電池用炭素負極の製造方法。 - 【請求項５】 上記非晶質炭素をピッチやタールを焼成
して形成することを特徴とする請求項１若しくは請求項
２または請求項３記載の非水系二次電池用炭素負極の製
造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3144547A JP2643035B2 (ja) | 1991-06-17 | 1991-06-17 | 非水系二次電池用炭素負極およびその製造方法 |
| EP92305500A EP0520667B1 (en) | 1991-06-17 | 1992-06-16 | Carbon anode for secondary battery |
| DE69227284T DE69227284T2 (de) | 1991-06-17 | 1992-06-16 | Kohlenstoffanode für Akkumulator |
| US08/079,086 US5344726A (en) | 1991-06-17 | 1993-06-17 | Carbon anode for secondary battery |
| JP34319696A JP3170466B2 (ja) | 1991-06-17 | 1996-12-24 | 二次電池用炭素負極 |
| JP16795198A JP3444786B2 (ja) | 1991-06-17 | 1998-06-16 | リチウム二次電池 |
| JP10167950A JPH1131511A (ja) | 1991-06-17 | 1998-06-16 | 二次電池用炭素負極およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3144547A JP2643035B2 (ja) | 1991-06-17 | 1991-06-17 | 非水系二次電池用炭素負極およびその製造方法 |
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| JP34319696A Division JP3170466B2 (ja) | 1991-06-17 | 1996-12-24 | 二次電池用炭素負極 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04368778A JPH04368778A (ja) | 1992-12-21 |
| JP2643035B2 true JP2643035B2 (ja) | 1997-08-20 |
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|---|---|---|---|
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| JP10167950A Pending JPH1131511A (ja) | 1991-06-17 | 1998-06-16 | 二次電池用炭素負極およびその製造方法 |
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|---|---|---|---|
| JP34319696A Expired - Lifetime JP3170466B2 (ja) | 1991-06-17 | 1996-12-24 | 二次電池用炭素負極 |
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Country Status (4)
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|---|---|
| US (1) | US5344726A (ja) |
| EP (1) | EP0520667B1 (ja) |
| JP (4) | JP2643035B2 (ja) |
| DE (1) | DE69227284T2 (ja) |
Cited By (2)
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| US7201753B2 (en) | 1999-05-14 | 2007-04-10 | Synthes (U.S.A.) | Bone fixation device with a rotation joint |
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| DE69733293T2 (de) * | 1996-05-27 | 2006-02-02 | Sanyo Electric Co., Ltd., Moriguchi | Kohlenstoffelektrode und Batterie mit nichtwässrigen Elektrolyten |
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