DE102011115693A1

DE102011115693A1 - Verfahren zur Herstellung einer Kompositstruktur aus porösem Kohlenstoff und elektrochemischem Aktivmaterial

Info

Publication number: DE102011115693A1
Application number: DE102011115693A
Authority: DE
Inventors: Christian Neumann; Joerg Becker
Original assignee: Heraeus Quarzglas GmbH and Co KG
Current assignee: Heraeus Quarzglas GmbH and Co KG
Priority date: 2011-10-12
Filing date: 2011-10-12
Publication date: 2013-04-18
Also published as: US20140232031A1; US9780364B2; TWI568069B; WO2013053679A3; CN103875099B; TW201324935A; CN103875099A; WO2013053679A2

Abstract

Um ein kostengünstiges Erzeugnis aus einem mit elektrochemischem Aktivmaterial versehenen porösen Kohlenstoff bereitzustellen, das insbesondere für einen Einsatz als Kathoden- oder Anodenmaterial für eine Sekundärbatterie geeignet ist, wird ein Verfahren vorgeschlagen, das folgende Verfahrensschritte umfasst: (a) Erzeugen eines Templats aus anorganischem Werkstoff durch Gasphasenabscheidung, das ein Gerüst miteinander verbundener Nanoteilchen und Poren enthält, (b) Beschichten des Templat-Gerüsts mit einem elektrochemischen Aktivmaterial oder einer Vorstufe desselben, (c) Infiltrieren der Poren des Templats mit einer Vorläufersubstanz für Kohlenstoff, (d) Carbonisieren der Vorläufersubstanz unter Bildung einer Kohlenstoffschicht, (f) Entfernen des Templats.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Kompositstruktur aus porösem Kohlenstoff und elektrochemischem Aktivmaterial.
Im Zuge der Entwicklung tragbarer Elektronikgeräte und von Automobilen mit elektrischem Antrieb steigt die Nachfrage nach wiederaufladbaren Batterien („Akkumulatoren” oder „Sekundärbatterien”). Grundlegende Anforderungen sind eine hohe Zellspannung, hohe Ladekapazität bei möglichst niedrigem Äquivalenzgewicht. Außerdem wird eine hohe Zyklenlebensdauer gefordert. Insbesondere für kommerzielle Anwendungen sollen die Elektrodenmaterialien preiswert, nicht toxisch, nicht explosiv und leicht zu verarbeiten sein.
Stand der Technik
Weit verbreitet sind Alkali-Sekundärbatterien, insbesondere Lithiumionen-Batterien. Deren Funktionsprinzip beruht auf dem Einlagern und Auslagern (Interkalation und Deinterkalation) von Alkali-Ionen in die positive Elektrode (Kathode), die dabei an einen Elektrolyten angrenzt, der die Bewegung der Alkalionen zulässt. Bei Lithiumionen-Batterien wird das elektrochemische Aktivmaterial von Lithium oder Lithium-Verbindungen gebildet, das in der Kathode als Elektronenakzeptor vorliegt, beispielsweise als Verbundwerkstoff aus einer oxidischen Lithiumverbindung in innigem Kontakt mit einem elektrisch leitenden Werkstoff, der gleichzeitig das Elektrodengerüst bildet.
Geeignete oxidische Lithiumverbindungen sind komplexe Oxide von Lithium und einem Übergangsmetall, wie etwa Lithiumcobaltoxid (LiCoO₂), dessen ternäre Mischungen mit Ni und Mn oder Lithium-Eisenphosphat (LiFePO₄), Als elektrisch leitender Werkstoff wird häufig Kohlenstoff eingesetzt. So wird beispielsweise in der EP 1 049 182 A2 ein Nanoverbundwerkstoff aus LiFePO₄ und graphitisiertem Kohlenstoff beschrieben, der die Oberfläche der LiFePO₄-Nanoteilchen als dünner Graphitfilm überzieht.
Ein ähnlicher kathodischer Nanoverbundwerkstoff für Lithiumionen-Batterien ist bekannt aus Xing-Long Wu et al; „LiFePO4 Nanoparticles Embedded in an Nanoporous Carbon Matrix. Superior Cathode Material for Electrochemical Energy-Storage Devices"; Adv. Mater. 2009 (21), S. 2710–2714. Dabei sind Nanoteilchen aus LiFePO₄ mit einer mittleren Teilchengröße von 70 nm in einer nanoporösen Kohlenstoffmatrix mit Mesoporen im Bereich von 3,8 bis 10 nm, dispergiert. Die Herstellung der nanoporösen Kohlenstoffmatrix erfolgt mittels Sol-Gel-Verfahren unter Einsatz polymerisierbarer Ausgangssubstanzen und anschließendem Feinvermahlen des getrockneten und verfestigten Gels und Vermischen mit den Nanoteilchen des Aktivmaterials. Der so erhaltene Nanoverbundwerkstoff besteht zu 74 Gew.-% aus LiFePO₄ und 26 Gew.-% porösem Kohlenstoff.
In der Anode (negative Elektrode) dient lithiumhaltiges Aktivmaterial als Elektronendonator und wird in der Regel nicht oxidierter, metallischer Form vorgehalten. Auch hier ist zur Aufnahme des Aktivmaterials eine Kohlenstoffmatrix im Einsatz, die Lithiumionen reversibel aufnehmen und abgeben können, ohne dass sich die strukturelle und elektrische Eigenschaft der Kohlenstoffmatrix wesentlich verändert.
Anstelle einer Kohlenstoffmatrix sind auch Anoden-Werkstoffe aus Silizium, Germanium oder Zinn viel versprechend, da diese im Gegensatz zu Kohlenstoff zur Legierungsbildung mit Lithium in der Lage sind und dadurch theoretisch eine deutlich höhere Lithiumbeladung und damit eine höhere spezifische Ladekapazität ermöglichen.
Allerdings zeigen derartige Anoden-Werkstoffe eine beachtliche Volumenänderung bei der Legierungsbildung mit Lithium, die innerhalb weniger Auflade- und Entladezyklen zu einem Zerfall der Elektrode und einem sehr raschen Kapazitätsverlust führen kann.
Um dem entgegenzuwirken, sind zur Ausbildung der Anode Nanoverbundwerkstoffe aus Metall und Kohlenstoff vorgeschlagen worden, bei denen beispielsweise Zinn-Nanopartikel in Hohlsphären aus Kohlenstoff mit extrem dünner Wandung eingelagert sind (Wei-Min Zhang et al.; „Tin-Nanoparticles Encapsulated in Elastic Hollow Carbon Spheres for High-Performance Anode Material in Lithium-Ion Batteries"; Adv. Mater. 2008 (20), S. 1160–1165).
Zur Herstellung der metallhaltigen Hohlsphären werden monodisperse SiO₂-Partikel mit einem Durchmesser von 100 nm als Templatmaterial eingesetzt. Auf den Partikeln wird durch Hydrolyse von Na₂SnO₃ und Gasphasenabscheidung eine 25 nm dicke SnO₂ abgeschieden und das Templatmaterial durch Ätzen entfernt. Auf den SnO₂-Hohlsphären wird anschließend durch Pyrolyse von Glukose unter hydrothermalen Bedingungen eine poröse Kohlenstoffschicht mit einer Dikke von 20 nm erzeugt und diese anschließend durch Erhitzen bei 700°C zu einer Graphitschicht carbonisiert. Wegen der reduzierenden Wirkung des Kohlenstoffs und der hohen Temperatur wird dabei die SnO₂-Schicht zu metallischem Zinn reduziert, das sich in flüssiger Phase unter Wirkung der Oberflächenspannung zu einer Vielzahl sphärischer Zinn-Nanopartikel ansammelt, die an der Innenwandung der Graphitschicht anhaften.
Die so erhaltenen Nano-Sphären bestehen zu 74 Gew.-% aus Zinn-Nanopartikeln und zu 26 Gew.-% aus Kohlenstoff und stellen ein freies Innenvolumen für die Einlegierung von Lithium mit den Zinn-Nanopartikeln zur Verfügung. Das Innenvolumen der Hohlsphären und die Elastizität der dünnen Kohlenstoffhülle vermindern die Entstehung mechanischer Spannungen beim Legieren mit Lithium beziehungsweise beim Entlegieren.
Da die Einlagerungsfähigkeit von Lithium in Zinn durch Legierungsbildung wesentlich höher ist als die in Kohlenstoff ergibt sich bei diesen Nano-Verbundwerkstoffen eine umso höhere Effizienz, je höher die Konzentration an Zinn ist und je kleiner die Zinnpartikel sind und je dünner die Kohlenstoffschicht ist.
Ein anderes Templat-Verfahren zur Herstellung eines porösen Kohlenstofferzeugnisses für Elektroden von Sekundärbatterien ist in jüngster Zeit ist aus der DE 10 2010 005 954 A1 bekannt geworden. Dabei wird durch Hydrolyse oder Pyrolyse einer siliziumhaltigen Ausgangsverbindung mittels eines Sootabscheideprozesses zunächst ein poröses SiO₂-Templat aus agglomerierten oder aggregierten SiO₂-Nanopartikeln erzeugt. Die Poren werden mit einer Kohlenstoff-Vorläufersubstanz infiltriert. Nach dem Kalzinieren wird das SiO₂-Templat durch Ätzen entfernt. Es wird ein poröses Kohlenstofferzeugnis mit hierarchischer Porenstruktur erhalten.
Technische Aufgabenstellung
Bei den eingangs erläuterten Nanostrukturwerkstoffen ist zur Herstellung der mit elektrochemischem Aktivmaterial versehenen Kohlenstoffmatrix entweder die Erzeugung monodisperser SiO₂-Partikel als Templat erforderlich, wobei das Templatmaterial durch das bereits darauf abgeschiedene Aktivmaterial hindurch weggeätzt werden muss. Dies kann zu einem Verlust an Aktivmaterial führen. Alternativ muss ein vorab durch Sol-Gel-Verfahren gebildeter Monolith reproduzierbar fein vermahlen werden.
Diese Prozesse sind aufwendig, insbesondere wenn an die Reproduzierbarkeit der erzielten Eigenschaften des Elektrodenmaterials hohe Anforderungen gestellt werden. Das zuletzt erläuterte Sootabscheideverfahren zur Templat-Herstellung ermöglicht demgegenüber eine vergleichsweise kostengünstige Herstellung von Kohlenstofferzeugnissen mit reproduzierbaren Porengrößen und Porengrößenverteilungen. Insoweit wäre es wünschenswert, diese Verfahrensweise bei der Herstellung von mit elektrochemischem Aktivmaterial versehenem porösen Kohlenstoffs heran ziehen zu können.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, das eine kostengünstige Herstellung eines mit elektrochemischem Aktivmaterial versehenen porösen Kohlenstoff-Erzeugnisses bereitzustellen, das insbesondere für einen Einsatz als Kathoden- oder Anodenmaterial für eine Sekundärbatterie geeignet ist.
Allgemeine Darstellung der Erfindung
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gelöst, das folgende Verfahrensschritte umfasst:

(a) Erzeugen eines Templats aus anorganischem Werkstoff durch Gasphasenabscheidung, das ein Gerüst miteinander verbundener Nanoteilchen und Poren enthält,
(b) Beschichten des Templat-Gerüsts mit einem elektrochemischen Aktivmaterial oder einer Vorstufe desselben,
(c) Infiltrieren der Poren des Templats mit einer Vorläufersubstanz für Kohlenstoff,
(d) Carbonisieren der Vorläufersubstanz unter Bildung einer Kohlenstoffschicht,
(e) Entfernen des Templats.

Das Erzeugen des Templats umfasst einen Sootabscheideprozess, bei dem ein Einsatzmaterial durch Hydrolyse oder Pyrolyse zu Templatmaterial-Teilchen umgesetzt und diese auf einer Abfagerungsflache unter Bildung eines Sootkörpers aus dem Templatmaterial abgeschieden werden. Der Sootkörper kann als Monolith oder Schicht vorliegen. Er wird als Ganzes oder daraus durch Zerkleinern erhaltene Teilchen werden als Templatmaterial eingesetzt.
Beim Sootabscheideprozess handelt es sich im Vergleich zu dem Herstellungsverfahren über die „Sol-Gel-Route” um ein preiswertes Verfahren, das eine kostengünstige Herstellung von Templaten im industriellen Maßstab ermöglicht. Dabei wird eine flüssige oder gasförmige Ausgangssubstanz einer chemischen Reaktion (Hydrolyse oder Pyrolyse) unterzogen und auf einer Ablagerungsfläche abgeschieden. Die Reaktionszone ist beispielsweise eine Brennerflamme oder ein Lichtbogen (Plasma). Mittels derartiger Plasma- oder CVD-Abscheideverfahren, die beispielsweise unter den Bezeichnungen OVD-, VAD- oder POD-Verfahren bekannt sind, werden im industriellen Maßstab synthetisches Quarzglas, Zinnoxid, Titannitrid und andere synthetische Werkstoffe hergestellt.
In der Reaktionszone entstehen Primärpartikel, die sich auf ihrem Weg zur Ablagerungsfläche zu Nanoteilchen zusammenlagern. Je nach Grad der Wechselwirkung mit der Reaktionszone auf ihrem Weg zur Ablagerungsfläche lagert sich eine unterschiedliche Anzahl von Primärpartikeln zusammen, so dass grundsätzlich eine breite Teilchengrößenverteilung der Nanoteilchen im Bereich von etwa 5 nm bis etwa 200 nm ergibt. Die Nanoteilchen sind über sogenannte Sinterhälse miteinander verbunden. Zwischen den einzelnen Nanoteilchen ergeben sich größere Hohlräume oder Poren, die im Sootkörper und in Teilstücken desselben ein System miteinander verbundener Makroporen bilden. Eine gewisse thermische Verfestigung des Sootkörpers ist erwünscht und wird erreicht, indem der Sootkörper entweder beim Abscheideprozess oder alternativ dazu oder ergänzend dazu in einem an den Abscheideprozess anschließenden separaten Heizprozess teilweise gesintert wird, so dass ein poröses, zusammenhängendes Templat-Gerüst gebildet wird, in dem sphärische Nanoteilchen zu größeren Einheiten aggregiert oder agglomeriert und über sogenannte „Sinterhälse” miteinander verbunden sind.
Für die Herstellung des Kompositerzeugnisses wird ein derartiges poröses Templat mit Sootstruktur mit dem Aktivmaterial oder mit dessen Vorstufe beschichtet, wobei die inneren Oberflächen der Poren und Hohlräume mit dem Aktivmaterial belegt werden, so dass die im Templat vorgegebene Porenstruktur und Teilchenverteilung mehr oder weniger auf diese Beschichtung überführt wird. Das Aktivmaterial kann daher ebenfalls ein dreidimensionales Netzwerk aus zusammenhängenden Hohlkugeln bilden, so dass elektrische Isolierungen und Dekontaktierungen weitgehend vermieden werden können, wie weiter unten noch näher erläutert wird.
Das Infiltrieren der Templat-Poren mit der Kohlenstoff-Vorläufersubstanz geschieht anhand bekannter Techniken, wie Tauchen, Pumpen und Schwenken unter Einsatz von Lösungen der Vorläufersubstanz. Besonders geeignet sind jedoch lösungsmittelfreie Infiltrationsrouten durch direkte Infiltration der Templat-Poren mit einer schmelzflüssigen Kohlenstoff-Vorläufersubstanz. In allen Fällen kann ein einziger Infiltrationsvorgang genügen kann.
Die obigen Verfahrensschritte (b) und (c) können in einem Arbeitsgang ausgeführt werden, indem das Aktivmaterial in einer Mischung mit der Kohlenstoff-Vorläufersubstanz in die Poren des Templats infiltriert wird.
Das Carbonisieren der Kohlenstoff-Vorläufersubstanz gemäß Verfahrensschritt (d) erfolgt bei hoher Temperatur bis zu 3000°C – vorzugsweise aber bei einer deutlich geringeren Temperatur unter 1000°C – unter einem möglichst sauerstofffreien Gas oder unter Vakuum. Die Mindesttemperatur von 500°C für das Carbonisieren bestimmt sich aufgrund der Zersetzungstemperatur der graphitisierbaren Vorläufersubstanz.
Das Entfernen des anorganischen Templatmaterials erfolgt vorzugsweise durch chemische Auflösung, wobei im Fall eines SiO₂-Templats als Lösungsmittel insbesondere Säuren (wie Flusssäure) oder Basen (wie Natriumhydroxyd) zu nennen sind. Das Templat somit dient lediglich als mechanisch und thermisch stabiles Gerüst zum Ablagern des Aktivmaterials und der Kohlenstoff-Vorläufersubstanz.
Im Gegensatz zum eingangs beschriebenen Verfahren, bei dem das Templat als sphärische Partikel mit einer geschlossenen Umhüllung aus dem Aktivmaterial vorliegt, ist das Templat beim erfindungsgemäßen Verfahren eine Sootstruktur mit netzartig miteinander verbundenen Nanopartikeln. Hierbei kann das Wegätzen des Templatmaterials durch Vordringen des Ätzmittels innerhalb der Sootstruktur selbst geschehen, ohne dass das Aktivmaterial vorab von dem Ätzmittel durchdrungen werden muss. Dies hat mehrere Vorteile.

1. Die Dicke der Aktivmaterial-Schicht stellt kein Hindernis für das Wegätzen des Templats dar. Insoweit kann die Schichtdicke des Aktivmaterials in Bezug auf den Einsatzzweck des Kompositerzeugnisses optimiert und – wie aus Kapazitätsgründen erwünscht – möglichst dick sein.
2. Da das Ätzmittel die Aktivmaterial-Schicht nicht durchdringen muss, kann der ansonsten zwangsläufig auftretende Verlust an Aktivmaterial beim Wegätzen des Templats vermieden oder vermindert werden.

Die Benennung der Verfahrensschritte (d) und (e) bezeichnet keine sequentielle Abfolge in der alphabetischen Reihe. Das Entfernen des Templats gemäß Verfahrensschritt (e) ist dem Carbonisieren der Vorläufersubstanz gemäß Verfahrensschritt (d) entweder nachgeschaltet oder vorgeschaltet. Das Verfahrensprodukt ist in jedem Fall die Kompositstruktur aus Kohlenstoff, die mit Aktivmaterial oder einer Vorstufe desselben beladen ist.
Die nach dem Carbonisieren und Entfernen des Templats resultierende poröse Kompositstruktur setzt sich aus dem Aktivmaterial und einer Außenschicht aus Kohlenstoff zusammen. Das Aktivmaterial kann ebenfalls als Schicht vorliegen und bildet gegebenenfalls eine mit der Kohlenstoffschicht verbundenen Innenschicht.
Durch das Entfernen des Templatmaterials bildet das Volumen, das vorher von sphärischen Nanoteilchen und deren Aggregaten/Agglomeraten belegt war Kavitäten, die über nun geöffnete Sinterhälse miteinander verbunden sind. Innerhalb dieser Kavitäten liegt das Aktivmaterial als Schicht oder in anderer Morphologie vor. Die das Aktivmaterial umschließende Kavität wird im Folgenden auch als „Aktivmaterialkavität” bezeichnet. Das Aktivmaterial in Schichtform umschließt somit teilweise offene, über die ehemaligen Sinterhälse miteinander verbundene örtlich begrenzte Kavitäten, die ehemals von den Nanoteilchen besetzt waren. Die mittleren Größen der von Aktivmaterialkavitäten liegen im Bereich von Mesoporen, die typischerweise eine Porengröße im Bereich von 2 bis 50 nm haben, und darüber. Die Aktivmaterialkavitäten sind über Kanäle (ehemalige Sinterhälse) dreidimensional miteinander vernetzt.
Auch außerhalb der Aktivmaterialkavitäten befinden sich Hohlräume. Diese ergeben sich aus den Zwischenräumen der ehemaligen Nanoteilchen, und sie sind in der Kompositstruktur von den Schichten aus Kohlenstoff und dem Aktivmaterial mehr oder weniger aufgefüllt. Diese Hohlräume sind ebenfalls miteinander verbunden, erstrecken sie sich aber über längere Strecken und bilden ein System miteinander verbundener Makroporen. Diese innere Porenstruktur mit oligomodaler Porengrößenverteilung ist charakteristisch für eine „hierarchische Porosität” der porösen Kompositstruktur, die letztlich auf den Sootabscheideprozesses zurückzuführen ist, mittels dem eine anisotrope Masseverteilung mit hierarchischer Porenstruktur erzeugt wird.
In den Aktivmaterialkavitäten können Substanzen, die geeignet oder dazu vorgesehen sind, mit dem bereits vorhandenen Aktivmaterial oder mit dessen Vorläufersubstanz zu reagieren oder zu legieren, aufgenommen und fixiert werden. Wegen des freien Porenvolumens innerhalb der Kavitäten führt eine zusätzliche Aufnahme derartiger Substanzen – insbesondere von Lithium – nicht zu einer Volumenzunahme. Gleichermaßen können Substanzen, wie etwa Lithium-Ionen aus dem Aktivmaterial und den Kavitäten abgegeben werden, ohne dass dies am Volumen der Kavitäten etwas verändert. Dadurch sind in dem durch das Porenvolumen der Kavitäten vorgegebenen Umfang Einlagerungen und Auslagerungen von Aktivmaterial möglich, ohne dass es zu nennenswerten mechanischen Spannungen kommt.
Im Unterschied zu den aus dem Stand der Technik bekannten, rundum geschlossen Hohlsphären sind die Aktivmaterialkavitäten zwar teilweise offen und miteinander verbunden, was die Zugänglichkeit für Lithium oder das Einlagern von zusätzlichem Aktivmaterial gewährleistet, aber dennoch sind sie auch geeignet, etwa beim Entladungsvorgang freigesetzte Bestandteile des Aktivmaterials zurückzuhalten. Dadurch, dass die Aktivmaterialkavitäten gerüstartig miteinander verbunden sind, sind sie für das Aktivmaterial und insbesondere für Lithium frei zugänglich, so dass sich beim Auflade- oder Entladeprozess überall das gleiche elektrochemische Potential einstellt. Im Gegensatz dazu muss bei den aus dem Stand der Technik bekannten geschlossenen Hohlsphären eine gegenseitige elektrische Kontaktierung aufwändig gewährleistet werden.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein kostengünstiges Kompositerzeugnis aus porösem Kohlenstoff mit hoher Porosität und relativ hoher elektrischer Leitfähigkeit in direkter Verbindung mit einem Aktivmaterial für elektrochemische Energiegewinnung erhalten. Die in dem Kompositerzeugnis enthaltenen Aktivmaterialkavitäten mit Größen im Nanometerbereich sind geeignet weitere Substanzen – insbesondere Lithium – zu fixieren und einzuschließen, so dass das Kompositerzeugnis insbesondere für einen Einsatz als Elektrodenmaterial für Lithiumlegierungen geeignet ist.
Zur Herstellung der Beschichtung aus dem Aktivmaterial oder dessen Vorstufe auf den Oberflächen der Templat-Poren sind mehrere Verfahrensvarianten geeignet.
Bei einer ersten besonders kostengünstigen Verfahrensweise ist vorgesehen, dass das Beschichten des Templat-Gerüsts gemäß Verfahrensschritt (b) durch Eintrag der Vorstufe in einer flüssigen Phase erfolgt.
Das Aktivmaterial beziehungsweise seine Vorstufe ist dabei in einer Flüssigkeit dispergiert oder liegt als Flüssigkeit oder in gelöster Form vor.
Dabei enthält das Aktivmaterial vorzugsweise Sn wobei als Vorstufe SnO₂ eingesetzt wird. Eine Beschichtung mit SnO₂ kann beispielsweise über eine Lösung von Na₂SnO₃ in Harnstoff als flüssigem Lösungsmittel erfolgen.
Alternativ dazu hat sich auch eine Verfahrensweise bewährt, bei der das Aktivmaterial oder die Vorstufe desselben in Form von Nanoparlikeln vorliegt, die in einer Dispersion mit der Vorläufersubstanz beim Infiltrieren gemäß Verfahrensschritt (c) in die Poren des Templats eingebracht werden. Hierbei enthalten die Nanopartikel vorzugsweise LiFePO₄. Bei einer zweiten, im Hinblick auf eine besonders gleichmäßige und vollständige Oberflächenbelegung bevorzugten Verfahrensweise erfolgt das Beschichten gemäß Verfahrensschritt (b) durch Abscheidung der Vorstufe aus der Gasphase.
Voraussetzung hierfür ist eine Vorstufe für das Aktivmaterial, die in einem technologisch akzeptablen Temperaturbereich in die Gasphase überführt werden kann. Als geeignetes Beispiel hierfür sei ein Aktivmaterial genannt, das Silizium enthält, wobei als Vorstufe SiH₄ eingesetzt wird, das sich bei erhöhter Temperatur zersetzt.
Zum Infiltrieren gemäß Verfahrensschritt (c) wird beispielsweise eine Vorläufersubstanz für nicht graphitisierbaren Kohlenstoff eingesetzt, insbesondere wasserlösliches Kohlenhydrat, vorzugsweise Saccharose. Wasserlösliche Kohlenhydrate sind als preiswerte Massenchemikalien erhältlich. Die Lösungen der Kohlenhydrate zeichnen sich durch eine geringe Viskosität aus, so dass sich auch enge Porenkanäle leicht vollständig und gleichmäßig infiltrieren lassen. Nach dem Infiltrieren und dem Entfernen des Lösungsmittels wird daraus nach dem Carbonisieren eine Schicht aus nicht graphitischem und auch nicht graphitisierbarem, porösem Kohlenstoff auf den Oberflächen des Templats erhalten, der in der Literatur auch als „turbostratischer” Kohlenstoff” oder „hard carbon” bezeichnet wird.
Turbostratischer (nicht graphitisierbarer) Kohlenstoff zeigt im Vergleich zu Grafit jedoch eine vergleichsweise hohe Mikroporosität, die große Mengen an Elektrolyt oder Aktivmaterial binden kann, die so dem elektrochemischen Prozess entzogen werden. Zum Infiltrieren gemäß Verfahrensschritt (c) wird daher vorzugsweise eine Vorläufersubstanz für graphitisierbaren Kohlenstoff eingesetzt wird, insbesondere Pech.
Pech, insbesondere „Mesophasenpech”, ist ein kohlenstoffhaltiges Material, das relativ einfach eine graphitähnliche Struktur mit geringer Mikroporosität bilden kann. Die infiltrierte Pechschmelze bildet nach dem Carbonisieren daher ein graphitähnliches Schichtgefüge, das zwar auch turbostratische Anteile enthalten kann, das jedoch geordneter und graphitähnlicher ist als der aus der nicht graphitisierbaren Vorstufe erhaltene turbostratische, hochporöse Kohlenstoff, und das insbesondere eine geringe Mikroporosität und damit auch eine geringere spezifische Oberfläche und eine vergleichsweise hohe elektrische Leitfähigkeit aufweist. Die graphitisierbare Vorläufersubstanz erfährt beim Carbonisieren eine merkliche Umlagerung von Graphenschichten in Richtung auf eine Graphitstruktur und wird in der Literatur auch als „soft carbon” bezeichnet.
Im Hinblick auf eine möglichst geringe Adsorption für den Elektrolyten weist die Kohlenstoffschicht nach dem Carbonisieren eine geringe Mikroporosität auf, die charakterisiert ist dadurch, dass Mikroporen mit einem Porendurchmesser von weniger als 2 nm weniger als 10% ihres gesamten Porenvolumens ausmachen. Mikroporen sind durch einen Porendurchmesser von 2 nm und weniger charakterisiert.
Insbesondere im Hinblick auf die mechanische Stabilität der Schichtstruktur und eine hohe elektrische Leitfähigkeit hat die Kohlenstoffschicht nach dem Carbonisieren eine mittlere Schichtdicke von mindestens 2 nm.
Die graphitähnliche Ablagerung von Kohlenstoff bildet die Außenschicht des Schichtverbundes. Sie ist mit dem Aktivmaterial entweder unmittelbar oder mittelbar über eine Zwischenschicht verbunden. Eine Zwischenschicht hat sich insbesondere in denjenigen Fällen als hilfreich erweisen, bei denen die grafitähnliche Kohlenstoffschicht an dem Aktivmaterial nicht oder schlecht haftet.
Im Hinblick hierauf wird eine Verfahrensweise bevorzugt, bei der das Infiltrieren gemäß Verfahrensschritt (c) eine erste Infiltrationsstufe und eine zweite Infiltrationsstufe umfasst, wobei in der ersten Infiltrationsstufe eine Vorläufersubstanz für nicht graphitisierbaren Kohlenstoff, und in der zweiten Infiltrationsstufe die Vorläufersubstanz für den graphitisierbaren Kohlenstoff eingesetzt wird.
Nach dem Carbonisieren bildet die Vorläufersubstanz für nicht graphitisierbaren Kohlenstoff eine Schicht aus mikroporösem Kohlenstoff. Diese Schicht ist in direktem Kontakt zu dem Aktivmaterial, wobei die turbostratische Struktur des mikroporösen Kohlenstoffs zur besseren Haftung des Aktivmaterials beitragen. Für die Wirkung als Haftvermittler genügt bereits eine geringe Dicke der Schicht aus mikroporösem Kohlenstoff.
Bei einer besonders bevorzugten Verfahrensvariante ist vorgesehen, dass beim Beschichten gemäß Verfahrensschritt (b) mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 70% des Porenvolumens der Poren des Templats mit dem elektrochemischen Aktivmaterial oder der Vorstufe für das Aktivmaterial gefüllt werden.
Hierbei ist der größte Teil des Templat-Porenvolumens mit dem Aktivmaterial belegt, so dass dieses näherungsweise einen Negativabdruck der ursprünglichen Templat-Nanoteilchen darstellt. Dadurch ergibt sich eine besonders Ladekapazität der daraus erzeugten Elektrode.
Zum Erzeugen des Templat-Gerüsts gemäß Verfahrensschritt (a) werden vorzugsweise sphärische, miteinander verbundene Nanoteilchen erzeugt.
Ehemals sphärische Nanoteilchen stellen nach dem Entfernen des Templatmaterials bei geringer Oberfläche ein großes Innenvolumen Zur Aufnahme des Aktivmaterials und von Lithium zur Verfügung.
Vorzugsweise wird die Kompositstruktur in Form poräser, nicht sphärischer Kohlenstoffflocken erzeugt.
Die Kompositstruktur fällt beim erfindungsgemäßen Verfahren als Monolith oder mit plättchen- oder flockenartiger Morphologie an. In jedem Fall kann es leicht zu kleineren Partikeln zerteilt werden, die beispielsweise mittels üblicher Pasten- oder Schlickerverfahren zu Formkörpern oder Schichten weiterverarbeitet. Die Weiterverarbeitung der Kompositstruktur zu einer Elektrode beispielsweise für eine Lithium-Batterie erfolgt anhand der aus dem Stand der Technik bekannten Methoden.
Wegen ihrer nicht sphärischen Morphologie ermöglichen die mit ihren Flachseiten aneinander liegenden Flocken oder Plättchen eine optimale elektrische Kontaktierung und gleichzeitig eine optimale Infiltrierbarkeit mit Lithium infolge des großen Verhältnisses von Oberfläche zu Volumen.
Ausführungsbeispiel
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und einer Zeichnung näher erläutert. Im Einzelnen zeigt in schematischer Darstellung
1 eine Vorrichtung zur Herstellung von SiO₂-Granulatteilchen, die als Templat beim erfindungsgemäßen Verfahren dienen
2 bis 6 Verfahrensschritte bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Kohlenstofferzeugnisses in schematischer Darstellung.
Die in 1 dargestellte Vorrichtung dient zur Herstellung poröser Granulatteilchen aus SiO₂, die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Harttemplat eingesetzt werden. Die Vorrichtung umfasst eine um ihre Rotationsachse 2 rotierbare Trommel 1, die aus einem Grundkörper aus Edelstahl besteht, der mit einer dünnen Schicht aus Siliciumcarbid belegt ist. Die Trommel 1 hat einen Außendurchmesser von 30 cm und eine Breite von 50 cm. Auf der Mantelfläche 1a der Trommel 1 wird eine Schicht 5 aus SiO₂-Soot abgeschieden und unmittelbar zu einer SiO₂-porösen Sootplatte 5a leicht thermisch verdichtet.
Für die Sootabscheidung werden Flammhydrolysebrenner 4 eingesetzt, von denen vier in einer gemeinsamen Brennerreihe 3 in Richtung der Trommel-Längsachse 2 hintereinander angeordnet sind. Die Brennerreihe 3 wird parallel zur Rotationsachse 2 zwischen zwei ortsfesten Wendepunkten hin- und her bewegt. Den Flammhydrolysebrennern 4 werden als Brenngase Sauerstoff und Wasserstoff sowie Octamethylcyclotetrasiloxan (OMCTS) als Einsatzmaterial für die Bildung von SiO₂-Partikeln zugeführt. Die Größe der dabei erzeugten SiO₂-Primärpartikel liegt im Nanometerbereich, wobei sich mehrere Primärpartikel in der Brennerflamme 6 zusammenlagern und in Form mehr oder weniger sphärischer Aggregate mit einer spezifischen Oberfläche nach BET im Bereich von 25 m²/g anfallen, die auf der Trommel-Mantelfläche 1a eine durchgängige, gleichmäßig dicke SiO₂-Sootschicht 5 bilden.
Im Ausführungsbeispiel werden die Rotationsgeschwindigkeit der Trommel 1 und die Abscheiderate der Flammhydrolysebrenner 4 so abgestimmt, dass sich eine SiO₂-Sootschicht 5 mit einer Breite von etwa 40 cm und einer Dicke von etwa 45 μm ergibt (die Sootschicht ist in 1 aus Darstellungsgründen übertrieben dick eingezeichnet). Die Brenner 4 bewirken gleichzeitig ein gewisses Vorsintern der Sootschicht 5 zu einer Sootplatte 5a, indem sie auf der Oberfläche der obersten Sootlage eine mittlere Temperatur von etwa 1200°C erzeugt. Unterstützt wird das Vorsintern von einem rohrförmigen Infrarotstrahler 14, der innerhalb der als Hohltrommel ausgebildeten Trommel 1 im linken unteren Quadranten angeordnet ist, und der die Mantelfläche der Trommel 1 kurz nach dem Aufbringen der Sootschicht 5 von der Innenseite aus erhitzt.
Die so erhaltene poräse, leicht vorgesinterte Sootplatte 5a hat eine mittlere relative Dichte von etwa 22% (bezogen auf die Dichte von Quarzglas mit 2,21 g/m³).
Nach etwas mehr als einer halben Trommel-Umdrehung gelangt die Sootplatte 5a in den Einwirkungsbereich eines Gebläses 7, mittels dem ein gegen die Unterseite der Sootplatte 5a gerichteter Gasstrom erzeugt wird, so dass sich die Sootplatte 5a von der Trommel-Mantelfläche 1a abhebt.
Die Sootplatte 5a wird anschließend über eine Stützrolle 8 einem Brechwerkzeug 9 zugeführt, das aus zwei gegensinnig rotierenden Rollen 10a, 10b besteht, zwischen denen ein Spalt mit der Dicke der Sootplatte 5a vorgesehen ist, und deren Oberflächen mit Längsprofilen versehen sind.
Die durch den Spalt hindurchlaufende Sootplatte 5a wird durch die Längsprofile der Rollen 10, 10a in ungefähr gleich große Bruchstücke (Granulatteilchen 13) zerteilt, die in einem Auffangbehälter 11 gesammelt werden.
Zwischen der Trommel 1 und dem Brechwerkzeug 9 ist eine Trennwand 12 vorgesehen, die mit einer Öffnung zur Durchführung der Sootplatte 5a versehen ist und die zur Abschirmung des Sootabscheideprozesses von den Auswirkungen des Zerkleinerungsprozesses dient.
Die nach dem Verfahren erhaltenen Granulatteilchen 13 haben eine plättchenartige oder flockenartige Morphologie und eine Dicke, die in etwa der Dicke der Sootplatte 5a entspricht, also etwa 45 μm. Sie zeigen mehr oder weniger plane Oberseite- und Unterseiten sowie seitliche Bruchflächen mit offenen Poren. Infolge des beschriebenen Brechvorgangs sind auch die Granulatteilchen 13 in etwa gleich groß, so dass sich eine enge Korngrößenverteilung einstellt. Das Strukturverhältnis „A”, also das Verhältnis von größter Strukturbreite (a oder b) und Dicke (c) der Granulatteilchen 13 liegt im Ausführungsbeispiel bei etwa 10.
Die so erzeugten Granulatteilchen 13 dienen als Templat für die Herstellung poröser Kohlenstoffflocken, wie dies in 2 bis 6 schematisch dargestellt ist und anhand dieser Figuren im Folgenden näher erläutert wird.
Beispiel 1
Die nicht sphärischen, plättchenförmigen Granulatteilchen 13 setzen sich mikroskopisch betrachtet aus einer Vielzahl mehr oder weniger sphärischer Agglomerate aus SiO₂-Nanoteilchen zusammen. Ein derartiges Nanoteilchen-Agglomerat 13 ist in 2 zeigt schematisch dargestellt.
Die Granulatteilchen 13 werden in eine Lösung aus Harnstoff und Na₂SnO₃ eingebracht. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels verbleibt auf den inneren und äußeren Oberflächen des Granulats ein Film 14 aus SnO₂ mit einer mittleren Dicke um 50 nm, den 3 schematisch zeigt und der als elektrochemisches Aktivmaterial im Sinne der Erfindung dient.
Die so beschichteten Granulatteilchen werden mit fein gemahlenem Pechpulver im Gewichtsverhältnis 1:4 (Pech:Granulatteilchen) homogen miteinander vermischt und die Partikelmischung wird auf eine Temperatur von 300°C erhitzt. Das niedrig viskose Pech umhüllt die kleinen SiO₂-Granulatteilchen 13 und dringt in die Poren ein und infiltriert diese. Das Gewichtsverhältnis von Pech- und Granulatteilchen ist dabei so gewählt, dass das Pech die Poren soweit füllt, dass nach einer Infiltrationsdauer von 30 min kaum noch ein nennenswertes freies Porenvolumen übrig bleibt.
4 zeigt schematisch den so erhaltenen Verbund aus Granulatteilchen 13, umhüllt von einer SnO₂-Schicht 14 und einer Pechschicht 15.
Das Quarzglas der Granulatteilchen 13 wird anschließend entfernt, indem die Teilchen in ein Bad aus 2-molarer NaOH-Lösung eingebracht werden. Da die Granulatteilchen 13 aus netzartig miteinander verbundenen Nanopartikeln bestehen, kann die NaOH-Lösung innerhalb der Netzstruktur vordringen bis das gesamte Templatmaterial entfernt ist.
5 zeigt schematisch den nach dem Wegätzen der SiO₂-Granulatteilchen erhaltenen Schichtverbund 16 aus der SnO₂-Schicht 14 und der Pechschicht 15. Der Schichtverbund 16 ist näherungsweise ein negatives Abbild der Massenverteilung der ursprünglichen SiO₂-Granulatteilchen 13. Die Schichten 14; 15 umgeben eine Kavität 17.
Anschließend wird die Kompositstruktur in Stickstoff auf eine Temperatur von 700°C erhitzt und das Pech dadurch zu Kohlenstoff reduziert (carbonisiert). Dabei kommt es auch zu einer Reduktion von SnO₂ zu Zinn, wobei das Metall auch kurzzeitig verflüssigt sein kann und sich zu feinen Tröpfchen 18 innerhalb der Kavität 17 zusammenzieht.
Wie in 6 angedeutet, besteht die so erhaltene Kompositstruktur 18 aus einer grafitähnlichen Kohlenstoffschicht 19, die die Innenwandung einer Aktivmaterialkavität 17 bildet, wobei an der Kohlenstoffschicht 19 feine Partikel 20 aus Zinn haften. Die Kohlenstoffschicht 19 hat eine geringe Porosität und sie ist im Mittel etwa 50 nm dick. In dem Zusammenhang ist anzumerken ist, dass die Darstellung der 2 bis 6 nicht maßstabsgetreu ist. Die Kompositstruktur 18 erstreckt sich in allen Raumrichtungen und bildet ein mit Aktivmaterial 20 beladenes Kohlenstofferzeugnis, das eine hierarchische Porenstruktur aufweist. Wichtig ist, dass die Kavität 17 nicht vollständig abgeschlossen ist, sondern mit anderen Meso- und Makroporen fluidisch verbunden ist, so dass die Zinn-Partikel 20 einer weitergehenden chemischen Behandlung zugänglich sind, und in die Kavität 17 weitere elektrochemisch aktive Substanzen und insbesondere Lithium eingebracht werden können.
Die so erhaltene Kompositstruktur wird bei Bedarf weiter zerkleinert. Es werden mit Aktivmaterial beladene Kohlenstoffflocken erhalten, bei denen eine feingliedrig zerklüftete Oberfläche von größeren Hohlräumen kanalartig durchzogen ist. Diese Kohlenstoffflocken mit hierarchischer Porenstruktur eignen sich besonders gut für die Herstellung von Elektrodenschichten einer aufladbaren Batterie. Hierzu werden sie auf bekannte Art und Weise mit Lithium infiltriert, das dabei die ehemals mit Templat-Teilchen 13 besetzten Kavitäten 17 ganz oder teilweise auffüllt. In den Kavitäten 17 bleiben auch bei Entladung der Batterie gebildete und freigesetzte Substanzen physikalisch gebunden, wodurch verhindert wird, dass sie sich im Elektrolyten gleichmäßig verteilen und dadurch für die elektrochemische Reaktion nicht mehr zur Verfügung stehen, und es wird verhindert, dass die einzelnen Teilchen elektrisch dekontaktieren.
Beispiel 2
Das Beschichten der Poren der Granulatteilchen 13 erfolgt durch Abscheidung von SiH₄ aus der Gasphase. SiH₄ zersetzt sich dabei sich infolge erhöhter Temperatur, so das sich auf den zugänglichen Oberflächen der Granulatteilchen 13 eine etwa 20 nm dicke Siliciumschicht bildet. Silicium bildet hierbei das elektrochemische Aktivmaterial im Sinne der Erfindung.
Die so beschichteten Granulatteilchen werden mit flüssigem Pech infiltriert und auf diese Weise mit einer Schicht aus Pech versehen, wie anhand Beispiel 1 beschrieben. Der so erhaltene Verbund aus Granulatteilchen, umhüllt von einer Silicium-Schicht und einer Pechschicht wird anschließend auf eine Temperatur von 700°C erhitzt und das Pech dadurch zu Kohlenstoff reduziert.
Das Quarzglas der Granulatteilchen wird anschließend entfernt, indem die Teilchen in ein Flusssäurebad eingebracht werden. Die Flusssäure kann dabei innerhalb der Netzstruktur der Granulatteilchen vordringen, so dass das gesamte Templatmaterial innerhalb weniger Minuten entfernt ist. Da Silicium eine deutlich geringere Ätzrate in Flusssäure hat als das SiO₂ der Granulatteilchen wird die Siliciumschicht bei diesem Ätzvorgang nicht nennenswert verringert.
Der nach dem Wegätzen der SiO₂-Granulatteilchen erhaltenen Schichtverbund aus Siliciumschicht und Kohlenstoffschicht 1 ist näherungsweise ein negatives Abbild der Massenverteilung der ursprünglichen SiO₂-Granulatteilchen. Die Schichten umgeben eine Aktivmaterialkavität. Die Kompositstruktur erstreckt sich in allen Raumrichtungen und bildet ein mit Aktivmaterial beschichtetes Kohlenstofferzeugnis mit hierarchischer Porenstruktur.
Die Kavitäten sind nicht vollständig abgeschlossen, sondern mit anderen Meso- und Makroporen fluidisch verbunden, so dass die Silicium-Schicht einer weitergehenden chemischen Behandlung zugänglich ist und insbesondere mit Lithium legiert werden kann.
Die so erhaltene Kompositstruktur wird bei Bedarf weiter zerkleinert und zu Anodenmaterial für eine Sekundärbatterie weiterverarbeitet, wie oben anhand Beispiel 1 erläutert.
Beispiel 3
Bei einer Abwandlung der Verfahrensweise von Beispiel 2 ist nach dem Beschichten der Granulatteilchen mit dem Aktivmaterial in Form von Silicium ein zweistufiger Infiltrationsprozess der Poren mit Kohlenstoff vorgesehen.
Dabei werden die beschichteten Granulatteilchen zunächst in ein Tauchbad einer wässrigen, gesättigten Lösung aus Rohrzucker eingebracht. Das imprägnierte Material wird anschließend getrocknet. Dieser Imprägnierungs- und Trocknungsvorgang wird einmal wiederholt. In den Poren der Granulatteilchen und auf den Oberflächen der mit Aktivmaterial vorab beschichteten Nanoteilchen-Agglomerate bildet sich eine getrocknete Rohrzuckerlage. Diese wird durch Erhitzen in Stickstoff bei 700°C zu einem Film mit einer Dicke von etwa 3 nm aus turbostratischem Kohlenstoff carbonisiert, die eine gewisse Mikroporosität und aufgrund ihrer turbostratischen Struktur eine gutes Haftvermögen zu der Siliziumschicht zeigt.
Anschließend werden die so vorab beschichten Granulatteilchen mit Pech infiltriert und weiter verarbeitet, wie anhand Beispiel 2 erläutert.
Beispiel 4
Zur Herstellung eines kathodischen Werkstoffs für Sekundärbatterien auf Basis der komplexen Lithiumverbindung LiFePO₄ werden Nanoteilchen dieser Verbindung homogen in flüssiges Pech eingemischt. Das mit dem Aktivmaterial beladene Pech wird nach dem Abkühlen auf eine Teilchengröße von etwa 15 μm gemahlen und mit SiO₂-Granulatteilchen vermischt. Die Partikelmischung wird auf eine Temperatur von 300°C erhitzt, so dass die Mischung aus niedrig viskosem Pech und dem Aktivmaterial in die Poren der SiO₂-Granulatteilchen eindringt, so dass eine Beschichtung mit Pech und darin eingelagerten Aktivmaterial-Partikel erhalten wird. Die mittlere Größe der Nanoteilchen entspricht in etwa der Größe Dicke der Pechschicht.
Die so erhaltenen beschichteten Granulatteilchen werden auf eine Temperatur von 700°C unter Stickstoff-Atmosphäre erhitzt und das Pech zu grafitähnlichem Kohlenstoff mit geringer Mikroporosität carbonisiert, derart, dass Mikroporen mit einem Porendurchmesser von weniger als 2 nm weniger als 6% des gesamten Porenvolumens der Kohlenstoffschicht ausmachen.
Beim Carbonisieren bleiben die in der Beschichtung eingelagerten LiFePO₄-Partikel trotz der reduzierenden Wirkung des Kohlenstoffs weitgehend erhalten.
Nach dem Entfernen des SiO₂ der Granulatteilchen durch Ätzen in 2-molarer NaOH-Lösung wird auch diejenige Oberfläche der Kohlenstoffschicht zugänglich, die bis dahin vom SiO₂ der Granulatteilchen belegt war und die die Innenwandung von Kavitäten bildet, die miteinander über ehemalige Sinterhälse miteinander verbunden sind. Die so erzeugte, poröse Kompositstruktur zeichnet sich dadurch aus, dass in der grafitähnlichen Kohlenstoffschicht Partikel aus dem Aktivmaterial LiFePO₄ eingebettet sind, die an der Oberfläche der Kohlenstoffschicht anliegen oder über diese hinausragen. Die so eingebetteten Aktivmaterialpartikel sind somit einerseits über Poren der Kompositstruktur für den Elektrolyten einer Sekundärbatterie ohne weiteres zugänglich und sie sind andererseits über die grafitähnliche, wenig poröse Kohlenstoffschicht reproduzierbar elektrisch kontaktiert.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 1049182 A2 [0004]
DE 102010005954 A1 [0013]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Xing-Long Wu et al; „LiFePO4 Nanoparticles Embedded in an Nanoporous Carbon Matrix. Superior Cathode Material for Electrochemical Energy-Storage Devices”; Adv. Mater. 2009 (21), S. 2710–2714 [0005]
Wei-Min Zhang et al.; „Tin-Nanoparticles Encapsulated in Elastic Hollow Carbon Spheres for High-Performance Anode Material in Lithium-Ion Batteries”; Adv. Mater. 2008 (20), S. 1160–1165 [0009]

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Kompositstruktur (18) aus porösem Kohlenstoff und elektrochemischem Aktivmaterial, umfassend folgende Verfahrensschritte: (a) Erzeugen eines Templats (13) aus anorganischem Werkstoff durch Gasphasenabscheidung, das ein Gerüst miteinander verbundener Nanoteilchen und Poren enthält, (b) Beschichten des Templat-Gerüsts mit einem elektrochemischen Aktivmaterial (14) oder einer Vorstufe desselben, (c) Infiltrieren der Poren des Templats (13) mit einer Vorläufersubstanz (15) für Kohlenstoff, (d) Carbonisieren der Vorläufersubstanz unter Bildung einer Kohlenstoffschicht (19), (e) Entfernen des Templats (13).
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichten des Templat-Gerüsts gemäß Verfahrensschritt (b) durch Eintrag der Vorstufe in einer flüssigen Phase erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Aktivmaterial (14) Sn enthält und dass als Vorstufe SnO₂ eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Aktivmaterial oder die Vorstufe desselben in Form von Nanopartikeln vorliegt, die in einer Dispersion mit der Kohlenstoff-Vorläufersubstanz beim Infiltrieren gemäß Verfahrensschritt (c) in die Poren des Templats eingebracht werden.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel LiFePO₄ enthalten.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichten gemäß Verfahrensschritt (b) durch Abscheidung der Vorstufe aus der Gasphase erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Aktivmaterial Si enthält und dass als Vorstufe SiH₄ eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zum Infiltrieren gemäß Verfahrensschritt (c) eine Vorläufersubstanz für graphitisierbaren Kohlenstoff eingesetzt wird, insbesondere Pech.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffschicht (19) nach dem Carbonisieren eine geringe Mikroporosität aufweist, die charakterisiert ist dadurch, dass Mikroporen mit einem Porendurchmesser von weniger als 2 nm weniger als 10% ihres gesamten Porenvolumens ausmachen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffschicht (19) nach dem Carbonisieren eine mittlere Schichtdikke von mindestens 2 nm aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Infiltrieren gemäß Verfahrensschritt (c) eine erste Infiltrationsstufe und eine zweite Infiltrationsstufe umfasst, wobei in der ersten Infiltrationsstufe eine Vorläufersubstanz für nicht graphitisierbaren Kohlenstoff, und in der zweiten Infiltrationsstufe die Vorläufersubstanz für den graphitisierbaren Kohlenstoff eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass beim Beschichten gemäß Verfahrensschritt (b) mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 70% des Porenvolumens der Poren des Templats (13) mit dem elektrochemischen Aktivmaterial oder der Vorstufe für das elektrochemische Aktivmaterial gefüllt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zum Erzeugen des Templat-Gerüsts gemäß Verfahrensschritt (a) sphärische, miteinander verbundene Nanoteilchen erzeugt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kompositstruktur (18) in Form poröser, nicht sphärischer Kohlenstoffflocken erzeugt wird.