JP2006032321A - 活物質材料、その製造方法、およびそれを含む非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 活物質の抵抗率を低下させることで導電助剤の添加量を飛躍的に減量することで高容量の非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】 組成式：Ｌｉ_xＭｅＯ_yＮ_z（式中、０≦ｘ≦２、０.１＜ｙ＜２．２、０＜ｚ＜１．４、ＭｅはＴｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｉ、ＧｅおよびＳｎのうち少なくとも１種）で表される材料を活物質として用いる。
【選択図】図２

Description

本発明は、非水電解質二次電池に用いる活物質材料、およびその製造方法に関する。

移動体通信機器、携帯電子機器の主電源として利用されているリチウムイオン電池は、高い起電力および高エネルギー密度を有するという特長を持つ。
このリチウムイオン電池に用いられる正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガンスピネル（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、およびこれらの混合物などが挙げられる。これらの正極活物質は、リチウムに対し４Ｖ以上の電圧を有している。そして、負極には一般的にカーボン材料が使用され、前述の正極と組み合わせることで４Ｖ級のリチウムイオン電池が構成される。

また、負極活物質としてチタン酸化物を用いる技術も種々報告されている。
例えば特許文献１には、チタン酸化物を負極に用い、スピネル型マンガン酸化物またはＬｉＣｏＯ₂を正極に用いた電池が開示されており、特許文献２には、スピネル型構造のリチウム−チタン酸化物（Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄）を活物質として用いた負極と、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃またはＬｉＭｎＯ₂を活物質として用いた正極と、非水電解液とからなる非水電解液リチウム二次電池が開示されている。
また、特許文献３には、Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇を負極に用いたリチウム二次電池が開示されており、特許文献４には、好ましいチタン酸化物を用いた負極の製造方法が開示されている。

負極に用いられる黒鉛とは異なり、上記特許文献１〜４に開示されている活物質として有用なチタン酸化物の電子伝導性は低い。また、比較的導電性の良好なＬｉＣｏＯ₂でも、その抵抗率は１×１０⁴Ωｃｍ程度である。
したがって、上記のようなチタン酸化物を電池に用いる場合には、導電助剤としてアセチレンブラックや黒鉛などの導電性の高い材料を併用することが一般的である。

一方、特許文献５には、シリコン、ゲルマニウムおよび錫の少なくとも１つと、酸素と、窒素と、を含む化合物を負極の活物質として用いることが開示されている。この活物質は、一般式：Ｍ_ｘＮ_ｙＯ_ｚ（式中、ＭはＳｉ、ＧｅおよびＳｎの少なくとも１つの元素、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ１．４＜ｘ＜２．１、１．４＜ｙ＜２．１、０．９＜ｚ＜１．６である。）で表される。
当該特許文献５に係る発明の目的は、高容量の負極用活物質を提供することにある。特許文献５記載の活物質においては、シリコンとチッ素とからなるチェア型６員環で構成される擬似平面がマトリックス状に広がり、その平面間（層間）にシリコン−酸素−シリコン結合が架橋するように存在して１次元のトンネル状部分を形成している。そして、このトンネル状部分がリチウムのドープ・脱ドープサイトとなり、得られる負極材料は大きな容量を発揮する。

したがって、特許文献５の実施例に示されている負極活物質は、Ｎを有する酸素窒化物であるＳｉ₂Ｎ₂Ｏ、Ｇｅ₂Ｎ₂ＯまたはＳｎ₂Ｎ₂Ｏからなるマトリックスとしての結晶構造が重要である。ただし、特許文献５には、上記負極活物質の電子導電性に関する開示や示唆は無く、実施例においては導電助剤として炭素材料が単純に混合されている。
また、特許文献６には、ＳｉＯ_xをチッ素気流中で焼成することによってＳｉ_xＮ_yを得ることが示されている。
特開平０６−２７５２６３号公報 特開平０７−３２０７８４号公報 特開平１１−２８３６２４号公報 特開２０００−３０２５４７号公報 特開平１１−１０２７０５号公報 特開２００２−３５６３１４号公報

上述のように、チタン酸化物などの酸化物を負極用の活物質に用いる場合、当該酸化物の電子伝導性が低いため、導電助剤としてアセチレンブラックや黒鉛などの導電性の高い材料を併用する必要がある。しかし、これら導電助剤は発電要素ではないため、電池の単位体積あたりの容量を著しく低下させる要因となってしまう。
さらに、例えばチタン酸化物であるＴｉＯ₂は、抵抗率が１×１０¹⁴Ωｃｍ程度の絶縁材料である。このように電子伝導性に乏しい材料を活物質として用いる場合には、単純に導電助剤を混合するだけでは不十分であり、活物質粒子の比表面積を増大させたり、表面を黒鉛質材料でコーティングしたりするといった工夫が必要である。しかし、粉砕による細粒化は充填量の低下、ならびにさらなる容量の低下に繋がる。また、製造工程のコストアップにも繋がる。
そこで、本発明は、上記のような問題を解決し、酸化物を主体とするも導電性の高い活物質を提供し、容量の高い非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

上記の課題を解決すべく、本発明は、抵抗率が１×１０⁴Ωｃｍ未満のチッ素酸化物を活物質材料として用いることを提案する。
当該チッ素酸化物は、非晶質であるのが好ましく、また、組成式：Ｌｉ_xＭｅＯ_yＮ_z（式中、０≦ｘ≦２、０.１＜ｙ＜２．２、０＜ｚ＜１．４、ＭｅはＴｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｉ、ＧｅおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種）で表されるものであるのが好ましい。

本発明に係る活物質材料は、抵抗率が１×１０⁴Ωｃｍ以上の酸化物を還元性雰囲気下で加熱し、加熱後の前記酸化物をアンモニアガスと反応させて、組成式：Ｌｉ_xＭｅＯ_yＮ_z（式中、０≦ｘ≦２、０.１＜ｙ＜２．２、０＜ｚ＜１．４、ＭｅはＴｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｉ、ＧｅおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種）で表される、抵抗率が１×１０⁴Ωｃｍ未満のチッ素酸化物を得ることによって製造することができる。

前記還元性雰囲気を構成するガスは、アルゴン、窒素、一酸化炭素および水素よりなる群から選択される少なくとも１種であればよく、前記加熱温度が５００℃〜１５００℃であればよい。
また、前記アンモニアガスとの反応後、前記チッ素酸化物を還元雰囲気下で４００℃以下の温度で加熱するのが好ましい。

本発明によれば、活物質材料の抵抗率を低下させることで、導電助剤の添加量を飛躍的に低減させることができ、高容量の非水電解質二次電池を提供することができる。

（１）本発明に係る活物質の合成
本発明に係る活物質は抵抗率が１×１０⁴Ωｃｍ未満、好ましくは１×１０³Ωｃｍ以下のチッ素酸化物からなり、抵抗率が１×１０⁴Ωｃｍ以上の酸化物を還元性雰囲気下で加熱し、加熱後の前記酸化物をアンモニアガスと反応させて、組成式：Ｌｉ_xＭｅＯ_yＮ_z（式中、０≦ｘ≦２、０.１＜ｙ＜２．２、０＜ｚ＜１．４、ＭｅはＴｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｉ、ＧｅおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種）で表されるチッ素酸化物を得ることにより合成することができる。
なかでも、上記チッ素酸化物は非晶質であるのが好ましい。非晶質であると、サイクル寿命をより向上させることができ、有効である。

本発明においては、原材料である金属酸化物、遷移金属酸化物、リチウム含有金属酸化物、リチウム含有遷移金属酸化物などの酸化物（例えばＴｉＯ₂、ＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉ_5/6Ｃｏ_1/6Ｏ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＶＯ₂、ＭｎＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、ＳｎＯ、ＳｉＯ_y（ｙは好ましくは１．０〜１．５）など）の粉末を、アンモニアガスや水素ガスなどの還元雰囲気中で、５００℃以上１５００℃以下の温度で加熱して導電性の材料（上記チッ素酸化物）を得る。
また、非晶質のチッ素酸化物を得るためには、原材料として非晶質の酸化物を用いるのが好ましい。

上記温度が５００℃未満では反応時間が長く、一方、１５００℃を超えると必要以上の高温となり、いずれの場合もコストアップになる。コストおよび導入するチッ素の量などから、５００〜１１００℃であるのが好ましい。
また、特に非晶質のチッ素酸化物を容易かつ確実に得るためには、上記温度は５００〜９００℃であるのが好ましい

ただし、得られた導電性の材料が上述の加熱によって焼結している場合、その焼結体をそのまま活物質として二次電池に利用することは困難な場合がある。
この場合、例えば、前記焼結体を溶剤など存在下で機械的に粉砕して乾燥すれば、活物質として利用し易い。
また、原材料である酸化物を、水素ガス雰囲気で低次の酸化物にした後に、アンモニアガスと反応させてもよい。

さらに、上記の工程で得たチッ素酸化物を、還元雰囲気下４００℃以下の温度で加熱処理する後工程を行うのが好ましい。還元雰囲気はチッ素ガスであってもよい。また、例えば、メタノールやブタノールなどのアルコール類の有機還元剤共存下、またはアンモニアガスなどの雰囲気下、４００℃以下で加熱処理し、その粒子表面にある余剰の酸素、アンモニアガスに由来するチッ素やアンモニアなどの吸着種を除去することができる。これにより、得られる粉末状の活物質の抵抗率が低下する。この場合の有機還元剤としては、アルコール類のほかに、ケトン類、エステル類、アミン類などでもよい。

以上のような方法によって、原材料である酸化物の表面からチッ素原子を導入することで、当該酸化物の表面の酸素配列に変化を与え、電導に関与するキャリアーを発生させることで抵抗率を低下させることができるものと考えられる。
組成に関しては、使用する原材料である酸化物の種類や反応条件を種々変化させ、ＭｅとＯおよびＮとの比率を分析した結果、上記組成式において、０.１＜ｙ＜２．２、０＜ｚ＜１．４を満たすことがわかった。また、Ｌｉに関しては、原材料の種類や組成に依存するが、従来から知られているＬｉＭｅＯ₂やＬｉ₂ＭｅＯ₂などから０≦ｘ≦２を満たすのが適当であると考えられる。

（２）抵抗率の測定
本発明においていう抵抗率は以下の方法で測定されるものである。すなわち、原材料または上記方法によって作製したチッ素酸化物の粉末を、電導度測定用の金型に定量で充填する。そして、充填した粉末に圧力を加え、徐々にその強さを増し、圧力に伴う粉末の抵抗率変化を測定する。このとき、圧力上昇に伴って粉末の抵抗率は低下していくが、徐々に低下の度合いが小さくなり、一定の値に近づく。この一定の値を抵抗率とする。

（３）電気化学測定
本発明に係る活物質の電気化学特性測定をモデル的に行う場合には、以下のように電気化学特性測定用のセルを作成して行う。
まず、活物質８０重量部と、導電助剤であるアセチレンブラック１０重量部と、結着剤であるＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）１０重量と、を混合して混合物を得、得られた混合物をＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）で希釈してアルミフォイル製の集電体上に塗布する。これを真空中６０℃で３０分間乾燥した後、１５ｍｍ×２０ｍｍに切断し、さらに真空中で１５０℃、１４時間乾燥する。得られる電極の厚みは１２０μｍ〜１９０μｍの間で作成する。

また、対極としては、例えばステンレス鋼製の板の上にリチウム金属シートを圧着して得られるもの用いる。セパレータとしては、例えばポリエチレン製のポーラスフィルムを用い、電解液としては、例えばＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＭＣ（ジメチルカーボネート）を３：７の容量比で混合した溶媒に、１．０ＭのＬｉＰＦ₆を溶解させたものを用いる。そして、充放電試験においては、例えば０．１７ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で、所定の電圧領域の間で充放電を繰り返す。

（４）その他の部材について
ここで、セパレータとしては、ポリオレフィンの微多孔膜や不織布などが使用できる。ポリエステルなどでもよい。一般的に、正極用の集電体にはアルミニウムやアルミニウム合金箔が用いられ、負極用の集電体には銅箔が用いられる。本発明における集電体は各活物質の充放電電位に応じて選択される。例えばチッ素原子含有チタン酸化物などからなる本発明の活物質を負極に用いる場合には、アルミニウムのリチウム吸蔵電位より高い電位を有するため、アルミニウムやアルミニウム合金の薄膜を集電体として使用することが可能である。

本発明に係る活物質を用いて得られる円筒型電池の一例の概略縦断面図を図２に示す。
図２においては、正極板および負極板がセパレータを介して複数回渦巻状に巻回された極板群４が電池ケース１に収納されている。そして、正極板から正極リード５が引き出されて封口板２に接続され、負極板から負極リード６が引き出されて電池ケース１の底部に接続されている。電池ケースやリード板には耐有機電解液性の電子伝導性をもつ金属や合金を用いることができる。
例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金属またはそれらの合金である。特に、電池ケースはステンレス鋼板、Ａｌ−Ｍｎ合金板を加工したもの、正極リードはアルミニウム、負極リードはニッケルが最も好ましい。また、電池ケースには、軽量化を図るため各種エンジニアリングプラスチックスおよびこれと金属の併用したものを用いることも可能である。

極板群４の上下部にはそれぞれ絶縁リング７が設けられている。そして、電解液を注入し、封口板を用いて電池ケースを密封する。このとき、安全弁を封口板に設けることができる。安全弁の他、従来から知られている種々の安全素子を備えつけてもよい。
例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子などが用いられる。また、電池ケースの内圧上昇の対策として、電池ケースに切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法、封口板亀裂方法またはリード板との切断方法を利用することができる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備させたり、独立に接続してもよい。

また、過充電対策として、電池内圧の上昇により電流を遮断する方式を具備することができる。このとき、内圧を上げる化合物を合剤の中あるいは電解質の中に含ませることができる。内圧を上げる化合物としてはＬｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＨＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃、ＮａＨＣＯ₃、ＣａＣＯ₃およびＭｇＣＯ₃などの炭酸塩などがあげられる。
キャップ、電池ケース、シート、リード板の溶接法は、公知の方法（直流もしくは交流の電気溶接、レーザー溶接または超音波溶接など）を用いることができる。また、封口用シール剤は、アスファルトなどの従来から知られている化合物や混合物を用いることができる。

これらの要素を組み合わせて本発明の非水電解質二次電池を構成することができるが、本発明に係る非水電解質二次電池を作製するために用いる他の材料としては従来公知のものを用いればよい。例えば正極板や負極板を作製する際に用いる結着剤としては、ポリフッ化ビニリデンやスチレンブタジエンゴムなどを用いればよい。
以下、実施例にて本発明を説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

《実験例１》
二酸化チタンＴｉＯ₂は、抵抗率が１×１０¹⁴Ωｃｍであり、ほぼ絶縁体である。しかし、二酸化チタンに充分な量の導電助剤と結着剤を加えて得た電極を用いれば、Ｌｉ金属に対して約１．７Ｖ付近の放電電位で放電可能な電池が得られる。例えば正極にＬｉＣｏＯ₂を用い、負極にＴｉＯ₂を用いると、２Ｖ級のリチウムイオン電池を構成することができる。
しかし、ＴｉＯ₂の導電性は極めて低いため、ＴｉＯ₂粒子を細かくし、さらに大量の導電助剤が必要になるため、エネルギー容量が小さくコストが高い電池となってしまう。また、二酸化チタンを正極に用い、負極にＬｉ金属を用いると、１．７Ｖのリチウム電池を構成することができるが、前述のような問題は同様に残る。そこで、本実験例においては、二酸化チタンＴｉＯ₂から、本発明に係る製造方法によって活物質を作製した。

白色の二酸化チタンＴｉＯ₂の粉末を石英製の反応管に入れ、チッ素ガス雰囲気下で８００℃に加熱した。その後、反応管中にアンモニアガスを流し、１０時間反応させてチッ素酸化物を得た。
反応後、得られたチッ素酸化物に焼結が認められたため、ボールミルを用いて当該チッ素酸化物を水中で粉砕し、本発明に係る活物質１（ＴｉＯ_1.7Ｎ_0.3）を得た。得られた活物質の体積抵抗率を上述のように測定し、表１に示した。

また、上記で作製した活物質１にメタノールを加え、さらにチッ素ガス雰囲気下、３００℃で１０分間反応させ、本発明に係る活物質２を得た。
これによって得られた本発明に係る活物質１および２の体積抵抗率を表１に示した。さらに比較のために、未処理のＴｉＯ₂（活物質３）の値も同様に測定し表１に示した。

表１から明らかなように、絶縁体であるＴｉＯ₂の抵抗率が、チッ素原子を導入することによって飛躍的に下がっていることがわかる。また、後工程である低温での還元処理を加えた場合には、さらに抵抗率の低下が認められた。
ここで、図１に上記で得られた活物質１の電気化学特性を示した。電気化学特性の測定は上述した方法で行った。

すなわち、活物質８０重量部と、導電助剤であるアセチレンブラック１０重量部と、結着剤であるＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）１０重量と、を混合して混合物を得、得られた混合物をＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）で希釈してアルミフォイル製の集電体上に塗布した。塗布後の集電体を真空中６０℃で３０分間乾燥した後、１５ｍｍ×２０ｍｍに切断し、さらに真空中で１５０℃、１４時間乾燥し、厚みは１２０μｍの電極を得た。

ついで、対極としてはリチウム金属を使用し、セパレータとしてはポリエチレン製のポーラスフィルムを用い、電解液としてはＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＭＣ（ジメチルカーボネート）を３：７の容量比で混合した溶媒に、１．０ＭのＬｉＰＦ₆を溶解させたものを用いた。そして、０．１７ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で、放電は１．０Ｖまで充電は２．５Ｖまでの所定の電圧領域間で充放電を繰り返した。まず放電から測定を開始し、初回充放電の結果を図１に示した。

図１より、この活物質はチッ素原子を導入する前の酸化物の挙動とほぼ同じ電位で充放電が可能であることがわかる。また、上記で得られた活物質２も、図１に示した結果とほぼ同様の結果が得られた。

《実験例２》
白色の二酸化チタンＴｉＯ₂の粉末を石英製の反応管に入れ、チッ素ガス雰囲気下で７００℃に加熱した。その後、反応管中に流量３００ｍｌ／ｍｉｎでアンモニアガスを流すとともに、流量５０ｍｌ／ｍｉｎでチッ素ガスを流し、２８時間反応させてチッ素酸化物を得た。反応後、得られたチッ素酸化物に焼結が認められたため、ボールミルを用いて当該チッ素酸化物を水中で粉砕した。
さらに、粉砕後のチッ素酸化物をメチルエチルケトンとともに石英管に入れ、チッ素雰囲気下、３００℃で２０分間加熱し、急冷して本発明に係る活物質４（ＴｉＯ_1.0Ｎ_1.0）を得た。得られた活物質の体積抵抗率を上述のように測定したところ、１．０Ωｃｍであった。

また、白色の二酸化チタンＴｉＯ₂の粉末を石英製の反応管に入れ、チッ素ガス雰囲気下で８００℃に加熱した。その後、反応管中に水流量３００ｍｌ／ｍｉｎでアンモニアガスを流すとともに、流量５０ｍｌ／ｍｉｎでチッ素ガスを流し、５時間反応させてチッ素酸化物を得た。
反応後、得られたチッ素酸化物に焼結が認められたため、ボールミルを用いて当該チッ素酸化物を水中で粉砕し、本発明に係る活物質５（ＴｉＯ_1.89Ｎ_0.11）を得た。得られた活物質の体積抵抗率を上述のように測定したところ、１０Ωｃｍであった。

上記のようにして得られた活物質４および５の表面元素分析を、ＥＳＣＡを用いて行ったところ、組成が層状に異なっており、徐々に変化していることが確認された。
表面層は主としてチッ化チタンで構成されており、表面層から内部にかけては酸チッ化チタンで構成されており、チッ素含有量が次第に減少する一方、酸素含有量が増加していた。
また、上記活物質４および５には、表面層も内部も酸チッ化チタンで構成されている粒子（Ａ）や、チッ素がほとんど観測されず、酸素の含有量が二酸化チタンから減少している粒子（Ｂ）も認められた。なお、上記粒子は必ずしも球状ではなく、種々の形状を有していた。

上記実験例において得られた本発明に係る活物質１、２、４および５では、こういったＡまたはＢのいずれか単独の構造を有している粒子もあれば、ＡおよびＢの両方の構造が混合された粒子も観測された。このように、好ましい活物質としてＴｉＯ_1.7Ｎ_0.3やＴｉＯ_1.89Ｎ_0.11（ＴｉＯ_2-aＮ_aにおいてａ＝０．３または１．０）が得られ、上記のような表面分析の結果が得られたことから、好ましい活物質の組成をＬｉ_xＭｅＯ_yＮ_z（ｘ＝０、０.１＜ｙ＜２、０＜ｚ＜１．４、ＭｅはＴｉ）と特定した。ｙおよびｚの値は分析値の誤差などを考慮して決定した。また、チッ素化の程度の下限値に関しては、上記活物質５においてＴｉＯ_2-aＮ_aのａが０．１１であったことから、酸素の一部がチッ素と入れ替わっていると考えられるが、厳密に分析するのが困難であることや、ａが０．１１と小さいことを考慮して０.１＜ｙ＜２と特定した。

《実験例３》
つぎに、本発明に係る活物質は導電性が向上するため、これを用いて電池を構成する場合に用いる導電助剤の量の削減が期待できるが、これを評価するために実験例１で得られた活物質を用いて導電助剤の減量に伴う容量の比較を行った。結果を表２に示した。
評価として、上述した電気化学特性の測定方法を、加える導電助剤であるアセチレンブラックの量を変化させて行った。放電容量は、活物質１を用い、かつ導電助剤を１０重量部添加して電極を作製した場合の容量を１００とし、これに対する比較値として示した。

表２より、本発明に係る活物質は、飛躍的に導電助剤を減量しても容量を維持できることがわかった。結果として、この活物質を非水電解質二次電池に適用した場合、体積あたりの容量が導電助剤の減量によって増加させることができる。
また、本発明に係る活物質は、正極に用いることができることは明らかであるが、本発明に活物質より高い電位を有する、例えばＬｉＣｏＯ₂などの活物質と組み合わせることにより、負極用の活物質として用いることができ、この場合には２Ｖ級の電池を実現することができる。

《実験例４》
本実験例においては、原材料としてリチウム含有遷移金属酸化物を用いて、チッ素原子を導入して本発明に係る活物質を合成した。遷移金属酸化物であるＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂の抵抗率はＴｉＯ₂に比較して高いが、１×１０⁴Ωｃｍ程度である。しかし、この遷移金属酸化物を活物質として使用する場合には、少なくとも３重量％程度の導電助剤を添加しないと実用電池として充分な放電特性は得られないのが現状である。

そこで、実験例１と同様の方法で、原材料であるＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂にチッ素原子を導入し、本発明に係る活物質６（ＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ_1.9Ｎ_0.1）を得た。得られた活物質の抵抗率を測定した結果、２×１０²Ωｃｍであった。また、この活物質の電気化学特性も上述と同様に評価したが、チッ素原子導入前後において充放電挙動に大差は見られず、リチウム金属を対極として用いた場合には、４Ｖ級の活物質として作動した。

この活物質は、黒鉛などと組み合わせることで正極として使用することができるが、負極としても使用可能であった。リチウム金属を対極に用いた場合は、１Ｖ〜１．５Ｖに充放電電位を示した。したがって、正極にＬｉＣｏＯ₂を使用すると約２Ｖの電池を構成することができ、電位の高いＬｉＮｉ_1/2Ｍｎ_3/2Ｏ₄を組み合わせた場合には、約３Ｖの電池を構成することができた。

ここで、チッ化率について調べるため、合成条件を変えてＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ_2-xＮ_xにおけるｘ値を表３に示す値に変化させた。合成条件は、チッ素ガス雰囲気下で８００℃に加熱し、アンモニアガスを流して反応させる時間を変化させた。また、後工程は、メチルエチルケトンを添加してチッ素ガス雰囲気下３００℃で反応させ、その反応時間を変化させた。

本実験例において、体積抵抗率はすべて１×１０²Ωｃｍであった。
また、上記と同様に活物質７〜９の表面元素分析を、ＥＳＣＡを用いて行ったところ、組成が層状に異なっており、徐々に変化していることが確認された。表面層は主としてチッ化チタンで構成されており、表面層から内部にかけては酸チッ化チタンで構成されており、チッ素含有量が次第に減少する一方、酸素含有量が増加していた。また、表面層も内部も酸チッ化チタンで構成されている粒子（Ａ）や、チッ素がほとんど観測されず、酸素の含有量が二酸化チタンから減少している粒子（Ｂ）も認められた。

上記実験例において得られた本発明に係る活物質７〜９では、こういったＡまたはＢのいずれか単独の構造を有しているものもあれば、ＡおよびＢの両方の構造が混合されたものも観測された。以上の結果から、本発明に係る活物質の好ましい組成を、Ｌｉ_xＭｅＯ_yＮ_z（０≦ｘ≦０、０．１＜ｙ＜２．２、０＜ｚ＜１．４）と特定した。

《実験例５》
原材料としてそれぞれＳｉＯおよびＳｎＯを用いて実験例１と同様にして本発明に係る活物質１０(ＳｉＯ_xＮ_y）および活物質１１（ＳｎＯ_xＮ_y）を合成した。
得られた活物質のＸ線回折を行ったところ、特開平１１−１０２７０５号公報に開示されているようなＳｉ₂Ｎ₂Ｏに同定されるパターンは確認されなかった。これは、本発明に係る活物質においては、マトリックス全体にチッ素原子が導入されるのではなく、活物質表面にチッ素原子が導入され、その酸素配列に変化を与えることで電子伝導性が付与されるからであると考えられる。また、活物質１０(ＳｉＯ_xＮ_y）および活物質１１（ＳｎＯ_xＮ_y）の抵抗率は、それぞれ１×１０³Ωｃｍおよび１×１０²Ωｃｍであった。

《実験例６》
上記実験例で作製した本発明に係る活物質６（ＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ_1.9Ｎ_0.1）、活物質１０(ＳｉＯ_xＮ_y）および活物質１１（ＳｎＯ_xＮ_y）の導電助剤減量の効果を、上記実験例３と同様の方法で検討した。その結果を表４に示した。
また、比較のために、活物質として本発明における原材料となるＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂、ＳｉＯおよびＳｎＯを用いた場合も同様に評価した。なお、容量は、それぞれの原材料に導電助剤を２０重量％添加した場合の値を１００とし、比率で示した。

表４より、本発明に係る活物質は、飛躍的に導電助剤を減量しても容量を維持できることがわかった。結果として、この活物質を非水電解質二次電池に適用した場合、体積あたりの容量が導電助剤の減量によって増加させることができる。

《実験例７》
本実験例においては、図２を用いて上記において説明した円筒型電池を作製した。
負極板は以下のように作製した。本発明に係る粉末状の負極活物質（ＴｉＯ_1.7Ｎ_0.3）１００重量部に対し、導電剤である炭素粉末１重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン樹脂３重量部とを混合した。得られた混合物を脱水Ｎ−メチルピロリジノンに分散させてスラリーを得、アルミニウム箔からなる集電体上に塗布し、乾燥・圧延した後、所定の大きさに切断して負極を得た。

正極板は、活物質を本発明に係るＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ_2-xＮ_xに変更した以外は、上記負極板と同じようにして作製した。
セパレータとしてはポリプロピレン製の不織布を用い、また、有機電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）の体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／リットル溶解させたものを使用した。作製した円筒型電池は直径１４．１ｍｍ、高さ５０．０ｍｍであった。

このようにして作製した円筒型電池において３．０Ｖの定電圧充電を行い、放電は１００ｍＡの定電流で１Ｖまで放電した。このとき得られた放電容量は５５０ｍＡｈであった。同様に正極の活物質にＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂を用い負極の活物質にＴｉＯ₂を用いて構成した比較用の電池は放電容量が９０ｍＡｈと低かった。

《実験例８》
原材料として表５に示す種々の酸化物を、以下の方法でチッ素化し、上記と同様にして体積抵抗率を測定した。
また、実験例６で示したように、アセチレンブラック（ＡＢ）を１重量％に減量した場合の容量％を同様に測定した。表５においては、［チッ素化後の容量比率（ＡＢ１重量％）／（チッ素化前の容量比率（ＡＢ１重量％）］を容量アップ率の値として示した。

表５より、電池の活物質材料として知られているリチウム含有酸化物あるいは酸化物をチッ素化することによって、導電性が飛躍的に改善され、結果として得られる電池の容量アップが可能であることがわかる。

《実験例９》
ここでは原材料として非晶質のＳｉＯ_1.03を用いて本願発明に係る活物質（ＳｉＯ_yＮ_z）を合成した。まず、図３に、非晶質のＳｉＯ_1.03のＸＲＤパターンを示した。図３より、明瞭（シャープ）な結晶のピークパターンは観察されず、ブロードなピーク（ブロードな回折）のみが観察され、非晶質であることがわかる。
非晶質のＳｉＯ_1.03の粉末（平均粒径８μｍ）を石英製の反応管にいれ、チッ素ガス雰囲気下で６００℃に加熱した。その後、反応管にアンモニアガスを流し、８時間反応させてチッ素酸化物を得た。得られたチッ素酸化物を水中で粉砕し、本発明の活物質１２（非晶質ＳｉＯ_xＮ_y）を得た。
得られた本発明の活物質１２の体積抵抗率を、上記実験例１と同様にして測定したところ、１×１０³Ωｃｍであった。また、得られた活物質１２のＸＲＤ解析を行ったところ、原材料である非晶質のＳｉＯ_1.03と同様の非晶質パターンが観察された。

また、上記の非晶質のＳｉＯ_1.03の粉末（平均粒径８μｍ）を石英製の反応管にいれ、チッ素ガス雰囲気下で１４００℃に加熱して得られたチッ素酸化物を、水中で粉砕し、活物質１３（結晶質ＳｉＯ_xＮ_y）を得た
実験例１と同様の方法で、上記活物質１２および１３の電気化学測定を行った。ただし、電極などはアルミラミネート袋に入れて熱封止して用いた。電極および対極には、それぞれアルミリードおよびニッケルリードを付けて端子を構成した。また、ＳｉＯ_ｙＮ_ｚを実電池で負極活物質として使用する場合を想定して、０Ｖまで充電し１．５Ｖまで放電する充放電（電圧領域０〜１．５Ｖ）を行った。３サイクル目の放電容量を１００とした場合、２０サイクル後の放電容量の比率を表６に示した。

表６より、非晶質である活物質１２を用いた場合に、サイクル寿命が良好であることがわかる。たとえ活物質の表面近傍のみに結晶質が存在したとしても、結晶質部分が充放電によって破壊されることにより、サイクル寿命の低下を引き起こしているものと考えられる。

《実験例１０》
電気化学特性に悪影響を及ぼすと考えられる結晶質は焼成温度が高温になると生成されると考えられるが、この温度を明らかにする目的で、上記実験例９に示した方法において、温度を５００℃から１４００℃まで１００℃ずつ変化させた。
ＸＲＤ解析で結晶質が現れたかどうかを観察するとともに、上記実験例９と同様の電気化学測定を行った。結果を表７に示した。

表７より、１１００℃から結晶化が現れ、それに伴ってサイクル寿命も低下した。したがって、好ましい温度は１０００℃以下であり、チッ素化の時間を短縮する意味も含めると５００〜１０００℃が好ましい。

本発明に係る活物質を用いれば高い起電力および高エネルギー密度を有する電池が得られ、当該電池は、移動体通信機器、携帯電子機器の主電源として好適である。

本発明に係る活物質のＴｉＯ_2-xＮ_xの充放電カーブを示す図である。 本実施例において作製した円筒型電池の概略縦断面図である。 非晶質のＳｉＯ_1.03のＸＲＤパターンを示す図である。

符号の説明

１ 電池ケース
２ 封口板
３ 絶縁パッキング
４ 極板群
５ 正極リード
６ 負極リード
７ 絶縁リング

Claims (9)

1. 抵抗率が１×１０⁴Ωｃｍ未満のチッ素酸化物からなる活物質材料。
2. 前記チッ素酸化物が非晶質である請求項１記載の活物質材料。
3. 組成式：Ｌｉ_xＭｅＯ_yＮ_z（式中、０≦ｘ≦２、０.１＜ｙ＜２．２、０＜ｚ＜１．４、ＭｅはＴｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｉ、ＧｅおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種）で表される請求項１または２記載の活物質材料。
4. 抵抗率が１×１０⁴Ωｃｍ以上の酸化物を還元性雰囲気下で加熱した後、前記酸化物をアンモニアガスと反応させて、組成式：Ｌｉ_xＭｅＯ_yＮ_z（式中、０≦ｘ≦２、０.１＜ｙ＜２．２、０＜ｚ＜１．４、ＭｅはＴｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｉ、ＧｅおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種）で表される、抵抗率が１×１０⁴Ωｃｍ未満のチッ素酸化物を得ること、を特徴とする活物質材料の製造方法。
5. 前記チッ素酸化物が非晶質である請求項４記載の活物質材料の製造方法。
6. 前記還元性雰囲気を構成するガスが、アルゴン、窒素、一酸化炭素および水素よりなる群から選択される少なくとも１種である請求項４または５記載の活物質材料の製造方法。
7. 前記加熱温度が５００℃〜１５００℃である請求項４〜６のいずれかに記載の活物質材料の製造方法。
8. 前記アンモニアガスとの反応後、前記チッ素酸化物を還元雰囲気下で４００℃以下の温度で加熱する請求項４〜７のいずれかに記載の活物質材料の製造方法。
9. 請求項１〜３のいずれかに記載の活物質材料を含む正極および／または負極を具備することを特徴とする非水電解質二次電池。
   

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