DE68911963T2

DE68911963T2 - Propylenharzschaumpartikel und geformter Schaumgegenstand.

Info

Publication number: DE68911963T2
Application number: DE68911963T
Authority: DE
Inventors: Masakazu C O Mitsubishi Y Arai; Hiroshi C O Mitsubischi Y Endo; Toshihiro C Omitsubischi Gotoh; Shigeki C O Mitsubishi Mathuno; Masanori C O Mitsubishi Saito; Masanori C O Mitsubishi Tanaka; Toshio C O Mitsubischi Yu Yagi
Original assignee: Mitsubishi Chemical BASF Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical BASF Co Ltd
Priority date: 1988-03-24
Filing date: 1989-03-22
Publication date: 1994-06-09
Anticipated expiration: 2009-03-23
Also published as: KR890014644A; DE68911963D1; US5032620A; US4908393A; KR970010470B1; EP0334313A3; EP0334313A2; EP0334313B1

Description

Die Erfindung betrifft geschäumte Teilchen aus einem Propylencopolymerharz und geschäumte Formkörper. Der geschäumte Formkörper, der erhalten wurde durch Einfüllen der geschäumten Teilchen gemäß der vorliegenden Erfindung in den Hohlraum einer Form mit Löchern für Wasserdampf und dann Erhitzen der geschäumten Teilchen mit Wasserdampf, damit die geschäumten Teilchen aneinander schmelzverbunden werden, zeigt eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Schlagfestigkeit und Festigkeit, insbesondere mechanische Festigkeit aufgrund der starken Haftung zwischen den geschäumten Teilchen. Der geschäumte Formkörper ist deshalb als ein Wärmeschutz für Leitungen für heißes Wasser oder für Solarwassererhitzer, als Wärmeisolierungsmaterial in Wänden, Fußböden und dergleichen und als Polstermaterial, wie Verpackungen für Kühlschränke oder Fernsehapparate sowie als Kernmaterial für Autobobilstoßstangen brauchbar.
Geschäumte Formkörper aus Polystyrol werden als Wärmeisoliermaterial, als Verpackungsmaterial und als Polstermaterial auf verschiedenen Gebieten verwendet. Formkörper aus Polystyrol haben jedoch den Nachteil, daß ihre Erholung nach einer Kompressionsbelastung niedrig ist und daß sie eine schlechte Wärmebeständigkeit haben, die höchstens 70 bis 80ºC beträgt, und daß sie eine schlechte Ölbeständigkeit und Schlagfestigkeit aufweisen.
Bei einem Versuch, diese Nachteile zu beseitigen, wurden schon geschäumte Teilchen aus Propylenharz vorgeschlagen [siehe JP-B-49-2183, JP-A-57-90027, JP-A-57-195131, JP-A-58-1732, JP-A-58-23834, JP-A-58-25334, JP-A-58-33435, JP-A-58-55231, JP-A-58-76229, JP-A-58-76231, JP-A-58-76232, JP-A-58-76233, JP-A-58-76234, JP-A-58-87027 und JP-A-62-151325 (der Ausdruck "JP-A" und "JP-B", wie er hier verwendet wird, bedeutet eine "nichtgeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung" bzw. eine "geprüfte japanische Patentveröffentlichung")].
Aus solchen geschäumten Teilchen aus Propylenharzen sollten die geschäumten Teilchen, die sich aus einem Propylenhomopolymer als Grundharz zusammensetzen, mit Hochdruckdampf geformt werden, d. h. mit Hochtemperaturdampf, der auf sie einwirken gelassen wird, um dadurch die Schmelzklebung der geschäumten Teilchen zu vollenden. Es wurden schon vorgeschäumte Teilchen, die unter Verwendung eines statistischen Ethylen-Propylen-Copolymers hergestellt wurden, als Grundharz verwendet, die einen Ethylengehalt von 1 bis 20 Gew.-% haben (s. JP-B-59-23731).
Die vorerwähnten vorgeschäumten Teilchen haben den Vorteil, daß man sie bei niedrigeren Wasserdampfdrücken verformen kann als bei geschäumten Teilchen, die sich aus einem Grundharz, wie einem Propylenhomopolymer oder einem Ethylen-Propylen-Blockcopolymer zusammensetzen.
Andererseits werden auf dem Gebiet der Automobilstoßstangen die üblichen metallischen Stoßstangen durch Plastikstoßstangen ersetzt, insbesondere solchen, die sich aus einem Kernmaterial aus einem geschäumten Harz und einem Oberflächenmaterial aus einem nichtgeschäumten Harz zusammensetzen, um dadurch das Gewicht eines Automobils zu vermindern. Als Rohharze für solche geschäumten Stoßstangenkernmaterialien wurden schon ein Polyurethanharz, Polystyrol, vernetztes Polyethylen und ein statistisches Copolymer aus einem Ethylen-Propylen-Copolymer verwendet [siehe "Foam Times" Nr. 842, veröffentlicht am 25. Juli 1981, JP-A-U-55-163254 (der Ausdruck "JP-A-U", wie er hier verwendet wird, bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Gebrauchsmusteranmeldung"), U.S. Patent 4,350,378, JP-A-58-221745, JP-A-60-189660 und U.S. Patente 4,504,534 und 4,600,636].
Ein Stoßstangenkernmaterial, zusammengesetzt aus einem geschäumten Formkörper, dessen Grundharz ein statistisches Ethylen-Propylen-Copolymer ist mit einem Ethylengehalt von 1 bis 12 Gew.-% und das eine Dichte von 0,03 bis 0,065 g/cm³ hat, ist im Hinblick auf die Leichtgewichteigenschaften Polyurethanschäumen überlegen, ist hinsichtlich der Dimensionserholung und Wärmebeständigkeit geschäumten Formkörpern aus Polystyrol überlegen und ist bezüglich der Wärmebeständigkeit und Festigkeit einem Formkörper aus geschäumtem Polyethylen überlegen. Deshalb besteht seit einiger Zeit ein großer Bedarf für solche geschäumten Formkörper als Stoßstangenkernmaterial.
Geschäumte Teilchen aus einem Propylenharz werden hergestellt durch ein Verfahren, bei dem man Propylenharzteilchen in einem geschlossenen Gefäß in Wasser dispergiert und in das geschlossene Gefäß ein flüchtiges organisches Treibmittel einbringt, die Dispersion auf eine Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes der Propylenharzteilchen erwärmt, wobei man den Druck innerhalb des geschlossenen Gefäßes bei dem Dampfdruck des Treibmittels oder einem höheren Druck hält, Aufrechterhalten der Temperatur und des Druckes während eines gewissen Zeitraumes und dann Öffnen von in dem geschlossenen Gefäß unterhalb des Wasserniveaus vorgesehenen Öffnungen, um, zusammen mit dem Wasser die mit dem flüchtigen Treibmittel imprägnierten Propylenharzteile an die Atmosphäre, die einen niedrigeren Druck hat als innerhalb des Gefäßes, abzugeben (siehe die hier vorher erwähnten japanischen Patentveröffentlichungen).
Bei diesem Verfahren zur Herstellung von geschäumten Teilchen aus Propylenharz kann man auch vorteilhaft ein statistisches Ethylen-Propylen-Copolymer als Rohharz verwenden. Das heißt, für den Fall, daß geschäumte Teilchen mit einem gewissen Expansionsgrad aus einem statistischen Ethylen-Propylen-Copolymer mit einem niedrigeren Schmelzpunkt hergestellt werden sollen, daß ein Propylenhomopolymer und ein Ethylen-Propylen-Blockcopolymer, wobei das Einfüllverhältnis (das Verhältnis des Gesamtvolumens der Bestandteile wie Wasser, Harz etc., das für die Reaktion entsprechend der Kapazität des geschlossenen Gefäßes verwendet wird) konstant über die drei Rohharze gehalten wird, wobei die Heiztemperatur für das statistische Ethylen-Propylen-Copolymer, das einen niedrigeren Schmelzpunkt hat, niedrig sein kann und daher der Innendruck des geschlossenen Gefäßes auch niedrig sein kann im Vergleich zu dem für die anderen beiden Polymere, so daß ein geschlossenes Gefäß, das mit einer niedrigeren Druckbeständigkeit gebaut ist, für das statistische Ethylen-Propylen-Copolymer verwendet werden kann.
Wegen seines niedrigen Schmelzpunktes wird ein statistisches Ethylen-Propylen-Copolymer mit einem höheren Ethylengehalt bevorzugt, und zwar hinsichtlich der leichteren Verschäumung und Formgebung gegenüber einem statistischen Ethylen-Propylen-Copolymer mit einem niedrigeren Ethylengehalt.
Um aber die Druckfestigkeit eines geschäumten Formkörpers (z. B. eines Stoßstangenkernmaterials, wie es in der vorerwähnten JP-A-58-221745 offenbart wird), der erhalten wurde durch Erhitzen und Schmelzverkleben in einer Form von verschäumten Teilchen aus einem statistischen Ethylen-Propylen-Copolymer als Grundharz, zu verbessern, sollte der Expansionsgrad der beabsichtigten geschäumten Formkörper erniedrigt werden, wie es in der vorerwähnten JP-A-60-189660 beschrieben wird, oder es sollte ein statistisches Ethylen-Propylen-Copolymer mit einem niedrigen Ethylengehalt als Grundharz verwendet werden.
Wird solch ein Formkörper als Stoßstangenkernmaterial verwendet, dann ist es nicht bevorzugt, den Expansionsgrad zu erniedrigen, d. h., die Dichte des Formkörpers (Stoßstangenkernmaterial) zu erhöhen hinsichtlich des Automobilbaus, weil dies ein erhöhtes Gewicht des Stoßstangenkernmaterials bedingen würde.
Somit wird, um die Notwendigkeit eines leichtgewichtigen Automobils zu erfüllen, ein geschäumter Formkörper mit einer niedrigen Dichte gegenüber anderen bevorzugt, sofern der erstere die gleiche Festigkeit wie der letztere hat.
Wenn man andererseits ein statistisches Ethylen-Propylen-Copolymer mit einem niedrigen Ethylengehalt als Grundharz verwendet, dann sollte die Druckbeständigkeit des geschlossenen Gefäßes, das zur Herstellung der geschäumten Teilchen aus dem Grundharz verwendet wird, erhöht werden, und auch die Betriebstemperatur sollte erhöht werden, wie dies zuvor erwähnt wurde, um dem hohen Schmelzpunkt des Grundharzes zu entsprechen. Wenn dann weiterhin die so hergestellten geschäumten Teilchen der Formgebung unterworfen werden, sollte die Formgebungsvorrichtung so modifiziert werden, daß die Formhaltekraft erhöht wird, und darüber hinaus gibt es weitere wirtschaftliche Nachteile hinsichtlich der Ausrüstung und deren Bedienung.
Weiterhin ist die Zellengröße der aus einem solchen statistischen Ethylen-Propylen-Copolymer erhaltenen Teilchen so klein, daß die gegenseitige Schmelzanhaftung der geschäumten Teilchen bei der Formgebung nicht gut ist.
JP-A-60-110734 offenbart vorgeschäumte Teilchen aus einem Propylen-1-Buten statistischen Copolymer mit einem 1-Buten-Gehalt von 15 bis 40 Mol-% (19 bis 47 Gew.-%) und einer Kristallisationswärme von 20,9 bis 62,8 J/g (5 bis 15 cal/g)
Die vorerwähnten vorgeschäumten Teilchen werden zu einem geschäumten Formkörper mittels eines Verfahrens geformt, bei dem man einen erhöhten Druck auf die Innenseite der vorgeschäumten Teilchen mit Druckluft einwirken läßt, die erhaltenen Teilchen in den Hohlraum einer Form einbringt und Wärme auf die Teilchen in den Hohlraum einer Form einwirken läßt unter Ausbilden einer zweite Verschäumung. Der Grund für die Verwendung des statistischen Propylen-1-Buten-Copolymers bei diesem Verfahren ist, das Erhitzen bei einer niedrigeren Temperatur zu bewirken, und es liegt keinerlei Beschreibung vor, die eine Verbesserung der mechanischen Festigkeiten der geschäumten Formkörper lehrt oder vorschlägt.
Da dieses statistische Propylen-1-Buten-Copolymer mit einem 1-Buten-Gehalt von 15 bis 40 Mol-% eine niedrige Kristallinität aufweist, wie aus dessen Kristallisationswärme hervorgeht, die so niedrig ist wie 20,8 bis 62,8 J/g (5 bis 15 cal/g), kann die Formgebung bei einer niedrigeren Temperatur erfolgen. Die so erhaltenen geschäumten Formkörper zeigen jedoch nur eine geringe Verbesserung der Kompressionsfestigkeit.
EP-A1-0 159 476 offenbart ein vorgeschäumtes vernetztes statistisches Propylen/1-Buten-Copolymer mit einer Kristallisationswärme von 10 bis 19 cal/g.
Es ist somit eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, geschäumte Teilchen zur Verfügung zu stellen, die in üblichen Vorrichtungen bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur oder Druck hergestellt werden können, und die durch Anwendung von Wärme zum Schmelzverkleben mittels üblicher Vorrichtungen bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen oder Drucken zu einem geschäumten Formkörper mit einer ausgezeichneten Kompressionsfestigkeit geformt werden können.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Stoßstangenkernmaterial für die Verwendung in Automobilstoßstangen zur Verfügung zu stellen, welches eine ausgezeichnete Festigkeit, Energieabsorptionseigenschaften und Wärmebeständigkeit aufweist.
Die vorgehenden und weitere Ziele, Ausführungsformen und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich für den Fachmann aus der nachfolgenden ausführlichen Beschreibung und den Ansprüchen zusammen mit der Zeichnung, in welcher bedeutet:
Fig. 1 eine graphische Darstellung, welche die Belastungs-Verformungskurve eines Stoßstangenkernmaterials der vorliegenden Erfindung zeigt.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Temperatur zum Schäumen eines Rohharzes und der Dampfdruck (Temperatur) für die Formgebung der geschäumten Teilchen erniedrigt werden und auch die Druckfestigkeit des erhaltenen geschäumten Formkörpers kann verbessert werden durch die Verwendung eines unvernetzten statistischen Propylen-1-Buten-Copolymers als Grundharz mit einem 1-Buten-Gehalt von 3 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 10 Gew.-%, und somit einer hohen Kristallinität.
Die Erfindung betrifft gemäß einem Aspekt ein nichtvernetztes, geschäumtes Teilchen aus einem Propylenharz, umfassend, als Basisharz, ein statistisches Copolymer von Propylen und 1-Buten, wobei das statistische Copolymer einen 1-Buten-Gehalt von 3 bis 12 Gew.-% und eine Kristallisationswärme von 71,2 bis 121,4 J/g (17 bis 29 cal/g) hat.
Ein alpha-Olefin, das mit Propylen copolymerisierbar ist, schließt 1-Buten, Ethylen, 1-Hexen, 1-Penten und viele andere ein. Man nimmt jedoch an, daß 1-Buten einen ähnlichen kristallinen Zustand in dem Copolymer hat wie Propylen und infolgedessen sind solche kristalline Zustände äußerst stabil.
Dieses statistische Propylen-1-Buten-Copolymer hat eine Kristallisationswärme von 71,2 bis 121,4 J/g (17 bis 29 cal/g), vorzugsweise von 71,2 bis 104,7 J/g (17 bis 25 cal/g). Die geschäumten Teilchen, die aus diesem statistischen Copolymer hergestellt wurden, haben im allgemeinen eine Schüttdichte von 0,015 bis 0,090 g/cm³, vorzugsweise von 0,030 bis 0,070 g/cm³.
Weiterhin umfaßt die Erfindung ein Stoßstangenkernmaterial für die Verwendung von Automobilstoßstangen, das sich zusammensetzt aus einem nichtvernetzten, geschäumten Formkörper aus einem statistischen Copolymer aus Propylen und 1-Buten, wobei das statistische Copolymer einen 1-Buten-Gehalt von 3 bis 12 Gew.-% hat, eine Kristallisationswärme von 17 bis 29 cal/g hat und der geschäumte Formkörper eine Dichte von 0,02 bis 0,8 g/cm³ hat, eine spezifische Druckbeanspruchung bei 50 % Kompression, gemessen bei 20ºC von 0,25 bis 0,98 MPa (2,5 bis 10 kg/cm²) aufweist und eine Energieabsorptionseffizienz, gemessen bei 20ºC von 60 bis 90 % hat, wobei das Verhältnis (E&sub8;&sub0;/E&sub2;&sub0;) des Betrages der Energieabsorption des geschäumten Formkörpers, gemessen bei 80ºC (E&sub8;&sub0;), zu dem Betrag der Energieabsorption des geschäumten Formkörpers, gemessen bei 20ºC (E&sub2;&sub0;), 0,5 bis 0,9 beträgt.
Das Stoßstangenkernmaterial der vorliegenden Erfindung ist ein Formkörper, der erhalten wurde durch Verformen von geschäumten Teilchen eines Propylenharzes, welches Propylen als Hauptbestandteil umfaßt und 1-Buten, wobei der 1-Buten-Gehalt 3 bis 12 Gew.-% beträgt. Als Propylenharz für die Verwendung zur Herstellung des Stoßstangenkernmaterials kann man verwenden ein statistisches Copolymer aus 1-Buten und Propylen; ein statistisches Terpolymer aus 1-Buten, Ethylen und Propylen, wobei der 1-Buten-Gehalt und der Ethylengehalt 3 bis 12 Gew.-% bzw. 0,5 bis 5 Gew.-% betragen; ein Terpolymer aus 1-Buten, 4-Methylpenten-1 und Propylen, wobei der 1-Buten-Gehalt und 4-Methylenpenten-1-Gehalt 3 bis 12 Gew.-% bzw. 0,5 bis 5 Gew.-% beträgt; ein statistisches Terpolymer aus 1-Buten, 1-Hexen und Propylen, ein Quadripolymer aus 1-Buten, Propylen, Ethylen und 4-Methylpenten-1 oder 1-Hexen und dergleichen.
Das statistische Propylen-1-Buten-Copolymer für die Verwendung zur Herstellung des Stoßstangenkernmaterials hat vorzugsweise eine Kristallinität von 40 bis 90 % und eine Kristallisationswärme von 71,2 bis 117,2 J/g (17 bis 28 cal/g).
Die 1-Buten-Gehalte dieser statistischen Propylen-1-Buten-Copolymere werden durch Infrarotspektrophotometrie bestimmt unter Verwendung von Proben, die hergestellt wurden unter Anwendung eines Druckes von 0,20 MPaG (2 kg/cm²G) auf die Copolymerteilchen bei 190ºC während 1 min mittels einer Heißpresse unter Erhalt von 0,5 mm dicken Platten, worauf man dann diese Platten einen Tage bei 20ºC liegen läßt.
Die Kristallisationswärme des Copolymers wurde mittels eines Differentialabtastkalorimeters (DSC) bestimmt. Unter Anwendung von DSC wird eine Probe mit einem Gewicht von 3 bis 8 mg bei 240ºC geschmolzen und dann bei 30ºC mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/min abgekühlt. Von der Fläche des Kristallisationspeaks auf der gebildeten DSC-Aufzeichnung kann die Wärmeenergie, die frei wird beim Schmelzen des kristallisierten Copolymers, berechnet werden.
Der 1-Buten-Gehalt des Copolymers beträgt 3 bis 12 Gew. vorzugsweise 4 bis 10 Gew.-%. Ein Copolymer mit einem 1-Buten-Gehalt unterhalb 3 Gew.-% ist nachteilig, weil bei der Herstellung von geschäumten Teilchen aus einem solchen Copolymer und der Schmelzanhaftung der geschäumten Teilchen in der Wärme bei zu hohen Temperaturen oder Drücken vorgenommen werden muß, weil ein solches Copolymer einen hohen Schmelzpunkt hat und weil die daraus hergestellten geschäumten Teilchen sehr kleine Zellen haben. Ein Copolymer mit einem 1-Buten-Gehalt oberhalb 12 Gew.-% ist nicht gut, weil es geschäumte Formkörper ergibt mit einer schlechten Kompressionsfestigkeit und Wärmebeständigkeit.
Je nach Bedarf können weitere Polyolefinharze mit dem statistischen Propylen-1-Buten-Copolymer in Mengen, die 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge, nicht überschreiten, vermischt werden. Beispielsweise kann man ein Propylenhomopolymer, ein statistisches Ethylen-Propylen-Copolymer, ein Ethylen-Propylen-Blockcopolymer, einen Ethylen-Propylenkautschuk, ein statistisches Ethylen-Propylen-1-Buten-Copolymer, ein Hochdruck-niedrigdichtes Polyethylen, ein geradkettiges niedrigdichtes Polyethylen, mittel- und hochdichte Polyethylene, ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, ein Ethylen-Methylacrylat-Copolymer, ein Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer, ein Ethylen-Acrylsäure-Copolymer etc. zugeben.
Weiterhin kann das Propylenharz einen anorganischen Füllstoff wie Zeolith, Siliziumdioxid, Talkum und dergleichen, ein Pigment, einen Wärmestabilisator, einen Farbstoff, ein Schmiermittel und ein Antistatikum enthalten. Der Gehalt an solchen Füllstoffen und Additiven in dem Propylenharz sollte 5 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 2 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die Menge des Harzes, nicht übersteigen, um eine gute Schmelzanhaftung zu erzielen, wenn die geschäumten Teilchen, die aus dem Propylenharz erhalten wurden, durch Dampferhitzen der geschäumten Teilchen und unter Schmelzanhaftung miteinander verformt werden.
Das Gewicht der einzelnen Teilchen in dem statistischen Propylen-1-Buten-Copolymer beträgt 0,01 bis 20 mg, vorzugsweise 0,1 bis 10 mg. Die Granulierung kann nach irgendeiner Strangschneidmethode, durch Unterwasserschneiden, durch eine Plattenschneidmethode, durch Gefrierpulverisation, durch Schmelzsprühen und dergleichen erfolgen. Eine geeignete Methode kann man auswählen unter Berücksichtigung der Produktionseffizienz, der Wirtschaftlichkeit, der Formbarkeit und der Qualität. Auch ein Regranulieren ist möglich.
Die geschäumten Teilchen aus dem statistischen Propylen-1-Buten-Copolymer können solche sein, wie sie nach den Methoden in den vorerwähnten japanischen Patentveröffentlichungen erhalten werden.
Beispielsweise werden geschäumte Teilchen hergestellt nach einem Verfahren, welches umfaßt das Dispergieren von Teilchen aus einem statistischen Propylen-1-Buten-Copolymer in Wasser in einem geschlossenen Gefäß, Einführen eines flüchtigen Treibmittels in das geschlossene Gefäß, Erhitzen der Dispersion auf eine Temperatur, die nicht niedriger ist als der Erweichungspunkt der Harzteilchen aber wobei die Temperatur nicht mehr als 20ºC höher ist als der Schmelzpunkt der Harzteilchen, und dann Öffnen eines in dem geschlossenen Gefäß unterhalb des Wasserniveaus angeordneten Auslasses zur Freigabe der wäßrigen Dispersion, welche die Harzteilchen, imprägniert mit dem Treibmittel, enthalten, an die Atmosphäre, die einen niedrigeren Druck hat als innerhalb des geschlossenen Gefäßes (z. B. die Außenatmosphäre). Bei diesem Verfahren ist es vorteilhaft, daß die Freigabe der Dispersion dadurch erleichtert wird, daß man den Druck innerhalb des geschlossenen Gefäßes durch Einführung von Luft oder Stickstoffgas erhöht.
Beispiele für flüchtige Treibmittel, die verwendet werden können, schließen organische Verbindungen mit einem Siedepunkt, der 80ºC nicht übersteigt, ein, wie aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, etc. und halogenierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Trichlorfluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlortetrafluormethan, Methylchlorid, Ethylchlorid, Methylenchlorid, etc. Diese können entweder allein oder in einer Kombination aus zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Die Menge an flüchtigem Treibmittel hängt von deren Art und der gewünschten Schüttdichte der beabsichtigten geschäumten Harzteilchen ab. Sie liegt im allgemeinen im Bereich von 10 bis 50 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der Harzteilchen.
Beispiele für das Dispergiermittel, das verwendet werden kann zum Dispergieren der Harzteilchen, schließen ein anorganische Suspendiermittel wie Aluminiumoxid, Titanoxid, Kalziumcarbonat, basisches Magnesiumcarbonat, tertiäres Kalziumphosphat, Kalziumpyrophosphat etc.; wasserlösliche polymere Schutzkolloide wie Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, N-Polyvinylpyrrolidon etc.; und anionische oberflächenaktive Mittel wie Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumalkansulfonate, Natriumalkylsulfate, Natriumolefinsulfate, Acylmethyltaurine, Natriumdialkylsulfosuccinate etc.. Von diesen wird besonders eine Kombination aus tertiärem Kalziumphosphat mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 0,8 um als anorganisches Suspendiermittel und Natriumdodecylbenzolsulfonat als Hilfssuspendiermittel bevorzugt. Solche Feinteilchen aus tertiärem Kalziumphosphat kann man herstellen durch Umsetzen von 0,60 bis 0,67 mol Phosphorsäure pro mol Kalziumhydroxid im Wasser.
Die Menge des als Dispergiermittel verwendeten Wassers kann im Bereich von 150 bis 1.000 Gew.-Teilen, vorzugsweise 200 bis 500 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teilen der Harzteilchen liegen. Beträgt die Menge des Wassers weniger als 150 Gew.-Teile, kann ein Blocken der Harzteilchen während der Einwirkung von Wärme und Druck eintreten. Wenn sie 1.000 Gew.-Teile übersteigt, dann wird die Produktivität der geschäumten Teilchen vermindert und dies ist wirtschaftlich nicht effizient.
Geschäumte Harzteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung können wie folgt hergestellt werden. Die statistischen Propylen-1-Buten-Copolymerharzteilchen werden in Wasser als Dispergiermittel in ein geschlossenes Gefäß dispergiert, und ein gasförmiges oder flüssiges Treibmittel wird zu der wäßrigen Dispersion gegeben. Die Dispersion in dem geschlossenen Gefäß wird dann auf eine Temperatur nicht unterhalb des Erweichungspunktes des Harzes aber nicht höher als 20ºC über dem Schmelzpunkt erwärmt. Der Druck innerhalb des Gefäßes erhöht sich aufgrund dieses Erwärmens, wodurch das Treibmittel in die Copolymerharzteilchen imprägniert wird. Anschließend werden die Copolymerharzteilchen zusammen mit dem Wasser aus dem geschlossenen Gefäß durch einen Auslaß, z. B. einen Schlitz oder einem Ventil, der am unteren Teil des geschlossenen Gefäßes vorgesehen ist, in eine Zone freigegeben, die bei einem niedrigeren Druck als in dem geschlossenen Gefäß gehalten wird, im allgemeinen bei Atmosphärendruck. Auf diese Weise kann man geschäumte Teilchen aus einem statistischen Propylen-1-Buten-Copolymer mit einer Schüttdichte von 8 bis 100 kg/cm³ erhalten.
Bei dem obigen Verfahren wird vor oder nach der Zugabe des Treibmittels in das geschlossene Gefäß ein anorganisches Gas wie Stickstoff, Helium, Luft etc. in das geschlossene Gefäß eingeleitet, um Druck zu beaufschlagen. Die Einführung des anorganischen Gases kann entweder vor oder nach dem Erhitzen der Dispersion erfolgen.
Dieses Einführen eines anorganischen Gases wie Luft, Stickstoff, Argon, etc. in das geschlossene Gefäß dient der Erleichterung der Imprägnierung des Treibmittels in die Harzteilchen unter Bildung von geschäumten Teilchen aus statistischem Propylen-1-Buten-Copolymer mit einem niedrigen Schüttgewicht.
Eine geeignete Erwärmungstemperatur für die Dispersion kann wie folgt gefunden werden. Die Teilchen aus dem statistischen Propylen-1-Buten-Copolymerharz werden für ein Peak der Kristallfusionstemperatur (der sogenannte Schmelzpunkt) mittels eines Differentialabtastkalorimeters untersucht. Dann wird die Erwärmungstemperatur aus dem Bereich zwischen dem unteren Limit, das bei einer Temperatur von etwa 20ºC unterhalb der Peaktemperatur festgesetzt wird und dem oberen Limit, das bei einer Temperatur von etwa 20ºC höher als der Peaktemperatur festgesetzt wird, und vorzugsweise 3 bis 15ºC unterhalb der Peaktemperatur liegt, ausgewählt.
Die Zeit zum Erwärmen der Dispersion in einem geschlossenen Gefäß ist verschieden und hängt von dem auf die Dispersion einwirkenden Druck, der Temperatur, auf welche die Dispersion erwärmt wird und dem gewünschten Expansionsgrad ab. Sie liegt im allgemeinen bei 30 min bis 12 h und vorzugsweise bei 1 bis 3 h.
Die erhaltenen geschäumten Teilchen, die an die Atmosphäre abgegeben werden, werden in einer Kammer bei 30 bis 65ºC zum Entfernen des Wasser, welches an der Oberfläche der geschäumten Teilchen anhaftet, getrocknet oder gealtert. Die getrockneten geschäumten Teilchen werden dann zu einem Polstermaterial, z. B. einem Stoßstangenkernmaterial, einem Behälter, etc. geformt.
Als Formgebungsmethoden, denen die geschäumten Teilchen unterworfen werden, können verschiedene bekannte Methoden angewendet werden, Beispiele hierfür folgen.
(1) Eine Kompressionsformgebungsmethode, umfassend das Einfüllen der geschäumten Teilchen aus dem statistischen Propylen-1-Buten-Copolymer in den Hohlraum einer Form, Komprimieren der geschäumten Teilchen unter Verringerung des Volumens um 15 bis 50 %, Einleiten von Wasserdampf unter einem Druck von 0,10 bis 0,49 MPaG (1 bis 5 kg/cm²G) zum Schmelzanhaften der geschäumten Teilchen aneinander und dann Abkühlen der Form unter Erhalt eines Endproduktes (westdeutsche Patentanmeldung (OLS) 2 107 683).
(2) Ein Verfahren, umfassend das vorhergehende Imprägnieren der geschäumten Teilchen mit einem flüchtigen Treibmittel, um eine sekundäre Verschäumbarkeit zu verleihen, Einfüllen der geschäumten Teilchen in den Hohlraum einer Form und Erhitzen mit Wasserdampf, wodurch ein sekundäres Schäumen stattfindet und die Teilchen aneinander schmelzverkleben unter Erhalt eines Endproduktes.
(3) Ein Verfahren, umfassend das Einfüllen der geschäumten Teilchen in eine geschlossene Kammer, Einführen eines anorganischen Gases, z. B. Luft, Stickstoff etc. unter Druck in die Kammer unter Druckerhöhung in den Zellen der geschäumten Teilchen, wodurch denen eine sekundäre Verschäumbarkeit verliehen wird, Einfüllen der vorgeschäumten Teilchen mit sekundärer Verschäumbarkeit in den Hohlraum einer Form und Erhitzen derselben mit Wasserdampf, wobei eine sekundäre Schäumung stattfindet und die Teilchen miteinander schmelzverkleben, unter Erhalt eines Endproduktes (eine sogenannte Druckalterungsmethode; JP-B-59-23731 und JP-B-59-43492).
(4) Ein Verfahren zum Herstellen von geschäumten Formteilen durch Einfüllen der geschäumten Teilchen in den Hohlraum einer Form und Erhitzen derselben mit Wasserdampf zum Schmelzverkleben der geschäumten Teilchen miteinander, wobei das Verfahren umfaßt: das Einfüllen der geschäumten Teilchen in den Hohlraum einer Form, deren Innendruck erhöht wurde auf 0,10 bis 0,59 MPaG (1,0 bis 6,0 kg/cm²G) durch Einführen eines Druckgases, wobei das Einfüllen der geschäumten Teilchen portionsweise nach und nach erfolgt und die geschäumten Teilchen mit einem unter Druck befindlichen Gas mit einem Druck von 0,05 MPaG (0,5 kg/cm²G) oder mehr höher als der Druck im Hohlraum der Form und unter Aufrechterhaltung des Drucks in der Höhle der Form innerhalb des vorerwähnten Bereiches und anschließend, nach Beendigung des Einfüllens, Erniedrigen des Druckes in dem Hohlraum der Form auf Atmosphärendruck und dann Erwärmen der geschäumten Teilchen mit Wasserdampf zum Schmelzverkleben der geschäumten Teilchen aneinander, wobei der Kompressionsgrad der geschäumten Teilchen, dargestellt durch die folgende Formel: Kompressionsgrad (%)
worin W und V das Gewicht (g) bzw. das Volumen (1) des beabsichtigten Formkörpers und die Schüttdichte (g/l) der geschäumten Teilchen, gemessen an der Atmosphäre, bedeuten,
so eingestellt wird, daß er im Bereich von 40 bis 70 % liegt, und wobei man ein Endprodukt erhält (JP-A-62-151325).
(5) Ein Verfahren zur Herstellung eines geschäumten Formkörpers aus Teilchen eines statistischen Propylen-1-Buten-Copolymers durch Einfüllen des statistischen Propylen-1-Buten-Copolymers in den Hohlraum einer Form und Erhitzen derselben mit Wasserdampf unter Schmelzverklebung der geschäumten Teilchen aneinander, wobei die Methode umfaßt: das Einfüllen in eine Form, deren Innendruck auf 0,05 bis 0,49 MPaG (0,5 bis 5,0 kg/cm²G) durch Einleiten eines unter Druck befindlichen Gases erhöht wurde, mit den geschäumten Teilchen, die erhalten wurden durch Behandeln der geschäumten Teilchen mit einem unter Druck befindlichen Gas mit einem Druck von 0,05 MPaG (0,5 kg/cm²G) oder mehr höher als der Druck in dem Hohlraum der Form für einen Zeitraum von nicht weniger als 1 h, um innerhalb der Teilchen einen erhöhten Gasdruck zu erzielen, wobei das Einfüllen der geschäumten Teilchen portionsweise nach und nach unter Verwendung eines unter Druck befindlichen Gases mit einem Druck von 0,05 MPaG (0,5 kg/cm²G) oder mehr höher als der Druck in dem Hohlraum der Form erfolgt und der Druck in dem Hohlraum der Form innerhalb des vorher angegebenen Bereiches gehalten wird, und worauf man dann, nach Beendigung des Einfüllens, den Druck in dem Hohlraum der Form auf Atmosphärendruck erniedrigt und die geschäumten Teilchen mit Wasserdampf unter Schmelzverkleben der geschäumten Teilchen aneinander erwärmt, wobei der Kompressionsgrad der geschäumten Teilchen, dargestellt durch die Formel: Kompressionsgrad (%)
worin W und V das Gewicht (g) bzw. das Volumen (1) des beabsichtigten Formkörpers und das Schüttgewicht (g/l) der geschäumten Teilchen, gemessen in der Atmosphäre, bedeutet, so eingestellt wird, daß er unterhalb 40 % (ausschließlich 0 %) beträgt, und wodurch man ein Endprodukt erhält.
Die so erhaltenen geschäumten Formkörper aus einem statistischen Propylen-1-Buten-Copolymer, z. B. ein Stoßstangenkernmaterial, zeigt eine ausgezeichnete Schmelzverklebung innerhalb der geschäumten Teilchen und hohe mechanische Festigkeit.
Das Stoßstangenkernmaterial für die Verwendung bei Automobilstoßstangen gemäß der vorliegenden Erfindung hat eine Dichte von 0,02 bis 0,08 g/cm³, vorzugsweise von 0,030 bis 0,075 g/cm³. Liegt die Dichte unterhalb 0,02 g/cm³, dann sind die Energieabsorptionseigenschaften schlecht, und übersteigt sie 0,08 g/cm³, dann hat ein solches Stoßstangenkernmaterial nicht das erforderliche leichte Gewicht im Vergleich zu anderen Materialien wie z. B. ein Propylen-Ethylen-Copolymer.
Außer den niedrigen Dichten, die zu einem leichteren Gewicht bei Automobilen führen, sollen die Stoßstangenkernmaterialien folgende Eigenschaften haben:
(1) hohe Festigkeit, um dadurch deren Dicke zu verringern;
(2) Energieabsorptionseffizienz von 60 % oder mehr, gemessen bei Raumtemperatur;
(3) ausreichende Energieabsorptionseigenschaften im Hochtemperaturbereich;
(4) ausgezeichnete chemische Beständigkeit etc.
Das Stoßstangenkernmaterial der vorliegenden Erfindung hat die folgenden speziellen Eigenschaften, wie sie aus der Belastungs-Verformungskurve der Fig. 1 abgeleitet werden, die erhalten wurde durch Ausschneiden eines Teststückes mit einer Länge von 80 mm, einer Breite von 80 mm und einer Dicke von 50 mm und Komprimieren desselben mit einer Geschwindigkeit von 20 mm/min:
(i) Die Kompressionsbelastung bei 50 % Kompression (Punkt A) gemessen bei 20ºC ist so hoch wie 0,25 MPa (2,5 kg/cm²) oder mehr;
(ii) die Energieabsorptionseffizienz (Fläche OAB/Fläche OABC) ist 60 % oder mehr und
(iii) das Verhältnis (E&sub8;&sub0;/E&sub2;&sub0;) der Energieabsorption bei 80ºC (E&sub8;&sub0;/E&sub2;&sub0;) zu der bei 20ºC (E&sub2;&sub0;) ist 0,5 oder mehr.
Das Stoßstangenkernmaterial der vorliegenden Erfindung hat eine höhere Festigkeit als ein übliches Stoßstangenkernmaterial aus einem geschäumten statistischen Ethylen-Propylen-Copolymer. Das erfindungsgemäße Stoßstangenkernmaterial zeigt die Vorteile, daß (a) die Dicke des Stoßstangenkernmaterials verringert werden kann mit der Beschränkung, daß die Stoßstangenkernmaterialien die gleiche Dichte haben, und daß (b) das Stoßstangenkernmaterial mit einer niedrigeren Dichte angewendet werden kann unter der Einschränkung, daß die Stoßstangenkernmaterialien die gleichen Dichten haben sollten, und dadurch wird es ermöglicht, daß das Stoßstangenkernmaterial leichtgewichtig ist. Weiterhin zeigt das erfindungsgemäße Stoßstangenkernmaterial ausreichende Energieabsorptionseigenschaften, auch bei hohen Temperaturen.
Die vorliegende Erfindung wird ausführlicher in den nachfolgenden Beispielen beschrieben, die den Umfang der Erfindung nicht beschränken. In den Beispielen und Vergleichsbeispielen sind alle Teile und Prozente auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Geschäumte Teilchen wurden hergestellt unter Verwendung von Teilchen aus einem statistischen Propylen-1-Buten-Copolymer mit einem 1-Buten-Gehalt von 6,0 Gew.-%, einer Schmelzfließrate (MFR) gemessen bei 230ºC von 8,5 g/10 min, einer Kristallisationswärme von 82,0 J/g (19,6 cal/g) und einem durchschnittlichen Teilchengewicht von etwa 1 mg.
In einen Autoklaven von 250 Teile Wasser, 100 Gew.-Teile der vorerwähnten Teilchen aus dem statistischen Propylen-1-Buten-Copolymer, 1 Teil tertiäres Kalziumphosphat mit einem Teilchendurchmesser von 0,3 bis 0,5 um und 0,007 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat (Füllverhältnis: 62 %) eingefüllt. Anschließend wurde Stickstoffgas in den Autoklaven unter Rühren eingeleitet, bis der Innendruck in dem Autoklaven sich auf 0,49 MPaG (5 kg/cm²G) erhöhte. Nach dem Beenden des Einführens des Stickstoffgases wurden 18 Teile Isobutan in den Autoklaven eingeleitet. Anschließend wurde die erhaltene Dispersion in dem Autoklaven auf 132ºC während 1 h erwärmt und dann bei dieser Temperatur 45 min gehalten. Nach Beendigung dieses 45-minütigen Erhitzens betrug der Innendruck in dem Autoklaven 2,35 MPaG (24 kg/cm²G).
Anschließend wurde die Auslaßdüse des am Boden des Autoklaven befindlichen Ventils geöffnet, und die erhitzte Dispersion wurde an die Atmosphäre während eines Zeitraums von etwa 2 s freigegeben unter Bewirken des Schäumens. Der Innendruck in dem Autoklaven betrug etwa 0,98 MPaG (10 kg/cm²G) zu dem Zeitpunkt, bei dem der Rest der Dispersion aus dem Autoklaven abgegeben wurde. Während der Freigabe wurde die Temperatur des Autoklaven auf 132ºC gehalten.
Die so erhaltenen geschäumten Teilchen aus dem statistischen Propylen-1-Buten-Copolymer hatten eine Schüttdichte von 30 kg/m³, einen Teilchendurchmesser von 3,3 mm und einen Durchmesser der geschäumten Zellen von 150 um. Kein Blocken der geschäumten Teilchen wurde festgestellt.
Diese geschäumten Teilchen wurde durch Liegenlassen in einer Kammer bei 40ºC während 2 Tagen getrocknet. Die erhaltenen getrockneten geschäumten Teilchen wurden in den Hohlraum einer Form mit Löchern für Wasserdampf eingefüllt und dann unter Verringerung ihres Volumens auf 50 % komprimiert. Anschließend wurde Wasserdampf unter einem Druck von 0,29 MPaG (3 kg/cm²G) in die Form eingeführt und dadurch das Schmelzverkleben der geschäumten Teilchen miteinander bewirkt. Die erhaltenen schmelzverklebten Teilchen wurden mit Wasser während 10 s gekühlt und dann 30 s stehengelassen. Die Form wurde geöffnet unter Erhalt eines geschäumten Formkörpers mit einer Dichte von 60 kg/m³, einer Breite von 150 mm, einer Länge von 300 mm und einer Dicke von 125 mm.
Die Kompressionsfestigkeit der so erhaltenen geschäumten Formkörper wurde nach der folgenden Methode gemessen und betrug 0,62 MPa (6,3 kg/cm²).
Gemäß JIS-K6767 wurde ein Teststück mit einer Dichte von 60 kg/m³ und einer Größe von 50 mm x 50 mm x 50 mm mit einer Kompressionsgeschwindigkeit von 10 mm/min komprimiert, und dann wurde die Belastung bei 50 % Kompression gemessen. Die Messung wurde bei 20ºC durchgeführt.

Beispiele 2 und 3 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5

Unter Verwendung von den jeweiligen Harzen, wie es in Tabelle 1 gezeigt wird, wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Temperatur des Autoklaven variiert wurde und unter Erhalt von geschäumten Teilchen mit einer Schüttdichte von 30 kg/m³ (der Innendruck des Autoklaven wurde auch verändert) und der Dampfdruck wurde in geeigneter Weise so gewählt, daß die geschäumten Teilchen miteinander verklebten. Man erhielt geschäumten Formkörper mit einer Dichte von jeweils 60 kg/m³.
Für jeden Formkörper wurde die Kristallisationswärme und die Kompressionsfestigkeit bewertet, und die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
In Tabelle 1 gibt die Schäumungstemperatur die Temperatur des Autoklaven an, bevor die erwärmte Dispersion daraus entfernt wurde. Wie vorher erwähnt, wurde die Temperatur des Autoklaven so gewählt, daß man geschäumte Teilchen mit einer Schüttdichte von 30 kg/m³ erhielt, wobei die Bedingungen, unter denen die Rohmaterialien eingeführt wurden (Einfüllverhältnis) wie im Beispiel 1 unverändert blieben.
Weiterhin zeigt die Formgebungstemperatur den minimalen Dampfdruck an, der notwendig ist, um einen geschäumten Formkörper guter Qualität zu erhalten. Tabelle 1 Grundharz Schäumungstemperatur (ºC) Formgebungstemperatur (MPaG) Kompressionsfestigkeit (MPa) Art alpha-Olefin-Gehalt (Gew.-%) Kristallisationswärme (J/g) Beispiel Vergleichbeispiel statistisches Propylen-1-Buten-Copolymer statistisches Ethylen-Propylen-Copolymer statistisches Propylen-1-Hexen-Copolymer Propylen-Homopolymer *: Ethylen, 1-Buten oder 1-Hexen

Beispiel 4

Geschäumte Teilchen unter Verwendung von Teilchen eines statistischen Propylen-1-Buten-Copolymers mit einem 1-Buten-Gehalt von 5,2 Gew.-%, einem MFR, gemessen bei 230ºC, von 9,7 g/10 min, einer Kristallisationswärme von 94,6 J/g (22,6 cal/g) und einem durchschnittlichen Teilchengewicht von etwa 1 mg wurden hergestellt.
Dazu wurden in einen Autoklaven 250 Teile Wasser, 100 Teile der vorerwähnten Teilchen aus einem statistischen Propylen-1-Buten-Copolymer, 1,0 Teile Kalziumpyrophosphat und 0,007 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat (Füllverhältnis: 62 %) eingefüllt. Anschließend wurde in den Autoklaven Stickstoffgas unter Rühren eingeleitet, bis der Innendruck sich in dem Autoklaven auf 0,49 MPaG (5 kg/cm²G) erhöhte. Nach Beendigung des Einführens des Stickstoffgases wurden 18 Teile Isobutan in den Autoklaven eingeführt. Anschließend wurde die erhaltene Dispersion während 1 h auf 140ºC erhitzt und dann 45 min bei dieser Temperatur gehalten. Nach Beendigung des 45-minütigen Erhitzens betrug der Innendruck im Autoklaven 2,55 MPaG (26 kg/cm²G).
Danach wurde das Ventil an der Auslaßdüse am Boden des Autoklaven geöffnet, und die erhitzte Dispersion wurde an die Atmosphäre während eines Zeitraums von etwa 2 s unter Bewirken des Schäumens freigegeben. Der Innendruck des Autoklavens betrug zu dem Zeitpunkt, an dem der letzte Teil der Dispersion aus dem Autoklaven freigegeben wurde, 0,98 MPaG (10 kg/cm²G). Während der Freigabe wurde die Temperatur im Autoklaven bei 140ºC gehalten.
Die so erhaltenen geschäumten Teilchen aus dem statistischen Propylen-1-Buten-Copolymer hatten eine Schüttdichte von 30 kg/m³, einen Teilchendurchmesser von 3,3 mm und einen Durchmesser der geschäumten Zellen von 150 um. Es wurde kein Blocken der geschäumten Teilchen festgestellt.
Diese geschäumten Teilchen wurden durch Liegenlassen in einer Kammer bei 40ºC während 2 h getrocknet. Die erhaltenen getrockneten geschäumten Teilchen wurden in den Hohlraum einer Form mit Einlaßlöchern für Wasserdampf eingefüllt und dann unter Verminderung des Volumens um 50 % komprimiert. Anschließend wurde Wasserdampf mit einem Druck von 0,29 MPaG (3,0 kg/cm²G) in die Form eingeführt, wobei die geschäumten Teilchen miteinander schmelzverklebten. Dann wurden die erhaltenen schmelzverklebten Teilchen mit Wasser während 10 s gekühlt und 30 s abkühlen gelassen. Der Formkörper wurde aus der Form genommen, wobei man ein Stoßstangenkernmaterial mit einer Dichte von 0,062 g/cm³, einer Länge von 1.500 mm, einer Breite von 200 mm und einer Dicke von 150 mm erhielt.
Es wurde ein Teststück mit einer Länge von 80 mm, einer Breite von 80 mm und einer Dicke von 50 mm aus dem so erhaltenen Stoßstangenkernmaterial herausgeschnitten und ein Kompressionstest zum Erhalten einer Belastungs-Verformungskurve, gemessen bei 20ºC und bei 80ºC, durchgeführt. Aus den beiden Belastungs-Verformungskurven wurde die Belastung bei 50 % Verformung erhalten, die Energieabsorptionseffizienzen, die Beträge der Energieabsorption und das Verhältnis des Betrages der Energieabsorption bei 80ºC zu dem Betrag der Energieabsorption bei 20ºC.
Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiele 5 bis 7 und Vergleichsbeispiele 6 bis 8

Unter Verwendung von Polypropylenharzen, wie in Tabelle 2 gezeigt, welche ein statistisches Copolymer aus Propylen-Buten-1 (BPF), ein statistisches Copolymer aus Propylen-Ethylen (EPF) und ein Propylen-Ethylen-Blockcopolymer (EPB) waren, wurde das gleiche Verfahren wie im Beispiel 4 wiederholt unter Erhalt von Stoßstangenkernmaterialien. Diese zeigten die in Tabelle 2 gezeigten physikalischen Eigenschaften. Tabelle 2 Beispiele Vergleichbeispiele Grundharz 1-Buten-Gehalt (Gew.-%) Ethylengehalt (Gew.-%) Kristallisationswärme (J/g) Stoßstangenkernmaterial Dichte (g/cm³) Spannung (MPa) Energieabsorptionseffizienz (%) Betrag der Energieabsorption (kg cm/cm³) Zellstruktur geschlossene Zelle

Claims

1. Nichtvernetzte, geschäumte Teilchen aus einem Propylenharz, umfassend, als Basisharz, ein statistisches Copolymer von Propylen und 1-Buten, wobei das statistische Copolymer einen 1-Buten-Gehalt von 3 bis 12 Gew.-% und eine Kristallisationswärme von 71,2 bis 121,4 J/g (17 bis 29 cal/g) hat.

2. Ein geschäumter Formkörper, der sich aus Teilchen eines statistischen Copolymers aus Propylen und 1-Buten, wie in Anspruch 1 beansprucht, zusammensetzt, wobei der Formkörper eine Dichte von 0,015 bis 0,09 g/cm³ hat.

3. Ein Stoßstangenkernmaterial für die Verwendung von Automobilstoßstangen, das sich zusammensetzt aus einem nichtvernetzten, geschäumten Formkörper aus einem statistischen Copolymer aus Propylen und 1-Buten, wobei das statistische Copolymer einen 1-Buten-Gehalt von 3 bis 12 Gew.-% hat, eine Kristallisationswärme von 17 bis 29 cal/g hat und der geschäumte Formkörper eine Dichte von 0,02 bis 0,8 g/cm³ hat, eine spezifische Druckbeanspruchung bei 50 % Kompression, gemessen bei 20ºC von 0,25 bis 0,98 MPa (2,5 bis 10 kg/cm²) aufweist und eine Energieabsorptionseffizienz, gemessen bei 20ºC von 60 bis 90 % hat, wobei das Verhältnis (E&sub8;&sub0;/E&sub2;&sub0;) des Betrages der Energieabsorption des geschäumten Formkörpers, gemessen bei 80ºC (E&sub8;&sub0;), zu dem Betrag der Energieabsorption des geschäumten Formkörpers, gemessen bei 20ºC (E&sub2;&sub0;), 0,5 bis 0,9 beträgt.