DE3819652C3 - Verfahren zur Erzeugung von als Baustoff geeignetem Calciumsulfat-Alphahalbhydrat aus feuchtem, feinteiligem Rauchgasentschwefelungsgips und seine Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Erzeugung von als Baustoff geeignetem Calciumsulfat-Alphahalbhydrat aus feuchtem, feinteiligem Rauchgasentschwefelungsgips von mit Braunkohle befeuerten Kraftwerksanlagen, insbes. von Rauchgas­ entschwefelungsgips aus naß arbeitenden Rauchgasentschwefe­ lungsanlagen, durch Umkristallisation des in dem Rauchgas­ entschwefelungsgips enthaltenen Calciumsulfat-Dihydrats in Anwesenheit von gesättigtem Wasserdampf.

Zur Umwandlung von Calciumsulfat-Dihydrat in Calciumsulfat- Alphahalbhydrat sind verschiedene Verfahren bekannt. Die Er­ findung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung von Calciumsulfat-Alphahalbhydrat, bei welchem feinteiliges Cal­ ciumsulfat-Dihydrat zu auch bei Autoklavieren standfesten Form­ körpern gepreßt werden, wobei die Formkörper in einen Auto­ klaven eingeführt werden, wobei das Calciumsulfat-Dihydrat in einer wäßrigen Phase zu Calciumsulfat-Alphahalbhydrat in dem Autoklaven umkristallisiert wird und wobei die aus Calciumsul­ fat-Alphahalbhydrat bestehenden Formkörper aus dem Autoklaven entnommen werden (DE-AS 19 27 015). Bei dem insofern bekannten Verfahren wird mit stets gleichen Verfahrensparametern gearbei­ tet und werden - abhängig vom eingesetzten Calciumsulfat-Dihy­ drat Produkte erhalten, die hinsichtlich der Normalkonsistenz, d. h. auch der Kristalltracht und Flächenfeinstruktur variieren. Eine Steuerung im Rahmen einer oder mehrerer der Verfah­ rensstufen zum Zwecke der Herstellung eines Verfahrens­ produktes, welches hinsichtlich Kristalltracht und Flächen­ feinstruktur in engen Grenzen definiert ist, findet nicht statt. Weiterhin ist bekannt ein Verfahren zur Herstellung von Alphahalbhydratgips aus Naturgips (Ullmanns Encyklopädie) der technischen Chemie, Bd. 12, 1976, Seite 301), bei dem Cal­ ciumsulfat-Dihydratstücke, nämlich Naturgipsstücke, in einen Autoklaven eingeführt und in dem Autoklaven in Anwesenheit von gesättigtem Wasserdampf bei einer Temperatur von 130 bis 135°C zu Calciumsulfat-Alphahalbhydratstücken umgesetzt wer­ den, die oberhalb der Temperatur der thermischen Stabilitäts­ grenze von Calciumsulfat-Dihydrat getrocknet und zur weiteren Verwendung aufgemahlen werden. Im einzelnen verfährt man dabei wie folgt: Der aus einer natürlichen Lagerstätte entnommene Gipsstein wird auf eine Korngröße von 150 bis 300 mm ge­ brochen, in Körbe eingefüllt und in Körben in einen Autoklaven eingeführt. Dieser wird direkt oder indirekt mit Dampf von 130 bis 135°C beheizt. Die Aufheizung wird so gesteuert, daß sich nach Maßgabe der Sattdampfkurve in etwa 4 Stunden ein Druck von 4 bis 5 bar aufbaut. Danach wird der Autoklav ent­ leert. Der entstandene Alphahalbhydratgips wird mit den Kör­ ben in eine Trockenkammer gebracht und bei etwa 105°C unter normalem Druck getrocknet und anschließend fein gemahlen. In den Oberflächenbereichen des stückigen Gutes findet man de­ finierte Calciumsulfat-Alphahalbhydratkristalle, die mehr oder weniger nadelförmig gewachsen sind. Im Kern des stückigen Gutes findet man nach der Autoklavbehandlung Strukturen mit diffuser Kristalltracht sowie auch Reste von Calciumsulfat- Dihydrat, und zwar auch nach sehr langen Behandlungszeiten. Die Kristalltracht sowie die Flächenfeinstruktur werden bei diesen bekannten Maßnahmen nicht gesteuert. Kristalltracht meint die Korngröße und die Ausbildung der Flächen der Kristalle. Flächenfeinstruktur meint die Topographie der Flächen der Kristalle. Die Qualität ist aus diesem Grunde ver­ besserungsbedürftig.

Bei sogenanntem Chemiegips, wie er beispielsweise bei der Phosphorsaureherstellung feinteilig anfällt, ist es bekannt (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, l.c. S. 303, 304) den Chemierohgips mit Wasser zu einer Suspension oder Schlämme anzumaischen und einer Flotationsanlage zur Ent­ fernung von organischen Verunreinigungen aufzugeben. An­ schließend werden in einem Waschturm oder in einem Hydrozyklon die wasserlöslichen und die entfernbaren wasserunlöslichen Verunreinigungen durch eine Gegenstromwäsche abgetrennt. So­ dann wird die Gips/Wasser-Schlämme kontinuierlich in einen Autoklaven gepumpt und bei einer Temperatur von etwa 150°C und entsprechendem Sattdampfdruck in Calciumsulfat-Alphahalb­ hydrat umgewandelt. Zusätze zur Steuerung des pH-Wertes und zur Veränderung der Kristalltracht können in den Autoklaven eindosiert werden und sollen die Erzeugung von Alphahalbhy­ dratgipsen mit unterschiedlichen Eigenschaften ermöglichen. Bei diesem bekannten Verfahren stören die aufwendigen Reini­ gungsmaßnahmen sowie die für die Kristallisation erforderliche große Wassermenge, die zu Problemen bei der Entsorgung und Trocknung führt. Auch hier entstehen, jedenfalls bei Einsatz von Rauchgasentschwefelungsgips als Ausgangsgips, mehr zu­ fällig definierte Calciumsulfat-Alphahalbhydratkristalle und ist eine Steuerung des Verfahrens hinsichtlich Kristalltracht und Flächenstruktur der Kristalle nicht vorgesehen. Außerdem ist die Umsetzung nicht befriedigend. Dagegen kommt es für die Herstellung von Calciumsulfat-Alphahalbhydrat mit be­ sonderen Eigenschaften für unterschiedliche Anwendungen in der Bauindustrie auf spezielle und definierte Kristalltracht und auch auf die Flächenstruktur an.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Erzeugung von für Baustoffe geeignetem Calciumsulfat-Alpha­ halbhydrat aus feuchtem, feinteiligem Rauchgasentschwefelungs­ gips von mit Braunkohle befeuerten Kraftwerksanlagen an zu­ geben, welches zu Produkten führt, die praktisch vollständig und homogen aus gleichartigen Calciumsulfat-Alphahalbhydrat­ kristallen bestehen und deren Kristalltracht und Flächenfein­ struktur durch die Verfahrensparameter gezielt und reprodu­ zierbar gesteuert werden kann.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung von als Baustoff geeignetem Calcium­ sulfat-Alphahalbhydrat aus feuchtem, feinteiligem Rauchgas­ entschwefelungsgips von mit Braunkohle befeuerten Kraftwerks­ anlagen durch Umkristallisation des in dem Rauchgasentschwefe­ lungsgips enthaltenen Calciumsulfat-Dihydrats in Anwesenheit von gesättigtem Wasserdampf,
wobei der Rauchgasentschwefelungsgips durch Pressen zu Form­ körpern geformt wird, und zwar nach Maßgabe des Gehaltes an physikalisch gebundenem Wasser in dem Rauchgasentschwefelungs­ gips im Bereich von 3 bis 20 Masse-% mit Preßdrücken von bis zu 14 N/mm² zu stapelbaren und auch beim Autoklavieren standfesten Formkörpern,
wobei die Formkörper nach dem Pressen 15 bis 60% Porenvolumen sowie in den Poren mehr als 50 Vol.-% Luft und zumindest 3 Masse-% aufweisen,
wobei die Formkörper in einen Autoklaven eingeführt werden,
wobei zum Zwecke der Erzeugung von gedrungenen, säulenförmigen Calciumsulfat-Alphahalbhydrat-Kristallen das Kristallwachstum und die Kristalltracht der aus einer wäßrigen Lösungsphase wachsenden Calciumsulfat-Alphahalbhydrat-Kristalle durch eine Behandlungstemperatur hauptsächlich im Bereich von 120°C bis 140°C und durch den Druck der Behandlungsatmosphäre im Auto­ klaven gesteuert werden und
wobei die Formkörper nach der Umkristallisation aus dem Autokla­ ven entnommen und der Verwendung zugeführt werden. Dazu werden die autoklavierten Formkörper im allgemeinen zunächst ober­ halb der thermischen Stabilitätsgrenze von Calciumsulfat-Dihy­ drat getrocknet und danach der weiteren Verwendung zugeführt, im Zusammenhang damit zum Beispiel gemahlen und gesichtet. Die Trocknung wird zweckmäßigerweise bis unter 1 Masse-% Wasser geführt.

Erfindungsgemäß entsteht in den Formkörpern sehr vollständig und sehr homogen Calciumsulfat-Alphahalbhydrat in Form von sehr gleichartigen Kristallen, bei steuerbarer Kristalltracht, ohne daß die Formkörper beim Autoklavieren durch Rißbildung oder Auflösung zerstört werden. Das ist überraschend, weil bei dem eingangs beschriebenen bekannten Verfahren zur Her­ stellung von Alphahalbhydratgips aus Naturgips im Kern der einzelnen Stücke des Gipssteins Strukturen mit diffuser Kristalltracht entstehen und die Umsetzung nicht befriedigend verläuft. Der erfindungsgemäße Effekt beruht darauf, daß in den Porenräumen vor Beginn der Umkristallisation ausreichend Wasser und wegen der Porenräume ausreichend Platz für den Materialtransport bei der Umkristallisation vorhanden ist, die aus der Lösungsphase heraus erfolgt. Dabei wirkt sich positiv aus, daß die Formkörper infolge des angegebenen Poren­ volumens eine große kapillare Wasseraufnahmefähigkeit auf­ weisen. Der Sattdampf im Autoklaven kondensiert auf den kalt, mit Umgebungstemperatur eingebrachten Formkörpern, die sich wie ein Schwamm mit dem heißen kondensierten Wasser voll­ saugen. Auf diese Weise dringt die Wärme schnell bis in das Innere der Formkörper. Das Porenvolumen läßt sich bei der Her­ stellung der Formkörper unschwer einstellen, gleichgültig, ob die Formkörper als Pellets geformt oder zu Formkörpern, z. B. Formsteinen gepreßt werden. Überraschenderweise sind die Kristallisation beeinflussende wachstumsbeeinflussende Zusätze bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in der Regel nicht erforderlich. Das beruht darauf, daß der Rauchgasentschwefe­ lungsgips von mit Braunkohle befeuerten Kraftwerksanlagen, insbes. der Rauchgasentschwefelungsgips aus naß arbeitenden Rauchgasentschwefelungsanlagen, entsprechende Substanzen mit­ bringt. Wo ausnahmsweise die eingesetzte Braunkohle ent­ sprechende Substanzen nicht oder in ausreichender Menge nicht mitbringt, können auch im Rahmen der Erfindung wachstumsbeein­ flussende Zusätze beigemischt werden, wie sie an sich bekannt sind. Erfindungsgemäß können zu diesem Zweck insbes. fein­ teilige Braunkohle und/oder wirkungsgleiche Holzinhaltsstoffe beigemischt werden. Durch wachstumsbeeinflussende Zusätze läßt sich besonders die Korngröße der Kristalle steuern. Während man, ausgehend von den Erfahrungen bei der Umwandlung von Chemiegips in Calciumsulfat-Alphahalbhydrat, annehmen müßte, daß im Rauchgasentschwefelungsgips mitgeführte Verunreini­ gungen entfernt werden müßten, ist dieses überraschenderweise bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht erforderlich.

Zum Zwecke der Verwertung von Rauchgasentschwefelungsgips in der Bauwirtschaft ist bereits vorgeschlagen worden (DE 35 02 637) Rauchgasentschwefelungsgips zu Stücken zu formen und die Stücke durch Einwirkung von gesättigtem oder überhitztem Wasserdampf drucklos oder unter Druck zu kalzinieren, wobei kein Autoklav verwandt wird. Besondere Parameter für eine Um­ kristallisation zu definierten Kristallen hielt man dabei nicht für erforderlich. Im Rahmen dieser bekannten Maßnahmen gelingt es nicht, Calciumsulfat-Alphahalbhydrat mit defi­ nierter Kristalltracht herzustellen und darüber hinaus die Kristalltracht zu steuern. Das gilt aber auch für eine ähn­ liche bekannte Maßnahme (DE 31 17 662), die von Rauchgasent­ schwefelungsgips ausgeht und bei der, hauptsächlich unter Zusatz von Sand, Wandbausteine gebildet werden.

Im einzelnen bestehen im Rahmen der Erfindung mehrere Möglich­ keiten der weiteren Ausbildung und Gestaltung des Verfahrens. So arbeitet man zweckmäßig mit Formkörpern, die 20 bis 50% Porenvolumen aufweisen. Zu besonders guten Ergebnissen kommt man, wenn Formkörper geformt werden, die 25 bis 35% Poren- Volumen aufweisen.

Im Rahmen der Erfindung werden die Formkörper durch Pressen geformt, und zwar zu stapelbaren Formsteinen. Dabei kann mit Pressen gearbeitet werden, die den bekannten Kalksandstein­ pressen ähnlich sind.

Vorzugsweise wird mit Preßdrücken von 1 bis 5 N/mm², z. B. 2 bis 3 N/mm² gearbeitet. Je geringer der Wassergehalt in dem Rauchgasentschwefelungsgips ist, desto höher ist zweckmäßig der Preßdruck - und umgekehrt, selbstver­ ständlich unter Beachtung des Porenvolumens. Überraschender­ weise kommt man so zu Formkörpern, die einerseits das für die Erfindung wesentliche Porenvolumen bei entsprechendem Wasser­ gehalt aufweisen und andererseits auch im Autoklaven standfest sind. Wird mit Formsteinen gearbeitet, so können diese im Autoklaven mit offenen Fugen gestapelt werden, was für die gesteuerte Umkristallisation vorteilhaft ist.

Zum Zwecke der Erzeugung von demgegenüber gedrungenen, säu­ lenförmigen Calciumsulfat-Alphahalbhydratkristallen wird hauptsächlich mit einer Behandlungstemperatur im Bereich von 120°C bis 140°C gearbeitet. Hauptsächlich meint, daß bei der Umkristallisation kurzfristig auch mit anderen Tem­ peraturen gearbeitet werden kann und insbes. die Behandlung bis zum Einsetzen der Umkristallisation auch bei anderen Tem­ peraturen erfolgen kann.

Stets kann man im Rahmen der vor stehend beschriebenen Maß­ nahmen in allen Temperaturbereichen die Kristallform noch durch den Druck im Autoklaven beeinflussen, wobei zum Zwecke der Erzeugung von stärker gedrungenen Calciumsulfat-Alpha­ halbhydratkristallen im Rahmen der bereits beschriebenen Kristalltracht im Autoklaven mit zunehmendem Druck gearbeitet wird und dazu ein Gas in den Autoklaven eingedrückt wird. Es versteht sich, daß im Rahmen dieser Regel bei speziellen Um­ kristallisationen mit konstantem Behandlungsdruck gearbeitet wird, obwohl dieser auch bei der Behandlung verändert werden kann. Nach der Umkristallisation kann das im Porenraum der Formkörper vorhandene Wasser durch kontrollierte Entspannung des Drucks im Autoklaven zumindest teilweise herausgedrückt werden.

Im Rahmen der beschriebenen Regeln werden die Formkörper so hergestellt, daß sie bei der Behandlung im Autoklaven nicht zerfallen. Das ist bei Rauchgasentschwefelungsgips aus naß arbeitenden Rauchgasentschwefelungsanlagen von mit Rheinischer Braunkohle befeuerten Kraftwerken ohne zusätzliche als die beschriebenen Maßnahmen der Fall. Im Rahmen der Erfindung liegt es, dem Rauchgasentschwefelungsgips erforderlichenfalls vor der Herstellung der Formkörper ein Bindemittel bei zu­ geben. Ein geeignetes Bindemittel ist insbes. feinteiliges Calciumsulfat-Alphahalbhydrat, welches z. B. in einer Menge von bis zu 5 Masse-% beigegeben werden kann. Um das Porenvo­ lumen einzustellen, kann der Rauchgasentschwefelungsgips mit einem geeigneten Schaum, wie er auch zur Herstellung von Leichtbaustoffen bekannt ist, versetzt werden.

Das erfindungsgemäß hergestellte Calciumsulfat-Alphahalbhy­ drat kann in verschiedenen Bereichen der Technik eingesetzt werden. Besondere Verwendungsmöglichkeiten sind Gegenstand der Ansprüche 8 bis 16.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Zeichnungen aus­ führlicher erläutert. Es zeigen in schematischer Darstellung

Fig. 1 eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei die Zeichnung lediglich ein Aus­ führungsbeispiel wiedergibt,

Fig. 2 die Abhängigkeit der Anlieferungsfeuchte des Calcium­ sulfat-Dihydrats vom Preßdruck in bezug auf die Her­ stellung von standfesten, stapelfähigen und autokla­ vierfesten Formkörpern,

Fig. 3 das Gesamtporenvolumen von Calciumsulfat-Dihydrat-Form­ körpern in Abhängigkeit von der Formkörperrohdichte und der Formkörperfeuchte, zusammengesetzt aus luft­ gefüllten (punktierte Bereiche) und wassergefüllten (nicht punktierte Bereiche) Poren unter Angabe einer Trennfläche (schraffiert) für rißfreies Autoklavieren,

Fig. 4 das Stabilitätsfeld für verfahrensmäßig hergestelltes Alphahalbhydrat in Abhängigkeit von Temperatur und Druck,

Fig. 5 den zeitlichen Verlauf von verschiedenen wichtigen Größen beim Autoklaviervorgang,

Fig. 6 das Versteifen von Alphahalbhydratsuspensionen in Ab­ hängigkeit von der Mahlfeinheit,

Fig. 7 den Einfluß der Mahlfeinheit auf die Festigkeitsent­ wicklung von Pasten, die aus erfindungsgemäß erzeugtem Calciumsulfat-Alphahalbhydrat hergestellt wurden.

Die in der Fig. 1 dargestellte Anlage umfaßt einen Vorratssilo 1, der angeliefertes Calciumsulfat-Dihydrat in Form von Rauch­ gasentschwefelungsgips aufnimmt. Das Calciumsulfat-Dihydrat wird aus dem Vorratssilo 1 mittels einer Dosiereinrichtung 2 einer Mischeinrichtung 3 zugeführt, die ferner mit einer Dosiereinrichtung 4 für gegebenenfalls zuzugebende Zusätze aus entsprechenden Vorratssilos 5 verbunden ist. Aus der Mischeinrichtung 3 gelangt das Calciumsulfat-Dihydrat in einen Vorratsbehälter 6, aus dem es einer Formgebungseinrichtung 7 zugeführt wird. Bei der Formgebungseinrichtung 7 kann es sich um eine Preßvorrichtung etwa zum Herstellen von quader­ förmigen Formkörpern, um eine Strangpresse mit nachfolgender Schneideinrichtung für den aus der Strangpresse kommenden Strang, um eine Granuliereinrichtung, wie sie etwa zur Her­ stellung von Pellets verwendet wird, oder auch um Gießformen mit Rüttelverdichtung bzw. chemischer Fixierung handeln.

Das Calciumsulfat-Dihydrat wird in der Formgebungseinrichtung 7 zu standfesten, stapelfähigen und autoklavierfesten Form­ körpern geformt, die ein Gesamtporenvolumen von 15 bis 60 Vol.-% aufweisen, wobei das Gesamtporenvolumen einen Luftporen­ raum von mindestens 5 Vol.-% und, wenn das Ausgangsmaterial feucht ist, einen restlichen mit Wasser gefüllten Porenraum umfaßt. Die Formkörper, etwa Quader, Briketts oder Pellets, letztere in geeigneten Körben, werden mittels einer Stapelein­ richtung 8 auf Stellwagen derart angeordnet, daß eine mög­ lichst große frei zugängliche Oberfläche verbleibt. Die so gestapelten Formkörper werden in einen Autoklaven 9 geführt und chargenweise bei Temperaturen zwischen 110°C und 180°C bis zur praktisch vollständigen Umwandlung in Calciumsulfat- Alphahalbhydratkristalle bei Sattdampf autoklaviert. Gege­ benenfalls können entsprechende Schleusen für die die Form­ körper tragenden Wagen zum Zu- und Abführen am Autoklaven 9 vorgesehen sein.

Die autoklavierten Formkörper werden anschließend in einer Trocknungseinrichtung 10 auf Ausgleichsfeuchte, z. B. unter 1 Masse-% Feuchte getrocknet, um dann in einer Brecheinrich­ tung 11 gebrochen und anschließend auf die für die den je­ weiligen Anwendungszweck gewünschte Korngröße in einer Mahl­ anlage 12 gemahlen zu werden. Vom Verlassen des Autoklaven 9 bis zum Verlassen der Mahlanlage 12 zu einem Silo 13 wird das Calciumsulfat-Alphahalbhydrat zur Verineidung einer Rück­ bildung zu Calciumsulfat-Dihydrat über der thermischen Sta­ bilitätsgrenze, d. h. über etwa 45°C, gehalten. Zum Brechen kann z. B. eine Hammermühle verwendet werden. Die Trocknungs­ einrichtung 10 kann auch der Brecheinrichtung 11 folgen und beispielsweise ein Flugstromtrockner sein. Gegebenenfalls können Mahlen und Trocknen in einem Schritt vorgenommen wer­ den. Als Mahlanlage 12 ist beispielsweise ein Desintegrator, eine Kugelmühle oder eine Stiftmühle jeweils mit nachgeschal­ tetem Sichter geeignet.

Fig. 2 zeigt in einem Diagramm den beim Herstellen der Form­ körper durch Pressen tolerierbaren Bereich (schraffiert) der Feuchte von Calciumsulfat-Dihydrat, die auf der Ordinate in % Feuchte aufgetragen ist, in Abhängigkeit vom Preßdruck, der auf der Abszisse in N/mm² aufgetragen ist. Diese durch Pressen hergestellten Formkörper sind standfest und stapelbar und bleiben beim nachfolgenden Autoklavieren rißfrei. Das ange­ lieferte Calciumsulfat-Dihydrat, das beispielsweise aus Naß­ entschwefelungsanlagen stammt, wird zweckmäßigerweise mit An­ lieferungsfeuchte zu Formkörpern verpreßt. Die Anlieferungs­ feuchte liegt hierbei gewöhnlich zwischen 5 und 20 Masse-%. Wenn jedoch aus irgendwelchen Gründen etwa 20 Masse-% über­ schritten werden, kann eine Vortrocknung vorgenommen werden, um in dem schraffierten Bereich von Fig. 2 arbeiten zu kön­ nen. Zum Pressen werden zweckmäßigerweise Preßdrücke zwischen 0,1 bis 14 N/mm², vorzugsweise 1 bis 5 N/mm², insbes. 2 bis 3 N/mm², verwendet.

Arbeitet man in dem Diagramm von Fig. 2 rechts von dem schraffierten Bereich, erhält man zwar Formkörper, jedoch sind diese nicht rißfrei autoklavierbar und zerfallen daher im Autoklaven. Noch weiter rechts im Diagramm von Fig. 2 bei gleichbleibender Feuchte und weiterer Erhöhung des Preßdrucks kleben die Formkörper an den Formwerkzeugen der Presse, eine noch weiter vorgenommene Erhöhung des Preßdrucks führt schließlich zu einem Zerfließen des Preßgutes.

Für die Herstellung der Formkörper durch Pressen kann eine auf entsprechend niedrige Drücke eingestellte Kalksandstein­ presse verwendet werden. Der Preßdruck bewirkt in Abhängig­ keit von seiner Größe gegebenenfalls auch eine gewisse Ent­ wässerung des Calciumsulfat-Dihydrats. Der Preßdruck ist daher so einzurichten, daß die Formgebungsparameter auch unter Be­ rücksichtigung dieser Entwässerung in dem schraffierten Be­ reich von Fig. 2 verbleiben. Es gilt grundsätzlich, daß hohe Anlieferungsfeuchten die Rißneigung beim Autoklavieren er­ höhen, während niedrige Preßdrücke bei der Formgebung die Rißneigung beim Autoklavieren vermindern.

Anstelle einer Vortrocknung bei mehr als 20 Masse-% Anliefe­ rungsfeuchte des Calciumsulfat-Dihydrats bzw. zur Verbesserung der Stand- und Stapelfähigkeit der herzustellenden Formkörper kann ein chemisches Verfestigungsmittel über die Dosierein­ richtung 4 zugeführt werden, und zwar insbes. bis zu 5 Masse-% Calciumsulfat-Alphahalbhydrat, das mittels des Verfahrens her­ gestellt wurde. Alternativ kann auch Calciumsulfat-Betahalb­ hydrat oder ein anderes nicht alkalisch wirkendes Fixier­ mittel verwendet werden. Dies ist insbes. auch bei der Ver­ wendung von Gießformen als Formgebungseinrichtung wichtig. Das Zumischen von derartigen oder nachstehend aufgeführten Substanzen ist aufgrund der feinteiligen Konsistenz des Aus­ gangsmaterials problemlos.

Kommen über die bei Kalksandsteinen üblichen Formgebungs­ technologien hinaus andere Formgebungsverfahren zum Einsatz, können als Kenngrößen äquivalent anstelle des Preßdrucks die Formkörperrohdichte sowie die Formkörperfeuchte verwendet werden, wie Fig. 3 verdeutlicht. Bedingt durch die Gips-Rein­ dichte (= 2,315 g/cm²), die Formkörperrohdichte und -feuchte stellen sich in den Formkörpern Porenvolumen mit definierten Gehalten an Luft und gegebenenfalls Wasser enthaltenden Poren ein. In Fig. 3 verdeutlichen die hellen Felder das Wasserpo­ renvolumen, die punktierten Felder das Luftporenvolumen. Die Schrägschraffur ist die Trennfläche, die solche Formkörper, die rißfrei (B: hinterer Bereich) und nichtrißfrei (A: vorderer Bereich) autoklaviert werden können, trennt. Rißfrei autokla­ vierbar sind die Formkörper im wesentlichen dann, wenn das Luftporenvolumen größer als das Wasserporenvolumen ist. Das für das rißfreie Autoklavieren erforderliche Gesamtporen­ volumen sowie dessen Zusammensetzung ergeben sich so aus Fig. 3.

Fig. 4 zeigt in einem Druck/Temperatur-Diagramm die Dampf­ druckkurve für Wasser, die den Zusammenhang zwischen Druck und Temperatur in einem Autoklaven bei Arbeiten mit Sattdampf verdeutlicht. Ferner zeigt Fig. 4 das Stabilitätsfeld (A+B) sowie das bevorzugte Synthesefeld (B) für das verfahrensge­ mäß hergestellte Calciumsulfat-Alphahalbhydrat. Dieses kann im Temperaturbereich zwischen 110°C und 160°C hergestellt werden, wobei zeitweilig Temperaturen bis 180°C zulässig sind und der Synthesedruck im Autoklaven durch Druckgaszufuhr deut­ lich gegenüber dem bei diesen Temperaturen vorliegenden Satt­ dampfdruck erhöht werden kann.

Zur Erzielung von Calciumsulfat-Alphahalbhydrat mit günstigem Kristallhabitus, d. h. große, gedrungene Einzelkristalle (Primärkorn) vorzugsweise in Säulenform mit durchschnittlichen Korngrößen (Säulenlänge) zwischen 250 bis 1000 µm wird der Synthesebereich (B) zwischen 120°C und 140°C bevorzugt. Das so erzeugte Calciumsulfat-Alphahalbhydrat zeichnet sich auch dadurch aus, daß es bei sehr großem Primärkorn (Säulenlänge) stark gekerbte Kristallflächen besitzt. Diese begünstigen die Reaktivität und damit die Verarbeitbarkeit, das Erstarren und die Festigkeitsbildung innerhalb kurzer Zeit bei Mörteln und Pasten, die unter Verwendung eines solchen Calciumsulfat- Alphahalbhydrats hergestellt werden.

Die Herstellung von Calciumsulfat-Alphahalbhydrat bei höherem Synthesedruck, d. h. rechts von der Dampfdruckkurve in Fig. 4, führt zu noch stärker gedrungenen Kristallen mit geringerer spezifischer Oberfläche. Hieraus ergeben sich Vorteile bei der Herstellung von Mörteln und Pasten für Anwendungen, die vor allem durch geringen Wasseranspruch, gute Verarbeitbarkeit und hohe Festigkeit gekennzeichnet sind.

Das Arbeiten in dem Bereich B führt zu einem sehr regelmäßigen Kristallhabitus, wobei die Kristalloberflächen durch Erhöhen des Drucks über den Sattdampfdruck hinaus durch Zufuhr eines unter geeignetem Druck stehenden Gases noch regelmäßiger und glatter werden. Bei höherer Temperatur zwischen 140°C und 160°C ergibt sich eine erhöhte Umsatzgeschwindigkeit, d. h. kürzere Autoklavierzeit, bzw. ein zunehmend nadelförmiger Habitus der Calciumsulfat-Alphahalbhydratkristalle mit wachsendem Anteil an kleineren und stärker nadelförmigen Calciumsulfat-Anhydritkristallen.

Beim Arbeiten bei Temperaturen von 120°C abwärts in Richtung auf 110°C nimmt der säulenartige Charakter der Kristalle all­ mählich ab, der Kristallhabitus als solcher wird unregel­ mäßiger, ist insgesamt aber homogen.

Dem Calciumsulfat-Dihydrat vor der Herstellung der Formkörper zugegebene Kristallisationshilfen und/oder Kristallwachstums­ inhibitoren sowie gegebenenfalls Korrosionshemmer beeinflussen einerseits die Kristalltracht und die Flächenfeinstruktur, andererseits die technologischen Eigenschaften der aus dem hergestellten Calciumsulfat-Alphahalbhydrat hergestellten End­ produkte. Letztere werden auch durch das Aufmahlen des Cal­ ciumsulfat-Alphahalbhydrats beeinflußt, das entsprechend dem vorgesehenen Verwendungszweck erfolgt.

Fig. 5 zeigt den zeitlichen Verlauf der Autoklaveninnenwand­ temperatur (Kurve A), der Temperatur im Inneren eines Form­ körpers einer Größe von 20×20×9,5 cm (Kurve B) sowie in pro­ zentualer Darstellung den zeitlichen Verlauf des Bedarfs an Dampf (Kurve C) und des Anfalls an Kondensat im Autoklavkon­ densomaten (Kurve D). Wie sich aus dem Verlauf der Kurven A und B ergibt, folgt die Temperatur im Inneren der Formkör­ per der Autoklaveninnenwandtemperatur nur mit geringer zeit­ licher Verzögerung. Der Temperaturabfall innerhalb des Form­ körpers nach Erreichen der vorgesehenen Autoklaviertemperatur ist bedingt durch die endotherme Umwandlungsreaktion und wird nachfolgend wieder durch zusätzliche Dampfzufuhr ausgeglichen. Die Kurve C zeigt die während des Autoklavierens benötigte Dampfmenge im zeitlichen Verlauf. Ersichtlich besteht zunächst ein großer Dampfbedarf zum Aufheizen des befüllten Autoklaven. Danach fällt der Dampfbedarf auf ein unteres Niveau zum Aus­ gleich von Verlusten ab. Anschließend wird erneut vermehrt Dampf zum Ausgleich der Temperaturerniedrigung infolge der endothermen Umwandlungsreaktion benötigt. Anschließend fällt der Dampfbedarf wieder auf das untere Niveau zum Ausgleich von Verlusten ab. Kurve D zeigt die im Autoklaven anfallende und abgeführte Kondensatmenge in ihrem zeitlichen Verlauf. Das erste Maximum resultiert aus der an den Autoklaven­ wandungen und sonstigen Metallteilen ablaufenden Kondensat­ menge, wobei die Differenz zwischen Dampfmenge (Kurve C) und Kondensatmenge (Kurve D) in diesem Zeitintervall die von den Formkörpern aufgenommene Wassermenge darstellt, die zum Auf­ heizen der Formkörper dient und zunächst auch in diesen ver­ bleibt. Danach folgt ein unteres Niveau wie bei Kurve C ent­ sprechend dem Verlustausgleich. Parallel mit der einsetzenden Umwandlungsreaktion zu relativ großen Calciumsulfat-Alphahalb­ hydratkristallen und der damit verbundenen Reduzierung der spezifischen Oberfläche in den Formkörpern geben diese größere Mengen Eluat ab. Die Eluatmenge ist proportional zur Redu­ zierung der spezifischen Oberfläche. Größe gedrungene Kristalle mit kleiner spezifischer Oberfläche führen zu rela­ tiv großer Eluatabgabe, kleine oder länglichere Kristalle mit entsprechend größerer spezifischer Oberfläche führen zu ent­ sprechend geringerer Eluatabgabe. Die Eluatabgabe ist dann beendet, wenn die Umwandlungsreaktion abgeschlossen ist. Das Eluat enthält wasserlösliche Salze oder suspendierte Stoffe aus dem Ausgangsmaterial, wodurch der Gehalt derartiger Stoffe im Endprodukt gesenkt und je nach abgeführten Stoffen auch eine Qualitätsverbesserung des Endproduktes erhalten wird. In diesem Zusammenhang ist darauf hinzuweisen, daß an der Um­ wandlungsreaktion nicht nur das eventuell infolge feuchten Ausgangsmaterials in dem Porenraum der Formkörper vorhandene Wasser und/oder eingedrungener kondensierter Dampf teilnimmt, sondern auch das bei der Umwandlungsreaktion freiwerdende Kri­ stallwasser des Calciumsulfat-Dihydrats. Das dritte Maximum der Kurve D resultiert daraus, daß am Ende des Autoklaviervor­ gangs der Druck im Autoklaven derart abgesenkt wird, daß der in den Formkörpern sich ausbildende Überdruck aufgrund der darin befindlichen Luft und des durch die Rückverdampfung von Wasser sich bildenden Dampfes zu einem Druckgefälle zwischen dem Inneren und Äußeren der Formkörper führt, wodurch das in dem Formkörper noch befindliche Wasser wenigstens teilweise herausgedrückt wird. Hierbei darf jedoch der Druck nicht so weit bzw. schnell gesenkt werden, daß die Formkörper platzen. Auf diese Weise erzielt man noch eine zusätzliche Entwässerung, die den späteren Trocknungsaufwand vermindert. Außerdem wer­ den auch hierdurch noch vorhandene gelöste bzw. suspendierte Fremdstoffe weiter abgeführt. Das Aufmahlen des hergestellten Alphahalbhydrats erfolgt entsprechend dem vorgesehenen An­ wendungszweck. Die Mahlfeinheit beeinflußt sowohl das Ver­ steifen als auch die Festigkeitsentwicklung von mit Wasser angemachtem Calciumsulfat-Alphahalbhydrat.

In Fig. 6 ist diagrammartig das Versteifen von Calciumsulfat- Alphahalbhydratsuspensionen in Abhängigkeit von der Mahlfein­ heit aufgetragen, wobei auf der Ordinate der Nadelabstand in mm eines Vicat-Geräts in Anlehnung an DIN 1168 und auf der Abszisse die Zeit in min. aufgetragen sind. Es ist ersichtlich, daß mit wachsender spezifischer Oberfläche O_sp der Verstei­ fungsbeginn zu kürzeren Zeiten verschoben wird. Mindestens bei Calciumsulfat-Alphahalbhydratkristallen mit hoher spezi­ fischer Oberfläche ist daher der Zusatz eines Verzögerers für die Verarbeitbarkeit, etwa in Form von Zitronensäuremono­ hydrat zweckmäßig. So wird beispielsweise der Versteifungs­ beginn von Alphahalbhydrat mit einer spezifischen Oberfläche von 3000 cm²/g von ca. 7 min. auf ca. 30 min. verschoben, wenn 0,02 Masse-% Zitronensäuremonohydrat zugesetzt werden.

Wie sich aus Fig. 7 ergibt, beeinflußt die Mahlfeinheit die Festigkeitsentwicklung. In Fig. 7 ist auf der Ordinate die Druckfestigkeit in N/mm² und auf der Abszisse die Zeit in h aufgetragen, wobei die verschiedenen Kurven die Festigkeits­ entwicklung für Alphahalbhydratpasten, hergestellt aus Alpha­ halbhydrat mit den angegebenen spezifischen Oberflächen je­ weils bei einem Zusatz von 0,02 Masse-% Zitronensäuremonohy­ drat darstellen. Das Alphahalbhydrat mit einer spezifischen Oberfläche von 3500 bzw. 4700 cm²/g ist gesichtet. Der Wasser­ bedarf, ausgedrückt durch das Verhältnis von Wasser/Gips (W/G), beträgt in diesen Fällen jeweils 0,28.

Claims (7)

1. Verfahren zur Erzeugung von als Baustoff geeignetem Calciumsulfat-Alphahalbhydrat aus feuchtem, feinteiligem Rauchgasentschwefelungsgips von mit Braunkohle befeuerten Kraftwerksanlagen durch Umkristallisation des in dem Rauch­ gasentschwefelungsgips enthaltenen Calciumsulfat-Dihydrats in Anwesenheit von gesättigtem Wasserdampf,
wobei der Rauchgasentschwefelungsgips durch Pressen zu Formkörpern geformt wird, und zwar nach Maßgabe des Gehaltes an physikalisch gebundenem Wasser in dem Rauchgas­ entschwefelungsgips im Bereich von 3 bis 20 Masse-% mit Preßdrücken von bis zu 14 N/mm² zu stapelbaren und auch beim Autoklavieren standfesten Formkörpern,
wobei die Formkörper nach dem Pressen 25 bis 60% Poren­ volumen sowie in den Poren mehr als 50 Vol.-% ruft und zumindest 3 Masse-% Wasser aufweisen,
wobei die Formkörper in einen Autoklaven eingeführt werden,
wobei zum Zwecke der Erzeugung von gedrungenen, säulenför­ migen Calciumsulfat-Alphahalbhydrat-Kristallen das Kri­ stallwachstum und die Kristalltracht der aus einer wäßrigen Lösungsphase wachsenden Calciumsulfat-Alphahalbhydrat-Kri­ stalle durch eine Behandlungstemperatur hauptsächlich im Bereich von 120°C bis 140°C und durch den Druck der Behandlungsatmosphäre im Autoklaven gesteuert werden und
wobei die Formkörper nach der Umkristallisation aus dem Autoklaven entnommen und der Verwendung zugeführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Rauchgasentschwefe­ lungsgips aus naß arbeitenden Rauchgasentschwefelungsan­ lagen eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei Formkörper ge­ formt werden, die 25 bis 35% Porenvolumen aufweisen.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei zum Zwecke der Erzeugung von gedrungenen Calciumsulfat-Alpha­ halbhydratkristallen im Autoklaven mit gegenüber dem Satt­ dampfdruck erhöhtem Behandlungsdruck gearbeitet wird und dazu ein Gas in den Autoklaven eingedrückt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei nach der Umkristallisation das im Porenraum der Formkörper vor­ handene Wasser durch kontrollierte Entspannung des Druckes im Autoklaven zumindest teilweise herausgedrückt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei dem Rauchgasentschwefelungsgips vor der Herstellung der Form­ körper wachstumsbeeinflussende Zusätze beigemischt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei als wachstumsbeein­ flussende Zusätze feinteilige Braunkohle und/oder wirkungs­ gleiche Holzinhaltsstoffe beigemischt werden.