DE602004004788T2

DE602004004788T2 - Verfahren zur herstellung von stabilisiertem anhydrit iii aus gips und so erhaltenes hydraulisches bindemittel

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Publication number: DE602004004788T2
Application number: DE602004004788T
Authority: DE
Inventors: Jean Couturier
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2003-06-26
Filing date: 2004-06-25
Publication date: 2008-01-24
Anticipated expiration: 2024-06-26
Also published as: FR2856679B1; DE602004004788D1; PT1644298E; ATE353858T1; CY1107686T1; ES2281830T3; EG24429A; OA13182A; WO2005000766A3; EP1644298B1; WO2005000766A2; FR2856679A1; EP1644298A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von stabilisiertem Anhydrit III aus Kalziumsulfat durch thermische Behandlung eines pulverisierten Stoffes und ein neu erhaltenes hydraulisches Bindemittel.
In der monoklinen Kristallstruktur des Kalziumsulfat-Dihydrats sind die Wassermoleküle mit zwei Sauerstoffatomen von zwei verschiedenen tetraedrischen Ionen SO₄ und einem Kalziumatom verbunden. Auf molekularer Ebene stellt sich die Struktur in parallel verlaufenden Lagen dar. Diese Struktur setzt sich abwechselnd aus einer Schicht Wasser und zwei Schichten CaSO₄ zusammen. Die Wassermoleküle machen einen Gewichtsanteil von 26,2% der Kristallstruktur aus. Der Gips enthält unter anderem oberflächliche Wassermoleküle (nachfolgend „flüssiges Wasser" genannt), deren Menge vom Feuchtigkeitsgehalt des jeweiligen Gipses abhängt.
Den herkömmlichen Gips erhält man durch teilweise Dehydrierung des Gipses (CaSO₄, 2H₂O) in Hemihydrat oder Bassanit (CaSO₄, ½ H₂O). Für die Verwendung in Form von Putz ist eine Rehydratation des Halbhydratpulvers notwendig.
Die im Handel gängigen Gipssorten sind B-Gipse, die beim Brennen von Gips bei einer Temperatur von weniger als 200°C, im Allgemeinen bei 110 bis 140°C unter Luftdruck und anschließendem Zermahlen gewonnen werden. Sie bestehen aus zermahlenem Hemihydrat mit der Formel CaSO₄·0,5H₂O, was einen Gewichtsanteil von 5,5% der Wassermoleküle in der Kristallstruktur (nachfolgend „festes Wasser" genannt) ausmacht. Bei den handelsüblichen β-Gipsen kann das β-Hemihydrat mit dem löslichen Anhydrit mit der Formel CaSO₄, εH₂O und mit dem wasserfreien Anhydrit CaSO₄ einhergehen, aber mit einem geringen Anteil, der meistens unter 20% liegt.
Es sind auch Möglichkeiten zur Herstellung besserer Gipsarten bekannt (manchmal als „α-Gipse" bezeichnet). Diese α-Halbhydrate erhält man durch Brennen mit größeren Druckkräften als dem Luftdruck. Sie zeichnen sich im Vergleich zu gängigen Gipsarten durch bessere mechanische Eigenschaften aus. Die Vorgänge, die während der Behandlungen ablaufen, sind nur wenig bekannt, und man führt im Allgemeinen die Verbesserung der mechanischen Leistungsfähigkeit auf die Vielfalt der α-Kristalle in den erhaltenen Produkten zurück, ohne dass man weder genau den Anteil dieser Vielfalt in diesen Produkten noch die Bedingungen kennt, mit denen man in der Lage ist, diese Produkte auf stabile und reproduzierbare Weise herzustellen.
Eine stärkere Dehydratation des Gipses hat eine Umwandlung des Halbhydrats in immer weniger hydrierte Phasen zur Folge, zu denen das Anhydrit III, auch genannt lösliches Anhydrit, das Anhydrit II oder β, auch genannt unlösliches Anhydrit, zählen.
Das Anhydrit III kann mit der Formel (CaSO₄, εH₂O) dargestellt werden, wobei je nach Angaben in der aktuellsten und am weitläufigsten zugelassenen Fachliteratur e = 0,06 bis 0,11 betragen kann, über die Anzahl der in der Fachliteratur angegebenen Wassermolen lässt sich aber streiten.
Das Anhydrit III bildet eine extrem hygroskopische metastabile Phase und verfügt somit über eine sehr hohe Hydratationskinetik. Je nach Feuchtigkeitsgehalt der Luft rehydratisiert es spontan in Hemihydrat. Man erhält also nie 100% Anhydrit III, weil es immer im Zusammenhang mit Verbindungen, darunter hauptsächlich dem Bassanit (Hemihydrat), vorkommt.
Man kennt Verfahren zur thermischen Behandlung von Gips oder Kalziumsulfat-Dihydrat, mit denen man stabilisiertes Anhydrit III erhält, und mit denen seine spontane Rehydratation eingeschränkt werden kann. Diese beinhaltet im Wesentlichen die beiden folgenden Phasen:

a) Zunächst eine Phase der Trocknung mit anschließender Dehydratation des Gipses durch Erhöhung der Temperatur zur Herstellung von Anhydrit III. Bei dieser Dehydratation muss gewährleistet werden, dass die Oberflächenfeuchtigkeit trocknet und somit die Kristallisation der beiden Wassermoleküle verhindert wird.
b) Anschließend folgt eine thermische Auslöschung, um die metastabile Phase zu stabilisieren.

Durch die Stabilisierung des Anhydrit III wird verhindert, dass das Anhydrit III andere kristallografische Formen annimmt und somit keine spontane Rehydratation mehr möglich ist.
Das stabilisierte Anhydrit III zeichnet sich durch interessante Eigenschaften, wie zum Beispiel einen hohen mechanischen Widerstand und eine geringe thermische und akustische Leitfähigkeit aus.
Der Gehalt an stabilisiertem Anhydrit III hängt vom thermischen Verfahren zur Behandlung der Substanz ab. Somit weiß man, dass die Brenntemperatur, die Brenndauer und die Körnung des verwendeten Gipses maßgebend sind.
Aus der WO96 33957 ist ein thermisches Verfahren zur Behandlung einer pulverisierten Substanz auf Basis von Kalziumsulfat-Dihydrat bekannt, bei dem ein Brenndurchgang den behandelten Gips auf eine Temperatur zwischen 220 und 360°C erhitzt. Gemäß den Eigenschaften des behandelten Gipses wird der Vorgang der thermischen Auslöschung so durchgeführt, dass die beim Brennen erhitzte Substanz innerhalb von 6 bis 12 Minuten auf eine Temperatur von weniger als 100°C gekühlt wird. Diese Abkühlung wird dadurch erzielt, dass kalte, trockene Luft unter Druck in den Kern der Substanz eingeblasen wird. Dennoch hat man mit diesem Verfahren nicht die Möglichkeit, einen sehr hohen Anteil an stabilisiertem Anhydrit III zu erhalten.
Mit diesem Verfahren lassen sich maximal 65% des im Ausgangsprodukt enthaltenen Kalziumsulfat-Dihydrats in stabilisiertes Anhydrit III umwandeln.
In der FR 2 767 816 wurde ein Verfahren beschrieben, mit dem man mehr als 70% des Kalziumsulfat-Hydrats in stabiles Anhydrit III umwandelt kann und mit dem man eine schnellere thermische Auslöschung erzielt, indem man innerhalb von weniger als zwei Minuten die Temperatur auf weniger als 80°C, vorzugsweise auf zwischen 40 und 50°C senkt, um einen größeren Anteil des Anhydrit III zu stabilisieren. Mit diesem Verfahren ist man tatsächlich in der Lage, ein Produkt herzustellen, das im Vergleich zum Gesamtgewicht der Bestandteile, die aus der Umwandlung des im Ausgangsprodukt enthaltenen Kalziumsulfat-Hydrats resultieren, mehr als 70% oder sogar mehr als 90% an stabilisiertem Anhydrit III enthält. Im Vergleich zu den in der vorhergehenden Patentschrift WO96 33957 beschriebenen Zusammensetzungen mit einem weniger hohen Anteil, zeichnet sich dieses Produkt unter anderem durch eine spezielle und größere Oberfläche (ungefähr 7 m²/g) und verbesserte mechanische Widerstandseigenschaften aus. Unter Versuchsbedingungen liegt nach 40-minütigem Brennen bei 340°C mit einer Körnung von 315-400 Mikron oder bei nur 300°C mit einer Körnung von 80-100 Mikron, der maximale Ertrag, den man aus Naturgips erreichen kann, bei über 90%.
In der Praxis verwendet man in diesen Verfahren zur Herstellung von stabilem Anhydrit III eine pulverisierte Substanz auf Basis von Kalziumsulfat-Hydrat (CaSO4, 2H2O), wie zum Beispiel natürlichen oder synthetischen Gips, insbesondere Sulfogips, Phosphogips, Borogips oder Titangips als Ausgangsmaterial.
Allerdings müssen diese Gipse zermahlen werden, damit die Körnung nicht über 120 Mikron, oder vorzugsweise 100 Mikron hinausgeht.
In der Patentschrift FR 2 804 423 wird eine Industrieanlage und ein Verfahren beschrieben, mit dem man in der Lage ist, stabilisiertes Anhydrit III herzustellen. Dieses Produkt enthält im Vergleich zum Gesamtgewicht des im Ausgangsprodukt enthaltenen Kalziumsulfat-Hydrats unter industriellen Vorraussetzungen mindestens 85%, aber vorzugsweise 90% oder sogar 95% an stabilisiertem Anhydrit III.
In der FR 2 804 423 hat der Erfinder das Problem hervorgehoben, das bei früheren Industrieanlagen aufgetreten ist, demzufolge die Substanz während der Abkühlungsphase mit einem zu großen Anteil an Feuchtluft in Berührung kommen konnte, was eine spontane Rehydratation des Anhydrit III vor seiner Stabilisierung zur Folge hatte.
Das in der FR 2 804 423 beschriebene Verfahren ermöglicht die Reduzierung des Feuchtluftgehalts während der Phase der Abkühlung oder thermischen Auslöschung, damit das Anhydrit III während seiner Stabilisierung nicht in Hemihydrat umgewandelt und der Kontakt des Anhydrit III mit der Feuchtigkeit in der Luft während des Brennvorgangs bis zum Ende der Abkühlungsphase verringert wird.
Hierfür wurde in der FR 2 804 423 ein Verfahren zur industriellen Herstellung von stabilisiertem Anhydrit III durch thermische Behandlung einer pulverisierten Substanz auf Basis von Kalziumsulfat-Hydrat (CaSO₄, 2H₂O), wie zum Beispiel natürlichem oder synthetischem Gips, in einer Industrieanlage beschrieben, die aus den folgenden hintereinander angeordneten Elementen:

1) einem Reaktor für die Dehydratation durch Erhitzung, und
2) einen Kühlreaktor,
3) eine Übergangszone zwischen dem Ende des besagten Dehydratationsreaktors und dem Anfang des besagten Kühlreaktors,

a) man in dem besagten Dehydratationsreaktor (1) die besagte pulverisierte Substanz auf eine Temperatur zwischen 220°C und 360°C erhitzt, damit das Kalziumsulfat-Hydrat in lösliches Anhydrit III oder α-Anhydrit umgewandelt wird, und
b) man die so erhaltene Substanz einer thermischen Auslöschung im besagten Kühlreaktor (2) aussetzt, indem man ihre Temperatur vorzugsweise in weniger als zwei Minuten auf mindestens 150°C senkt, um eine Temperatur von weniger als 110°C, oder vorzugsweise weniger als 80°C zu erreichen, so dass man stabilisiertes Anhydrit III erhält.

Während des Brennvorgangs a), verliert das erhitzte Kalziumsulfat-Dihydrat (26,2-e)% Kristallwasser (oder „festes Wasser"), sowie Oberflächenwasser (oder „flüssiges Wasser").
Gemäß dem in der FR 2 804 423 beschriebenen Verfahren reduziert man vor und während der Phase b) den Feuchtigkeitsanteil in der Umgebungsluft, die mit der Substanz, die in der Phase a) in Anhydrit III umgewandelt wurde, in Berührung kommt. Man saugt dafür zunächst mit einer Absaugvorrichtung die Umgebungsluft auf, die mit der besagten umgewandelten Substanz in Berührung kommt. Diese Vorrichtung muss in der Nähe, vorzugsweise aber genau vor der besagten Übergangszone, am hinteren Ende des besagten Dehydratationsreaktors liegen. Im Vergleich zur gegenläufigen Vorwärtsbewegung der besagten Substanz sendet man anschließend in der besagten Übergangszone zwischen Phase a) und Phase b) und in dem besagten Dehydratationsreaktor während der Phase b) einen kalten und trockenen Gasstrom, vorzugsweise Luft, auf die umgewandelte Substanz.
Auf diese Weise besteht keine Gefahr, dass die in Phase a) dehydrierte Substanz vor dem Durchlaufen der Phase b) rehydratisiert.
Es ist außerdem von Vorteil, dass man im Gegensatz zur gegenläufigen Vorwärtsbewegung der besagten Substanz während der Phase b) einen kalten und trockenen Gasstrom auf die umgewandelte Substanz sendet. Der gegenläufige Trockengasstrom wird mit der Feuchtluft der Phase a) geleert. Auf diese Weise wird vermieden, dass die in Phase a) freigesetzte feuchte Warmluft nicht vor dem Reaktor der Phase a) zurück gehalten wird und nicht mit der besagten Substanz in Berührung kommt, bevor diese nicht vollständig erwärmt ist, wodurch der Feuchtigkeitsgehalt der besagten Substanz steigen und das Ergebnis der Phase a) beeinflusst werden würde.
Die Trockenluft wird unter kontrolliertem Druck injiziert, wodurch die Luft unter einem schwachen Druck angestaut werden kann, um die Vorwärtsbewegung des Gipses in Richtung des Reaktorausgangs nicht zu behindern.
Dieses Verfahren erfordert die Implementierung einer Industrieanlage für die thermische Behandlung eines pulverisierten Grundstoffs auf Basis von Kalziumsulfat-Hydrat mit dem Ziel der Herstellung von stabilisiertem Anhydrit III. Dieses Verfahren umfasst der Reihe nach:

a) einen Reaktor für die Dehydratation durch Erhitzen und
b) einen Kühlreaktor.

Die Anlage muss folgende Vorrichtungen umfassen:

– Vorrichtungen für die Gasabsaugung im besagten Dehydratatiosnreaktor, die sich in der Nähe, oder vorzugsweise genau vor der besagten Übergangszone am Ende des besagten Dehydratationsreaktors befinden, und
– Vorrichtungen für die gegenläufige Gasinjektion für die Vorwärtsbewegung der besagten Substanz, vorzugsweise Luft, so dass die Übergangszone zwischen dem hinteren Ende (1₂) des besagten Dehydratationsreaktors und dem vorderen Ende des besagten Kühlreaktors vom besagten gegenläufigen Trockengasstrom für die Vorwärtsbewegung der besagten Substanz durchlaufen wird, und
– Vorrichtungen für die gegenläufige Injektion von kaltem Trockengas für die Vorwärtsbewegung der besagten Substanz, die sich im besagten Kühlreaktor, vorzugsweise aber hinter dem Ende des besagten Kühlreaktors befinden, so dass das Gas den gesamten Reaktor von vorn nach hinten durchläuft,

Genauer gesagt befinden sich die besagten Vorrichtungen für die Trockengasinjektion hinter den besagten Absaugvorrichtungen, vorzugsweise hinter dem besagten Kühlreaktor, und das besagte injizierte Trockengas wird von den besagten Absaugvorrichtungen, die sich vor der besagten Übergangszone, vorzugsweise aber im besagten Dehydratationsreaktor befinden, abgesaugt.
Die Erfahrungen zeigen, dass die Phase der Vortrocknung des Gipses zur Senkung des freien Wasseranteils auf vorzugsweise unter 3% sehr wichtig ist. Bei Naturgipsen variiert der Anteil an freiem Wasser zwischen 4 und 10%, bei Industriegipsen liegt dieser Anteil zwischen 10 und 60%. Man beobachtet dennoch, dass ein Teil des Produkts mitgeleitet wird, und zwar einerseits durch den Wasserdampf bei seiner Verdampfung und andererseits durch die Tatsache, dass die Gipskörner aneinander und an den Wänden des Dehydratationsreaktors kleben und dadurch Verstopfungen verursachen, die sich auf die Ergebnisse der Reaktion negativ auswirken.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, insbesondere im Hinblick auf eine Industrieanlage ein einfacheres und kostengünstigeres Verfahren zur Herstellung von stabilisiertem Anhydrit III zur Verfügung zu stellen.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von stabilisiertem Anhydrit III zur Verfügung zu stellen, das einen besseren Ertrag und einen Gewichtsanteil von mindestens 90%, vorzugsweise aber von 95 oder 98% an stabilisiertem Anhydrit III und eine bessere Qualität, insbesondere hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften, wie z. B. Druckfestigkeit (Rc) und Biegefestigkeit (Rf) bietet.
Der Erfinder hat jetzt überraschenderweise entdeckt, dass es möglich wäre, stabilisiertes Anhydrit III industriell im richtigen Verhältnis und in guter Qualität hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften, wie z. B. Druckfestigkeit (Rc) und Biegefestigkeit (Rf) herzustellen. Dazu muss eine pulverisierte Ausgangssubstanz, wie z. B. zermahlenes β-Hemihydrat oder handelsüblicher β-Gips mit einer Körnung von weniger als 200 Mikron, vorzugsweise aber weniger als 150 oder sogar 100 Mikron, d. h. ein handelsüblicher β-Gips verwendet werden. Außerdem müssen die selben Phasen des Brennens und der thermischen Auslöschung nacheinander ausgeführt werden. Dabei ist weder die Phase der Vortrocknung, bei der der handelsübliche β-Gips an sich getrocknet wird, noch die Phase der vorhergehenden Zerkleinerung, bei der ein β-Gips auf eine bestimmte Körnung vorgemahlen wird, notwendig.
Die vorliegende Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung von stabilisiertem Anhydrit III aus Kalziumsulfat zum Inhalt. Bei dieser Methode laufen folgende Phasen nacheinander ab:

a) Erhitzung einer pulverisierten Ausgangssubstanz auf eine Temperatur von zwischen 220°C und 320°C, damit lösliches Anhydrit III oder α-Anhydrit entstehen kann, und
b) man setzt die so erhaltene Substanz einer thermischen Auslöschung im besagten Kühlreaktor (2) aus, indem man ihre Temperatur in weniger als 2 Minuten, vorzugsweise aber in weniger als 20 Sekunden auf mindestens 150°C senkt, um eine Temperatur von weniger als 100°C, oder vorzugsweise weniger als 80°C zu erreichen, so dass man stabilisiertes Anhydrit III erhält,

₄

₂

Vorzugsweise setzt sich die pulverisierte Ausgangssubstanz aus β-Gips mit einem Mindestanteil von 95% an β-Halbhydrat von Kalziumsulfat zusammen.
Außerdem besteht die pulverisierte Ausgangssubstanz aus einer Verbindung von zermahlenem β-Halbhydrat von Kalziumsulfat.
Man kann als pulverisierte zermahlene Ausgangssubstanz allerdings auch eine Substanz verwenden, die hauptsächlich aus α-Gips besteht, vorzugsweise aus α-Gips mit einem Mindestgehalt von 95% α-Halbhydrat von Kalziumsulfat.
Das gemäß dieser Erfindung vorgestellte Verfahren bietet in mehrere Vorteile. Zunächst bietet es die Möglichkeit, ein Produkt mit einem größeren Gewichtsanteil von 85 bis 95% an stabilisiertem Anhydrit III herzustellen. Die restlichen Bestandteile sind hauptsächlich (β-Hemihydrate. Des Weiteren ist der Ertrag der Reaktion wichtiger, da die pulverisierte Substanz unter den Wänden des Brennreaktors weniger verklebt und man einen geringeren Produktausfall bei der Verdampfung des Wasserdampfes beobachtet.
Darüber hinaus kann das erfindungsgemäße Verfahren in einer vereinfachten thermischen Anlage eingesetzt werden, in der im Gegensatz zu den zuvor beschriebenen Verfahren zur industriellen Herstellung von stabilisiertem Anhydrit III keine Vorrichtungen zur Absaugung von Feuchtigkeit erforderlich sind; außerdem läuft die thermische Behandlung schneller ab. Insgesamt gesehen ermöglichen das Verfahren und die vereinfachte thermische Anlage eine beträchtliche Einsparung an Energie und verwendeten Materialien.
In einer bestimmten erfindungsgemäßen Durchführungsart können die beiden Phasen des Verfahrens nacheinander im selben Reaktor, vorzugsweise mit einem doppelwandigen Gehäuse, durchgeführt werden, wobei der Brenn- und Kühlvorgang durch Zirkulation jeweils einer kalten oder heißen Flüssigkeit in dem doppelwandigen Gehäuse erzielt wird.
Das Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens ist überraschend, da in den vorhergehenden Verfahren nicht festgestellt wurde, dass der Übergang von Gips in Anhydrit III über eine Zwischenphase der Umwandlung des gesamten Gipses in Halbhydrat erfolgt, und dass die komplexen Mechanismen der Dehydratation des Kristallwassers nicht die Annahme zuließen, dass durch die Änderung der Kristallform der pulverisierten Ausgangssubstanz stabilisiertes Anhydrit III hergestellt werden könnte, das dieselben Eigenschaften wie die durch thermische Behandlung hergestellten Gipssorten aufweisen würde.
Man muss in der Tat daran erinnern, dass die in den vorhergehenden Patentschriften festgelegte Brenntemperatur und die Erhitzungsdauer sich auf eine Methodik des Erfahrungsplans stützten, die auf einem mathematischen und statistischen Ansatz, genannt „Theorie des einheitlichen Netzes von DOHELERT" basiert, mit der man in der Lage war, die Temperatur und anschließend die Dauer des Brennvorgangs durch eine begrenzte Anzahl von Änderungen ausgehend von einem in codierten adimensionalen Variablen geschriebenen Polynom zu begrenzen und festzusetzen. Andererseits muss man darauf hinweisen, dass die Dehydratation des Gipses mit steigender Temperatur nicht gleichmäßig erfolgt und dass die Phasen der Absaugung des freien Oberflächenwassers und des Kristallwassers der Dehydratation und des restlichen freien Oberflächenwassers gleichzeitig ablaufen und untereinander interagieren, während der zermahlene Gips ein Produkt ohne „flüssiges Wasser" ist.
Bei der Umsetzung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man in einem bevorzugten Modus als pulverisierte Ausgangssubstanz heißen β-Gips, der nach dem Verlassen des Reaktors, in dem β-Gips aus Gipsstein hergestellt wird, zermahlen wird, d. h. einen β-Gips mit einer Temperatur zwischen 110 und 140°C. Offensichtlich macht sich im Vergleich zu einem Verfahren, bei dem natürlicher oder synthetischer Gips aus Ausgangssubstanz verwendet wird, die Änderung des Ausgangsrohstoffs in einer Verkürzung der Dauer der Brennphase um ungefähr 50% bemerkbar. In dieser Durchführungsart kann man vereinfachte gemischte Anlagen planen, die gleichzeitig Gips und ein sulfatisches Bindemittel auf Basis des aus dem Gips gewonnenen stabilisierten Anhydrit III herstellen, wodurch sich die wirtschaftlichen Bedingungen beim Betrieb und bei der Herstellung der besagten Produkte verbessern.
Wenn man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelsüblichen trockenen β-Gips verwendet, weist dieser eine homogenisierte Körnung von 0 bis 150 Mikron, vorzugsweise von 0 bis 100 Mikron auf, was auch teilweise das bessere Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens im Vergleich zu dem Verfahren erklärt, bei dem Gipsstein als pulverisierte Ausgangssubstanz verwendet wird. Da die Gipskristalle eine größere Heterogenität bezüglich der Körnung und der Kristallformen aufweisen, befindet sich folglich das Halbhydrat, das während dem Brennvorgang entstanden ist, nicht nur in einer feuchteren Luft sondern weist auch eine weniger homogenisierte Körnung auf, was sowohl für das Ergebnis der Reaktion als auch für die Qualität des Bindemittels und des darin enthaltenen Anhydrit III von Nachteil ist.
Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass gemäß einer anderen Durchführungsvariante die besagte pulverisierte Ausgangssubstanz aus einer thermischen Behandlung des natürlichen oder synthetischen Gipses resultiert und vor dem Brennen in der Phase a) eine Anfangstemperatur von 100 bis 150°C, vorzugsweise von 110 bis 140°C aufweist. Dieses neue Verfahren bietet Gipsern die Möglichkeit, durch eine kostengünstige Änderung ihrer derzeitigen Anlage stabilisiertes Anhydrit III herzustellen. Es ist also gleichzeitig ein neues wirtschaftliches, industrielles Verfahren, das durch die Zugabe von Gypcement in den Gips zu einer deutlichen Verbesserung der mechanischen Eigenschaften führt.
Gemäß einer anderen Durchführungsvariante hat die besagte pulverisierte Ausgangssubstanz eine Temperatur von unter 100°C, vorzugsweise Umgebungstemperatur.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens in der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass man während der Phase der Erhitzung der pulverisierten Ausgangssubstanz, die hauptsächlich (β-Halbhydrat von Kalziumsulfat enthält, viel einfacher und schneller stabilisiertes Anhydrit III mit einer Temperatur von 220 bis 320°C durch Erhitzung über den direkten Kontakt mit heißem Gas, insbesondere mit heißer Luft, erhält. Vorzugsweise wird dabei die besagte pulverisierte Ausgangssubstanz in Strömungsrichtung transportiert und durch das besagte heiße Gas in Form einer Wirbelschicht erhitzt.
Genauer gesagt erfolgt das Aufheizen mit Hilfe einer ringförmigen Vorrichtung zur thermischen Schockbehandlung, die eine HeißIufttrocknungskolonne enthält, in der die heiße Luft in der Lage ist, den besagten pulverförmigen Stoff in Strömungsrichtung entlang einer spiralförmigen Rampe zu transportieren und aufzuheizen.
Aufgrund der von den Erfindern durchgeführten Versuche konnte festgestellt werden, dass man durch die Durchführung des Verfahrens in einer Industrieanlage unter denselben Bedingungen den Gewichtsanteil an stabilisiertem Anhydrit III oder α-Anhydrit beträchtlich steigern kann, indem man die Ausgangssubstanz, die man zum Einen aus vorgetrocknetem und zermahlenem Gipsstein erhält, und die zum Anderen aus β-Gips derselben Körnung besteht, ändert.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man in einer Industrieanlage stabilisiertes Anhydrit III mit einem Reinheitsgrad von mindestens 90%, vorzugsweise mindestens 95 oder sogar 98%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile, die aus der Umwandlung des Kalziumsulfat-Hydrats aus der Ausgangssubstanz entstanden sind, herstellen.
In den zuvor beschriebenen Behandlungsverfahren wurden keine vergleichbar hohen Inhaltswerte erzielt.
Beispielsweise geht stabilisiertes Anhydrit III, das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, einher mit einem niedrigen Anteil an Halbhydrat von Kalziumsulfat (oder Bassanit), so dass das Gewichtsverhältnis von Halbhydrat zu stabilisiertem Anhydrit III unter 10/90, vorzugsweise unter 9/91, oder sogar unter 5/95 liegt.
Falls das Ausgangsprodukt mindestens 95%, vorzugsweise mindestens 98% an Kalziumsulfat-Dihydrat enthält, kann man stabilisiertes Anhydrit III mit einem Reinhaltsgrad von mindestens 90%, vorzugsweise von mindestens 95% im Verhältnis zum Gesamtgewicht des erhaltenen Produkts herstellen.
Da der zermahlene Gips ein Produkt ohne „flüssiges Wasser" ist und eine höhere Homogenität sowohl hinsichtlich der Körnung als auch der Kristallographie als Industriegips oder synthetischer Gips aufweist, insbesondere was die Form der Kristalle betrifft, zeichnet sich das erhaltene stabilisierte Anhydrit III durch eine bessere Qualität hinsichtlich der Körnung und der Kristallographie aus. Die Kristalle haben eine dünnere und kürzere Form als die Kristalle des stabilisierten Anhydrit III, das bei der im früheren Verfahren angewandten thermischen Behandlung des Gipssteins entstanden ist.
Daraus resultiert, dass die erfindungsgemäßen hydraulischen Bindemittel hinsichtlich der Druckfestigkeit bessere mechanische Eigenschaften aufweisen.
Die vorliegende Erfindung hat auch ein hydraulisches Bindemittel zum Gegenstand, das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestelltes stabilisiertes Anhydrit III enthält.
Beispielsweise enthält ein hydraulisches Bindemittel aus der vorliegenden Erfindung einen Gewichtsanteil von 95% oder sogar 98% an stabilisiertem Anhydrit III.
Darüber hinaus verleiht ein erfindungsgemäßes hydraulisches Bindemittel eine Druckfestigkeit, insbesondere Rc, von mindestens 45 MPa, vorzugsweise aber mindestens 50 MPa in 28 Tagen an der Luft, in der die Versuche gemäß der Norm EN-196.1 durchgeführt wurden.
Genauer gesagt beinhaltet das erfindungsgemäße Bindemittel Zusatzstoffe aus mineralischen Füllstoffen, darunter Schlacke, Flugasche, Puzzolan, Feinkieselerde, Kalksteingut, Kalk und industrielle Neben- und Abfallprodukte auf mineralischer oder organischer Basis.
Gegenstand dieser vorliegenden Erfindung sind auch Materialien, die aus einem erfindungsgemäßen Bindemittel, vorzugsweise in Form von Mörtel, Beton, Putz und Einpressmörtel, für die Herstellung oder Umsetzung von Wandplatten, Ziegelsteinen, Hohlblocksteinen und Estrich gewonnen werden. Weitere Eigenschaften und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden besonders in den folgenden detaillierten Realisierungsbeispielen deutlich.
Vergleichsbeispiel 1:
Man erhitzt in einem Drehofen mit doppelwandigem Gehäuse mittels indirekter Erhitzung durch eine heiße Flüssigkeit, die in dem doppelwandigen Gehäuse zirkuliert, 1000 kg zermahlenen Industriegips, genannt Sulfogips, mit einer Körnung von 0 – 100 μm, der so vorgetrocknet ist, dass er nach der Vortrocknung einen Feuchtigkeitsanteil von weniger oder gleich 3% aufweist und mindestens 98% Kalziumsulfat-Dihydrat und 2% Verunreinigungen (MgO, Chlorid, Na₂O, SO₂ ...) enthält.
Man führt den Brennvorgang bis zu einer Temperatur von 230°C durch, die in 40 min erreicht ist.
Anschließend erfolgt eine thermische Auslöschung, indem die Temperatur innerhalb von 4 Sekunden auf 80°C gesenkt wird. Diese thermische Auslöschung oder Abkühlung findet in einem Reaktor statt, der sich in einem doppelwandigen Drehzylinder befindet, der mit weniger als 20°C kaltem Wasser gekühlt wird.
Man erhält schließlich 700 kg hydraulisches Bindemittel, das 70% bis 80% stabilisiertes Anhydrit III und 20 bis 30% an anderen Bestandteilen, darunter hauptsächlich Halbhydrat (ca. 15 bis 20%) sowie Produkte wie MgO, Chlorid, Na₂O und SO₂, etc ... enthält.
Im Laufe des Verfahrens beobachtet man einen erheblichen Produktverlust und somit eine Beeinträchtigung des Ergebnisses der Umwandlung. Dies lässt sich einerseits auf die Tatsache zurück führen, dass die Gipskörner untereinander zusammenkleben und auf der Oberfläche des Drehofens haften bleiben und Verstopfungen verursachen. Andererseits wird durch den abgegebenen Wasserdampf ein Teil des Produkts mitgeleitet.
Darüber hinaus schaden die Reaktionsbedingungen in einer sehr feuchten Luft der Stabilisierung des Anhydrit III und fördern seine Umwandlung in Halbhydrat.
Erfindungsgemäßes Beispiel 2:
Man erhitzt in demselben Ofen wie im Beispiel 1 dieselbe Menge, d. h. 1000 kg, an trockenem, handelsüblichem β-Gips, hauptsächlich des Typs Lafarge Prestia Selecta^®, mit derselben Körnung von 0 bis 100 μm wie das Produkt aus Beispiel 1. Der besagte trockene β-Gips enthält mindestens 98% an β-Halbhydrat von Kalziumsulfat und 2% an restlichen Bestandteilen.
Dieselbe Brenntemperatur von 230°C wird innerhalb von 10 Minuten erreicht.
Man führt anschließend eine thermische Auslöschung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durch und man erhält 920 kg eines hydraulischen Bindemittels mit einem Gehalt von 96% an stabilisiertem Anhydrit III.
Man stellt weder eine Verklebung der Körner untereinander noch an den Wänden des Brennreaktors fest. Da keine mit Feuchtigkeit übersättigte Luft vorhanden ist, steigt der Ertrag an Bindemittel und stabilisiertem Anhydrit III.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von stabilisiertem Anhydrit III durch Dehydratation von Gips, also eines zermahlenen Produkts mit einer homogenisierten Körnung, führt zur Verbesserung der Qualität des Anhydrit III hinsichtlich der Homogenität der Kristallform und des Gewichtsanteils an stabilisiertem Anhydrit III (von 95 bis 98% anstatt von 70 bis 80% für das Produkt aus Beispiel 1).
Andererseits erreicht man eine beträchtliche Energieeinsparung, da die Brenndauer von 40 Minuten auf 10 Minuten sinkt.
Die erfindungsgemäße thermische Behandlung kann in bestehenden Anlagen, in denen Gips hergestellt wird, durchgeführt werden, wodurch die finanziellen Investitionen erheblich eingeschränkt werden.
Man erhitzt in einer nachfolgend beschriebenen ringförmigen Vorrichtung zur thermischen Schockbehandlung, die eine HeißIufttrocknungskolonne enthält, die gleiche Menge an β-Gips der gleichen Qualität wie in Beispiel 2 auf dieselbe Brenntemperatur von 230°C.
Diese Erhitzungsphase dauert nur einige Sekunden, im Wesentlichen weniger als 5 Sekunden.
Die Trocknungskolonne ist mit einer spiralförmigen Rampe ausgestattet, die in der Lage ist, die besagte pulverisierte Substanz aufzunehmen, die durch das heiße Gas, das ebenfalls in die Rampe der Kolonne eingeblasen wird, in Strömungsrichtung entlang einer spiralförmigen Rampe transportiert werden kann, wobei die pulverisierte Substanz bis zum Kopfende der Kolonne an der Spitze der besagten ringförmigen Rampe transportiert wird.
Die ringförmigen Vorrichtung zur thermischen Schockbehandlung funktioniert wie folgt:

– Das zu trocknende Produkt wird auf den Boden einer Trocknungskolonne geleitet, in der es mit einer Geschwindigkeit von mehr als 2 m/s durch die pulsierende Heißluft transportiert wird, die von einem Heißluftgenerator erzeugt wird und die in Strömungsrichtung entlang einer spiralförmigen Rampe inmitten des besagten Kolonne zirkuliert, so dass die Erhitzung der pulverisierten Substanz in Form einer Wirbelschicht über direkten Kontakt des Produkts mit der Heißluft erfolgt.
– Die Stärke und die Länge der Kolonne sind so festgelegt, dass die pulverisierte Substanz mit einem 280 bis 320°C heißen Luftstrom auf eine Temperatur von 230°C am Kopfende der Kolonne erhitzt wird.
– Ein zweiter Heißluftstrom, der von derselben Wärmequelle erzeugt wird, wird zeitweise auf verschiedenen Ebenen der gesamten Kolonne verteilt eingeleitet. Dadurch wird ermöglicht, dass: • man das Produkt je nach Körnung trocknen kann, indem man den Winkel der spiralförmigen Bahn der zu trocknenden Partikel und somit ihre Verweilzeit ändert, • das Energiepotenzial auf der gesamten Länge der Kolonne durch Wärmezufuhr aufrecht erhalten wird.
– Die schweren Teilchen auf dem Boden der Kolonne werden zurück gehalten und möglicherweise durch eine Luke abgesaugt.
– Das Produkt am Kopfende der Kolonne wird abgesaugt, wo es eine Temperatur von 230°C erreicht hat, und wird in einem Zyklon und/oder einem Filter von der Transport- und Trocknungsluft getrennt.
– Ein Ventilator ermöglicht die Absaugung dieser Luft in die Atmosphäre.
– Das zurück gehaltene Produkt selbst wird dank einer Schleuse vom Boden des Zyklons abgesaugt.

Man führt schließlich eine thermische Behandlung unter denselben Bedingungen wie in den Beispielen 1 und 2 durch, und man erhält dieselbe Menge und Qualität an hydraulischem Bindemittel und stabilisiertem Anhydrit III wie in Beispiel 2.
Man kann die thermische Behandlung auch mit einem Kaltluft-Kühlgerät in derselben Anlage durchführen, in der sich die besagte pulverisierte Substanz in Form einer Wirbelschicht befindet.
Dieses Erhitzungssystem in einer ringförmigen Vorrichtung zur thermischen Schockbehandlung hat folgenden Vorteil:

– höhere Wärmeleistung;
– geringe Wärmebelastung;
– geringer Raumbedarf der Anlage; und
– schnelle Trocknung.

Beispiel 4: Kristallografische Morphologie:
Die in den erfindungsgemäßen Beispielen 2 und 3 erhaltenen hydraulischen Bindemittel wurden durch das Elektronenmikroskop betrachtet und eine Mikroaufnahme erstellt.
Die Kristalle des stabilisierten Anhydrit III haben die Form von kurzen, dicken Stäbchen und haben eine homogenere Größe als die Kristalle des stabilisierten Anhydrit III, die aus dem Gips in Beispiel 1 hergestellt wurden, und deren Mikroaufnahmen die Form von längeren und feineren Nadeln im Vergleich zu den kurzen und dicken Stäbchen der Bindemittel aus den Beispielen 2 und 3 zeigen.
Beispiel 5: Druckfestigkeit:
Mit Vergleichsversuchen zur Druckfestigkeit konnte man auch die vorteilhaften mechanischen Eigenschaften eines hydraulischen Bindemittels aufzeigen, das mithilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt wurde.
Ein Bindemittel aus Beispiel 1, nachfolgend „Gypcement" genannt, und ein Bindemittel, nachfolgend „Hydrocim" genannt, aus den Beispielen 2 und 3 wurden getestet.
Die nachfolgenden Daten beziehen sich auf die Werte Rc = mechanische Druckfestigkeit in MPa (Megapascal), die gemäß der Norm EN-196.1 „Testverfahren mit Zementen – Teil I: Festlegung der mechanischen Widerstände" gemessen wurden.
Bindemittel Gypcement: Rc in 28 Tagen an der Luft = 40 MPa
Bindemittel Hydrocim: Rc in 28 Tagen an der Luft = 47MPa.

– die Härtezeit des Bindemittels Hydrocim ist geringfügig kürzer als beim Gypcement, d.h. ca. 3-4 Minuten für das Hydrocim anstatt 4-5 Minuten für das Gypcement.

Es wurden auch Versuche mit Mörtel durchgeführt, die aus 35% Bindemittel + 65% Testsand EN 196.1 bestanden und unter folgenden Bedingungen hergestellt wurden:

– 30 Sekunden lang im trockenen Zustand mischen,
– 30 Sekunden lang Wasser hinzugeben und langsam weiter mischen,
– das Verhältnis Wasser/Bindemittel liegt bei 0,7,
– 90 Sekunden lang langsam mischen,
– Mörtel mit Bindemittel Gypcement: Rc in 28 Tagen an der Luft = 35 MPa,
– Mörtel mit Hydrocim: Rc in 28 Tagen an der Luft = 45 MPa,
– die Härtezeiten eines Mörtels, wie er zuvor beschrieben wurde, beträgt mit einem Bindemittel Hydrocim in der Regel 10 bis 15 Minuten, anstatt 12 bis 17 Minuten mit einem Bindemittel Gypcement.

Die Biegewiderstände (Rf), die nach derselben Norm gemessen wurden, sind mit den Bindemitteln Hydrocim und Gypcement gleich groß, aber höher als die, die mit Zement erzielt wurde, d.h. sie liegen im Allgemeinen in der Größenordnung Rf = 1,5 × Rc.
Diese verbesserten mechanischen Eigenschaften bezüglich des Biegewiderstands, die auch erdbebensichere Eigenschaften umfassen, wurden bei Mörteln mit dem Bindemittel Hydrocim festgestellt.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten Anhydrits III von Kalziumsulfat, bei dem die nachfolgend beschriebenen aufeinander folgenden Schritte durchgeführt werden: a) Aufheizen eines pulverförmigen Ausgangsstoffes auf eine Temperatur im Bereich zwischen 220°C und 320°C, so dass ein löslicher Anhydrit III erzeugt wird, und b) der besagte auf diese Weise umgewandelte Ausgangsstoff einer thermischen Behandlung unterzogen wird, bei der seine Temperatur um mindestens 150°C gesenkt wird, so dass eine Temperatur von zumindest unterhalb von 100°C, vorzugsweise unterhalb von 80°C, in weniger als 2 Minuten, vorzugsweise in weniger als 20 Sekunden, erreicht wird in der Art, dass man besagten stabilisierten Anhydrit III erhält, das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass der besagte pulverförmige Ausgangsstoff zu einer Körnungsgröße unterhalb von 200μm und vorzugsweise unterhalb von 150μm zermahlen wird und überwiegend Halbhydrat von Kalziumsulfat enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der besagte pulverförmige zermahlene Ausgangsstoff aus β-Gips besteht, der vorzugsweise mindestens 95% β-Halbhydrat von Kalziumsulfat enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der besagte pulverförmige zermahlene Ausgangsstoff aus einer Zusammensetzung aus β-Halbhydrat von Kalziumsulfat besteht.
Verfahren nach einem der verstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kömungsgröße des pulverförmigen Ausgangsstoffes homogenisiert in einem Bereich von 0 bis 100μm liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der pulverförmige Ausgangsstoff aus der thermischen Behandlung von natürlichem oder synthetischem Gips stammt und eine Ausgangstemperatur vor Schritt a) der Erhitzung besitzt zwischen 100 und 150°C, vorzugsweise zwischen 110 und 140°C.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der pulverförmigen Ausgangsstoff eine Temperatur von weniger als 100°C hat, vorzugsweise Umgebungstemperatur.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Verfahrensschritt a) des Aufheizens durchgeführt wird durch direkten Kontakt mit einem heißen Gas, ins besonders heißer Luft, wobei vorzugsweise der besagte pulverförmige Ausgangsstoff in Strömungsrichtung bewegt wird und durch besagtes Gas in der Art eines Wirbelbettes erhitzt wird.
Verfahren nach Anspruche 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Verfahrensschritt a) des Aufheizens durchgeführt wird mit Hilfe einer ringförmigen Vorrichtung zur thermischen Schockbehandlung die eine Heißlufttrocknungskolonne enthält in der die heiße Luft in der Lage ist den besagten pulverförmigen Stoff in Strömungsrichtung entlang einer spiralförmigen Rampe zu transportieren und aufzuheizen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, dass die zwei Verfahrensschritte a) und b) in einem gemeinsamen Reaktor durchgeführt werden, der vorzugsweise doppelwandig ist.
Hydraulisches Bindemittel, das einen stabilisierten Anhydrit III enthält, der nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 9 hergestellt wurde.
Hydraulisches Bindemittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass er mehr als 95% oder eher 98% stabilisierten Anhydrit III Gewichtsanteil enthält.
Hydraulisches Bindemittel nach einem der Ansprüche 10 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass er unter anderem Zusätze mineralischer Füllstoffe enthält die sich wählen lassen aus Schlacke, Flugasche, Puzzolan, Silikatstaub, feinem Kalkstein und Kalk sowie. Nebenprodukten und industriellen Abfällen mineralischer oder organischer Natur.
Material dessen Zusammensetzung aufbaut auf einem Bindemittel nach einem der Ansprüche 10 bis 12, vorzugsweise in der Form von Beton, Mörtel, Putz oder Anstrich.