DE3816513C3 - Verfahren zur Erzeugung von Calciumsulfat-Alphahalbhydrat aus feinteiligem Calciumsulfat und dessen Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Calciumsulfat-Alphahalbhydrat aus feinteiligem Calciumsulfat, wobei aus einer feuchten Mischung des Calciumsulfats Formkörper geformt sowie diese in einen Autoklaven eingeführt werden, wobei das Calciumsulfat in dem Autoklaven mit gesättigtem Wasserdampf zu dem Calciumsulfat-Alphahalbhydrat umkristallisiert wird und wobei die Formkörper nach der Umkristallisation aus dem Autoklaven entnommen und der Verwendung zugeführt werden. Das Calciumsulfat, von dem das erfindungsgemäße Verfahren ausgeht, kann von beliebiger Provenienz sein. Es kann sich sowohl um Naturgips als auch um synthetisch erzeugte Gipse handeln. Das hergestellte Calciumsulfat-Alphahalbhydrat kann für verschiedene Zwecke, z. B. als Baustoff und als Verfüllmaterial, verwendet werden.

Bei dem bekannten Verfahren, von dem die Erfindung ausgeht (DE-OS 20 49 028), besteht das Ausgangsmaterial zumindest teilweise aus Betahalbhydrat. Wenn man pulveriges Betahalbhydrat, welches bekanntlich auch als Stuckgips bezeichnet wird, mit wenig Anmachwasser zu einem Brei vermischt, so erstarrt dieser innerhalb weniger Minuten zu einer festen Masse, die aus feinfaserigen, eng miteinander verfilzten kleinen Gipskristallen in Form von Dihydrat besteht. Dieser Effekt wird auch im Rahmen der bekannten Maßnahmen ausgenutzt, die Menge an Betahalbhydrat darf daher nicht zu gering sein. Der durch Hinzufügen von Anmachwasser erzeugte Gipsbrei kann im Rahmen der bekannten Maßnahmen als porenfrei bezeichnet werden. Ein eventuell nach dem Anmachen noch vorhandener Restporenanteil wird durch Verpressen beseitigt, so daß die erzeugten Formkörper als porenfrei anzusehen sind. Diese Formkörper sind keine aus Einzelkörnern bestehende, infolge des Verpressungsvorganges adhäsiv zusammenhaltende Körper, sondern solche, die infolge des Verfilzens von bei der Hydratation gebildeten Kristallen im Sinne einer zementartigen Bindung zusammenhalten. Das Anmachwasser ist sehr vollständig chemisch gebunden. Zwar ergeben sich zwangsläufig zwischen den Kristallen kleine wasserfreie Zwischenräume, jedoch handelt es sich dabei nicht um Poren, wie sie zwischen den einzelnen Körnern eines aus solchen Körnern bestehenden Formkörpers auftreten. Im Ergebnis erhält man ein Produkt, welches keinesfalls gleichsam homogen aus gleichartigen Calciumsulfat- Alphahalbhydratkristallen besteht. Die Kristalltracht sowie gegebenenfalls die Flächenfeinstruktur sind im Rahmen der bekannten Maßnahmen nicht steuerbar.

Zur Umwandlung von Calciumsulfat-Dihydrat in Calciumsulfat- Alphahalbhydrat sind verschiedene weitere Verfahren bekannt. So kennt man zur Herstellung von Alphahalbhydratgips aus Naturgips ein Verfahren (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 12, 1976, Seite 301), bei dem Calciumsulfat-Dihydratstücke, nämlich Naturgipsstücke, in einen Autoklaven eingeführt und in dem Autoklaven in Anwesenheit von gesättigtem Wasserdampf bei einer Temperatur von 130 bis 135°C zu Calciumsulfat-Alphahalbhydratstücken umgesetzt werden, die oberhalb der Temperatur der thermischen Stabilitätsgrenze von Calciumsulfat-Dihydrat getrocknet und zur weiteren Verwendung aufgemahlen werden.

Im einzelnen verfährt man dabei wie folgt: Der aus einer natürlichen Lagerstätte entnommene Gipsstein wird auf eine Korngröße von 150 bis 300 mm gebrochen, in Körbe eingefüllt und in Körben in einen Autoklaven eingeführt. Dieser wird direkt oder indirekt mit Dampf von 130 bis 135°C geheizt. Die Aufheizung wird so gesteuert, daß sich nach Maßgabe der Sattdampfkurve in etwa 4 Stunden ein Druck von 4 bis 5 bar aufbaut. Danach wird der Autoklav entleert. Der entstandene Alphahalbhydratgips wird mit den Körben in eine Trockenkammer gebracht und bei etwa 105°C unter normalem Druck getrocknet und anschließend fein gemahlen. In den Oberflächenbereichen des stückigen Gutes findet man definierte Calciumsulfat- Alphahalbhydratkristalle, die mehr oder weniger nadelförmig gewachsen sind. Im Kern des stückigen Gutes findet man nach der Autoklavenbehandlung Strukturen mit diffuser Kristall­ tracht sowie auch Reste von Calciumsulfat-Dihydrat, und zwar auch nach sehr langen Behandlungszeiten. Die Kristalltracht sowie die Flächenfeinstruktur werden bei diesen bekannten Maßnahmen nicht gesteuert. - Nach einem ähnlichen Verfahren (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Bd. 8, 1957, Seite 114) werden Gipsknorpel im Autoklaven bei 110 bis 150°C eine Zeit lang der Einwirkung von Sattdampf ausgesetzt. Nach Entspannung und Ablassen der Flüssigkeit wird das entstandene Calciumsulfat-Alphahalbhydrat getrocknet und gemahlen und zwar oberhalb von 80 bis 90°C, um die Rückbildung von Dihydrat zu vermeiden. Bei diesem Verfahren ergibt ein langsames Umkristallisieren bei niedrigen Tempe­ raturen höhere Festigkeiten als ein rasches Umkristalli­ sieren, da bei niedrigen Temperaturen kurze, gedrungene Alphahalbhydratkristalle, bei hohen Temperaturen dagegen nadelförmige, sperrige Alphahalbhydratkristalle entstehen. Allerdings läßt bei diesem Verfahren die Homogenität der entstandenen Alphahalbhydratkristalle zu wünschen übrig. Im Ergebnis ist eine gezielte und effektive Steuerung der Kristalltracht und insbesondere auch der Flächenfeinstruktur nicht möglich. - Kristalltracht meint die Korngröße und die Ausbildung der Flächen der Kristalle. Flächenfeinstruktur meint die Topographie der Flächen der Kristalle. Die Qualität des so hergestellten Calciumsulfat-Alphahalbhydratgipses ist aus diesem Grunde verbesserungsbedürftig.

Bei sogenanntem Chemiegips, wie er beispielsweise bei der Phosphorsäureherstellung feinteilig anfällt, ist es bekannt (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, l. c., Seiten 303, 304), den Chemierohgips mit Wasser zu einer Suspension oder Schlämme anzumaischen und einer Flotationsanlage zur Entfernung von organischen Verunreinigungen aufzugeben. Anschließend werden in einem Waschturm oder in einem Hydrozyklon die wasserlöslichen und die entfernbaren wasserunlöslichen Verunreinigungen durch eine Gegen­ stromwäsche abgetrennt. Sodann wird die Gips/Wasser-Schlämme kontinuierlich in einen Autoklaven gepumpt und bei einer Temperatur von etwa 150°C und entsprechendem Sattdampfdruck in Calciumsulfat-Alphahalbhydrat umgewandelt. Zusätze zur Steuerung des pH-Wertes und zur Veränderung der Kristall­ tracht können in den Autoklaven eindosiert werden und sollen die Erzeugung von Alphahalbhydratgipsen mit unterschiedlichen Eigenschaften ermöglichen. Bei diesem bekannten Verfahren stören die aufwendigen Reinigungsmaßnahmen sowie die für die Kristallisation erforderliche große Wassermenge, die zu Problemen bei der Entsorgung und Trocknung führt. Auch hier entstehen mehr zufällig definierte Calciumsulfat- Alphahalbhydratkristalle und ist eine Steuerung des Verfahrens hinsichtlich Kristalltracht und Flächen­ feinstruktur der Kristalle nicht vorgesehen. Außerdem ist die Umsetzung nicht befriedigend. Dagegen kommt es für die Herstellung von Calciumsulfat-Alphahalbhydrat mit besonderen Eigenschaften für unterschiedliche Anwendungen auf spezielle und definierte Kristalltracht und auch auf die Flächen­ feinstruktur an.

Außerdem ist ein Verfahren bekannt (DE-AS 19 27 015), bei dem Gipspulver mit einem die Kristallform modifizierenden Stoff, beispielsweise Bernsteinsäure oder Maleinsäure, gemischt wird und anschließend zu Agglomeraten wie Kugeln oder Briketts verpreßt wird. Diese Agglomerate werden einer Druckbehandlung im Autoklaven bei höherer Temperatur, beispielsweise 140°C, mit gesättigtem Wasserdampf eines Dampfdruckes von 1,4 bis 4,9 kg/cm² ausgesetzt. Nach Trocknen bei einer Temperatur von nicht mehr als 100°C werden die Agglomerate wieder pulverisiert. Bei diesem Verfahren beeinflußt die verwendete Menge an kristallmodifizierenden Stoffen die Form der Alpha­ halbhydratkristalle. Eine effektive Steuerung der Kristalltracht und der Flächenfeinstruktur ist allerdings nicht gewährleistet. - Weiterhin ist ein Verfahren zur Herstellung von stückigem Calciumsulfat aus feinteiligem Calciumsulfat bekannt (DE-OS 26 58 915). Nach diesem Verfahren kann auch feinteiliges Calciumsulfat- Alphahalbhydrat eingesetzt werden, wie es beispielsweise aus der Phosphorsäureerzeugung nach dem Naßverfahren oder aus der Entwässerung von Calciumsulfat-Dihydraten in Autoklaven erhalten wird. Maßnahmen, die die Steuerung der Kristalltracht und der Flächenfeinstruktur von Calciumsulfat- Alphahalbhydratkristallen betreffen, sind im Rahmen dieses bekannten Verfahrens nicht vorgesehen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Erzeugung von Calciumsulfat-Alphahalbhydrat aus feinteiligem Calciumsulfat-Dihydrat anzugeben, welches zu Produkten führt, die praktisch vollständig und homogen aus gleichartigen Calciumsulfat-Alphahalbhydratkristallen bestehen und deren Kristalltracht und Flächenfeinstruktur durch die Verfahrensparameter gezielt und reproduzierbar gesteuert werden kann.

Zur Lösung dieser Aufgabe lehrt die Erfindung, daß zum Zwecke der Herstellung von nadelförmigen Calciumsulfat-Alphahalb­ hydratkristallen aus Calciumsulfat-Dihydrat nach Maßgabe des Gehaltes an physikalisch gebundenem Wasser im Bereich von 3 bis 20 Masse% und Preßdrücken von bis zu 14 N/mm² durch Pressen stapelbare, standfeste und autoklavierfeste Form­ steine geformt werden, die ein Porenvolumen von 15 bis 60% und in den Poren mehr als 5 Vol.% Luft aufweisen, daß in den Poren der Formkörper eine für die Umkristallisation des Calciumsulfat-Dihydrates in das Calciumsulfat-Alphahalbhydrat ausreichende Porenwassermenge dadurch bereitgestellt wird, daß die Formkörper in den Autoklaven bei Umgebungstemperatur eingeführt werden und durch Kondensation von gesättigtem Wasserdampf auf der Oberfläche der Formkörper Porenwasser gebildet wird, welches durch die Kapillarkräfte des offenen Porensystems in die Formkörper eindringt, und daß das Kristallwachstum und die Kristalltracht der aus der wäßrigen Lösungsphase wachsenden Calciumsulfat-Alphahalbhydrat­ kristalle durch eine Behandlungstemperatur von hauptsächlich über 140°C sowie durch den Druck der Behandlungsatmosphäre in den Autoklaven gesteuert werden. Es versteht sich, daß die autoklavierten Formkörper im allgemeinen zunächst oberhalb der thermischen Stabilitätsgrenze von Calciumsulfat-Dihydrat getrocknet und danach der weiteren Verwendung zugeführt werden, im Zusammenhang damit z. B. gemahlen oder gesichtet werden. Die Trocknung wird zweckmäßigerweise bis unter 1 Masse% Wasser geführt. Erfindungsgemäß werden Formkörper gebildet, die ein offenes, kapillarwirksames Porensystem aufweisen. Die Erfindung nutzt die Tatsache, daß Formkörper aus feinteiligem Calciumsulfat-Dihydrat, die das angegebene Porenvolumen aufweisen, eine große kapillare Wasserauf­ nahmefähigkeit besitzen und folglich Kondenswasser aufnehmen können. Es versteht sich, daß die Wassermenge in den Poren teilweise aus dem feuchten feinteiligen Calciumsulfat- Dihydrat stammen kann, aus dem die Formkörper gebildet werden, beispielsweise als Restfeuchte. Die optimale Menge an physikalisch gebundenem Wasser läßt sich leicht durch Versuche ermitteln. Sie soll bei Beginn der Umkristallisation im allgemeinen einige Masse% betragen. Das physikalisch gebundene Wasser kann z. B. in Form von Restfeuchte vorliegen.

Erfindungsgemäß entsteht in den Formkörpern sehr vollständig und sehr homogen Calciumsulfat-Alphahalbhydrat in Form von sehr gleichartigen Kristallen bei steuerbarer Kristalltracht, ohne daß die Formkörper beim Autoklavieren durch Rißbildung oder Auflösung zerstört werden. Das ist überraschend, weil bei dem eingangs beschriebenen bekannten Verfahren zur Herstellung von Alphahalbhydratgips aus Naturgips im Kern der einzelnen Stücke des Gipssteins Strukturen mit diffuser Kristalltracht entstehen und die Umsetzung nicht befriedigend verläuft. Der erfindungsgemäße Effekt beruht darauf, daß in den Porenräumen vor Beginn des Umkristallisierens ausreichend Wasser und wegen der Porenräume ausreichend Platz für den Materialtransport bei der Umkristallisation vorhanden ist, die aus der Lösungsphase heraus erfolgt.

Zum Zwecke der Verwertung von Rauchgasentschwefelungsgips in der Bauwirtschaft ist bereits vorgeschlagen worden (DE 35 02 637 A1), Rauchgasentschwefelungsgips zu Stücken zu formen und die Stücke durch Einwirkung von gesättigtem oder überhitztem Wasserdampf drucklos oder unter Druck zu kalzinieren, wobei kein Autoklav verwandt wird. Besondere Parameter für eine Umkristallisation zu definierten Kristallen hielt man dabei nicht für erforderlich. Im Rahmen dieser bekannten Maßnahmen gelingt es nicht, Calciumsulfat- Alphahalbhydrat mit definierter Kristalltracht herzustellen und darüber hinaus die Kristalltracht zu steuern. Das gilt aber auch für eine ähnliche bekannte Maßnahme (DE 31 17 662 A1), die von Rauchgasentschwefelungsgips ausgeht und bei der hauptsächlich unter Zusatz von Sand, Wandbausteine hergestellt werden.

Im einzelnen bestehen erfindungsgemäß mehrere Möglichkeiten der weiteren Ausbildung und Gestaltung des Verfahrens. Zu besonders guten Ergebnissen kommt man, wenn Formkörper geformt werden, die 25 bis 35% Porenvolumen aufweisen.

Im Rahmen der Erfindung kann die Herstellung der Formkörper auf verschiedene Weise erfolgen. Die Art der Formgebung hängt davon ab, welche physikalischen Parameter das feinteilige Calciumsulfat-Dihydrat aufweist, aus dem die Formkörper geformt werden. Ist dieses trocken oder praktisch trocken, so wird man dem feinteiligen Calciumsulfat-Dihydrat einen geeigneten Binder beimischen. Das Porenvolumen kann durch Beimischen eines Schlammes, wie es auch bei der Herstellung von Leichtbaustoffen üblich ist, eingestellt oder beeinflußt werden.

Es kann mit Preßdrücken von 1 bis 5 N/mm², z. B. 2 bis, 3 N/mm², gearbeitet werden. Je geringer der Wassergehalt in dem Calciumsulfat-Dihydrat ist, desto höher ist zweckmäßig der Preßdruck - und umgekehrt, selbstverständlich unter Beachtung des Porenvolumens. Überraschenderweise kommt man so zu Formkörpern, die einerseits das für die Erfindung wesentliche Porenvolumen bei entsprechendem Wassergehalt aufweisen und andererseits auch im Autoklaven standfest sind. Wird mit Formsteinen gearbeitet, so können diese im Autoklaven mit offenen Fugen gestapelt werden, was für die gesteuerte Umkristallisation vorteilhaft ist.

Im Rahmen der Erfindung ist es möglich, mit das Kristallwachstum beeinflussenden Zusätzen zu arbeiten, wobei dem Calciumsulfat-Dihydrat vor der Herstellung der Formkörper die wachstumsbeeinflussenden Zusätze beigemischt werden.

Nicht erforderlich ist dieses z. B., wenn das Ausgangscalciumsulfat aus der Rauchgasentschwefelungsanlage einer Kraftwerkskesselanlage stammt, die mit Braunkohle befeuert wird. Je nach Provenienz bedarf es aber auch bei Naturgips oder anderen synthetischen Gipsen als Ausgangscalciumsulfat keiner wachstumsbeeinflussenden Zusätze. Auf wachstumsbeeinflussende Zusätze wird man erfindungsgemäß, je nach Provenienz des Calciumsulfat- Dihydrates, z. B. dann nicht verzichten, wenn große Kristalle erzeugt werden sollen. Solche Zusätze sind beispielsweise azyklische Carbonsäuren, wie Ameisen-, Oxal-, Malon-, Bernstein-, Adipin-, Fumar-, Apfel-, Wein-, Zitronen- und Glukonsäure, oder deren Salze in üblicher Menge. Auch Sulfitablauge kann eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es überraschender­ weise, solche Substanzen als wachstumsbeeinflussende Zusätze einzusetzen, die bisher zu diesem Zweck nicht eingesetzt wurden. In diesem Zusammenhang empfiehlt die Erfindung als wachstumsbeeinflussende Zusätze fein gemahlene Braunkohle und/oder Torf und/oder fein gemahlenes Holz und/oder Humussäure und/oder wirkungsgleiche Holzinhaltsstoffe dem umzusetzenden Calciumsulfat-Dihydrat beizumischen. Diese Zusätze stehen in großer Menge und preiswert zur Verfügung. Der Lehre der Erfindung kommt in bezug auf diese Zusätze selbständige Bedeutung zu. Diese Zusätze sind nämlich auch zur Verbesserung der Produkte aus anderen Verfahren zur Umkristallisation von Calciumsulfat-Dihydrat zu Calcium­ sulfat-Alphahalbhydrat geeignet. In diesem Zusammenhang sei folgendes erläutert: Die fein gemahlene Braunkohle oder Torf bzw. die wirkungsgleichen Holzinhaltsstoffe werden vorzugs­ weise mit einer Teilchengröße unter 100 µm eingesetzt. Hierbei kann es sich um gemahlene Braunkohle in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Masse%, vorzugsweise von 0,5 bis 0,7 Masse% handeln. Man kann den gemahlenen Torf in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Masse%, vorzugsweise von 0,5 bis 1 Masse%, einsetzen. Wirkungsgleiche Holzinhaltsstoffe meint auch gemahlenes Holz, welches in einer Menge von 0,3 bis 2,0 Masse%, vorzugsweise von 0,7 bis 1,5 Masse% beigegeben wird. Humussäure kann in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Masse%, vorzugsweise von 0,3 bis 7 Masse% als Holzinhaltsstoff beigegeben werden. Sulfit­ ablauge funktioniert in einer Menge von 0,1 bis 3,0 Masse%, vorzugsweise von 0,5 bis 2 Masse% als wachstumsbeein­ flussender Zusatz. Auch wirkungsgleiche Inhaltsstoffe aus Sulfitablauge oder sekundäre Umwandlungsprodukte des nativen Lignins, wie beispielsweise Lignin-Sulfonsäure, sind in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Masse%, vorzugsweise 0,3 bis 1,2 Masse%, einsetzbar. Endlich kann es sich bei diesen Zusätzen um Lignin-Sulfonate in einer Menge von 0,1 bis 1,2 Masse%, vorzugsweise von 0,3 bis 0,8 Masse%, handeln. Eine weitere wachstumsbeeinflussende Maßnahme der Erfindung besteht darin, daß ein Teil des umzukristallisierenden Calciumsulfat- Dihydrates aus Rauchgasentschwefelungsgips einer mit Braun­ kohle befeuerten Kraftwerksanlage besteht, z. B. in einer Menge von mindestens 25 Masse%.

Hauptsächlich meint, bezüglich der Behandlungstemperatur, daß bei der Umkristallisation kurzfristig auch mit anderen Temperaturen gearbeitet werden kann und insbesondere die Behandlung bis zum Einsetzen der Umkristallisation auch bei anderen Temperaturen erfolgen kann. Arbeitet man mit einer Behandlungstemperatur oberhalb von 140°C bis 160°C, so erhält man mit zunehmender Behandlungstemperatur einen wachsenden Anteil an kleineren und stärker nadelförmigen Calciumsulfat-Anhydritkristallen. Bei Temperaturen oberhalb 160°C erhält man bei längerer Verweilzeit einen wachsenden Anteil von Anhydritfragmenten.

Stets kann man im Rahmen der vorstehend beschriebenen Maßnahmen in allen Temperaturbereichen die Kristallform noch durch den Druck im Autoklaven beeinflussen. Es versteht sich, daß im Rahmen dieser Regel bei speziellen Umkristallisationen mit konstantem Behandlungsdruck gearbeitet wird, obwohl dieser auch bei der Behandlung verändert werden kann. Nach der Umkristallisation kann das im Porenraum vorhandene Wasser durch kontrollierte Entspannung des Druckes im Autoklaven zumindest teilweise herausgedrückt werden.

Im Rahmen der beschriebenen Regeln werden die Formkörper so hergestellt, daß sie bei der Behandlung im Autoklaven nicht zerfallen. Das ist zumeist ohne besondere Maßnahmen der Fall. Es versteht sich, daß erforderlichenfalls dem Calciumsulfat- Dihydrat vor der Herstellung der Formkörper ein Bindemittel beizugeben ist. Ein geeignetes Bindemittel ist insbesondere feinteiliges Calciumsulfat-Alphahalbhydrat, welches z. B. in einer Menge von bis zu 5 Masse% beigegeben werden kann. Es versteht sich fernerhin, daß das Calciumsulfat-Dihydrat mit einem geeigneten Schaum, wie er auch zur Herstellung von Leichtbaustoffen bekannt ist, versetzt werden kann, um das Porenvolumen einzustellen.

Das erfindungsgemäß hergestellte Calciumsulfat-Alphahalb­ hydrat kann in verschiedenen Bereichen der Technik eingesetzt werden. Besondere Verwendungsmöglichkeiten sind Gegenstand der Patentansprüche 7 bis 11. Das hergestellte Calcium­ sulfat-Alphahalbhydrat eignet sich aber in gemahlener und gesichteter Form auch als Werkstoff bei der Herstellung von schaumporisierten Gipsleichtzuschlägen für den Einsatz in Calciumsilikatprodukten, als Werkstoff bei der Herstellung von schaumporisierten Adsorbentien für den Einsatz als Ölbinder, Lösungsmittelbinder oder Tierstreu sowie als Werkstoff für die Herstellung von Formen für keramische Produkte.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Zeichnungen ausführlicher erläutert. Es zeigen in schematischer Darstellung

Fig. 1 eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei die Zeichnung lediglich ein Ausfüh­ rungsbeispiel wiedergibt,

Fig. 2 die Abhängigkeit der Anlieferungsfeuchte des Calcium­ sulfat-Dihydrats vom Preßdruck in bezug auf die Herstellung von standfesten, stapelfähigen und auto­ klavierfesten Formkörpern,

Fig. 3 das Gesamtporenvolumen von Calciumsulfat-Dihydrat- Formkörpern in Abhängigkeit von der Formkörper­ rohdichte und der Formkörperfeuchte, zusammengesetzt aus luftgefüllten (punktierte Bereiche) und wasser­ gefüllten (nicht punktierte Bereiche) Poren unter Angabe einer Trennfläche (schraffiert) für rißfreies Autoklavieren,

Fig. 4 das Stabilitätsfeld für verfahrensmäßig hergestelltes Alphahalbhydrat in Abhängigkeit von Temperatur und Druck,

Fig. 5 den zeitlichen Verlauf von verschiedenen wichtigen Größen beim Autoklaviervorgang,

Fig. 6 das Versteifen von Alphahalbhydratsuspensionen in Abhängigkeit von der Mahlfeinheit,

Fig. 7 den Einfluß der Mahlfeinheit auf die Festigkeitsent­ wicklung von Pasten, die aus erfindungsgemäß erzeug­ tem Calciumsulfat-Alphahalbhydrat hergestellt wurden.

Die in der Fig. 1 dargestellte Anlage umfaßt einen Vorratssilo 1, der angeliefertes Calciumsulfat-Dihydrat in Form von Rauchgasentschwefelungsgips aufnimmt. Das Calcium­ sulfat-Dihydrat wird aus dem Vorratssilo 1 mittels einer Dosiereinrichtung 2 einer Mischeinrichtung 3 zugeführt, die ferner mit einer Dosiereinrichtung 4 für gegebenenfalls zuzugebende Zusätze aus entsprechenden Vorratssilos 5 verbunden ist. Aus der Mischeinrichtung 3 gelangt das Calciumsulfat-Dihydrat in einen Vorratsbehälter 6, aus dem es einer Formgebungseinrichtung 7 zugeführt wird. Bei der Formgebungseinrichtung 7 kann es sich um eine Preßvorrichtung etwa zum Herstellen von quaderförmigen Formkörpern, um eine Strangpresse mit nachfolgender Schneideinrichtung für den aus der Strangpresse kommenden Strang, um eine Granulier­ einrichtung, wie sie etwa zur Herstellung von Pellets verwendet wird, oder auch um Gießformen mit Rüttelverdichtung bzw. chemischer Fixierung handeln.

Das Calciumsulfat-Dihydrat wird in der Formgebungseinrichtung 7 zu standfesten, stapelfähigen und autoklavierfesten Formkörpern geformt, die ein Gesamtporenvolumen von 15 bis 60 Vol.% aufweisen, wobei das Gesamtporenvolumen einen Luft­ porenraum von mehr als 50 Vol.% und, wenn das Ausgangs­ material feucht ist, einen restlichen mit Wasser gefüllten Porenraum umfaßt. Die Formkörper, etwa Quader, Briketts oder Pellets, letztere in geeigneten Körben, werden mittels einer Stapeleinrichtung 8 auf Stellwagen derart angeordnet, daß eine möglichst große frei zugängliche Oberfläche verbleibt. Die so gestapelten Formkörper werden in einen Autoklaven 9 geführt und chargenweise bei Temperaturen zwischen 110°C und 180°C bis zur praktisch vollständigen Umwandlung in Calciumsulfat-Alphahalbhydratkristalle bei Sattdampf auto­ klaviert. Gegebenenfalls können entsprechende Schleusen für die die Formkörper tragenden Wagen zum Zu- und Abführen am Autoklaven 9 vorgesehen sein.

Die autoklavierten Formkörper werden anschließend in einer Trocknungseinrichtung 10 auf Ausgleichsfeuchte, z. B. unter 1 Masse% Feuchte getrocknet, um dann in einer Brecheinrichtung 11 gebrochen und anschließend auf die für die den jeweiligen Anwendungszweck gewünschte Korngröße in einer Mahlanlage 12 gemahlen zu werden. Vom Verlassen des Autoklaven 9 bis zum Verlassen der Mahlanlage 12 zu einem Silo 13 wird das Calciumsulfat-Alphahalbhydrat zur Vermeidung einer Rückbildung zu Calciumsulfat-Dihydrat über der thermischen Stabilitätsgrenze, d. h. über etwa 45°C, gehalten. Zum Brechen kann z. B. eine Hammermühle verwendet werden. Die Trocknungseinrichtung 10 kann auch der Brecheinrichtung 11 folgen und beispielsweise ein Flugstromtrockner sein. Gegebenenfalls können Mahlen und Trocknen in einem Schritt vorgenommen werden. Als Mahlanlage 12 ist beispielsweise ein Desintegrator, eine Kugelmühle oder eine Stiftmühle jeweils mit nachgeschaltetem Sichter geeignet.

Fig. 2 zeigt in einem Diagramm den beim Herstellen der Form­ körper durch Pressen tolerierbaren Bereich (schraffiert) der Feuchte von Calciumsulfat-Dihydrat, die auf der Ordinate in Masse% Feuchte aufgetragen ist, in Abhängigkeit vom Preßdruck, der auf der Abszisse in N/mm² aufgetragen ist. Diese durch Pressen hergestellten Formkörper sind standfest und stapelbar und bleiben beim nachfolgenden Autoklavieren rißfrei. Das angelieferte Calciumsulfat-Dihydrat wird zweck­ mäßigerweise mit Anlieferungsfeuchte zu Formkörpern verpreßt. Die Anlieferungsfeuchte liegt hierbei gewöhnlich zwischen 5 und 20 Masse%. Wenn jedoch aus irgendwelchen Gründen etwa 20 Masse% überschritten werden, kann eine Vortrocknung vorgenommen werden, um in dem schraffierten Bereich von Fig. 2 arbeiten zu können. - Es werden zweckmäßigerweise Preß­ drücke zwischen 0,1 bis 14 N/mm², vorzugsweise 1 bis 5 N/mm², insbesondere 2 bis 3 N/mm², verwendet.

Arbeitet man in dem Diagramm von Fig. 2 rechts von dem schraffierten Bereich, erhält man zwar Formkörper, jedoch sind diese nicht rißfrei autoklavierbar und zerfallen daher im Autoklaven. Noch weiter rechts im Diagramm von Fig. 2 bei gleichbleibender Feuchte und weiterer Erhöhung des Preßdruckes kleben die Formkörper an den Formwerkzeugen der Presse, eine noch weiter vorgenommene Erhöhung des Preßdrucks führt schließlich zu einem Zerfließen des Preßgutes.

Für die Herstellung der Formkörper durch Pressen kann eine auf entsprechend niedrige Drücke eingestellte Kalksand­ steinpresse verwendet werden. Der Preßdruck bewirkt in Abhängigkeit von seiner Größe gegebenenfalls auch eine gewisse Entwässerung des Calciumsulfat-Dihydrats. Der Preß­ druck ist daher so einzurichten, daß die Formgebungsparameter auch unter Berücksichtigung dieser Entwässerung in dem schraffierten Bereich von Fig. 2 verbleiben. Es gilt grundsätzlich, daß hohe Anlieferungsfeuchten die Rißneigung beim Autoklavieren erhöhen, während niedrige Preßdrücke bei der Formgebung die Rißneigung beim Autoklavieren vermindern.

Anstelle einer Vortrocknung bei mehr als 20 Masse% Anliefe­ rungsfeuchte des Calciumsulfat-Dihydrats bzw. zur Verbesse­ rung der Stand- und Stapelfähigkeit der herzustellenden Formkörper kann ein chemisches Verfestigungsmittel über die Dosiereinrichtung 4 zugeführt werden, und zwar insbesondere bis zu 5 Masse% Calciumsulfat-Alphahalbhydrat, das mittels des Verfahrens hergestellt wurde. Alternativ kann auch Calciumsulfat-Betahalbhydrat oder ein anderes nicht alkalisch wirkendes Fixiermittel verwendet werden. Dies ist insbesondere auch bei der Verwendung von Gießformen als Formgebungseinrichtung wichtig. Das Zumischen von derartigen oder nachstehend aufgeführten Substanzen ist aufgrund der feinteiligen Konsistenz des Ausgangsmaterials.

Kommen über die bei Kalksandsteinen üblichen Formgebungs­ technologien hinaus andere Formgebungsverfahren zum Einsatz, können als Kenngrößen äquivalent anstelle des Preßdrucks die Formkörperrohdichte sowie die Formkörperfeuchte verwendet werden, wie Fig. 3 verdeutlicht. Bedingt durch die Gips- Reindichte (= 2,315 g/cm²), die Formkörperrohdichte und -feuchte stellen sich in den Formkörpern Porenvolumen mit definierten Gehalten an Luft und gegebenenfalls Wasser enthaltenden Poren ein. In Fig. 3 verdeutlichen die hellen Felder das Wasserporenvolumen, die punktierten Felder das Luftporenvolumen. Die Schrägschraffur ist die Trennfläche, die solche Formkörper, die rißfrei (B: hinterer Bereich) und nichtrißfrei (A: vorderer Bereich) autoklaviert werden können, trennt. Rißfrei autoklavierbar sind die Formkörper im wesentlichen dann, wenn das Luftporenvolumen größer als das Wasserporenvolumen ist. Das für das rißfreie Autoklavieren erforderliche Gesamtporenvolumen sowie dessen Zusammensetzung ergeben sich so aus Fig. 3.

Fig. 4 zeigt in einem Druck/Temperatur-Diagramm die Dampfdruckkurve für Wasser, die den Zusammenhang zwischen Druck und Temperatur in einem Autoklaven bei Arbeiten mit Sattdampf verdeutlicht. Ferner zeigt Fig. 4 das Stabilitätsfeld (A + B) sowie das bevorzugte Synthesefeld (B) für das verfahrensgemäß hergestellte Calciumsulfat- Alphahalbhydrat. Dieses kann im Temperaturbereich zwischen 100°C und 160°C hergestellt werden, wobei zeitweilig Temperaturen bis 180°C zulässig sind und der Synthesedruck im Autoklaven durch Druckgaszufuhr deutlich gegenüber dem bei diesen Temperaturen vorliegenden Sattdampfdruck erhöht werden kann.

Zur Erzielung von Calciumsulfat-Alphahalbhydrat mit günstigem Kristallhabitus, d. h. große, gedrungene Einzelkristalle (Primärkorn) vorzugsweise in Säulenform mit durchschnitt­ lichen Korngrößen (Säulenlänge) zwischen 250 bis 1000 µm wird der Synthesebereich (B) zwischen 120°C und 140°C bevorzugt. Das so erzeugte Calciumsulfat-Alphahalbhydrat zeichnet sich auch dadurch aus, daß es bei sehr großem Primärkorn (Säulenlänge) stark gekerbte Kristallflächen besitzt. Diese begünstigen die Reaktivität und damit die Verarbeitbarkeit, das Erstarren und die Festigkeitsbildung innerhalb kurzer Zeit bei Mörteln und Pasten, die unter Verwendung eines solchen Calciumsulfat-Alphahalbhydrats hergestellt werden.

Die Herstellung von Calciumsulfat-Alphahalbhydrat bei höherem Synthesedruck, d. h. rechts von der Dampfdruckkurve in Fig. 4, führt zu noch stärker gedrungenen Kristallen mit geringerer spezifischer Oberfläche. Hieraus ergeben sich Vorteile bei der Herstellung von Mörteln und Pasten für Anwendungen, die vor allem durch geringen Wasseranspruch, gute Verarbeitbarkeit und hohe Festigkeit gekennzeichnet sind.

Das Arbeiten in dem Bereich B führt zu einem sehr regelmäßigen Kristallhabitus, wobei die Kristalloberflächen durch Erhöhen des Drucks über den Sattdampfdruck hinaus durch Zufuhr eines unter geeignetem Druck stehenden Gases noch regelmäßiger und glatter werden. Bei höherer Temperatur zwischen 140°C und 160°C ergibt sich eine erhöhte Umsatzgeschwindigkeit, d. h. kürzere Autoklavierzeit, bzw. ein zunehmend nadelförmiger Habitus der Calciumsulfat- Alphahalbhydratkristalle mit wachsendem Anteil an kleineren und stärker nadelförmigen Calciumsulfat-Anhydritkristallen.

Beim Arbeiten bei Temperaturen von 120°C abwärts in Richtung auf 110°C nimmt der säulenartige Charakter der Kristalle allmählich ab, der Kristallhabitus als solcher wird unregelmäßiger, ist insgesamt aber homogen.

Dem Calciumsulfat-Dihydrat vor der Herstellung der Formkörper zugegebene Kristallisationshilfen und/oder Kristallwachstums­ inhibitoren sowie gegebenenfalls Korrosionshemmer beein­ flussen einerseits die Kristalltracht und die Flächen­ feinstruktur, andererseits die technologischen Eigenschaften der aus dem hergestellten Calciumsulfat-Alphahalbhydrat hergestellten Endprodukte. Letztere werden auch durch das Aufmahlen des Calciumsulfat-Alphahalbhydrats beeinflußt, das entsprechend dem vorgesehenen Verwendungszweck erfolgt.

Fig. 5 zeigt den zeitlichen Verlauf der Autoklaveninnenwand­ temperatur (Kurve A), der Temperatur im Inneren eines Formkörpers einer Größe von 20 × 20 × 9,5 cm (Kurve B) sowie in prozentualer Darstellung den zeitlichen Verlauf des Bedarfs an Dampf (Kurve C) und des Anfalls an Kondensat im Autoklavkondensomaten (Kurve D). Wie sich aus dem Verlauf der Kurven A und B ergibt, folgt die Temperatur im Inneren der Formkörper der Autoklaveninnenwandtemperatur nur mit geringer zeitlicher Verzögerung. Der Temperaturabfall innerhalb des Formkörpers nach Erreichen der vorgesehenen Autoklavier­ temperatur ist bedingt durch die endotherme Umwandlungs­ reaktion und wird nachfolgend wieder durch zusätzliche Dampfzufuhr ausgeglichen. Die Kurve C zeigt die während des Autoklavierens benötigte Dampfmenge im zeitlichen Verlauf. Ersichtlich besteht zunächst ein großer Dampfbedarf zum Aufheizen des befüllten Autoklaven. Danach fällt der Dampfbedarf auf ein unteres Niveau zum Ausgleich von Verlusten ab. Anschließend wird erneut vermehrt Dampf zum Ausgleich der Temperaturerniedrigung infolge der endothermen Umwandlungsreaktion benötigt. Anschließend fällt der Dampf­ bedarf wieder auf das untere Niveau zum Ausgleich von Verlusten ab. Kurve D zeigt die im Autoklaven anfallende und abgeführte Kondensatmenge in ihrem zeitlichen Verlauf. Das erste Maximum resultiert aus der an den Autoklavwandungen und sonstigen Metallteilen ablaufenden Kondensatmenge, wobei die Differenz zwischen Dampfmenge (Kurve C) und Kondensatmenge (Kurve D) in diesem Zeitintervall die von den Formkörpern aufgenommene Wassermenge darstellt, die zum Aufheizen der Formkörper dient und zunächst auch in diesen verbleibt. Danach folgt ein unteres Niveau wie bei der Kurve C entsprechend dem Verlustausgleich. Parallel mit der ein­ setzenden Umwandlungsreaktion zu relativ großen Calcium­ sulfat-Alphahalbhydratkristallen und der damit verbundenen Reduzierung der spezifischen Oberfläche in den Formkörpern geben diese größere Mengen Eluat ab (zeitlich etwas in Bezug zum Einsetzen der Umwandlungsreaktion u. a. aufgrund der Zeit, bis das Eluat am Abfluß des Autoklaven anfällt, verzögert). Die Eluatmenge ist proportional zur Reduzierung der spezifischen Oberfläche. Große gedrungene Kristalle mit kleiner spezifischer Oberfläche führen zu relativ großer Eluatabgabe, kleine oder länglichere Kristalle mit entsprechend größerer spezifischer Oberfläche führen zu entsprechend geringerer Eluatabgabe. Die Eluatabgabe ist dann beendet, wenn die Umwandlungsreaktion abgeschlossen ist. Das Eluat enthält wasserlösliche Salze oder suspendierte Stoffe aus dem Ausgangsmaterial, wodurch der Gehalt derartiger Stoffe im Endprodukt gesenkt und je nach abgeführten Stoffen auch eine Qualitätsverbesserung des Endproduktes erhalten wird. In diesem Zusammenhang ist darauf hinzuweisen, daß an der Umwandlungsreaktion nicht nur das eventuell infolge feuchten Ausgangsmaterials in dem Porenraum der Formkörper vorhandene Wasser und/oder eingedrungener kondensierter Dampf teilnimmt, sondern auch das bei der Umwandlungsreaktion freiwerdende Kristallwasser des Calciumsulfat-Dihydrats. Das dritte Maximum der Kurve D resultiert daraus, daß am Ende des Autoklaviervorgangs der Druck im Autoklaven derart abgesenkt wird, daß der in den Formkörpern sich ausbildende Überdruck aufgrund der darin befindlichen Luft und des durch die Rückverdampfung von Wasser sich bildenden Dampfes zu einem Druckgefälle zwischen dem Inneren und Äußeren der Formkörper führt, wodurch das in dem Formkörper noch befindliche Wasser wenigstens teilweise herausgedrückt wird. Hierbei darf jedoch der Druck nicht so weit bzw. schnell gesenkt werden, daß die Formkörper platzen. Auf diese Weise erzielt man noch eine zusätzliche Entwässerung, die den späteren Trocknungsaufwand vermindert. Auß0erdem werden auch hierdurch noch vorhandene gelöste bzw. suspendierte Fremdstoffe weiter abgeführt. Das Aufmahlen des hergestellten Alphahalbhydrats erfolgt ent­ sprechend dem vorgesehenen Anwendungszweck. Die Mahlfeinheit beeinflußt sowohl das Versteifen als auch die Festigkeits­ entwicklung von mit Wasser angemachtem Calciumsulfat-Alpha­ halbhydrat.

In Fig. 6 ist diagrammartig das Versteifen von Calciumsulfat- Alphahalbhydratsuspensionen in Abhängigkeit von der Mahl­ feinheit aufgetragen, wobei auf der Ordinate der Nadelabstand in mm eines Vicat-Geräts in Anlehnung an DIN 1168 und auf der Abszisse die Zeit in min. aufgetragen sind. Es ist ersichtlich, daß mit wachsender spezifischer Oberfläche O_sp der Versteifungsbeginn zu kürzeren Zeiten verschoben wird. Mindestens bei Calciumsulfat-Alphahalbhydratkristallen mit hoher spezifischer Oberfläche ist daher der Zusatz eines Verzögerers für die Verarbeitbarkeit, etwa in Form von Zitronensäuremonohydrat zweckmäßig. So wird beispielsweise der Versteifungsbeginn von Alphahalbhydrat mit einer spezifischen Oberfläche von 3000 cm²/g von ca. 7 min. auf ca. 30 min. verschoben, wenn 0,02 Masse% Zitronensäuremonohydrat zugesetzt werden.

Wie sich aus Fig. 7 ergibt, beeinflußt die Mahlfeinheit die Festigkeitsentwicklung. In Fig. 7 ist auf der Ordinate die Druckfestigkeit in N/mm² und auf der Abszisse die Zeit in h aufgetragen, wobei die verschiedenen Kurven die Festigkeits­ entwicklung für Alphahalbhydratpasten, hergestellt aus Alpha­ halbhydrat mit den angegebenen spezifischen Oberflächen jeweils bei einem Zusatz von 0,02 Masse% Zitronensäure­ monohydrat darstellen. Das Alphahalbhydrat mit einer spezi­ fischen Oberfläche von 3500 bzw. 4700 cm²/g ist gesichtet. Der Wasserbedarf, ausgedrückt durch das Verhältnis von Wasser/Gips (WG), beträgt in diesen Fällen jeweils 0,28.

Claims (11)

1. Verfahren zur Erzeugung von Calciumsulfat-Alphahalbhydrat aus feinteiligem Calciumsulfat, - wobei aus einer feuchten Mischung des Calciumsulfats Formkörper geformt sowie diese in einen Autoklaven eingeführt werden und wobei das Calciumsulfat in dem Autoklaven mit gesättigtem Wasserdampf zu dem Calciumsulfat-Alphahalbhydrat umkristallisiert wird und wobei die Formkörper nach der Umkristallisation aus dem Autoklaven entnommen und der Verwendung zugeführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß zum Zwecke der Herstellung von nadelförmigen Calciumsulfat-Alphahalb­ hydratkristallen
aus Calciumsulfat-Dihydrat nach Maßgabe des Gehaltes an physikalisch gebundenem Wasser im Bereich von 3 bis 20 Masse% mit Preßdrücken von bis zu 14 N/mm² durch Pressen stapelbare, standfeste und autoklavierfeste Formsteine geformt werden, die ein Porenvolumen von 15 bis 60% und in den Poren mehr als 50 Vol.% Luft aufweisen,
daß in den Poren der Formkörper eine für die Umkristalli­ sation des Calciumsulfat-Dihydrats in das Calciumsulfat- Alphahalbhydrat ausreichende Porenwassermenge dadurch bereit­ gestellt wird, daß die Formkörper in den Autoklaven bei Umgebungstemperatur eingeführt werden und durch Kondensation von gesättigtem Wasserdampf auf der Oberfläche der Formkörper Porenwasser gebildet wird, welches durch die Kapillarkräfte des offenen Porensystems in die Formkörper eindringt, und daß das Kristallwachstum und die Kristalltracht der aus der wäßrigen Lösungsphase wachsenden Calciumsulfat-Alphahalb­ hydratkristalle durch eine Behandlungstemperatur von haupt­ sächlich über 140°C sowie durch den Druck der Behandlungs­ atmosphäre in den Autoklaven gesteuert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Formkörper geformt werden, die 25 bis 35% Porenvolumen aufweisen.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei nach der Umkristallisation das im Porenraum der Formkörper vorhandene Wasser durch kontrollierte Entspannung des Druckes im Autoklaven zumindest teilweise herausgedrückt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei dem Calciumsulfat-Dihydrat vor der Herstellung der Formkörper wachstumsbeeinflussende Zusätze beigemischt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei dem Calciumsulfat- Dihydrat als wachstumsbeeinflussende Zusätze fein gemahlene Braunkohle und/oder fein gemahlener Torf und/oder fein gemahlenes Holz und/oder Humussäure und/oder wirkungsgleiche Holzinhaltsstoffe beigemischt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei als wachstumsbeeinflussende Maßnahme ein Teil des umzukristal­ lisierenden Calciumsulfat-Dihydrats in Form von Rauchgasent­ schwefelungsgips einer mit Braunkohle befeuerten Kraftwerks­ anlage eingesetzt wird.

7. Verwendung von Calciumsulfat-Alphahalbhydrat, das nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellt ist, in gemahlener und gesichteter Form als Bindemittel für sofort- und frühtragende Baustoffe im untertägigen Einsatz, insbesondere beim Tunnelvortrieb sowie beim Streckenvortrieb und im Streb von bergbaulichen Untertagebetrieben.

8. Verwendung von Calciumsulfat-Alphahalbhydrat, das nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellt ist, in gemahlener und gesichteter Form als Bindemittel für selbstnivellierende Estriche.

9. Verwendung von Calciumsulfat-Alphahalbhydrat, das nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellt ist, in gemahlener und gesichteter Form als Erstarrungskomponente in Schnellreparaturmörteln für die Schnellinstandsetzung von Beton- und Asphaltdecken.

10. Verwendung von Calciumsulfat-Alphahalbhydrat, das nach einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellt ist, in gemahlener und gesichteter Form als Werkstoff bei der Herstellung von faser- und/oder spanbewehrten Plattenprodukten.

11. Verwendung von Calciumsulfat-Alphahalbhydrat, das nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellt ist, in gemahlener und gesichteter Form als Werkstoff bei der Herstellung von schaumporosierten Gipszwischenwandplatten.