DE3711367C2 - - Google Patents

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DE3711367C2
DE3711367C2 DE19873711367 DE3711367A DE3711367C2 DE 3711367 C2 DE3711367 C2 DE 3711367C2 DE 19873711367 DE19873711367 DE 19873711367 DE 3711367 A DE3711367 A DE 3711367A DE 3711367 C2 DE3711367 C2 DE 3711367C2
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Guenter 4030 Ratingen De Fischedick
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Calciumsulfat-Halbhydrat in Alpha-Konfiguration aus einem industriellen Abfallstoff auf der Basis Calciumsulfat-Dihydrat.
Die Dehydratation von Calciumsulfat-Dihydrat (CaSO₄ · 2 H₂O, nachfolgend Dihydrat genannt) zu Calciumsulfat-Halbhydrat (CaSO₄ · ½ H₂O, nachfolgend Halbhydrat genannt) ist mit einem vollständigen Umbau des Kristallgitters von monokliner zu rhombischer Symmetrie verbunden. Bei der trockenen Dehydra­ tation entsteht Beta-Halbhydrat, bei der nassen Dehydratation entsteht soganntes Alpha-Halbhydrat.
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Alpha-Halbhydrat aus einem synthetischen Ausgangsmaterial, insbesondere soge­ nannten Chemie- und Rauchgasgipsen (letztere werden auch als REA-Gipse bezeichnet). Bei diesen handelt es sich um das Endprodukt einer Rauchgasentschwefelung, zum Beispiel im Naßwaschverfahren mit Kalkstein (CaCO₃) oder mit Kalk­ hydrat (Ca(OH₂). Ein solcher Rauchgasgips stellt ein Calcium­ sulfat-Dihydrat dar.
Derartige Rauchgipse unterscheiden sich von Naturgipsen in vielfältiger Hinsicht. Schon im Rohzustand ist der Rauch­ gasgips sehr viel feinteiliger und zeigt durch das Herstel­ lungsverfahren Teilchengrößen von zum Teil weit unter 50 µm. Auch der Kristallhabitus weicht von dem der natürlichen Gipse ab. Darüber hinaus liegt die adsorptiv gebundene Oberflächen­ feuchtigkeit des Rauchgasgipses mit circa 10 Gew.-% deutlich über der von Naturgipsen 1 bis 3 Gew.-%).
Rauchgasgipse fallen durch die gesetzlich vorgeschriebenen Rauchgasentschwefelungen in großen Mengen an, und es besteht ein dringendes Bedürfnis, diese Gipse einer sinnvollen Weiter­ verwendung zuzuführen.
Die Dehydratation der feinteiligen Industriegipse zu Alpha- Halbhydrat erfolgen beim Stand der Technik derart, daß zu­ nächst Suspensionen mit einem Wassergehalt von zum Teil über 50 Gew.-% hergestellt und diese anschließend in einem Auto­ klaven unter Einwirkung von gespanntem Wasserdampf in wasser­ gesättigter Umgebung entwässert werden.
Dieses Verfahren erfordert einen hohen apparativen Aufwand, weil die Suspensionen während der Umwandlung im Autoklaven bewegt und nachfolgend mit Entwässerungsmaschinen (zum Beispiel Filterpressen) entwässert werden müssen, bevor ihre Trocknung zur Entfernung des adsorptiv gebundenen Restwassers erfolgen.
Darüber hinaus sind derartige Verfahren nur unter Einsatz erheblicher Energiemengen durchführbar, weil nicht nur der Feststoffanteil (mit einer vergleichsweise niedrigen spezifischen Wärme) auf die Reaktionstemperatur aufgeheizt werden muß, sondern auch die großen Mengen des Wassers in der Suspension. Die eingesetzte Energie entfällt damit nur zu einem Bruchteil auf die Dehydratation des Dihydrates.
Dieser Stand der Technik ist zum Beispiel in der DE-OS 31 14 363 beschrieben, die ein Verfahren zur Herstellung von Alpha-Halbhydrat aus einem synthetischen Calciumsulfat- Träger beansprucht, bei dem die genannte wäßrige Aufschlämmung von Calciumsulfat-Dihydrat unter Erwärmung in einem rohrförmigen Reaktor durch Einführen von Dampf hydrothermisch unter Bildung von faserartigem Alpha-Halbhydrat behandelt wird.
Daneben sind auch Verfahren bekannt, bei denen die Dehydra­ tation unter Einsatz von Kristallisationskatalysatoren durchgeführt wird, so zum Beispiel aus der DE-OS 33 31 838, bei der aber wiederum von einer Dihydrat-Aufschlämmung ausgegangen wird. In diesem Zusammenhang ist auch die DE-OS 35 33 007 zu nennen.
Aus der DE-OS 19 27 015 ist ein Verfahren zur Herstellung von Alpha-Halbhydrat in einem Autoklaven bekannt, bei dem jedoch das trockene oder angefeuchtete Gemisch zuvor zu Kugeln, Briketts oder Pellets verpreßt wurde. Nach dem Autoklavieren wird das Material wieder pulverisiert. Das Verfahren ist kompliziert und beseitigt die beschriebenen Probleme nicht. Eine Kompaktierung ist auch nach der DE-OS 35 02 637 vorgesehen.
Aus der DE-OS 32 39 669 ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Alpha-Halbhydrat durch teilweise oder vollständige hydrothermale Umwandlung von industriellen Abfallgipsen in einem Rohrreaktor unter Verwendung von Dampf bei Temperaturen von 130 bis 180°C bekannt. Dabei wird vorgeschlagen, zur Vergleichsmäßigung der Kristall­ bildung Heißdampf im Gleichstrom mit der Gipssuspension bei bestimmten Strömungsgeschwindigkeiten einmal von oben nach unten und anschließend von unten nach oben zu führen. Auch hier wird wieder von einer Gipssuspension mit hohen Wassergehalten ausgegangen, was die beschriebenen Nachteile bedingt.
Der Erfindung liegt insoweit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Alpha-Halbhydrat insbesondere aus industriellen Abfallgipsen anzubieten, bei dem der apparative und energiemäßige Aufwand deutlich verringert werden kann. Mit der Erfindung soll weiterhin eine möglichst vollständige Umsetzung von Dihydrat in Alpha-Halbhydrat erreicht werden. Schließlich ist auch angestrebt, das Verfahren so zu gestalten, daß es vorzugsweise mit bestehenden Anlagen ausgeführt werden kann.
Die Erfindung steht unter der Erkenntnis, daß es nicht notwendig ist, eine wäßrige Suspension als Ausgangsmaterial einzusetzen, welche eine katalytische Aktivität hinsichtlich der Kristallisation von Alpha-Halbhydrat als Medium für die Dehydratationsreaktion besitzt. Vielmehr hat die Erfindung erkannt, daß ein wesentliches Problem bei der Dehydratation im Autoklaven die zwischen den Teilchen befindliche Luft darstellt. Durch kleine und größere Luft­ polster zwischen den einzelnen Feststoffteilchen des Aus­ gangsmaterials wird nämlich der Wärmeübergang bei der anschließenden Autoklavbehandlung erheblich erschwert. Je nachdem, wie die Schüttung im Autoklaven anfällt, kommt es auch bei längerer Autoklavbehandlung noch zu Unregel­ mäßigkeiten der Temperaturverteilung im Autoklaven und damit zu schwankenden Dehydratationsgraden und damit Quali­ täten des Endproduktes.
Mit der Erfindung wird erstmals vorgeschlagen, vor der eigentlichen Autoklavbehandlung eine Entlüftung des Auto­ klaven beziehungsweise des darin befindlichen Materials vorzunehmen, um die Luftpolster zwischen den Feststoff­ teilchen zu beseitigen. Dabei bleibt eine Art "Gerüst" aus den Feststoffteilchen mit dazwischen befindlichen Hohlräumen stehen, in die der anschließend in den Auto­ klaven eingespeiste gespannte Wasserdampf dann ohne weiteres leicht und gleichmäßig eindringen kann.
Das Aufheizen des Ausgangsmaterials auf die vorgesehene Temperatur erfolgt dabei durch die Zuführung der Wärme, die bei der Kondensation des Wasserdampfes an den kälteren Oberflächen der Feststoffpartikel freigesetzt wird.
Durch das "offene Gerüst" wird nicht nur die dem Dampf unmittelbar zugewandte Oberfläche sehr schnell die jeweilige Temperatur im Autoklaven annehmen, sondern auch die Teilchen im Schüttungsinneren, zu denen der Wasserdampf über die entlüfteten Hohlräume der Schüttung schnell und direkt gelangen kann.
Damit wird nicht nur eine sehr viel schnellere, sondern auch gleichmäßigere Wärmeübertragung auf das Gut erreicht, so daß die sich dabei vollziehende Dehydratation ebenso definiert in kurzer Zeit ablaufen kann.
Entscheidend ist also die Erzielung einer "offenen Porosität" innerhalb des "Feststoffskeletts" der Schüttung.
Demzufolge schlägt die Erfindung in ihrer allgemeinsten Ausführungsform ein Verfahren mit folgenden Schritten vor:
  • a) Zunächst wird der Abfallstoff (zum Beispiel ein REA-Gips) in den Autoklaven gegeben. Je nach Größe des Autoklaven kann dies zum Beispiel chargenweise durch Aufgabe in verschiedene Körbe beziehungsweise Formen erfolgen, die dann in den Autoklaven gesetzt werden. Dabei kann das Material ohne weiteres in der industriell anfallenden Form unmittelbar eingesetzt werden.
  • b) Anschließend wird der Autoklav und damit der darin befindliche Abfallstoff entlüftet. Hierzu schlägt die Erfindung in vorteilhaften Ausführungsformen verschiedene Alternativen vor.
    Eine Möglichkeit der Entlüftung besteht darin, den Autoklaven mit Wasserdampf zu spülen. Dabei drückt der Wasserdampf die Luft zwischen den einzelnen Teilchen des aufgegebenen Materials heraus. Die Wasserdampf­ spülung kann dabei bei Atmosphärendruck erfolgen.
    Eine alternative Ausführungsform sieht vor, die Entlüftung mittels einer Evakuierungseinrichtung, zum Beispiel einer Vakuumpumpe, durchzuführen. Der Effekt ist der gleiche, die Luft zwischen den Feststoffteilchen wird abgesaugt.
    Bei der dritten Ausführungsvariante wird so vorgegangen, daß zunächst der Autoklav mit Wasserdampf unter Einstel­ lung eines Druckes 2 bis 3 bar, gegebenenfalls auch höher, beschickt wird. Die Luft zwischen den Teilchen wird dabei komprimiert und entweicht zunächst nicht. Durch anschließendes Entspannen (Druckabsenkung) gelingt es, die Luft zwischen den Teilchen herauszureißen, die gleichzeitig abgeführt wird. Je größer die Druckabsenkung (maximal auf Atmosphärendruck) ist, um so energischer erfolgt die Entlüftung. Versuche haben gezeigt, daß bei Einstellung eines Druckes von 2,5 bar in der ersten Stufe eine anschließende Entspannung auf circa 1,5 bar genügt, eine nahezu vollständige Entlüftung zu erzielen.
    Versuche haben weiter gezeigt, daß es in der Regel genügt, die Evakuierung bis etwa 70% zu führen, um so viel Luft abzuziehen, daß anschließend ein ausreichender Porenraum zur Verfügung steht, um den anschließend aufgegebenen gespannten Wasserdampf vollständig und gleichmäßig in die Höhlräume führen zu können.
  • c) Wie vorstehend beschrieben, wird der Autoklav anschließend mit gespanntem Wasserdampf unter Einstellung einer Temperatur im Autoklaven zwischen 105 und 180°C bei gesättigter Wasserdampftatmosphäre beschickt. Vorzugsweise beträgt die Temperatur 105 bis 150°C und in einem weiter bevorzugten Bereich zwischen 115 und 130°C.
    Dabei liegt der Sättigungsdampfdruck bei einer Temperatur von beispielsweise 130°C bei 2,8 bar.
  • d) Die feuchte Atmosphäre unter Druck bei den genannten Temperaturen wird so lange aufrechterhalten, bis die Umwandlung von Dihydrat in Alpha-Halbhydrat möglichst vollständig erfolgt ist. Dabei wird eine 100%-ige Umwandlung in der Regel nicht zu erzielen sein. Der Begriff "vollständige Umwandlung" ist dahingehend zu verstehen, daß eine möglichst vollständige Umwandlung, zum Beispiel 98% und mehr, gemeint ist.
    Bei einem Autoklaven, in den beispielsweise drei Körbe mit jeweils 1 m³ Abfallstoff aufgegeben werden, beträgt die Haltezeit circa 1,5 Stunden.
  • e) Anschließend wird die Atmosphäre im Autoklaven auf Normal­ druck entspannt.
  • f) Das gebildete Alpha-Halbhydrat kann danach entnommen und gemäß Stufe
  • g) anschließend von anhaftendem Restwasser (20-25 Gew.-% aus der Dehydratation, dem Kondenswasser sowie der eingebrachten Feuchte) durch Trocknen befreit werden.
Im Gegensatz zu den Verfahren nach dem Stand der Technik kann demnach auf getrennte Entwässerungsverfahren vor dem Trocknen verzichtet werden, da das Material eine sehr viel geringere Feuchtigkeit aufweist. Insbesondere bei der Her­ stellung von Alpha-Halbhydrat in großen Autoklaven und bei gegebenenfalls beschränkter Trocknerkapazität schlägt die Erfindung in einer vorteilhaften Ausführungsform vor, das gebildete Alpha-Halbhydrat nach der Druckabsenkung im Autoklaven zunächst zumindest teilweise zu belassen. Es soll also nur der Teil entnommen werden, der unmittelbar anschließend im Trockner getrocknet werden kann.
Das verbleibende Material wird dabei zur Vermeidung jeg­ licher Rehydratation während der Verweilzeit im Autoklaven unter Naßdampfatmosphäre bei Temperaturen zwischen 60 und 100°C, vorzugsweise um 90°C, gehalten. Der Autoklav dient damit in dieser Phase des Verfahrens als Zwischenlager. Im Stand der Technik mußte dagegen eine Zwischenlagerung stets in beheizten Silos erfolgen. Auch hierin liegt ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Zur Vermeidung der Rehydratation wird die abschließende Trocknung, die zum Beispiel in Stromrohrtrocknern, Trocken­ trommeln, beheizten Schnecken, Zyklonen oder dergleichen vorgenommen werden kann, bei Temperaturen oberhalb 80°C, vorzugsweise zwischen 80 und 150°C vorgenommen. Vorzugs­ weise liegt die Trocknungstemperatur zwischen 100 und 130°C.
Zur weiteren Energieeinsparung schlägt die Erfindung außer­ dem vor, die Trockner-Abwärme in den Autoklaven nach der Druckabsenkung gemäß Stufe e) zurückzuführen. Natürlich kann an dieser Stelle auch Frischdampf oder sonstiger Abfalldampf oder Heißluft zugeführt werden.
Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den weiteren Patentansprüchen.
Die Erfindung wird nachstehend anhand verschiedener Ausfüh­ rungsbeispiele näher erläutert.
Für die praktische Anwendung eines Gipses sind zum einen die Eigenschaften des abgebundenen Gipskörpers wie Festigkeit, Haftfähigkeit und Raumgewicht maßgebend, zum anderen aber auch das Verfahren der Gipspaste während des Erstarrens und in diesem Zusammenhang die Einstreumenge, Biegezug- und Druckfestigkeit.
Bei den Versuchen wurden Rauchgasentschwefelungsgipse verschiedener Herkunft mit Feuchtigkeitsgehalten zwischen 6 bis 23 Gew.-% und einem Anteil an Calciumsulfat-Dihydrat von über 90 Gew.-% sowie einer Feinheit kleiner 100 µm eingesetzt.
In der Versuchsserie A wurde das Verfahren ohne Entlüftung des Autoklaven, in der Versuchsserie B mit Entlüftung des Autoklaven durch Spülung mit Wasserdampf ausgeführt. In beiden Fällen erfolgte die Autoklavbehandlung über 90 Minuten bei 130°C (entsprechend circa 2,8 bar).
Dabei ergaben sich folgende Werte:
Versuchsserie A
Versuchsserie B
Ein Vergleich der Ergebnisse der Versuchsserie A mit denen der Versuchsserie B zeigt, daß die mit dem erfindungs­ gemäßen Verfahren hergestellten Alpha-Halbhydrate etwa zu einer Verdoppelung der Biegezug- und Druckfestigkeiten führen. Dies wird unter anderem auf eine besonders homogene, fast ausschließlich stabförmige, kompakte Kristallform des Alpha-Halbhydrats zurückgeführt. Im Gegensatz dazu zeigen die nach der Versuchsserie A behandelten Proben einen stark unterschiedlichen, nadeligen, faserigen Kristall­ habitus.
Wie beschrieben, kann das erfindungsgemäße Verfahren mit konventionellen Autoklaven durchgeführt werden. Weiter sei noch darauf hingewiesen, daß das erfindungsgemäße Verfahren selbstverständlich auch für die Dehydratation natürlicher Gipse zu Alpha-Halbhydrat angewendet werden kann, wenngleich dort die eingangs beschriebenen Probleme nach dem Stand der Technik nicht in gleichem Maße vorhanden sind, weil das Gut im Fall von Naturgips in Form von "Gips­ knorpeln", daß heißt großen, kompakten Stücken aufgegeben wird, bei denen die einzelnen Stücke zwischen sich groß­ volumige Poren ausbilden, über die bei der Beheizung des Autoklaven durch Einleiten von Dampf leichter eine gleich­ mäßige Temperaturübertragung möglich ist.
Gegenstand der Erfindung ist drüber hinaus die Verwendung des α-Halbhydrates in einer Mörtel­ mischung in Kombination mit einem oder mehreren Reststoffen aus einem Sprühadsorptions-Entschwefelungsverfahren sowie gegebenenfalls weiteren Zusatz- und Zuschlagstoffen.
Hierbei handelt es sich also um eine Mörtelmischung auf der Basis zweier Reststoffe aus Entschwefelungsverfahren, die in vorteilhafter Weise miteinander kombiniert die Herstellung eines vorteilhaften Mörtels ergeben, der ins­ besondere zum Einsatz unter Tage, als sogenannter Bergbau- Mörtel Einsatz finden kann.
Vor allem im Bergbau besteht ein dringendes Bedürfnis nach Mörteln, die preiswert sein sollen und in großen Mengen benötigt werden. Bekannte Zementqualitäten scheiden wegen ihres relativ hohen Preises aufgrund des großen Anteils an Portlandzementklinker aus. Für den Bergbau­ einsatz, zum Beispiel als Hinterfüllmaterial, brauchen die Mörtel und Betone nicht die Festigkeiten aufzuweisen, die zum Beispiel Zemente erreichen. Vielmehr wird aufgrund der zum Teil langen Transportwege verlangt, daß die ent­ sprechenden Mörtel oder Betone ein einstellbares Erstarrungs- und Erhärtungsverhalten aufweisen, um eine leichte und sichere Verarbeitbarkeit zu gewährleisten.
Diese Forderungen kann die genannte Mörtelmischung erfüllen, die überdies zum Abbau der in erheblichen Mengen bei der Rauchgasentschwefelung anfallenden Reststoffe beiträgt.
Dabei sollen die Reststoffe aus dem Sprühsorptions-Ent­ schwefelungsverfahren in einem Gehalt zwischen 10 und 60 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, vorliegen.
Die Reststoffe, die auch einen Teil der bei der Verbrennung entstandenen Flugasche enthalten können, bestehen vor allem aus Calciumsulfat-Dihydrat und/oder Calciumsulfat- Halbhydrat und/oder Calciumsulfat und/oder Calciumsulfit- Halbhydrat. Für eine bevorzugte Mörtelmischung wird vor allem Calciumsulfit-Halbhydrat eingesetzt.
Der gegebenenfalls in den Reststoffen mitgeführte Flug­ asche-Anteil kann durch separate Flugasche, also ein weiteres Reststoffprodukt, ergänzt werden. Die Flugasche dient dabei auch als hydraulischer Anreger und verbessert die Festigkeitsentwicklung und- eigenschaft des Mörtels zusätzlich.
Besonders bevorzugt ist auch ein Zusatz eines Grobkorns, sogenanntes Fegekorn, zum Beispiel Kalksteinsplitt oder Kies, vorzugsweise in der Körnung 1 bis 3 mm, um bei pneu­ matischem Transport Ablagerungen in den Förderwegen und bei der Benetzung mit Wasser Anbackungen im Bereich des Austrags zu verhindern.
Schließlich können der Mörtelmischung auch weitere Zusatz­ stoffe, wie Verflüssiger oder Abbindeverzögerer, zum Beispiel oberflächenaktive Tenside, Ligninsulfonate oder dergleichen zugesetzt werden. Weitere Merkmale ergeben sich aus den übrigen Patentansprüchen.

Claims (20)

1. Verfahren zur Herstellung von Calciumsulfat-Halbhydrat in Alpha-Konfiguration aus einem industriellen Abfall­ stoff auf der Basis Calciumsulfat-Dihydrat mit folgenden Schritten:
  • a) Aufgabe des Abfallstoffes in einen Autoklaven,
  • b) Entlüften des Autoklaven und damit des darin befind­ lichen Abfallstoffes,
  • c) Beschicken des Autoklaven mit gespanntem Wasserdampf unter Einstellung einer Temperatur im Autoklaven zwischen 105 und 180°C,
  • d) Aufrechterhalten der hydrothermalen Bedingungen gemäß c) bis zur Umwandlung von Calciumsulfat-Dihydrat in Calciumsulfat-Halbhydrat der Alpha-Konfiguration (sogenanntes Alpha-Halbhydrat),
  • e) Druckabsenkung im Autoklaven auf Normaldruck,
  • f) Entnahme des gebildeten Alpha-Halbhydrates,
  • g) Befreien des Alpha-Halbhydrates von anhaftendem Restwasser durch Trocknen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei zum Entlüften des Autoklaven gemäß Schritt b) dieser mit Wasserdampf gespült wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Spülung mit Wasser­ dampf beim Atmosphärendruck erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei zum Entlüften des Autoklaven gemäß Schritt b) dieser evakuiert wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Entlüften des Autoklaven gemäß Schritt b) durch folgende kurzzeitig aufeinanderfolgenden Teilschritte erfolgt:
  • b1) Beschicken des Autoklaven mit Wasserdampf unter Einstellung eines Druckes von 2 bis 3 bar,
  • b2) Absenken des Druckes um mindestens 0,9 bar auf 1,1 bis 1,8 bar.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Temperatur gemäß Schritt c) zwischen 105 und 150°C, vorzugsweise 115 bis 130°C eingestellt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, mit der Maßgabe, daß als Abfallstoff ein Calciumsulfat-Dihydrat­ träger aus der Rauchgasentschwefelung eingesetzt wird (sogenannter REA-Gips).
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei dem Abfallstoff vor der Autoklavierung Mineralisatoren, insbesondere Polycarbonsäuren, insbesondere Bernstein-, Apfel-, Malein-, Zitonen-, Methylbernsteinsäure oder deren Salze und/oder anorganische Sulfate, insbesondere Kaliumsulfat und Aluminiumsulfat, zugesetzt werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das gebildete Alpha-Halbhydrat vor der Entnahme aus dem Autoklaven gemäß Schritt f) während einer bestimmten Zeit im Autoklaven unter Aufrechterhaltung einer Naßdampfatmosphäre bei 60 bis 100°C, vorzugsweise 90°C verbleibt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Naßdampfatmosphäre durch Zufuhr von Frisch- oder Abfalldampf und/oder von Trocknerab- oder frischer Heißluft eingestellt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Trocknung gemäß Schritt g) bei einer Temperatur zwischen 80 bis 150°C, vorzugsweise zwischen 100 und 130°C, vorgenommen wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrothermalen Bedingungen im Autoklaven bis zur vollständigen Umwandlung von Calciumsulfat-Dihydrat in Calciumsulfat-Halbhydrat der Alpha-Konfiguration aufrechterhalten werden.
13. Verwendung eines nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12 hergestellten Calciumsulfat-Halb­ hydrates der Alpha-Konfiguration in Kombination mit einem oder mehreren Reststoffen aus einem Sprühad­ sorptions-Entschwefelungsverfahren sowie gegebenen­ falls weiteren Zusatz- und Zuschlagstoffen zur Her­ stellung einer Mörtelmischung.
14. Verwendung nach Anspruch 13, mit der Maßgabe, daß die Reststoffe aus dem Sprühadsorptions-Entschwefe­ lungsverfahren in einem Gehalt zwischen 10 und 60 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, vorliegen.
15. Verwendung nach Anspruch 13 oder 14, mit der Maßgabe, daß die Reststoffe zu einem überwiegenden Teil aus Calciumsulfit-Halbhydrat bestehen.
16. Verwendung nach einem der Ansprüche 13 bis 15, mit der Maßgabe, das der Gehalt an Calciumsulfat-Halb­ hydrat der Alpha-Konfiguration 40 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Ge­ samtmischung beträgt.
17. Verwendung nach einem der Ansprüche 13 bis 16, mit der Maßgabe, daß ein Fegekorn, vorzugsweise ein Kalk­ steinsplitt, zugesetzt wird.
18. Verwendung nach Anspruch 17, mit der Maßgabe, daß das Fegekorn in einer Körnung zwischen 1 und 3 mm vorliegt.
19. Verwendung nach einem der Ansprüche 13 bis 18, mit der Maßgabe, daß Flugasche zugesetzt wird.
20. Verwendung nach einem der Ansprüche 13 bis 19, mit der Maßgabe, das ein die Erstarrung der Mörtelmischung nach Wasserzugabe regulierendes und/oder ver­ flüssigendes Additiv, vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,1 und 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt­ mischung, zugesetzt wird.
DE19873711367 1987-04-04 1987-04-04 Verfahren zur herstellung von calciumsulfat-halbhydrat Granted DE3711367A1 (de)

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LU87158A LU87158A1 (de) 1987-04-04 1988-03-11 Verfahren zur herstellung von calciumsulfat-halbhydrat
NL8800727A NL8800727A (nl) 1987-04-04 1988-03-23 Werkwijze voor de bereiding van calciumsulfaat-halfhydraat.
FR8803854A FR2613346B1 (fr) 1987-04-04 1988-03-24 Procede pour la fabrication de semi-hydrate de sulfate de calcium, semi-hydrate de sulfate de calcium fabrique par la mise en oeuvre de ce procede et melange de mortier contenant un tel semi-hydrate
BE8800375A BE1002661A3 (fr) 1987-04-04 1988-03-31 Procede pour la fabrication de semi-hydrate de sulfate de calcium.

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3927927A1 (de) * 1989-08-24 1991-02-28 Rwk Rhein Westfael Kalkwerke Verfahren zur herstellung von faserbewehrten formteilen auf gipsbasis

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3800794A1 (de) * 1988-01-14 1989-07-27 Rwk Rhein Westfael Kalkwerke Verfahren und anlage zur herstellung von calciumsulfat-halbhydrat in alpha-konfiguration
DE4217978A1 (de) * 1992-05-30 1993-12-02 Heidelberger Zement Ag Verfahren zur Herstellung von ALPHA-Halbhydrat aus Calciumsulfat-Dihydrat in einem Reaktor
DE4409219C2 (de) * 1994-03-18 1997-03-27 Salzgitter Anlagenbau Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von alpha-Calciumsulfat-Halbhydrat aus Calciumsulfat-Dihydrat

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2282091A (en) * 1938-10-17 1942-05-05 Oliver F Redd Process for preparing calcined gypsum
GB1262083A (en) * 1968-05-28 1972-02-02 Bpb Industries Ltd alpha-CALCIUM SULPHATE HEMIHYDRATE
US3527447A (en) * 1968-12-23 1970-09-08 United States Gypsum Co Process for the preparation of calcined gypsum
DE2310799A1 (de) * 1972-03-08 1973-09-13 United States Gypsum Co Verfahren zum herstellen von calciniertem gips mit geringer dichte
JPS5260293A (en) * 1975-11-12 1977-05-18 Mitsui Toatsu Chem Inc Method for continuous production of alpha-gypsum hemihydrate
JPS56145116A (en) * 1980-04-14 1981-11-11 Idemitsu Kosan Co Ltd Continuous preparation of light gypsum
DE3109879A1 (de) * 1981-03-14 1982-09-23 Hölter, Heinz, Dipl.-Ing., 4390 Gladbeck "verfahren zur beseitigung von zwangslaeufig anfallenden abfallprodukten hinter kohlekraftwerken und deren nutzung unter verwendung von abfallwaerme aus dem kraftwerk zur herstellung von vorzugsweise dammbaustoffen fuer den untertaegigen bergbau"
DE3114555C2 (de) * 1981-04-10 1984-12-13 Gebr. Knauf Westdeutsche Gipswerke, 8715 Iphofen Verwendung eines hydraulisch abbindenden Mehrkomponenten-Gemisches
DE3239669A1 (de) * 1982-10-27 1984-05-03 Joh. A. Benckiser Gmbh, 6700 Ludwigshafen Kontinuierliches verfahren zur gewinnung von industriell verwertbarem gips aus industrie-abfallgips
DE3331838A1 (de) * 1983-09-03 1985-03-21 Gottfried Bischoff Bau kompl. Gasreinigungs- und Wasserrückkühlanlagen GmbH & Co KG, 4300 Essen Verfahren zur umsetzung des rueckstandes aus rauchgas-entschwefelungsanlagen zu alphahalbhydrat-gipskristallen
CA1258961A (en) * 1984-09-17 1989-09-05 Yoshihiko Kudo PROCESS FOR PRODUCING .alpha.-FORM GYPSUM HEMIHYDRATE
DE3502637A1 (de) * 1985-01-26 1986-09-11 Frank W. Dr.-Ing. 6600 Saarbrücken Fink Verfahren zum kalzinieren von stueckigem rauchgasentschwefelungsgips mittels dampfeinwirkung

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3927927A1 (de) * 1989-08-24 1991-02-28 Rwk Rhein Westfael Kalkwerke Verfahren zur herstellung von faserbewehrten formteilen auf gipsbasis

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