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Verfahren zur Herstellung von Calciumsulfat-Halbhydrat aus verunreinigten
Gipsen, insbesondere Phosphorsäure-Abfallgips Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung von Calciumsulfat-Halbhydrat aus verunreinigtem Calciumsulfat-Dihydrat,
das bei chemischen Prozessen als Nebenprodukt anfällt.
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Zweck der Erfindung ist es, einen Gips hoher Qualität aus verunreinigten
Gipsen, insbesondere Phosphorsäure-Abfallgips herzustellen.
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Es sind bereits viele Versuche gemacht worden, um das Calciumsulfat-Dihydrat,
das beim Aufschluß von Rohphosphat mit Schwefelsäure als filterfeuchte Masse (sog.
"Phosphorsäure-Gips) anfällt, durch "Brennen" bei Temperaturen zwischen 100 und
200°C in ein Calciumsulfat-Halbhydrat überzuführen, das dem in der Bauindustrie
benutzten, durch Brennen in demselben Temperaturbereich aus Naturgipsgestein hergestellten
Halbhydrat (Stuckgips oder Baugips genannt) vergleichbar ist. Es hat sich Jedoch
gezeigt, daß bei Anwendung der in der Naturgips industrie angewandten Brennverfahren
Halbhydrate entstehen, die folgende Mängel aufweisen: 1) Sehr hoher Wasserbedarf
(120 - 130 %, bezogen auf Halbhydrat); Stuckgips hat demgegenüber einen Wasserbedarf
von 60 - 65 %. Vergl. Gordashevskij, Stroitel'nye Materialy (Baumaterialien, russ.),
6 (1960) Heft 12, S. 32-34 2) Infolge des hohen Wasserbedarfs haben Prüfkörper,
die aus solchem kalzinierten Phosphorsäuregips hergestellt werden, bedeutend schlechtere
Festigkeitseigenschaften als Halbhydrat aus Naturgips, insbesondere geringere Biegezugfestigkeit,
DruckSestigkeit und Härte etc. Vgl. Rojok und Gersilian, Stroitel'nye Materialy
(Baumaterialien, russ.) 6, (1936), S. 26-34, sowie Gordashevskij, Stroitel'nye Materialy,
6 (1960), Nr. 12, S.32-34.
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3) In dem Phosphorsäuregips sind eine Reihe von Verunreinigungen enthalten,
die im kalzinierten Gips unerwünscht sind.
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Insbesondere sind dies lösliche Na2O- und P205-Verbindungen, die
zum Teil im Calciumsulfat-Dihydrat-Eorn eingeschlossen sind und sich infolgedessen
durch einen intensiven Waschprozess nicht entfernen lassen. Diese Reste an löslichen
Salzen führen bei der Verwendung des so behandelten Gips es im Bauwesen zu "Ausblühungen"
auf der Oberfläche der daraus hergestellten Baukörper; aus diesem Grunde wird eine
Verwendung solchen Gipses im Bauwesen von Fachleuten abgelehnt. Man kann die genannten
Ausblühungen durch Zugabe von bestimmten Substanzen, beispielsweise mit Zement oder
dergleichen gemäß DAS 1 224 190, beseitigen, Jedoch sind erfahrungsgemäß diese Methoden
nicht sicher und haben überdies noch mehrere Nachteile, wie Verringerung der Festigkeit
oder Erhöhung der Abbindezeit oder Treiberscheinungen nach gewisser Zeit. Aus diesem
Grunde haben sich diese Verfahren in der Praxis nicht durchzusetzen vermocht.
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4) Das aus Phosphorsäuregips durch Brennen hergestellte Halbhydrat
reagiert auf Zugabe von Calciumoxid oder Calciumhydroxid mit einer außerordentlichen
Verzögerung seiner Abbindezeit. Für die Verwendung im Bauwesen ist dies Jedoch ein
entscheidender Nachteil, da Stuckgips meist mit Kalk und anderen Zuschlägen zusammen
verarbeitet wird und da man von solchen Mischungen erwartet, daß die Gipskomponente
eine schnelle Abbindeseit besitzt. (5. DAS 1 174 672, Spalte 1, Zeile 26 bis Spalte
2, Zeile 28).
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5) Zur Verarbeitung in Gipskartonplatten muß der dazu verwendete Gips
außerdem die Eigenschaft haben, eine innige Verbindung mit dem Karton einzugehen.
Ea wurde vorgeschlagen, (DP 1 197 314 und DP 1 132 791) zur Verbesserung der Kartonhaftung
bei PbosphorsEureabfallgips eine Neutralisation der enthaltenen saueren Bestandteile
mit Ammoniak durchsufffhren Diese Arbeitsweise hat sich Jedoch in der Praxis
nicht
durchzusetzen vermocht, da einerseits die Geruchsbelästigung durch das Ammoniak
unerwünscht und andererseits die dafür aufgewendeten Kosten zu hoch waren. Außerdem
war der erzielte Erfolg in den meisten Fällen fragwürdig, nichtzuletzt, weil der
so hergestellte Gips einen oder mehrere der vorerwähnten Nachteile 1) bis 4) aufwies.
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6) Es zeigte sich ferner, daß bei Verwendung bestimmter Rohphosphatsorten,
beispielsweise der nordamerikanischen Pebblerohphosphate, im Phosphorsäureherstellungsprozess
die nach der Entwässerung des anfallenden Calciumsulfat-Dihydrates entstehenden
Calciumsulfat-Halbhydrate nur sehr langsam wieder rehydratisieren, die Rehydration
außerdem nur sehr unvollständig ist und meist unter 70 °h liegt.
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Neben dem dadurch oft über mehrere Tage andauernden Abbindeprozess
scheidet ein Einsatz dieser Halbhydrate vor allem wegen der viel zu geringen Festigkeitseigenschaften
als Baugipse aas.
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Die zahlreichen Vorschläge zur Verarbeitung des Phosphorsäuregipses,
die in der Vergangenheit gemacli wurden, beseitigen immer nur einen oder mehrere
der vorstehend genannten Mängel.
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Die vorliegende Erfindung hat sich zur Aufgabe gestellt, sämtliche
der genannten Mängel zu eliminieren.
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In der Deutschen Auslegeschrift 1 174 672 wird ein mehrstufiges Verfahren
zur Verarbeitung von Phosphorsäuregips beschrieben, das.darin besteht, daß in der
1. Stufe durch trockenes Brennen Halbhydrat hergestellt wird, in der 2. Stufe mit
der stöchiometrisch notwendigen Menge Wasser in Dihydrat übergeführt wird, wobei
gleichzeitig ein die wasserlöslichen P205-Verbindungen ausfällendes Mittel, wie
Kalk oder Urotropin und Eisen(III)ionen zugesetzt wird, und in der 3. Stufe das
so hergestellte Dihydrat ein zweites Mal zu llalbhydrat gebrannt wird.
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Das Verfahren nach der DA8 1 174 672 beseitigt lediglich den oben
unter 4) genanntenMangel, dahingegen nicht die Mängel 1) bis 3), insbesondere nicht
Mangel 3. Für Phosphatgipse, die infolge der Verwendung von Natriumsalzen beim Phosphorsäureaufschluß
erhöhte
Gehalte an schwerlöslichen Natriumverbindungen, insbesondere Natriumsilicofluorid,
besitzen, ist das Verfahren gemäß DAS 1 174 672 nicht verwendbar, da nach ihm aus
solchen Gipsen hergestellte Halbhydrate Gipsformkörper ergeben, die überaus starke
Ausblühungen aufweisen.
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In der Deutschen Auslegeschrift 1 246 508 wird ein der DAS 1 174 672
ähnliches Verfahren beschrieben; auch hier wird bei der Rehydratation zum Dihydrat
Kalk zugesetzt, jedoch wird die Rehydratation in wässriger Suspension, iso mit einem
großen Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge an Wasser hinaus vorgenommen.
Ein weiterer Unterschied zum DAS 1 174 672 besteht darin, daß die zweite Kalzination
zum Halbhydrat im Patentbegehren nicht mitbeansprucht wird; das nach der DAS 1 246
508 hergestellte Dihydrat wird als Ab--binderegler für Zement verwendet.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Calciumsulfat-Halbhydrat
durch thermische Entwässerung von Calciumsulfat-Dihydrat, das beim Aufschluß von
Rohphosphat mit Schwefelsäure anfällt, dadurch gekennzeichnet, daß das Dihydrat
zunächst durch trockenes Brennen oder durch hydrothermale Entwässerung oberhalb
100°C in Halbhydrat oder löslichem Anhydrit oder Mischungen beider übergeführt wird,
sodann in wässriger Suspension bei Temperaturen unterhalb 1000C, vorzugsweise zwischen
80 und 950C, zu Dihydrat rehydratisiert wird, dieses Dihydrat anschließend von der
Kristallisations-Mutterlauge getrennt wird, vorzugsweise durch Filtration, Schlämmung
oder Zentrifugierung, und der Dihydrat-Filterkuchen - gegebenenfalls nach Wäsche
mit Wasser wieder in Halbhydrat durch trockenes Brennen oder durch hydrothermale
Entwässerung übergeführt wird.
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Von den DAS 1 174 672 und 1 246 508 unterscheidet sich obige Erfindung
dadurch, daß die Rehydratation zum Dihydrat nicht in Gegenwart von P205 ausfällenden
Mitteln, wie Kalk, durchgeführt wird. Außerdem wird im Falle der DAS 1 174 672 die
Rehydratation nicht in Suspension, d.h. im WasserüberschuB
durchgeführt.
In beiden Fällen wird die Rehydratation in der Kälte und nicht wie in vorliegender
Erfindung bei höheren Temperaturen durchgeführt. Bei der erfindungsgemäßen Rehydratation
ist es jedoch möglich, durch Wassermenge und Temperatur die Kristallgröße des entstehenden
Dihydrates zu steuern.
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bs ist überraschend und war für den Fachmann nicht vorauszusehen,
daß ein auf die beschriebene erfindungsgemäße Arbeitsweise hergestelltes Halbhydrat
keinen der Mängel, die oben unter 1) bis 5) dargelegt wurden, aufweist. Vor allem
ist die Tatsache überraschend, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Zusatz
von Kalk nicht mehr erforderlich ist.
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Der Zusatz von Kalk ist besonders bei einstufigen Brennverfahren von
Phosphorsäuregips oft vorgeschlagen worden, beispielsweise in den US-Patentschriften
1 548 348, 1 756 637, 1 900 381, 3 199 997, sowie in der Deutschen Patentschrift
526 684. Durch die Zugabe von Kalk, insbesondere vor dem Brennen oder während des
Brennens, werden im Dihydratkorn eingeschlossene P205-Verbindungen, die sich schädlich
auf manche Eigenschaften des aus Phosphorsäuregips hergestellten Halbhydrats auswirken,
in inaktive Verbindungen übergeführt. Selbstverständlich kann bei dem Verfahren
gemäßvorliegender Erfindung Kalk an irgendeiner Stelle des Verfahrens zugesetzt
werden, jedoch ist dies zur Erzielung der gewünschten Qualitätseigenschaften nicht
erforderlich.
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Im Gegenteil, bei der Arbeitaweis-e ohne Kalk werden die im Dihydratkristall
eingeschlossenen Phosphorsäureverbindungen im Verlauf des Prozesses eliminiert,
und zwar einmal beider Rehydratation -in der wässrigen Phase, wobei die löslichen
P205-Verbindungen in die Mutterlauge gehen, und zum andern in der 1. Stufe des Verfahrens
in dem Falle, wenn diese- Sehydratation nicht durch trockenes Brennen sondern unter
hydrothermalen Bedingungen im sauberen pH-Bereich durchgeführt wird. Eine solche
hydrothermale Entwässerung ist beispielsweise in den Deutschen Auslegeorihriftun
1 157 128 und 1 238 374 begchrieben. Auch bei dieser Arbeitawelse gehen die löslichen
P205-Verbindungen zu eines
hohen Prozentsatz in die Mutterlauge
über. Daneben wird, abhängig vom pH-Gehalt der wässrigen Phase, ein Teil der wasserunlöslichen
P205-Verbindungen zusammen mit Teilen andererVerunreinigungen in die lösliche Form
übergeführt. Die soeben beschriebene Arbeitsweise unter Mitbenutzung eines hydrothermalen
Entwässerungsverfahrens, insbesondere im sauren pH-Bereich, ist eine besonders bevorzugte
Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Gründe hierfür sind: a) Durch
die zweimalige Umkristallisation, insbesondere im sauren Medium, wird ein sehr hohes
Maß an Reinigung von den die Qualität des hergestellten Halbhydrats beeinflussenden
Verunreinigungen erreicht.
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b) Bei der hydrothermalen~Dehydratation, die im Temperaturbereich
um 120°C stattfindet, braucht nicht - wie es beim trockenen Brennen erforderlich
ist - das abgespaltene Kristallwasser in die Gasform übergeführt zu werden. Der
Energiebedarf ist deshalb kleiner.
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c) Die bei der hydrothermalen Dehydratation anfallende Halbhydrat-Mutterlauge-Suspension
kann unmittelbar nach Kühlung auf 80 - 95°C in die Rehydratationsstufe übergeführt
werden, wobei die dabei anfallenden Kühlflüssigkeiten, die sich durch die Abkühlung
der Suspension und durch die freiwerdende Hydratationswärme stark erwärmen, in die
vorhergehende hydrothermale Stufe ein-geführtwerden. Hierdurch wird eine gute Wärmewirtschaft
des Prozesses erzielt.
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Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin,
daß in der zweiten Dehydratationsstufe ein indirekt beheiztes Kalzinationsaggregat
eingesetzt wird und die dabei anfallenden Brüden zur Beheizung in der 1. Dehydratationsetufe
- falls diese unter hydrothermalen Bedingungen durchgfühft wird - verwendet werden.
Durch diese Maßnahme wird eine weitere Verbesserung der Wärmewirtschaft des Verfahrens
erreioht.
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Durch das beschriebene erfindungsgetaäße Verfahren wird außer der
Entfernung der die qualität des erzeugten: Halbhydrats
störenden
Verunreinigungen noch die Möglichkeit der Variation des erzeugten Halbhydrats erreicht,
und zwar durch Ausnützung der Tatsache, daß man die Rehydratationsstufe unter den
verschiedenartigsten Bedingungen ablaufen lassen kann. Solche Variationsmöglichkeiten
bestehen im pH-Wert, in der Zugabe von die Kristallisation bzw. die Kristallbildung
beeinflussenden Substanzen, in der Temperatur und in der Beeinflussung der Kristallbildung
durch Rückführung oder Zusatz von Dihydratkristallen. Eine besonders bevorzugte
Ausführungsform des Verfahrens besteht in der kontinuierlichen Durchführung der
Rekristallisation. Diese kontinuierliche Arbeitsweise kann beispielsweise darin
bestehen, daß man einem Rührbehält er oder einem System mehrerer hintereinandergeschalteter
Rührbehälter, die mit einer Suspension von Calciumsulfat-Dihydrat und noch nicht
wieder hydratisiertem Halbhydrat in der wässrigen Mutterlösung gefüllt sind, kontinuierlich
das in der 1. Stuhl gewonnene Halbhydrat, vorzugsweise als Suspension, wie sie bei
der kontinuierlichen hydrothermalen Dehydratation (beispielsweise nach DAS 1 157
128) anfällt, zuführt und am Ende des Systems eine ent>nrechende Menge an Dihydrat-Suspension
abzieht, die kontinuierlich entsprechend den oben gemachten Angaben weiter behandelt
wird. Durch diese kontinuierliche Durchführung des Verfahrens wird, vor allem in
Kombination mit den oben genannten Kosten sparenden Ausführungsformen des Verfahrens,
eine sehr rationelle Herstellung von Halbhydratgips erreicht.
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Eine weitere Möglichkeit zur besonders vorteilhaften Durchführung
des Verfahrens besteht darin, daß man den Rekristallisationsvorgang unter Benutzung
der vorgenannten Variationsmöglichkeiten so lenkt, daß eine Kristallgröße im erzeugten
Dihydrat erreicht wird, die eine Kornzusammensetzung in dem daraus in der 2. Dehydratationsstufe
hergestellten Halbhydrat ermöglicht, wie sie unmittelbar und ohne weitere Verzahlung,
im erzeugten Halbhydrat gewünscht ist, entsprechend den für die Jeweiligen Verwendungszwecke
erforderlichen ualitätseigenschaften.
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Die ratte Dehydratationsstufe kann wie die erste ebenfalls entweder
durch trockenes Brennen oder durch hydrothermale
Entwässerung durchgeführt
werden. Bei der trockenen Entwässerung besteht die Möglichkeit, wie oben beschrieben,
durch Verwendung eines indirekt beheizten Kalzinators, die anfallenden Brüden in
der vorgeschaltenen hydrothermalen Entwässerungsstufe einzusetzen. Bei der hydrothermalen
Durchführung der 2. Dehydratationsstufe braucht das abgespaltene Hydratwasser nicht
in die Gasphase übergeführt zu werden, woraus sich in dieser Stufe ein geringerer
Energieverbrauch ergibt, wenn das nach Abscheidung der Mutterlauge auf einem Filter-oder
einer Zentrifuge anfallende feuchte Halbhydrat sofort mit Wasser in gewünschtem
Verhältnis gemischt und unmittelbar anschließend zu Fertigteilen verarbeitet wird.
In besonders vorteilhafter Weise wird auch diese 2. Dehydratationsstufe kontinuierlich
durchgeführt, so daß der Gesamtprozeß voll kontinuierlich ablaufen kann, wenn auch
die anderen Verfahrensstufen für kontinuierliche Durchführung ausgebildet sind.
Dies ist insbesondere deshalb bedeutend, weil auf der einen Seite der Phosphorsäuregips
kontinuierlich anfällt und auf der anderen Seite die Produktionsanlagen zur Herstellung
von Gipsfertigteilen ebenfalls kontinuierlich arbeiten. Außerdem ist die kontinuierliche
Arbeitsweise einfacher und mit weniger Arbeitspersonal zu bedienen und rationeller
durchführbar.
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In den Fällen, bei denen der Phosphorsäuregips durch wasserunlösliche
organische oder anorganische Verbindungen verunreinigt ist, die die Farbe oder die
Qualitätseigenschaften des hergestellten Halbhydrats negativ beeinflussen, muß dem
erfindungsgemäßen Verfahren noch ein Reinigungsprozeß zur Entfernung dieser Verbindungen
vorgeschaltet werden.
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In ähnlicher Weise, wie in der beschriebenen Weise der Abfallgips
der Phosphatindustrie zu Halbhydrat umgewandelt wird, können auch andere verunreinigte
Gipse aufbereitet werden. Solche Gipse fallen unter anderem bei der Herstellung
von organischen Säuren oder bei der S02-Entfernung von Abgasen durch Absorption
in Kalkmilch an. Auih
bei anderen chemischen Prozessen, bei denen
in Lösung befindliche Sulfationen durch Reaktion mit Kalk oder Calcium-Carbonat
ausgefällt werden, fallen verunreinigte Calciumsulfat-Dihydrate an. Nicht zuletzt
können auf die beschriebene Weise auch verunreinigte Naturgipse, insbesondere solche,
die mit Natriumsulfat verunreinigt sind, verarbeitet werden, wobei qualitätsmäßig
hochwertiger Halbhydratgips ohne die genannten Nachteile erhalten wird.
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Be sp e 1.
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An einem Vakuum-Trommel-Drehfilter werden stündlich 1,24 Tonnen (Trockengewicht)
filterfeuchter Phosphorsäure-Abfallgips abgenommen, mit 2,2 m3 kaltem Rohwasser
in einem Rührbehälter vermischt und auf die Oberfläche einer Schlämm- und Waschapparatur
kontinuierlich aufgegeben. Die Gipskristalle sinken infolge ihres höheren spezifischen
Gewichts langsam mit 0,5 m/Stunde in den konischen Unterteil des Waschturmes, in
dem sich ein Krählwerk -befindet. Gleichzeitig werden im Gegenstrom 1,25 m3/Stunde
Heißwasser durch den konus eingeführt.
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Am Waschturm-Unterteil wird kontinuierlich 1,8 m3/Stunde des eingedickten
und gewaschenen Gipaschlammes mit 670 g pro Liter Calciumsulfatdihydrat und einem
pH-Wert von 3,4 abgezogen und mittels einer Pumpe in einen Autoklaven gefördert.
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Das überschüssige Fässer verläßt zusammen mit den Verunreinigungen
im oberen-Teil den Waschturm über eine Rinne. Im Autoklaven wird das Calciumsulfatdihydrat
bei einer temperatur zwischen 112 - 1300C in Gegenwart von Impfkristallen und kristalltrachtbeeinflussenden
Substanzen zu alpha-Halbhydrat-Calciumsulfat kontinuierlich umgesetzt. Die vorhandenen
Impfkristalle wachsen zu Stäbchen mit einem Achsenverhältnis von 1 - 2 bis 1 - 8
zu einer Größe von maximal 400/u an. Während des Umkristallisationsprozesses bilden
sich infolge von örtlichen Ubersättigungen laufend neue alpha-Calciumsulfathalbhydratkeime.
Der pH-Wert wird im Autoklaven während der Uikristallisation auf 2,5 eingestellt
und gehalten.
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Durch eine geeignete Austragsvorrichtung werden über einen Entspanner
stündlich 2,5 m³ Autoklavensuspension mit 500 g/Liter alpha-Calciumsultathalbhwdrat
in einen Kristallisationsbehälter, der mit einem RWhrwerk ausgestattet ist. eingeleitet.
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Nachdem dieser Behälter gefüllt ist, wird die Autoklavenleitung auf
einen anderen Kristallisattonsbehälter uwgestellt.
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Bei einer Temperatur zwischen 80 - q000 wird dann so 1aq fleführt,
bis der leseite Inhalt au Dihydrat rekristallisiert ist.
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Anschließend wird über eine Zentrifuge das entstandene Dihydrat abgetrennt
und dieses einem indirekt mit Dampf beheizten Drehrohrtrockner aufgegeben. Bei einer
Materialtemperatur von 130 - 1400C wird das Calciumsulfatdihydrat innerhalb 5 -
10 Minuten getrocknet und zu beta-Halbhydrat umgewandelt. Von dem Endprodukt wurden
folgende physikalische Werte und mechanische Festigkeiten nach DIN 1168 bestimmt.
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Schüttgewicht 0,76 g/cm3 gebundenes H20 6,1 % Abbindezeit Anfang
3 Minuten Ende 9 Minuten Raumgewicht des getrockneten Prüfkörpers 1,03 g/cm3 Biegezugfestigkeit
62 kp/cm2 Druckfestigkeit 163 kp/cm2