DD272291B5 - Verfahren zur Erzeugung von als Baustoff geeignetem Calciumsulfat - Alphahalbhydrat aus feuchtem, feinteiligem Rauchgasentschwefelungsgips und dessen Verwendung - Google Patents

Description

Hierzu 6 Seiten Zeichnungen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Erzeugung von als Baustoff geeignetem Calciumsulfat aus feuchtem, feinteiligem Rauchgasentschwefelungsgips von mit Braunkohle befeuerten Kraftwerksanlagen, insbes. von Rauchgasentschwefelungsgips aus naß arbeitenden Rauchgasentschwefelungsanlagen, durch Umkristallisation des in dem Rauchgasentschwefelungsgips enthaltenen Calciumsulfat-Dihydrates in Anwesenheit von gesättigtem Wasserdampf. Zur Umwandlung von Calciumsulfat-Dihydrat in Calciumsulfat-Alphahalbhydrat sind verschiedene Verfahren bekannt. Die Erfindung geht von einem zur Herstellung von Alphahalbhydratgips aus Naturgips bekannten Verfahren aus (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Bd. 12,1976, Seite 301), bei dem Calciumsulfat-Dihydratstücke, nämlich Naturgipsstücke, in einen Autoklaven eingeführt und in dem Autoklaven in Anwesenheit von gesättigtem Wasserdampf bei einer Temperatur von 130 bis 135 °C zu Calciumsulfat-Alphahalbhydratstücken umgesetzt werden, die oberhalb der Temperatur der thermischen Stabilitätsgrenze von Calciumsulfat-Dihydrat getrocknet und zur weiteren Verwendung aufgemahlen werden. Im einzelnen verfährt man dabei wie folgt: Der aus einer natürlichen Lagerstätte entnommene Gipsstein wird auf eine Korngröße von 150 bis 300 mm gebrochen, in Körbe eingefüllt und in Körben in einen Autoklaven eingeführt. Dieser wird direkt oder indirekt mit Dampf von 130 bis 135 ⁰C beheizt. Die Aufheizung wird so gesteuert, daß sich nach Maßgabe der Sattdampfkurve in etwa 4 Stunden ein Druck von 4 bis 5 bar aufbaut. Danach wird der Autoklav entleert. Der entstandene Alphahalbhydratgips wird mit den Körben in eine Trockenkammer gebracht und bei etwa 105 ⁰C unter normalem Druck getrocknet und anschließend fein gemahlen. In den Oberflächenbereichen des stückigen Gutes findet man definierte Calciumsulfat-Alphahalbhydratkristalle, die mehr oder weniger nadeiförmig gewachsen sind. Im Kern des stückigen Gutes findet man nach der Autoklavbehandlung Strukturen mit diffuser Kristalltracht sowie auch Reste von Calciumsulfat-Dihydrat, und zwar auch nach sehr langen Behandlungszeiten. Die Kristalltracht sowie die Flächenfeinstruktur werden bei diesen bekannten Maßnahmen nicht gesteuert. Kristalltracht meint die Korngröße und die Ausbildung der Flächen der Kristalle. Flächenfeinstruktur meint die Topographie der Flächen der Kristalle. Die Qualität ist aus diesem Grunde verbesserungsbedürftig.

Bei sogenanntem Chemiegips, wie er beispielsweise bei der Phosphorsäureherstellung feinteilig anfällt, ist es bekannt (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, I. с S. 303, 304) den Chemierohgips mit Wasser zu einer Suspension oder Schlämme anzumaischen und einer Flotationsanlage zur Entfernung von organischen Verunreinigungen aufzugeben. Anschließend werden in einem Waschturm oder in einem Hydrozyklon die wasserlöslichen und die entfernbaren wasserunlöslichen Verunreinigungen durch eine Gegenstromwäsche abgetrennt. Sodann wird die Gips/Wasser-Schlämme kontinuierlich in einen Autoklaven gepumpt und bei einer Temperatur von etwa 150 ⁰C und entsprechendem Sattdampfdruck

in Calciumsulfat-Alphahalbhydrat umgewandelt. Zusätze zur Steuerung des pH-Wertes und zur Veränderung der Kristalltracht können in den Autoklaven eindosiert werden und sollen die Erzeugung von Alphahalbhydratgipsen mit unterschiedlichen Eigenschaften ermöglichen. Bei diesem bekannten Verfahren stören die aufwendigen Reinigungsmaßnahmen sowie die für die Kristallisation erforderliche große Wassermenge, die zu Problemen bei der Entsorgung und Trocknung führt. Auch hier entstehen, jedenfalls bei Einsatz von Rauchgasentschwefelungsgips als Ausgangsgips, mehr zufällig definierte Calciumsulfat-Alphahalbhydratkristalle und ist eine Steuerung des Verfahrens hinsichtlich Kristalltracht und Flächenstruktur der Kristalle nicht vorgesehen. Außerdem ist die Umsetzung nicht befriedigend. Dagegen kommt es für die Herstellung von Calciumsulfat-Alphahalbhydrat mit besonderen Eigenschaften für unterschiedliche Anwendungen in der Bauindustrie auf spezielle und definierte Kristalltracht und auch auf die Flächenstruktur an.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Erzeugung von für Baustoffe geeignetem Calciumsulfat aus feuchtem, fefnteiligem Rauchgasentschwefelungsgips von mit Braunkohle befeuerten Kraftwerksanlagen anzugeben, welches zu Baustoffen hoher Qualität in einem weiten Verwendungsbereich führt.

Zur Lösung dieser Aufgabe sind Gegenstand der Erfindung die Verfahren nach den unabhängigen Patentansprüchen 1, 2 und 3. - Die autoklavieren Formkörper werden im allgemeinen zunächst oberhalb der thermischen Stabilitätsgrenze von Calciumsulfat-Dihydrat getrocknet und danach der weiteren Verwendung zugeführt, im Zusammenhang damit zum Beispiel gemahlen und gesichtet. Die Trocknung wird zweckmäßigerweise bis unter 1 Ma.-% Wasser geführt.

Erfindungsgemäß entsteht in den Formkörpern nach den unabhängigen Patentansprüchen 1 und 2 sehr vollständig und sehr homogen Calciumsulfat-Alphahalbhydrat in Form von sehr gleichartigen Kristallen, bei steuerbarer Kristalltracht, ohne daß die Formkörper beim Autoklavieren durch Rißbildung oder Auflösung zerstört werden. Das ist überraschend, weil bei dem eingangs beschriebenen bekannten Verfahren zur Herstellung von Alphahalbhydratgips aus Naturgips im Kern der einzelnen Stücke des Gipssteins Strukturen mit diffuser Kristalltracht entstehen und die Umsetzung nicht befriedigend verläuft. Der erfindungsgemäße Effekt beruht darauf, daß in den Porenräumen vor Beginn der Umkristallisation ausreichend Wasser und wegen der Porenräume ausreichend Platz für den Materialtransport bei der Umkristallisation vorhanden ist, die aus der Lösungsphase heraus erfolgt. Dabei wirkt sich positiv aus, daß die Formkörper infolge des angegebenen Porenvolumens eine große kapillare Wasseraufnahmefähigkeit aufweisen. Der Sattdampf im Autoklaven kondensiert auf den kalt, mit Umgebungstemperatur eingebrachten Formkörpern, die sich wie ein Schwamm mit dem heißen kondensierten Wasser vollsaugen. Auf diese Weise dringt die Wärme schnell bis in das Innere der Formkörper. Das Porenvolumen läßt sich bei der Herstellung der Formkörper unschwer einstellen, gleichgültig, ob die Formkörper als Pellets geformt oder zu Formkörpern, z. B. Formsteinen gepreßt werden. Überraschenderweise sind die Kristallisation beeinflussende wachstumsbeeinflussende Zusätze bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in der Regel nicht erforderlich. Das beruht darauf, daß der Rauchgasentschwefelungsgips von mit Braunkohle befeuerten Kraftwerksanlagen, insbes. der Rauchgasentschwefelungsgips aus naß arbeitenden Rauchgasentschwefelungsanlagen, entsprechende Substanzen mitbringt. Wo ausnahmsweise die eingesetzte Braunkohle entsprechende Substanzen nicht oder In ausreichender Menge nicht mitbringt, können auch im Rahmen der Erfindung wachstumsbeeinflussende Zusätze beigemischt werden, wie sie an sich bekannt sind. Erfindungsgemäß können zu diesem Zweck insbes. feinteilige Braunkohle und/oder wirkungsgleiche Holzinhaltsstoffe beigemischt werden. Durch wachstumsbeeinflussende Zusätze läßt sich besonders die Korngröße der Kristalle steuern. Während man, ausgehend von den Erfahrungen bei der Umwandlung von Chemiegips in Calciumsulfat-Alphahalbhydrat, annehmen müßte, daß im Rauchgasentschwefelungsgips mitgeführte Verunreinigungen entfernt werden müßten, ist dieses überraschenderweise bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht erforderlich.

Zum Zwecke der Verwertung von Rauchgasentschwefelungsgips in der Bauwirtschaft ist bereits vorgeschlagen worden (DE 3 502 637), Rauchgasentschwefelungsgips zu Stücken zu formen und die Stücke durch Einwirkung von gesättigtem oder überhitztem Wasserdampf drucklos oder unter Druck zu kalzinieren, wobei kein Autoklav verwandt wird. Das hat die technische Entwicklung auf dem Gebiet der Herstellung von hochwertigen Baustoffen aus Rauchgasentschwefelungsgips nicht beeinflußt. Letzteres gilt aber auch für eine ähnliche bekannte Maßnahme (DE 3 117 662), die von Rauchgasentschwefelungsgips ausgeht und bei der, hauptsächlich unter Zusatz von Sand, Wandbausteine gebildet werden. Im einzelnen bestehen im Rahmen der Erfindung mehrere Möglichkeiten der weiteren Ausbildung und Gestaltung des Verfahrens. Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung werden das Kristallwachstum und die Kristalltracht der gemäß Patentanspruch 3 erzeugten Anhydritkristalle durch eine Behandlungstemperatur oberhalb von 160 °C gesteuert. Zweckmäßigerweise arbeitet man mit Formkörpern, die 20 bis 50 % Porenvolumen aufweisen. Zu besonders guten Ergebnissen kommt man, wenn Formkörper geformt werden, die 25 bis 35 % Porenvolumen aufweisen. Im Rahmen der Erfindung werden die Formkörper vorzugsweise, aber nicht beschränkend, durch Pressen geformt, und zwar zu stapelbaren Formsteinen. Dabei kann mit Pressen gearbeitet werden, die den bekannten Kalksandsteinpressen ähnlich sind. Dazu lehrt die Erfindung, daß der Rauchgasentschwefelungsgips durch Pressen zu den Formkörpern geformt wird, und zwar nach Maßgabe des Gehaltes an physikalisch gebundenem Wasser in dem Rauchgasentschwefelungsgips im Bereich von 3 bis 20 Ma.-% mit Preßdrücken von bis zu 14 N/mm² zu auch beim Autoklavieren standfesten Formkörpern. Vorzugsweise wird mit Preßdrücken von 1 bis 5 N/mm², z. B. 2 bis 3 N/mm² gearbeitet. Je geringer der Wassergehalt in dem Rauchgasentschwefelungsgips ist, desto höher ist zweckmäßig der Preßdruck - und umgekehrt, selbstverständlich unter Beachtung des Porenvolumens. Überraschenderweise kommt man so zu Formkörpern, die einerseits das für die Erfindung wesentliche Porenvolumen bei entsprechendem Wassergehalt aufweisen und andererseits auch im Autoklaven standfest sind. Wird mit Formsteinen gearbeitet, so können diese im Autoklaven mit offenen Fugen gestapelt werden, was für die gesteuerte Umkristallisation vorteilhaft ist.

Zum Zwecke der Erzeugung von gedrungenen, säulenförmigen Calciumsulfat-Alphahalbhydratkristallen kann hauptsächlich mit einer Behandlungstemperatur im Bereich von 120 "C bis 140 ⁰C gearbeitet werden. Zum Zwecke der Erzeugung von nadeiförmigen Calciumsulfat-Alphahalbhydratkristallen bei hoher Reaktionsgeschwindigkeit empfiehlt die Erfindung, hauptsächlich mit einer Behandlungstemperatur von über 140 "C zu arbeiten. Hauptsächlich meint, daß bei der Umkristallisation kurzfristig auch mit anderen Temperaturen gearbeitet werden kann und insbesondere die Behandlung bis zum Einsetzen der Umkristallisation auch bei anderen Temperaturen erfolgen kann. Arbeitet man mit einer Behandlungstemperatur oberhalb von 140 ⁰C bis 160 ⁰C, so erhält man mitzunehmender Behandlungstemperatur einen

wachsenden Anteil an kleineren und stärker nadeiförmigen Calciumsulfat-Anhydritkristallen. Bei Temperaturen oberhalb von 160 ⁰C erhält man bei längerer Verweilzeit einen wachsenden Anteil an Calciumsulfat-Anhydritfragmenten. Stets kann im Rahmen der vorstehend beschriebenen Maßnahmen in allen Temperaturbereichen die Kristallform noch durch den Druck im Autoklaven beeinflussen, wobei zum Zwecke der Erzeugung von stärker gedrungenen Calciumsulfat-Alphahalbhydratkristallen im Rahmen der bereits beschriebenen Kristalltracht im Autoklaven mit zunehmendem Druck gearbeitet wird und dazu ein Gas in den Autoklaven eingedrückt wird. Es versteht sich, daß im Rahmen dieser Regel bei speziellen Umkristallisationen mit konstantem Behandlungsdruck gearbeitet wird, obwohl dieser auch bei Behandlung verändert werden kann. Nach der Umkristallisation kann das im Porenraum der Formkörper vorhandene Wasser durch kontrollierte Entspannung des Drucks im Autoklaven teilweise herausgedrückt werden.

Im Rahmen der beschriebenen Maßnahmen werden die Formkörper so hergestellt, daß sie bei der Behandlung im Autoklaven nicht zerfallen. Das ist bei Rauchgasentschwefelungsgips aus naß arbeitenden Rauchgasentschwefelungsanlagen von mit Rheinischer Braunkohle befeuerten Kraftwerken ohne zusätzliche als die beschriebenen Maßnahmen der Fall. Man kann dem Rauchgasentschwefelungsgips erforderlichenfalls vor der Herstellung der Formkörper ein Bindemittel beigeben. Ein geeignetes Bindemittel ist insbes. feinteiliges Calciumsulfat-Alphahalbhydrat, welches z.B. in einer Menge von bis zu 5 Ma.-% beigegeben werden kann. Um das Porenvolumen einzustellen, kann der Rauchgasentschwefelungsgips mit einem geeigneten Schaum, wie er auch zur Herstellung von Leichtbaustoffen bekannt ist, versetzt werden.

Das erfindungsgemäß hergestellte Calciumsulfat kann in verschiedenen Bereichen der Technik eingesetzt werden. Die Erfindung betrifft eine Verwendung dieses Calciumsulfats, die dadurch gekennzeichnet ist, daß es in gemahlener und gesichteter Form eingesetzt wird als Bindemittel für sofort- und frühtragende Baustoffe im untertägigen Einsatz, insbesondere beim Tunnelvortrieb sowie beim Streckenvortrieb und im Streb von bergbaulichen Untertagebetrieben, so als Bindemittel für selbstnivellierende Estriche, so als Erstarrungskomponente in Schnellreparaturmörteln für die Schnellinstandsetzung für Beton und Asphaltdecken, so als Werkstoff bei der Herstellung von faser- und/oder spanbewehrten Plattenprodukten, so als Werkstoff bei der Herstellung von schaumporosierten Gipszwischenwandplatten, so als Werkstoff bei der Herstellung von schaumporosierten Gipsleichtzuschlägen für den Einsatz in Calciumsilikat-Produkten, so als Werkstoff bei der Herstellung von schaumporosierten Absorbentien für den Einsatz als Ölbinder, Lösungsmittelbinder oder Tierstreu, und so als Werkstoff für die Herstellung von Formen für keramische Zwecke

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Zeichnungen ausführlicher erläutert. Es zeigen in schematischer Darstellung

Fig. 1: eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei die Zeichnung lediglich ein

Ausführungsbeispiel wiedergibt Fig. 2: die Abhängigkeit der Anlieferungsfeuchte des Calciumsulfat-Dihydrats vom Preßdruck in bezug auf die Herstellung von

standfesten, stapelfähigen und autoklavierfesten Formkörpern Fig. 3: das Gesamtporenvolumen von Calciumsulfat-Dihydrat-Formkörpern in Abhängigkeit von der Formkörperrohdichte und der Formkörperfeuchte, zusammengesetzt aus luftgefüllten (punktierte Bereiche) und wassergefüllten (nicht punktierte Bereiche) Poren unter Angabe einer Trennfläche (schraffiert) für rißfreies Autoklavieren

Fig. 4: das Stabilitätsfeld für verfahrensmäßig hergestelltes Alphahalbhydrat in Abhängigkeit von Temperatur und Druck Fig. 5: den zeitlichen Verlauf von verschiedenen wichtigen Größen beim Autoklaviervorgang Fig. 6: das Versteifen von Alphahalbhydratsuspensionen in Abhängigkeit von der Mahlfeinheit Fig. 7: den Einfluß der Mahlfeinheit auf die Festigkeitsentwicklung von Pasten, die aus erfindungsgemäß erzeugtem Calciumsulfat-Alphahalbhydrat hergestellt wurden.

Die in der Fig. 1 dargestellte Anlage umfaßt einen Vorratssilo 1, der angeliefertes Calciumsulfat-Dihydrat in Form von Rauchgasentschwefelungsgips aufnimmt. Das Calciumsulfat-Dihydrat wird aus dem Vorratssilo 1 mittels einer Dosiereinrichtung 2 einer Mischeinrichtung 3 zugeführt, die ferner mit einer Dosiereinrichtung 4 für gegebenenfalls zuzugebende Zusätze aus entsprechenden Vorratssilos 5 verbunden ist. Aus der Mischeinrichtung 3 gelangt das Calciumsulfat-Dihydrat in einen Vorratsbehälter 6, aus dem es einer Formgebungseinrichtung 7 zugeführt wird. Bei der Formgebungseinrichtung 7 kann es sich um eine Preßvorrichtung etwa zum Herstellen von quaderförmigen Formkörpern, um eine Strangpresse mit nachfolgender Schneideinrichtung für den aus der Strangpresse kommenden Strang, um eine Granuliereinrichtung, wie sie etwa zur Herstellung von Pellets verwendet wird, oder auch um Gießformen mit Rüttelverdichtung bzw. chemischer Fixierung handeln.

Das Calciumsulfat-Dihydrat wird in der Formgebungseinrichtung 7 zu standfesten, stapelfähigen und autoklavierfesten Formkörpern geformt, die ein Gesamtporenvolumen von 15 bis 60 Vol.-% aufweisen, wobei das Gesamtporenvolumen einen Luftporenraum von mindestens 5 Vol.-% und, wenn das Ausgangsmaterial feucht ist, einen restlichen mit Wasser gefüllten Porenraum umfaßt. Die Formkörper, etwa Quader, Briketts oder Pellets, letztere in geeigneten Körben, werden mittels einer Stapeleinrichtung 8 auf Stellwagen derart angeordnet, daß eine möglichst große frei zugängliche Oberfläche verbleibt. Die so gestapelten Formkörper werden in einen Autoklaven 9 geführt und chargenweise bei Temperaturen zwischen 110 ⁰C und 180 ⁰C bis zur praktisch vollständigen Umwandlung in Calciumsulfat-Alphahalbhydratkristalle und ggf. Anhydritkristalle bei Sattdampf autoklaviert. Gegebenenfalls können entsprechende Schleusen für die die Formkörper tragenden Wagen zum Zu- und Abführen am Autoklaven 9 vorgesehen sein.

Die autoklavieren Formkörper werden anschließend in einer Trocknungseinrichtung 10 auf Aufgleichsfeuchte, z. B. unter 1 Ma.-% Feuchte getrocknet, um dann in einer Brecheinrichtung 11 gebrochen und anschließend auf die für die den jeweiligen Anwendungszweck gewünschte Korngröße in einer Mahlanlage 12 gemahlen zu werden. Vom Verlassen des Autoklaven 9 bis zum Verlassen der Mahlanlage 12 zu einem Silo 13 wird das Calciumsulfat zur Vermeidung einer Rückbildung zu Calciumsulfat-Dihydrat über der thermischen Stabilitätsgrenze, d.h. über etwa 45 ⁰C, gehalten. Zum Brechen kann z.B. eine Hammermühle verwendet werden. Die Trocknungseinrichtung 10 kann auch der Brecheinrichtung 11 folgen und beispielsweise ein Flugstromtrockner sein. Gegebenenfalls können Mahlen und Trocknen in einem Schritt vorgenommen werden. Als Mahlanlage 12 ist beispielsweise ein Desintegrator, eine Kugelmühle oder eine Stiftmühle jeweils mit nachgeschaltetem Sichter geeignet.

Fig. 2 zeigt in einem Diagramm den beim Herstellen der Formkörper durch Pressen tolerierbaren Bereich (schraffiert) der Feuchte von Calciumsulfat-Dihydrat, die auf der Ordinate in % Feuchte aufgetragen ist, in Abhängigkeit vom Preßdruck, der auf der Abszisse in N/mm² aufgetragen ist. Diese durch Pressen hergestellten Formkörper sind standfest und stapelbar und bleiben beim nachfolgenden Autoklavieren rißfrei.Das angelieferte Calciumsulfat-Dihydrat, das beispielsweise aus Naßentschwefelungsanlagen stammt, wird zweckmäßigerweise mit Anlieferungsfeuchte zu Formkörpern verpreßt. Die Anlieferungsfeuchte liegt hierbei gewöhnlich zwischen 5 und 20 Ma.-%. Wenn jedoch aus irgendwelchen Gründen etwa 20 Ma.-% überschritten werden, kann eine Vortrocknung vorgenommen werden, um in dem schraffierten Bereich von Fig. 2 arbeiten zu können. Zum Pressen werden zweckmäßigerweise Preßdrücke zwischen 0,1 bis 14 N/mm², vorzugsweise 1 bis 5 N/mm², insbes. 2 bis 3 N/mm², verwendet.

Arbeitet man in dem Diagramm von Fig. 2 rechts von dem schraffierten Bereich, erhält man zwar Formkörper, jedoch sind diese nicht rißfrei autoklavierbar und zerfallen daher im Autoklaven. Noch weiter rechts im Diagramm von Fig. 2 bei gleichbleibender Feuchte und weiterer Erhöhung des Preßdrucks kleben die Formkörper an den Formwerkzeugen der Presse, eine noch weiter vorgenommene Erhöhung des Preßdrucks führt schließlich zu einem Zerfließen des Preßgutes. Für die Herstellung der Formkörper durch Pressen kann eine auf entsprechend niedrige Drücke eingestellte Kalksandsteinpresse verwendet werden. Der Preßdruck bewirkt in Abhängigkeit von seiner Größe gegebenenfalls auch eine gewisse Entwässerung des Calciumsulfat-Dihydrats. Der Preßdruck ist daher so einzurichten, daß die Formgebungsparameter auch unter Berücksichtigung dieser Entwässerung in dem schraffierten Bereich von Fig. 2 verbleiben. Es gilt grundsätzlich, daß hohe Anlieferungsfeuchten die Rißneigung beim Autoklavieren erhöhen, während niedrige Preßdrücke bei der Formgebung die Rißneigung beim Autoklavieren vermindern.

Anstelle einer Vortrocknung bei mehr als 20 Ma.-% Anlieferungsfeuchte des Calciumsulfat-Dihydrats bzw. zur Verbesserung der Stand- und Stapelfähigkeit der herzustellenden Formkörper kann ein chemisches Verfestigungsmittel über die Dosiereinrichtung 4 zugeführt werden, und zwar insbes. bis zu 5 Ma.-% Calciumsulfat-Alphahalbhydrat, das mittels des Verfahrens hergestellt wurde. Alternativ kann auch Calciumsulfat-Betahalbhydrat oder ein anderes nicht alkalisch wirkendes Fixiermittel verwendet werden. Dies ist insbes. auch bei der Verwendung von Gießformen als Formgebungseinrichtung wichtig. Das Zumischen von derartigen oder nachstehend aufgeführten Substanzen ist aufgrund der feinteiligen Konsistenz des Ausgangsmaterial problemlos.

Kommen über die bei Kalksandsteinen üblichen Formgebungstechnologien hinaus andere Formgebungsverfahren zum Einsatz, können als Kenngrößen äquivalent anstelle des Preßdrucks die Formkörperrohdichte sowie die Formkörperfeuchte verwendet werden, wie Fig. 3 verdeutlicht. Bedingt durch die Gips-Reindichte (= 2,315 g/cm²), die Formkörperrohdichte und -feuchte stellen sich in den Formkörpern Porenvolumen mit definierten Gehalten an Luft und gegebenenfalls Wasser enthaltenden Poren ein. In Fig. 3 verdeutlichen die hellen Felder das Wasserporenvolumen, die punktierten Felder das Luftporenvolumen. Die Schrägschraffur ist die Trennfläche, die solche Formkörper, die rißfrei (B: hinterer Bereich) und nichtrißfrei (A: vorderer Bereich) autoklaviert werden können, trennt. Rißfrei autoklavierbar sind die Formkörper im wesentlichen dann, wenn das Luftporenvolumen größer als das Wasserporenvolumen ist. Das für das rißfreie Autoklavieren erforderliche Gesamtporenvolumen sowie dessen Zusammensetzung ergeben sich so aus Fig. 3.

Fig. 4 zeigt in einem Druck/Temperatur-Diagramm die Dampfdruckkurve für Wasser, die den Zusammenhang zwischen Druck und Temperatur in einem Autoklaven bei Arbeiten mit Sattdampf verdeutlicht. Ferner zeigt Fig. 4 das Stabilitätsfeld (A + B) sowie das bevorzugte Synthesefeld (B) für das verfahrensgemäß hergestellte Calciumsulfat-Alphahalbhydrat. Dieses kann im Temperaturbereich zwischen 110 ⁰C und 160 ⁰C hergestellt werden, wobei zeitweilig Temperaturen bis 180 ⁰C zulässig sind und der Synthesedruck im Autoklaven durch Druckgaszufuhr deutlich gegenüber dem bei diesen Temperaturen vorliegenden Sattdampfdruck erhöht werden kann.

Zur Erzielung von Calciumsulfat-Alphahalbhydrat mit günstigem Kristallhabitus, d.h. große, gedrungene Einzelkristalle (Primärkorn) vorzugsweise in Säulenform mit durchschnittlichen Korngrößen (Säulenlänge) zwischen 250 bis 1000 μίτι wird der Synthesebereich (B) zwischen 120 "C und 140⁰C bevorzugt. Das so erzeugte Calciumsulfat-Alphahalbhydrat zeichnet sich auch dadurch aus, daß es bei sehr großem Primärkorn (Säulenlänge) stark gekerbte Kristallfläche besitzt. Diese begünstigen die Reaktivität und damit die Verarbeitbarkeit, das Erstarren und die Festigkeitsbildung innerhalb kurzer Zeit bei Mörteln und Pasten, die unter Verwendung eines solchen Calciumsulfat-Alphahalbhydrate hergestellt werden.

Die Herstellung von Calciumsulfat-Alphahalbhydrat bei höherem Synthesedruck, d.h. rechts von der Dampfdruckkurve in Fig. 4, führt zu noch stärker gedrungenen Kristallen mit geringerer spezifischer Oberfläche. Hieraus ergeben sich Vorteile bei der Herstellung von Mörteln und Pasten für Anwendungen, die vor allem durch geringen Wasseranspruch, gute Verarbeitbarkeit und hohe Festigkeit gekennzeichnet sind.

Das Arbeiten in dem Bereich B führt zu einem sehr regelmäßigen Kristallhabitus, wobei die Kristalloberflächen durch Erhöhen des Drucks über den Sattdampfdruck hinaus durch Zufuhr eines unter geeignetem Druck stehenden Gases noch regelmäßiger und glatter werden. Bei höherer Temperatur zwischen 140 ⁰C und 160 ⁰C ergibt sich eine erhöhte Umsatzgeschwindigkeit, d.h. kürzere Autoklavierzeit, bzw. ein zunehmend nadeiförmiger Habitus der Calciumsulfat-Alphahalbhydratkristalle mit wachsendem Anteil an kleineren und stärker nadeiförmigen Calciumsulfat-Anhydritkristallen. Beim Arbeiten bei Temperaturen von 120 ⁰C abwärts in Richtung auf 110 ⁰C nimmt der säulenartige Charakter der Kristalle allmählich ab, der Kristallhabitus als solcher wird unregelmäßiger, ist insgesamt aber homogen. Dem Calciumsulfat-Dihydrat vor der Herstellung der Formkörper zugegebene Kristallisationshilfen und/oder Kristallwachstumsinhibitoren sowie gegebenenfalls Korrosionshemmer beeinflussen einerseits die Kristalltracht und die Flächenfeinstruktur, andererseits die technologischen Eigenschaften der aus dem hergestellten Calciumsulfat-Alphahalbhydrat hergestellten Endprodukte. Letztere werden auch unter das Aufmahlen des Calciumsulfat-Alphahalbhydrats beeinflußt, das entsprechend dem vorgesehenen Verwendungszweck erfolgt.

Fig. 5 zeigt den zeitlichen Verlauf der Autoklaveninnenwandtemperatur (Kurve A), der Temperatur im Inneren eines Formkörpers einer Größe von 20 χ 20 χ 9,5 cm (Kurve B) sowie in prozentualer Darstellung den zeitlichen Verlauf des Bedarfs an Dampf (Kurve C) und des Anfalls an Kondensat im Autoklavkondensomaten (Kurve D). Wie sich aus dem Verlauf der Kurven A und B ergibt, folgt die Temperatur im Inneren der Formkörper der Autoklaveninnenwandtemperatur nur mit geringer zeitlicher Verzögerung. Der Temperaturabfall innerhalb des Formkörpers nach Erreichen der vorgesehenen

Autoklaviertemperatur ist bedingt durch die endotherme Umwandlungsreaktion und wird nachfolgend wieder durch zusätzliche Dampfzufuhr ausgeglichen. Die Kurve C zeigt die während des Autoklavierens benötigte Dampfmenge im zeitlichen Verlauf. Ersichtlich besteht zunächst ein großer Dampfbedarf zum Aufheizen des befüllten Autoklaven. Danach fällt der Dampfbedarf auf ein unteres Niveau zum Ausgleich von Verlusten ab. Anschließend wird erneut vermehrt Dampf zum Ausgleich der Temperaturerniedrigung infolge der endothermen Umwandlungsreaktion benötigt. Anschließend fällt der Dampfbedarf wieder auf das untere Niveau zum Ausgleich von Verlusten ab. Kurve D zeigt die im Autoklaven anfallende und abgeführte Kondensatmenge in ihrem zeitlichen Verlauf. Das erste Maximum resultiert aus der an den Autoklavenwandungen und sonstigen Metallteilen ablaufenden Kondensatmenge, wobei die Differenz zwischen Dampfmenge (Kurve C) und Kondensatmenge (Kurve D) in diesem Zeitintervall die von den Formkörpern aufgenommene Wassermenge darstellt, die zum Aufheizen der Formkörper dient und zunächst auch in diesen verbleibt. Danach folgt ein unteres Niveau wie bei Kurve C entsprechend dem Verlustausgleich. Parallel mit der einsetzenden Umwandlungsreaktion zu relativ großen Calciumsulfat-Alphahalbhydratkristallen und der damit verbundenen Reduzierung der spezifischen Oberfläche in den Formkörpern geben diese größere Mengen Eluat ab. Die Eluatmenge ist proportional zur Reduzierung der spezifischen Oberfläche. Große gedrungene Kristalle mit kleiner spezifischer Oberfläche führen zu relativ großer Eluatabgabe, kleine oder länglichere Kristalle mit entsprechend größerer spezifischer Oberfläche führen zu entsprechend geringerer Eluatabgabe. Die Eluatabgabe ist dann beendet, wenn die Umwandlungsreaktion abgeschlossen ist. Das Eluat enthält wasserlösliche Salze oder suspendierte Stoffe aus dem Ausgangsmaterial, wodurch der Gehalt derartiger Stoffe im Endprodukt gesenkt und je nach abgeführten Stoffen auch eine Qualitätsverbesserung des Endproduktes erhalten wird. In diesem Zusammenhang ist darauf hinzuweisen, daß an der Umwandlungsreaktion nicht nur das eventuell infolge feuchten Ausgangsmaterials in dem Porenraum der Formkörper vorhandene Wasser und/oder eingedrungener kondensierter Dampf teilnimmt, sondern auch das bei der Umwandlungsreaktion freiwerdende Kristallwasser des Calciumsulfat-Dihydrats. Das dritte Maximum der Kurve D resultiert daraus, daß am Ende des Autoklaviervorgangs der Druck im Autoklaven derart abgesenkt wird, daß der in den Formkörpern sich ausbildende Überdruck aufgrund der darin befindlichen Luft und des durch die Rückverdampfung von Wasser sich bildenden Dampfes zu einem Druckgefälle zwischen dem Inneren und Äußeren der Formkörper führt, wodurch das in dem Formkörper noch befindliche Wasser wenigstens teilweise herausgedrückt wird. Hierbei darf jedoch der Druck nicht so weit bzw. schnell gesenkt werden, daß die Formkörper platzen. Auf diese Weise erzielt man noch eine zusätzliche Entwässerung, die den späteren Trocknungsaufwand vermindert. Außerdem werden auch hierdurch noch vorhandene gelöste bzw. suspendierte Fremdstoffe weiter abgeführt. Das Aufmahlen des hergestellten Calciumsulfats erfolgt entsprechend dem vorgesehenen Anwendungszweck. Die Mahlfeinheit beeinflußt sowohl das Versteifen als auch die Festigkeitsentwicklung von mit Wasser angemachtem Calciumsulfat.

In Fig. 6 ist diagrammartig das Versteifen von Calciumsulfat-Alphahalbhydratsuspensionen in Abhängigkeit von der Mahlfeinheit aufgetragen, wobei auf der Ordinate der Nadelabstand in mm eines Vicat-Geräts in Anlehnungen DIN Π 68 und auf der Abszisse die Zeit in Min. aufgetragen sind. Es ist ersichtlich, daß mit wachsender spezifischer Oberfläche O_sp der Versteifungsbeginn zu kürzeren Zeiten verschoben wird. Mindestens bei Calciumsulfat-Alphahalbhydratkristallen mit hoher spezifischer Oberfläche ist daher der Zusatz eines Verzögerers für die Verarbeitbarkeit, etwa in Form von Zitronensäuremonohydrat zweckmäßig. So wird beispielsweise der Versteifungsbeginn von Alphahalbhydrat mit einer spezifischen Oberfläche von 3000 cm²/g von etwa 7 Min. auf etwa 30 Min. verschoben, wenn 0,02 Ma.-% Zitronensäuremonohydrat zugesetzt werden.

Wie sich aus Fig. 7 ergibt, beeinflußt die Mahlfeinheit die Festigkeitsentwicklung. In Fig. 7 sind auf der Ordinate die Druckfestigkeit in N/mm² und auf der Abszisse die Zeit in h aufgetragen, wobei die verschiedenen Kurven die Festigkeitsentwicklung für Alphahalbhydratpasten, hergestellt aus Alphahalbhydrat mit den angegebenen spezifischen Oberflächen jeweils bei einem Zusatz von 0,02 Ma.-% Zitronensäuremonohydrat darstellen. Das Alphahalbhydrat mit einer spezifischen Oberfläche von 3 500 bzw. 4 700 cm²/g ist gewichtet. Der Wasserbedarf, ausgedrückt durch das Verhältnis von Wasser/Gips (W/G), beträgt in diesen Fällen jeweils 0,28.

Claims (11)

1. Verfahren zur Erzeugung von als Baustoff geeignetem Calciumsulfat aus feuchtem, feinteiligem Rauchgasentschwefelungsgips von mit Braunkohle befeuerten Kraftwerksanlagen, insbesondere aus Rauchgasentschwefelungsgips aus naß arbeitenden Rauchgasentschwefelungsanlagen, durch Umkristallisation des in dem Rauchgasentschwefelungsgips enthaltenen Calciumsulfat-Dihydrats in Anwesenheit von gesättigtem Wasserdampf, wobei zum Zwecke der Erzeugung von Calciumsulfat-Alphahalbhydrat in Form von gedrungenen, säulenförmigen Calciumsulfat-Alphahalbhydratkristallen aus dem Rauchgasentschwefelungsgips Formkörper geformt werden, die 15 bis 60 % Porenvolumen sowie in den Poren mehr als 50 Vol.-% Luft und zumindest 3 Ma.-% Wasser (alle Prozentangaben bezogen auf das Volumen der einzelnen Formkörper bzw. die Masse der einzelnen Formkörper) aufweisen, wobei die Formkörper in einen Autoklaven eingeführt werden, wobei das Kristallwachstum und die Kristalltracht der Calciumsulfat-Alphahalbhydratkristalle, die aus einer wässerigen Lösungsphase wachsen, durch eine Behandlungstemperatur hauptsächlich im Bereich zwischen 120 ⁰C bis 140 ⁰C sowie durch den Druck der Behandlungsatmosphäre im Autoklaven gesteuert werden und wobei die Formkörper nach der Umkristallisation aus dem Autoklaven entnommen und der Verwendung zugeführt werden.

2. Verfahren zur Erzeugung von als Baustoff geeignetem Calciumsulfat aus feuchtem, feinteiligem Rauchgasentschwefelungsgips von mit Braunkohle befeuerten Kraftwerksanlagen, insbesondere aus Rauchgasentschwefelungsgips aus naß arbeitenden Rauchgasentschwefelungsanlagen, durch Umkristallisation des in dem Rauchgasentschwefelungsgips enthaltenen Calciumsulfat-Dihydrats in Anwesenheit von gesättigtem Wasserdampf, wobei zum Zwecke der Erzeugung von Calciumsulfat-Alphahalbhydrat in Form von nadeiförmigen Calciumsulfat-Alphahalbhydratkristallen aus dem Rauchgasentschwefelungsgips Formkörper geformt werden, die 15 bis 60 % Porenvolumen sowie in den Poren mehr als 50 Vol.-% und zumindest 3 Ma.-% Wasser (alle Prozentangaben bezogen auf das Volumen der einzelnen Formkörper bzw. die Masse der einzelnen Formkörper) aufweisen, wobei die Formkörper in einen Autoklaven eingeführt werden, wobei das Kristallwachstum und die Kristalltracht der Calciumsulfat-Alphahalbhydratkristalle, die aus einer wässerigen Lösungsphase wachsen, durch eine Behandlungstemperatur von hauptsächlich über 140 ⁰C sowie durch den Druck der Behandlungsatmosphäre im Autoklaven gesteuert werden und wobei die Formkörper nach der Umkristallisation aus dem Autoklaven entnommen und der Verwendung zugeführt werden.

3. Verfahren zur Erzeugung von als Baustoff geeignetem Calciumsulfat aus feuchtem, feinteiligem Rauchgasentschwefelungsgips von mit Braunkohle befeuerten Kraftwerksanlagen, insbesondere aus Rauchgasentschwefelungsgips aus naß arbeitenden Rauchgasentschwefelungsanlagen, durch Umkristallisation des in dem Rauchgasentschwefelungsgips enthaltenen Calciumsulfat-Dihydrats in Anwesenheit von gesättigtem Wasserdampf, wobei zum Zwecke der Erzeugung von Calciumsulfat mit Calciumsulfat-Anhydritkristallen und Calciumsulfat-Anhydritfragmenten aus dem Rauchgasentschwefelungsgips Formkörper geformt werden, die 15 bis 60 % Porenvolumen sowie in den Poren mehr als 50 Vol.-% Luft und zumindest 3 Ma.-% Wasser (alle Prozentangaben bezogen auf das Volumen der einzelnen Formkörper bzw. die Masse der einzelnen Formkörper) aufweisen, wobei die Formkörper in einen Autoktaven eingeführt werden, wobei das Kristallwachstum und die Kristalltracht der Anhydritkristalle, die aus einer wässerigen Lösungsphase wachsen, durch eine Behandlungstemperatur im Bereich zwischen 140 ⁰C und 180 ⁰C sowie durch den Druck der Behandlungsatmosphäre im Autoklaven gesteuert werden und wobei die Formkörper nach der Umkristallisation aus dem Autoklaven entnommen und der Verwendung zugeführt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Kristallwachstum und die Kristalltracht der Anhydritkristalle durch eine Behandlungstemperatur oberhalb von 160 ⁰C gesteuert werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei Formkörper geformt werden, die 25 bis 35 % Porenvolumen aufweisen.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Rauchgasentschwefelungsgips durch Pressen zu den Formkörpern geformt wird, und zwar nach Maßgabe des Gehaltes an physikalisch gebundenem Wasser in dem Rauchgasentschwefelungsgips im Bereich von 3 bis 20 Ma.-% mit Preßdrücken von bis zu 14 N/mm² zu auch beim Autoklavieren standfesten Formkörpern (Fig. 2).

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei im Autoklaven mit gegenüber dem Sattdampfdruck erhöhtem Behandlungsdruck gearbeitet wird und dazu ein Gas in den Autoklaven eingedrückt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei nach der Umkristallisation das im Porenraum der Formkörper vorhandene Wasser durch kontrollierte Entspannung des Druckes im Autoklaven zumindest teilweise herausgedrückt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei dem Rauchgasentschwefelungsgips vor der Herstellung der Formkörper wachstumsbeeinflussende Zusätze beigemischt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei als wachstumsbeeinflussende Zusätze feinteilige Braunkohle und/oder wirkungsgleiche Holzinhaltsstoffe beigemischt werden.

11. Verwendung von Calciumsulfat, welches nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 hergestellt worden ist, in gemahlener und gesichteter Form als

a) Bindemittel für sofort- und frühtragende Baustoffe im untertägigen Einsatz, insbesondere beim Tunnelvortrieb sowie beim Streckenvortrieb und im Streb von bergbaulichen Untertagebetrieben,

b) Bindemittel für selbstnivellierende Estriche,

c) Erstarrungskomponente in Schnellreparaturmörteln für die Schnellinstandsetzung von Beton- und Asphaltdecken,

d) Werkstoff bei der Herstellung von faser- und/oder spanbewehrten Plattenprodukten,

e) Werkstoff bei der Herstellung von schaumporosierten Gipszwischenwandplatten,

f) Werkstoff bei der Herstellung von schaumporosierten Gipsleichtzuschlägen für den Einsatz in Calciumsilikatprodukten,

g) Werkstoff bei der Herstellung von schaumporosierten Absorbentien für den Einsatz als Ölbinder, Lösungsmittelbinder oder Tierstreu,

h) Werkstoff für die Herstellung von Formen für keramische Zwecke.