Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung
von Calciumsulfat-Alphahalbhydrat aus feinteiligem
Calciumsulfat, wobei aus einer feuchten Mischung des
Calciumsulfats Formkörper geformt sowie diese in einen
Autoklaven eingeführt werden, wobei das Calciumsulfat in
dem Autoklaven mit gesättigtem Wasserdampf bei einer Tem
peratur von 110 bis 180°C zu dem Calciumsulfat-Alphahalb
hydrat umkristallisiert wird und wobei die Formkörper nach
der Umkristallisation aus dem Autoklaven entnommen und
der Verwendung zugeführt werden. Das Calciumsulfat, von
dem das erfindungsgemäße Verfahren ausgeht, kann von be
liebiger Provenienz sein. Es kann sich sowohl um Naturgips
als auch um synthetisch erzeugte Gipse handeln. Das herge
stellte Calciumsulfat-Alphahalbhydrat kann für verschie
dene Zwecke, z. B. als Baustoff und als Verfüllmaterial,
verwendet werden.
Bei dem bekannten Verfahren, von dem die Erfindung ausgeht
(DE-OS 20 49 028), besteht das Ausgangsmaterial zumindest
teilweise aus Betahalbhydrat. Wenn man pulveriges Beta
halbhydrat, welches bekanntlich auch als Stuckgips be
zeichnet wird, mit wenig Anmachwasser zu einem Brei ver
mischt, so erstarrt dieser innerhalb weniger Minuten zu
einer festen Masse, die aus feinfaserigen, eng miteinander
verfilzten kleinen Gipskristallen in Form von Dihydrat be
steht. Dieser Effekt wird auch im Rahmen der bekannten
Maßnahmen ausgenutzt, die Menge an Betahalbhydrat darf
daher nicht zu gering sein. Der durch Einzufügen von An
machwasser erzeugte Gipsbrei kann im Rahmen der bekannten
Maßnahmen als porenfrei bezeichnet werden. Ein eventuell
nach dem Anmachen noch vorhandener Restporenanteil wird
durch Verpressen beseitigt, so daß die erzeugten Formkör
per als porenfrei anzusehen sind. Diese Formkörper sind
keine aus Einzelkörnern bestehende, infolge des Verpres
sungsvorganges adhäsiv zusammenhaltende Körper, sondern
solche, die infolge des Verfilzens von bei der Hydratation
gebildeten Kristallen im Sinne einer zementartigen Bindung
zusammenhalten. Das Anmachwasser ist sehr vollständig
chemisch gebunden. Zwar ergeben sich zwangsläufig zwischen
den Kristallen kleine wasserfreie Zwischenräume, jedoch
handelt es sich dabei nicht um Poren, wie sie zwischen den
einzelnen Körnern eines aus solchen Körnern bestehenden
Formkörpers auftreten. Im Ergebnis erhält man ein Produkt,
welches keinesfalls gleichsam homogen aus gleichartigen
Calciumsulfat-Alphahalbhydratkristallen besteht. Die Kri
stalltracht sowie gegebenenfalls die Flächenfeinstruktur
sind im Rahmen der bekannten Maßnahmen nicht steuerbar.
Zur Umwandlung von Calciumsulfat-Dihydrat in Calcium
sulfat-Alphahalbhydrat sind verschiedene weitere Verfahren
bekannt. So kennt man zur Herstellung von Alphahalbhydrat
gips aus Naturgips ein Verfahren (Ullmanns Encyklopädie
der technischen Chemie, Bd. 12, 1976, Seite 301), bei dem
Calciumsulfat-Dihydratstücke, nämlich Naturgipsstücke, in
einen Autoklaven eingeführt und in dem Autoklaven in An
wesenheit von gesättigtem Wasserdampf bei einer Temperatur
von 130 bis 135°C zu Calciumsulfat-Alphahalbhydratstücken
umgesetzt werden, die oberhalb der Temperatur der thermi
schen Stabilitätsgrenze von Calciumsulfat-Dihydrat ge
trocknet und zur weiteren Verwendung aufgemahlen werden.
Im einzelnen verfährt man dabei wie folgt: Der aus einer
natürlichen Lagerstätte entnommene Gipsstein wird auf eine
Korngröße von 150 bis 300 mm gebrochen, in Körbe
eingefüllt und in Körben in einen Autoklaven eingeführt.
Dieser wird direkt oder indirekt mit Dampf von 1300 bis
135°C geheizt. Die Aufheizung wird so gesteuert, daß sich
nach Maßgabe der Sattdampfkurve in etwa 4 Stunden ein
Druck von 4 bis 5 bar aufbaut. Danach wird der Autoklav
entleert. Der entstandene Alphahalbhydratgips wird mit den
Körben in eine Trockenkammer gebracht und bei etwa 105°C
unter normalem Druck getrocknet und anschließend fein
gemahlen. In den Oberflächenbereichen des stückigen Gutes
findet man definierte Calciumsulfat-Alphhalbhydratkristal
le, die mehr oder weniger nadelförmig gewachsen sind. Im
Kern des stückigen Gutes findet man nach der Autoklaven
behandlung Strukturen mit diffuser Kristalltracht sowie
auch Reste von Calciumsulfat-Dihydrat, und zwar auch nach
sehr langen Behandlungszeiten. Die Kristalltracht sowie
die Flächefeinstruktur werden bei diesen bekannten Maß
nahmen nicht gesteuert. - Nach einem ähnlichen Verfahren
(Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage,
Band 8, 1957, Seite 114) werden Gipsknorpel im Autoklaven
bei 110 bis 150°C eine Zeitlang der Einwirkung von Satt
dampf ausgesetzt. Nach Entspannung und Ablassen der
Flüssigkeit wird das entstandene Calciumsulfat-Alphahalb
hydrat getrocknet und gemahlen und zwar oberhalb von 80
bis 90°C, um die Rückbildung von Dihydrat zu vermeiden.
Bei diesem Verfahren ergibt ein langsames Umkristallisie
ren bei niedrigen Temperaturen höhere Festigkeiten als ein
rasches Umkristallisieren, da bei niederen Temperaturen
kurze, gedrungene Alphahalbhydratkristalle bei hohen
Temperaturen dagegen nadelförmige, sperrige Alphahalb
hydratkristalle entstehen. Allerdings läßt bei diesem
Verfahren die Homogenität der entstandenen Alphahalb
hydratkristalle zu wünschen übrig. Im Ergebnis ist eine
gezielte und effektive Steuerung der Kristalltracht und
insbesondere auch der Flächenfeinstruktur nicht möglich. -
Kristalltracht meint die Korngröße und die Ausbildung der
Flächen der Kristalle. Flächenfeinstruktur meint die
Topographie der Flächen der Kristalle. Die Qualität des so
hergestellten Calciumsulfat-Alphahalbhydratgipses ist aus
diesem Grunde verbesserungsbedürftig.
Bei sogenanntem Chemiegips, wie er beispielsweise bei der
Phosphorsäureherstellung feinteilig anfällt, ist es
bekannt (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie,
Bd. 12, 1976, Seiten 303, 304), den Chemierohgips mit
Wasser zu einer Suspension oder Schlämme anzumischen und
einer Flotationsanlage zur Entfernung von organischen Ver
unreinigungen aufzugeben. Anschließend werden in einem
Waschturm oder in einem Hydrozyklon die wasserlöslichen
und die entfernbaren wasserunlöslichen Verunreinigungen
durch eine Gegenstromwäsche abgetrennt. Sodann wird die
Gips/Wasser-Schlämme kontinuierlich in einen Autoklaven
gepumpt und bei einer Temperatur von etwa 150°C und ent
sprechendem Sattdampfdruck in Calciumsulfat-Alphahalb
hydrat umgewandelt. Zusätze zur Steuerung des pH-Wertes
und zur Veränderung der Kristalltracht können in den
Autoklaven eindosiert werden und sollen die Erzeugung von
Alphahalbhydratgipsen mit unterschiedlichen Eigenschaften
ermöglichen. Bei diesem bekannten Verfahren stören die
aufwendigen Reinigungsmaßnahmen sowie die für die
Kristallisation erforderliche große Wassermenge, die zu
Problemen bei der Entsorgung und Trocknung führt. Auch
hier entstehen mehr zufällig definierte Calcium
sulfat-Alphahalbhydratkristalle und ist eine Steuerung des
Verfahrens hinsichtlich Kristalltracht und Flächenfein
struktur der Kristalle nicht vorgesehen. Außerdem ist die
Umsetzung nicht befriedigend. Dagegen kommt es für die
Herstellung von Calciumsulfat-Alphahalbhydrat mit
besonderen Eigenschaften für unterschiedliche Anwendungen
auf spezielle und definierte Kristalltracht und auch auf
die Flächenfeinstruktur an.
Außerdem ist ein Verfahren bekannt (DE-AS 19 27 015), bei
dem Gipspulver mit einem die Kristallform modifizierenden
Stoff, beispielsweise Bernsteinsäure oder Maleinsäure,
gemischt wird und anschließend zu Agglomeraten wie Kugeln
oder Briketts verpreßt wird. Diese Agglomerate werden
einer Druckbehandlung im Autoklaven bei höherer Tempera
tur, beispielsweise von 140°C, mit gesättigtem Wasserdampf
eines bestimmten Dampfdruckbereiches ausgesetzt.
Nach Trocknen bei einer Temperatur von nicht mehr als
100°C werden die Agglomerate wieder pulverisiert. Bei
diesem Verfahren beeinflußt die verwendete Menge an
kristallmodifizierenden Stoffen die Form der Alphahalb
hydratkristalle. Eine effektive Steuerung der Kristall
tracht und der Flächenfeinstruktur ist allerdings nicht
gewährleistet. - Weiterhin ist ein Verfahren zur
Herstellung von stückigem Calciumsulfat aus feinteiligem
Calciumsulfat bekannt (DE-OS 26 58 915). Nach diesem Ver
fahren kann auch feinteiliges - Calciumsulfat-Alphahalb
hydrat eingesetzt werden, wie es beispielsweise aus der
Phosphorsäureerzeugung nach dem Naßverfahren oder aus der
Entwässerung von Calicumsulfat-Dihydraten in, Autoklaven
erhalten wird. Maßnahmen, die die Steuerung der
Kristalltracht und der Flächenfeinstruktur von Calcium
sulfat-Alphahalbhydratkristallen betreffen, sind im Rahmen
dieses bekannten Verfahrens nicht vorgesehen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
zur Erzeugung von Calciumsulfat-Alphahalbhydrat aus fein
teiligem Calciumsulfat-Dihydrat anzugeben, welches zu
Produkten führt, die praktisch vollständig und homogen aus
gleichartigen Calciumsulfat-Alphahalbhydratkristallen be
stehen und deren Kristalltracht und Flächenfeinstruktur
durch die Verfahrensparameter gezielt und reproduzierbar
gesteuert werden können.
Zur Lösung dieser Aufgabe lehrt die Erfindung, daß zum
Zwecke der Herstellung von gedrungenen, säulenförmigen
Calciumsulfat-Alphahalbhydratkristallen aus Calciumsulfat-Di
hydrat nach Maßgabe des Gehaltes an physikalisch
gebundenem Wasser im Bereich von 3 bis 20 Masse% mit
Preßdrücken von bis zu 14 N/mm² durch Pressen stapelbare,
standfeste und autoklavierfeste Formsteine geformt werden,
die 15 bis 60% Porenvolumen sowie in den Poren mehr als
50 Vol.% Luft aufweisen, daß in den Poren der Formkörper
eine für die Umkristallisation des Calciumsulfat-Dihydrats
in das Calciumsulfat-Alphahalbhydrat ausreichende Poren
wassermenge dadurch bereitgestellt wird, daß die Formkör
per in den Autoklaven bei Umgebungstemperatur eingeführt
werden und durch Kondensation von gesättigtem Wasserdampf
auf der Oberfläche der Formkörper Porenwasser gebildet
wird, welches durch die Kapillarkräfte des offenen Poren
systems in die Formkörper eindringt, und daß das Kristall
wachstum und die Kristalltracht der aus der wässerigen
Lösungsphase wachsenden Calciumsulfat-Alphahalbhydrat
kristalle durch eine Behandlungstemperatur in dem Tempera
turbereich von 120°C bis 140°C sowie durch den Druck der
Behandlungsatmosphäre in dem Autoklaven gesteuert werden.
Es versteht sich, daß die autoklavierten Formkörper im
allgemeinen zunächst oberhalb der thermischen Stabilitäts
grenze von Calciumsulfat-Dihydrat getrocknet und danach
der weiteren Verwendung zugeführt werden, im Zusammenhang
damit z. B. gemahlen oder gesichtet werden. Die Trocknung
wird zweckmäßigerweise bis unter
1 Masse% Wasser geführt. Erfindungsgemäß werden Formkörper
gebildet, die ein offenes, kapillarwirksames Porensystem
aufweisen. Die Erfindung nutzt die Tatsache, daß Formkör
per aus feinteiligem Calciumsulfat-Dihydrat, die das ange
gebene Porenvolumen aufweisen, eine große kapillare Was
seraufnahmefähigkeit besitzen und folglich Kondenswasser
aufnehmen können. Es versteht sich, daß die Wassermenge
in den Poren teilweise aus dem feuchten feinteiligen
Calciumsulfat-Dihydrat stammen kann, aus dem die Formkör
per gebildet werden, beispielsweise als Restfeuchte. Die
optimale Menge an physikalisch gebundenem Wasser läßt sich
leicht durch Versuche ermitteln. Sie soll bei Beginn der
Umkristallisation im allgemeinen einige Masse% betragen.
Erfindungsgemäß entsteht in den Formkörpern sehr vollstän
dig und sehr homogen Calciumsulfat-Alphahalbhydrat in Form
von sehr gleichartigen Kristallen bei steuerbarer Kri
stalltracht, ohne daß die Formkörper beim Autoklavieren
durch Rißbildung oder Auflösung zerstört werden. Das ist
überraschend, weil bei dem eingangs beschriebenen bekann
ten Verfahren zur Herstellung von Alphahalbhydratgips aus
Naturgips im Kern der einzelnen Stücke des Gipssteins
Strukturen mit diffuser Kristalltracht entstehen und die
Umsetzung nicht befriedigend verläuft. Der erfindungsge
mäße Effekt beruht darauf, daß in den Porenräumen vor Be
ginn des Umkristallisierens ausreichend Wasser und wegen
der Porenräume ausreichend Platz für den Materialtransport
bei der Umkristallisation vorhanden ist, die aus der
Lösungsphase heraus erfolgt.
Zum Zwecke der Verwertung von Rauchgasentschwefelungsgips
in der Bauwirtschaft ist bereits vorgeschlagen worden
(DE 35 02 637), Rauchgasentschwefelungsgips zu Stücken zu
formen und die Stücke durch Einwirkung von gesättigtem oder
überhitztem Wasserdampf drucklos oder unter Druck zu
kalzinieren, wobei kein Autoklav verwandt wird. Besondere
Parameter für eine Umkristallisation zu definierten Kri
stallen hielt man dabei nicht für erforderlich. Im Rahmen
dieser bekannten Maßnahmen gelingt es nicht, Calcium
sulfat-Alphahalbhydrat mit definierter Eristalltracht herzustellen
und darüber hinaus die Kristalltracht zu steuern. Das gilt
aber auch für eine ähnliche bekannte Maßnahme
(DE 31 17 662), die von Rauchgasentschwefelungsgips ausgeht
und bei der hauptsächlich unter Zusatz von Sand, Wandbau
steine hergestellt werden.
Im einzelnen bestehen erfindungsgemäß mehrere Möglichkeiten
der weiteren Ausbildung und Gestaltung des Verfahrens. Zu
besonders guten Ergebnissen kommt man, wenn Formkörper
geformt werden, die 25 bis 35% Porenvolumen aufweisen.
Im Rahmen der Erfindung kann die Herstellung der Formkörper
auf verschiedene Weise erfolgen. Die Art der Formgebung
hängt davon ab, welche physikalischen Parameter das fein
teilige Calciumsulfat-Dihydrat aufweist, aus dem die Form
körper geformt werden. Ist dieses trocken oder prak
tisch trocken, so wird man dem feinteiligen Calcium
sulfat-Dihydrat einen geeigneten Binder beimischen. Das Porenvo
lumen kann durch Beimischen eines Schlammes, wie es auch
bei der Herstellung von Leichtbaustoffen üblich ist, ein
gestellt oder beeinflußt werden. Weist das Calcium
sulfat-Dihydrat, von dem ausgegangen wird, ausreichend physika
lisch gebundenes Wasser, z. B. in Form von Restfeuchte,
auf oder wird dieses beigemischt, so lehrt die Erfindung,
das Calciumsulfat-Dihydrat durch Pressen zu Formkörpern
zu formen, und zwar nach Maßgabe des Wassergehaltes in dem
Calciumsulfat-Dihydrat im Bereich von 3 bis 20 Masse% mit
Preßdrücken von bis zu 14 N/mm² zu auch beim Autoklavieren
standfesten Formkörpern. Es kann aber auch mit Preßdrücken
von 1 bis 5 N/mm², z. B. 2 bis 3 N/mm² gearbeitet werden.
Je geringer der Wassergehalt in dem Calciumsulfat-Dihydrat
ist, desto höher ist zweckmäßig der Preßdruck - und umge
kehrt, selbstverständlich unter Beachtung des Porenvolu
mens. Überraschenderweise kommt man so zu Formkörpern, die
einerseits das für die Erfindung wesentliche Porenvolumen
bei entsprechendem Wassergehalt aufweisen und andererseits
auch im Autoklaven standfest sind. Wird mit Formsteinen
gearbeitet, so können diese im Autoklaven mit offenen
Fugen gestapelt werden, was für die gesteuerte Umkristal
lisation vorteilhaft ist.
Im Rahmen der Erfindung ist es möglich, mit das Kristall
wachstum beeinflussenden Zusätzen zu arbeiten, wobei dem
Calciumsulfat-Dihydrat vor der Herstellung der Formkörper
die wachstumsbeeinflussenden Zusätze beigemischt werden.
Nicht erforderlich ist dieses z. B., wenn das Ausgangs
calciumsulfat aus der Rauchgasentschwefelungsanlage einer
Kraftwerkskesselanlage stammt, die mit Braunkohle befeuert
wird. Je nach Provenienz bedarf es aber auch bei Naturgips
oder anderen synthetischen Gipsen als Ausgangscalciumsul
fat keiner wachstumsbeeinflussenden Zusätze. Auf wachstums
beeinflussende Zusätze wird man erfindungsgemäß, je nach
Provenienz des Calciumsulfat-Dihydrats, z. B. dann nicht
verzichten, wenn große Kristalle erzeugt werden sollen.
Solche Zusätze sind beispielsweise azyklische Carbonsäu
ren, wie Ameisen-, Oxal-, Malon-, Bernstein-, Adipin-,
Fumar-, Apfel-, Wein-, Zitronen- und Glukonsäure, oder
deren Salze in üblicher Menge. Auch Sulfitablauge kann
eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es überraschender
weise, solche Substanzen als wachstumsbeeinflussende Zu
sätze einzusetzen, die bisher zu diesem Zweck nicht einge
setzt wurden. In diesem Zusammenhang empfiehlt die Erfin
dung als wachstumsbeeinflussende Zusätze fein gemahlene
Braunkohle und/oder Torf und/oder fein gemahlenes Holz
und/oder Humussäure und/oder wirkungsgleiche Holzinhalts
stoffe dem umzusetzenden Calciumsulfat-Dihydrat beizu
mischen. Diese Zusätze stehen in großer Menge und preis
wert zur Verfügung. Der Lehre der Erfindung kommt in bezug
auf diese Zusätze selbständige Bedeutung zu. Diese Zusätze
sind nämlich auch zur Verbesserung der Produkte aus ande
ren Verfahren zur Umkristallisation von Calcium
sulfat-Dihydrat zu Calciumsulfat-Alphahalbhydrat geeignet. In
diesem Zusammenhang sei folgendes erläutert: Die fein ge
mahlene Braunkohle oder Torf bzw. die wirkungsgleichen
Holzinhaltsstoffe werden vorzugsweise mit einer Teilchen
größe unter 100 µm eingesetzt. Hierbei kann es sich um
gemahlene Braunkohle in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Masse%,
vorzugsweise von 0,5 bis 0,7 Masse% handeln. Man kann den
gemahlenen Torf in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Masse%,
vorzugsweise von 0,5 bis 1 Masse%, einsetzen. Wirkungs
gleiche Holzinhaltsstoffe meint auch gemahlenes Holz, wel
ches in einer Menge von 0,3 bis 2,0 Masse%, vorzugsweise
von 0.7 bis 1,5 Masse% beigegeben wird. Humussäure kann in
einer Menge von 0,1 bis 1,0 Masse%, vorzugsweise von 0,3
bis 7 Masse% als Holzinhaltsstoff beigegeben werden.
Sulfitablauge funktioniert in einer Menge von 0,1 bis 3,0
Masse%, vorzugsweise von 0,5 bis 2 Masse% als wachstums
beeinflussender Zusatz. Auch wirkungsgleiche Inhaltstoffe
aus Sulfitablauge oder sekundäre Umwandlungsprodukte des
nativen Lignins, wie beispielsweise Lingnin-Sulfonsäure,
sind in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Masse%, vorzugsweise
0,3 bis 1,2 Masse%, einsetzbar. Endlich kann es sich bei
diesen Zusätzen um Lignin-Sulfonate in einer Menge von 0, 1
bis 1,2 Masse%, vorzugsweise von 0,3 bis 0,8 Masse%,
handeln. Eine weitere wachstumsbeeinflussende Maßnahme der
Erfindung besteht darin, daß ein Teil des umzukristalli
sierenden Calciumsulfat-Dihydrats aus Rauchgasentschwefe
lungsgips einer mit Braunkohle befeuerten Kraftwerksanlage
besteht, z. B. in einer Menge von mindestens 25 Masse%.
Zum Zwecke der Erzeugung von gedrungenen, säulenförmigen
Calciumsulfat-Alphahalbhydratkristallen wird hauptsächlich
mit einer Behandlungstemperatur im Bereich von 120°C bis
140°C gearbeitet. Hauptsächlich meint, daß bei der
Umkristallisation kurzfristig auch mit anderen Temperaturen
gearbeitet werden kann und insbesondere die Behandlung bis
zum Einsetzen der Umkristallisation auch bei anderen Tempe
raturen erfolgen kann. Arbeitet man mit einer Behandlungs
temperatur oberhalb von 140°C bis 160°C, so erhält man
mit zunehmender Behandlungstemperatur einen wachsenden
Anteil an kleineren und stärker nadelförmigen Calcium
sulfat-Anhydritkristallen. Bei Temperaturen oberhalb 160°C
erhält man bei längerer Verweilzeit einen wachsenden Anteil
an Anhydritfragmenten.
Stets kann man im Rahmen der vorstehend beschriebenen
Maßnahmen in allen Temperaturbereichen die Kristallform
noch durch den Druck im Autoklaven beeinflussen, wobei zum
Zwecke der Erzeugung von gedrungenen Calciumsulfat-Alpha
halbhydratkristallen im Autoklaven mit gegenüber dem Satt
dampfdruck erhöhtem Behandlungsdruck gearbeitet wird und
dazu ein Gas in den Autoklaven eingedrückt wird. Es
versteht sich, daß im Rahmen dieser Regel bei speziellen
Umkristallisationen mit konstantem Behandlungsdruck
gearbeitet wird, obwohl dieser auch bei der Behandlung
verändert werden kann. Nach der Umkristallisation kann das
im Porenraum vorhandene Wasser durch kontrollierte
Entspannung des Druckes im Autoklaven zumindest teilweise
herausgedrückt werden.
Im Rahmen der beschriebenen Regeln werden die Formkörper so
hergestellt, daß sie bei der Behandlung im Autoklaven nicht
zerfallen. Das ist zumeist ohne besondere Maßnahmen der
Fall. Es versteht sich, daß erforderlichenfalls dem
Calciumsulfat-Dihydrat vor der Herstellung der Formköper
ein Bindemittel beizugeben ist. Ein geeignetes Bindemittel
ist insbesondere feinteiliges Calcium
sulfat-Alphahalbhydrat, welches z. B. in einer Menge von
bis zu 5 Masse% beigegeben werden kann. Es versteht sich
fernerhin, daß das Calciumsulfat-Dihydrat mit einem
geeigneten Schaum, wie er auch zur Herstellung von Leicht
baustoffen bekannt ist, versetzt werden kann, um das
Porenvolumen einzustellen.
Das erfindungsgemäß hergestellte Calciumsulfat-Alphahalb
hydrat kann in verschiedenen Bereichen der Technik
eingesetzt werden. Besondere Verwendungsmöglichkeiten sind
Gegenstand der Patentansprüche 8 bis 12. Das hergestellte
Calciumsulfat-Alphahalbhydrat eignet sich aber in
gemahlener und gesichteter Form auch als Werkstoff bei der
Herstellung von schaumporisierten Gipsleichtzuschlägen für
den Einsatz in Calciumsilikatprodukten, als Werkstoff bei
der Herstellung von schaumporisierten Adsorbentien für den
Einsatz als Ölbinder, Lösungsmittelbinder oder Tierstreu
sowie als Werkstoff für die Herstellung von Formen für
keramische Produkte.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Zeichnungen aus
führlicher erläutert. Es zeigen in schematischer Darstellung
Fig. 1 eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens, wobei die Zeichnung lediglich ein Aus
führungsbeispiel wiedergibt,
Fig. 2 die Abhängigkeit der Anlieferungsfeuchte des Calcium
sulfat-Dihydrats vom Preßdruck in bezug auf die Her
stellung von standfesten, stapelfähigen und autokla
vierfesten Formkörpern,
Fig. 3 das Gesamtporenvolumen von Calciumsulfat-Dihydrat-Form
körpern in Abhängigkeit von der Formkörperrohdichte
und der Formkörperfeuchte, zusammengesetzt aus luft
gefüllten (punktierte Bereiche) und wassergefüllten
(nicht punktierte Bereiche) Poren unter Angabe einer
Trennfläche (schraffiert) für rißfreies Autoklavieren,
Fig. 4 das Stabilitätsfeld für verfahrensmäßig hergestelltes
Alphahalbhydrat in Abhängigkeit von Temperatur und
Druck,
Fig. 5 den zeitlichen Verlauf von verschiedenen wichtigen
Größen beim Autoklaviervorgang,
Fig. 6 das Versteifen von Alphahalbhydratsuspensionen in Ab
hängigkeit von der Mahlfeinheit,
Fig. 7 den Einfluß der Mahlfeinheit auf die Festigkeitsent
wicklung von Pasten, die aus erfindungsgemäß erzeugtem
Calciumsulfat-Alphahalbhydrat hergestellt wurden.
Die in der Fig. 1 dargestellte Anlage umfaßt einen Vorratssilo
1, der angeliefertes Calciumsulfat-Dihydrat in Form von Rauch
gasentschwefelungsgips aufnimmt. Das Calciumsulfat-Dihydrat
wird aus dem Vorratssilo 1 mittels einer Dosiereinrichtung
2 einer Mischeinrichtung 3 zugeführt, die ferner mit einer
Dosiereinrichtung 4 für gegebenenfalls zuzugebende Zusätze
aus entsprechenden Vorratssilos 5 verbunden ist. Aus der
Mischeinrichtung 3 gelangt das Calciumsulfat-Dihydrat in einen
Vorratsbehälter 6, aus dem es einer Formgebungseinrichtung
7 zugeführt wird. Bei der Formgebungseinrichtung 7 kann es
sich um eine Preßvorrichtung etwa zum Herstellen von quader
förmigen Formkörpern, um eine Strangpresse mit nachfolgender
Schneideinrichtung für den aus der Strangpresse kommenden
Strang, um eine Granuliereinrichtung, wie sie etwa zur Her
stellung von Pellets verwendet wird, oder auch um Gießformen
mit Rüttelverdichtung bzw. chemischer Fixierung handeln.
Das Calciumsulfat-Dihydrat wird in der Formgebungseinrichtung
7 zu standfesten, stapelfähigen und autoklavierfesten Form
körpern geformt, die ein Gesamtporenvolumen von 15 bis 60
Vol.% aufweisen, wobei das Gesamtporenvolumen einen Luftporen
raum von mindestens 5 Vol.% und, wenn das Ausgangsmaterial
feucht ist, einen restlichen mit Wasser gefüllten Porenraum
umfaßt. Die Formkörper, etwa Quader, Briketts oder Pellets,
letztere in geeigneten Körben, werden mittels einer Stapelein
richtung 8 auf Stellwagen derart angeordnet, daß eine mög
lichst große frei zugängliche Oberfläche verbleibt. Die so
gestapelten Formkörper werden in einen Autoklaven 9 geführt
und chargenweise bei Temperaturen zwischen 110°C und 180°C
bis zur praktisch vollständigen Umwandlung in Calcium
sulfat-Alphahalbhydratkristalle bei Sattdampf autoklaviert. Gege
benenfalls können entsprechende Schleusen für die die Form
körper tragenden Wagen zum Zu- und Abführen am Autoklaven 9
vorgesehen sein.
Die autoklavierten Formkörper werden anschließend in einer
Trocknungseinrichtung 10 auf Ausgleichsfeuchte, z. B. unter
1 Masse% Feuchte getrocknet, um dann in einer Brecheinrich
tung 11 gebrochen und anschließend auf die für die den je
weiligen Anwendungszweck gewünschte Korngröße in einer Mahl
anlage 12 gemahlen zu werden. Vom Verlassen des Autoklaven
9 bis zum Verlassen der Mahlanlage 12 zu einem Silo 13 wird
das Calciumsulfat-Alphahalbhydrat zur Vermeidung einer Rück
bildung zu Calciumsulfat-Dihydrat über der thermischen Sta
bilitätsgrenze, d. h. über etwa 45°C, gehalten. Zum Brechen
kann z. B. eine Hammermühle verwendet werden. Die Trocknungs
einrichtung 10 kann auch der Brecheinrichtung 11 folgen und
beispielsweise ein Flugstromtrockner sein. Gegebenenfalls
können Mahlen und Trocknen in einem Schritt vorgenommen wer
den. Als Mahlanlage 12 ist beispielsweise ein Desintegrator,
eine Kugelmühle oder eine Stiftmühle jeweils mit nachgeschal
tetem Sichter geeignet.
Fig. 2 zeigt in einem Diagramm den beim Herstellen der Form
körper durch Pressen tolerierbaren Bereich (schraffiert) der
Feuchte von Calciumsulfat-Dihydrat, die auf der Ordinate in
% Feuchte aufgetragen ist, in Abhängigkeit vom Preßdruck, der
auf der Abszisse in N/mm² aufgetragen ist. Diese durch Pressen
hergestellten Formkörper sind standfest und stapelbar und
bleiben beim nachfolgenden Autoklavieren rißfrei. Das ange
lieferte Calciumsulfat-Dihydrat wird zweckmäßigerweise mit
Anlieferungsfeuchte zu Formkörpern verpreßt. Die Anlieferungs
feuchte liegt hierbei gewöhnlich zwischen 5 und 20 Masse%.
Wenn jedoch aus irgendwelchen Gründen etwa 20 Masse% über
schritten werden, kann eine Vortrocknung vorgenommen werden,
um in dem schraffierten Bereich von Fig. 2 arbeiten zu kön
nen. - Es werden zweckmäßigerweise Preßdrücke zwischen 0,1
bis 14 N/mm², vorzugsweise 1 bis 5 N/mm², insbes. 2 bis 3 N/mm²
verwendet.
Arbeitet man in dem Diagramm von Fig. 2 rechts von dem
schraffierten Bereich, erhält man zwar Formkörper, jedoch sind
diese nicht rißfrei autoklavierbar und zerfallen daher im
Autoklaven. Noch weiter rechts im Diagramm von Fig. 2 bei
gleichbleibender Feuchte und weiterer Erhöhung des Preßdrucks
kleben die Formkörper an den Formwerkzeugen der Presse, eine
noch weiter vorgenommene Erhöhung des Preßdrucks führt
schließlich zu einem Zerfließen des Preßgutes.
Für die Herstellung der Formkörper durch Pressen kann eine
auf entsprechend niedrige Drücke eingestellte Kalksandstein
presse verwendet werden. Der Preßdruck bewirkt in Abhängig
keit von seiner Größe gegebenenfalls auch eine gewisse Ent
wässerung des Calciumsulfat-Dihydrats. Der Preßdruck ist daher
so einzurichten, daß die Formgebungsparameter auch unter Be
rücksichtigung dieser Entwässerung in dem schraffierten Be
reich von Fig. 2 verbleiben. Es gilt grundsätzlich, daß hohe
Anlieferungsfeuchten die Rißneigung beim Autoklavieren er
höhen, während niedrige Preßdrücke bei der Formgebung die
Rißneigung beim Autoklavieren vermindern.
Anstelle einer Vortrocknung bei mehr als 20 Masse% Anliefe
rungsfeuchte des Calciumsulfat-Dihydrats bzw. zur Verbesserung
der Stand- und Stapelfähigkeit der herzustellenden Formkörper
kann ein chemisches Verfestigungsmittel über die Dosierein
richtung 4 zugeführt werden, und zwar insbes. bis zu 5 Masse%
Calciumsulfat-Alphahalbhydrat, das mittels des Verfahrens her
gestellt wurde. Alternativ kann auch Calciumsulfat-Betahalb
hydrat oder ein anderes nicht alkalisch wirkendes Fixier
mittel verwendet werden. Dies ist insbes. auch bei der Ver
wendung von Gießformen als Formgebungseinrichtung wichtig.
Das Zumischen von derartigen oder nachstehend aufgeführten
Substanzen ist aufgrund der feinteiligen Konsistenz des Aus
gangsmaterials problemlos.
Kommen über die bei Kalksandsteinen üblichen Formgebungs
technologien hinaus andere Formgebungsverfahren zum Einsatz,
können als Kenngrößen äquivalent anstelle des Preßdrucks die
Formkörperrohdichte sowie die Formkörper feuchte verwendet
werden, wie Fig. 3 verdeutlicht. Bedingt durch die Gips-Rein
dichte (= 2,315 g/cm³), die Formkörperrohdichte und -feuchte
stellen sich in den Formkörpern Porenvolumen mit definierten
Gehalten an Luft und gegebenenfalls Wasser enthaltenden Poren
ein. In Fig. 3 verdeutlichen die hellen Felder das Wasserpo
renvolumen, die punktierten Felder das Luftporenvolumen. Die
Schrägschraffur ist die Trennfläche, die solche Formkörper,
die rißfrei (B:hinterer Bereich) und nichtrißfrei (A:vorderer
Bereich) autoklaviert werden können, trennt. Rißfrei autokla
vierbar sind die Formkörper im wesentlichen dann, wenn das
Luftporenvolumen größer als das Wasserporenvolumen ist. Das
für das rißfreie Autoklavieren erforderliche Gesamtporen
volumen sowie dessen Zusammensetzung ergeben sich so aus Fig.
3.
Fig. 4 zeigt in einem Druck/Temperatur-Diagramm die Dampf
druckkurve für Wasser, die den Zusammenhang zwischen Druck
und Temperatur in einem Autoklaven bei Arbeiten mit Sattdampf
verdeutlicht. Ferner zeigt Fig. 4 das Stabilitätsfeld (A+B)
sowie das bevorzugte Synthesefeld (B) für das verfahrensge
mäß hergestellte Calciumsulfat-Alphahalbhydrat. Dieses kann
im Temperaturbereich zwischen 110°C und 160°C hergestellt
werden, wobei zeitweilig Temperaturen bis 180°C zulässig sind
und der Synthesedruck im Autoklaven durch Druckgaszufuhr deut
lich gegenüber dem bei diesen Temperaturen vorliegenden Satt
dampfdruck erhöht werden kann.
Zur Erzielung von Calciumsulfat-Alphahalbhydrat mit günstigem
Kristallhabitus, d. h. große, gedrungene Einzelkristalle
(Primärkorn) vorzugsweise in Säulenform mit durchschnittlichen
Korngrößen (Säulenlänge) zwischen 250 bis 1000 µm wird der
Synthesebereich (B) zwischen 120°C und 140°C bevorzugt. Das
so erzeugte Calciumsulfat-Alphahalbhydrat zeichnet sich auch
dadurch aus, daß es bei sehr großem Primärkorn (Säulenlänge)
stark gekerbte Kristallflächen besitzt. Diese begünstigen die
Reaktivität und damit die Verarbeitbarkeit, das Erstarren und
die Festigkeitsbildung innerhalb kurzer Zeit bei Mörteln und
Pasten, die unter Verwendung eines solchen Calciumsulfat-Alpha
halbhydrats hergestellt werden.
Die Herstellung von Calciumsulfat-Alphahalbhydrat bei höherem
Synthesedruck, d. h. rechts von der Dampfdruckkurve in Fig.
4, führt zu noch stärker gedrungenen Kristallen mit geringerer
spezifischer Oberfläche. Hieraus ergeben sich Vorteile bei
der Herstellung von Mörteln und Pasten für Anwendungen, die
vor allem durch geringen Wasseranspruch, gute Verarbeitbarkeit
und hohe Festigkeit gekennzeichnet sind.
Das Arbeiten in dem Bereich B führt zu einem sehr regelmäßigen
Kristallhabitus, wobei die Kristalloberflächen durch Erhöhen
des Drucks über den Sattdampfdruck hinaus durch Zufuhr eines
unter geeignetem Druck stehenden Gases noch regelmäßiger und
glatter werden. Bei höherer Temperatur zwischen 140°C und
160°C ergibt sich eine erhöhte Umsatzgeschwindigkeit, d. h.
kürzere Autoklavierzeit, bzw. ein zunehmend nadelförmiger
Habitus der Calciumsulfat-Alphahalbhydratkristalle mit
wachsendem Anteil an kleineren und stärker nadelförmigen
Calciumsulfat-Anhydritkristallen.
Beim Arbeiten bei Temperaturen von 120°C abwärts in Richtung
auf 110°C nimmt der säulenartige Charakter der Kristalle all
mählich ab, der Kristallhabitus als solcher wird unregel
mäßiger, ist insgesamt aber homogen.
Dem Calciumsulfat-Dihydrat vor der Herstellung der Formkörper
zugegebene Kristallisationshilfen und/oder Kristallwachstums
inhibitoren sowie gegebenenfalls Korrosionshemmer beeinflussen
einerseits die Kristalltracht und die Flächenfeinstruktur,
andererseits die technologischen Eigenschaften der aus dem
hergestellten Calciumsulfat-Alphahalbhydrat hergestellten End
produkte. Letztere werden auch durch das Aufmahlen des Cal
ciumsulfat-Alphahalbhydrats beeinflußt, das entsprechend dem
vorgesehenen Verwendungszweck erfolgt.
Fig. 5 zeigt den zeitlichen Verlauf der Autoklaveninnenwand
temperatur (Kurve A), der Temperatur im Inneren eines Form
körpers einer Größe von 20×20×9,5 cm (Kurve B) sowie in pro
zentualer Darstellung den zeitlichen Verlauf des Bedarfs an
Dampf (Kurve C) und des Anfalls an Kondensat im Autoklavkon
densomaten (Kurve D). Wie sich aus dem Verlauf der Kurven
A und B ergibt, folgt die Temperatur im Inneren der Formkör
per der Autoklaveninnenwandtemperatur nur mit geringer zeit
licher Verzögerung. Der Temperaturabfall innerhalb des Form
körpers nach Erreichen der vorgesehenen Autoklaviertemperatur
ist bedingt durch die endotherme Umwandlungsreaktion und wird
nachfolgend wieder durch zusätzliche Dampfzufuhr ausgeglichen.
Die Kurve C zeigt die während des Autoklavierens benötigte
Dampfmenge im zeitlichen Verlauf. Ersichtlich besteht zunächst
ein großer Dampfbedarf zum Aufheizen des befüllten Autoklaven.
Danach fällt der Dampfbedarf auf ein unteres Niveau zum Aus
gleich von Verlusten ab. Anschließend wird erneut vermehrt
Dampf zum Ausgleich der Temperaturerniedrigung infolge der
endothermen Umwandlungsreaktion benötigt. Anschließend fällt
der Dampfbedarf wieder auf das untere Niveau zum Ausgleich
von Verlusten ab. Kurve D zeigt die im Autoklaven anfallende
und abgeführte Kondensatmenge in ihrem zeitlichen Verlauf.
Das erste Maximum resultiert aus der an den Autoklaven
wandungen und sonstigen Metallteilen ablaufenden Kondensat
menge, wobei die Differenz zwischen Dampfmenge (Kurve C) und
Kondensatmenge (Kurve D) in diesem Zeitintervall die von den
Formkörpern aufgenommene Wassermenge darstellt, die zum Auf
heizen der Formkörper dient und zunächst auch in diesen ver
bleibt. Danach folgt ein unteres Niveau wie bei Kurve C ent
sprechend dem Verlustausgleich. Parallel mit der einsetzenden
Umwandlungsreaktion zu relativ großen Calciumsulfat-Alphahalb
hydratkristallen und der damit verbundenen Reduzierung der
spezifischen Oberfläche in den Formkörpern geben diese größere
Mengen Eluat ab (zeitlich etwas in bezug zum Einsetzen der
Umwandlungsreaktion u. a. aufgrund der Zeit, bis das Eluat am
Abfluß des Autoklaven anfällt, verzögert). Die Eluatmenge ist
proportional zur Reduzierung der spezifischen Oberfläche.
Große gedrungene Kristalle mit kleiner spezifischer Oberfläche
führen zu relativ großer Eluatabgabe, kleine oder länglichere
Kristalle mit entsprechend größerer spezifischer Oberfläche
führen zu entsprechend geringerer Eluatabgabe. Die Eluatabgabe
ist dann beendet, wenn die Umwandlungsreaktion abgeschlossen
ist. Das Eluat enthält wasserlösliche Salze oder suspendierte
Stoffe aus dem Ausgangsmaterial, wodurch der Gehalt derartiger
Stoffe im Endprodukt gesenkt und je nach abgeführten Stoffen
auch eine Qualitätsverbesserung des Endproduktes erhalten wird.
In diesem Zusammenhang ist darauf hinzuweisen, daß an der Um
wandlungsreaktion nicht nur das eventuell infolge feuchten
Ausgangsmaterials in dem Porenraum der Formkörper vorhandene
Wasser und/oder eingedrungener kondensierter Dampf teilnimmt,
sondern auch das bei der Umwandlungsreaktion freiwerdende
Kristallwasser des Calciumsulfat-Dihydrats. Das dritte Maximum
der Kurve D resultiert daraus, daß am Ende des Autoklaviervor
gangs der Druck im Autoklaven derart abgesenkt wird, daß der
in den Formkörpern sich ausbildende Überdruck aufgrund der
darin befindlichen Luft und des durch die Rückverdampfung von
Wasser sich bildenden Dampfes zu einem Druckgefälle zwischen
dem Inneren und Äußeren der Formkörper führt, wodurch das in
dem Formkörper noch befindliche Wasser wenigstens teilweise
herausgedrückt wird. Hierbei darf jedoch der Druck nicht so
weit bzw. schnell gesenkt werden, daß die Formkörper platzen.
Auf diese Weise erzielt man noch eine zusätzliche Entwässerung,
die den späteren Trocknungsaufwand vermindert. Außerdem wer
den auch hierdurch noch vorhandene gelöste bzw. suspendierte
Fremdstoffe weiter abgeführt. Das Aufmahlen des hergestellten
Alphahalbhydrats erfolgt entsprechend dem vorgesehenen An
wendungszweck. Die Mahlfeinheit beeinflußt sowohl das Ver
steifen als auch die Festigkeitsentwicklung von mit Wasser
angemachtem Calciumsulfat-Alphahalbhydrat.
In Fig. 6 ist diagrammartig das Versteifen von Calcium
sulfat-Alphahalbhydratsuspensionen in Abhängigkeit von der Mahlfein
heit aufgetragen, wobei auf der Ordinate der Nadelabstand in
mm eines Vicat-Geräts in Anlehnung an DIN 1168 und auf der
Abszisse die Zeit in min. aufgetragen sind. Es ist ersichtlich,
daß mit wachsender spezifischer Oberfläche Osp der Verstei
fungsbeginn zu kürzeren Zeiten verschoben wird. Mindestens
bei Calciumsulfat-Alphahalbhydratkristallen mit hoher spezi
fischer Oberfläche ist daher der Zusatz eines Verzögerers für
die Verarbeitbarkeit, etwa in Form von Zitronensäuremono
hydrat zweckmäßig. So wird beispielsweise der Versteifungs
beginn von Alphahalbhydrat mit einer spezifischen Oberfläche
von 3000 cm² /g von ca. 7 min. auf ca. 30 min. verschoben,
wenn 0,02 Masse% Zitronensäuremonohydrat zugesetzt werden.
Wie sich aus Fig. 7 ergibt, beeinflußt die Mahlfeinheit die
Festigkeitsentwicklung. In Fig. 7 ist auf der Ordinate die
Druckfestigkeit in N/mm² und auf der Abszisse die Zeit in h
aufgetragen, wobei die verschiedenen Kurven die Festigkeits
entwicklung für Alphahalbhydratpasten, hergestellt aus Alpha
halbhydrat mit den angegebenen spezifischen Oberflächen je
weils bei einem Zusatz von 0,02 Masse% Zitronensäuremonohy
drat darstellen. Das Alphahalbhydrat mit einer spezifischen
Oberfläche von 3500 bzw. 4700 cm²/g ist gesichtet. Der Wasser
bedarf, ausgedrückt durch das Verhältnis von Wasser/Gips (W/G),
beträgt in diesen Fällen jeweils 0,28.