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Technisches
Gebiet
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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Positivresist-Zusammensetzung
und ein Verfahren zur Erzeugung eines Resist-Musters.
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Stand der
Technik
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Eine
Photolithographie-Technologie umfasst die Schritte der Erzeugung
eines Resist-Films, der aus einer Resist-Zusammensetzung auf einem
Substrat besteht, des selektiven Aussetzens des Resist-Films unter eine
Strahlung wie z.B. Licht oder Elektronenstrahlen durch eine Photomaske
mit einem darauf erzeugten vorbestimmten Muster hindurch und des
Aussetzens des Resist-Films unter eine entwickelnde Behandlung zur Erzeugung
eines Resist- Musters
auf dem Resist-Film, wobei das Resist-Muster eine vorbestimmte Gestalt hat.
Eine Resist-Zusammensetzung, die sich hinsichtlich ihrer Eigenschaften
derart umwandeln kann, dass die bestrahlte Fläche in einer entwickelnden
Lösung
aufgelöst
wird, wird als eine Positivresist-Zusammensetzung bezeichnet, während eine
Resist-Zusammensetzung, die sich hinsichtlich ihrer Eigenschaften
derart verändern
kann, dass die bestrahlte Fläche
in einer entwickelnden Lösung
nicht aufgelöst
wird, als eine Negativresis-Zusammensetzung bezeichnet wird.
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Bei
der Herstellung von Halbleiter-Vorrichtungen und Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen
wurde in letzter Zeit bei der Miniaturisierung eines Musters mit
dem Fortschritt einer Lithographie-Technologie ein rascher Fortschritt
erzielt. Als eine Technik für
die Miniaturisierung der Größe wird
im Allgemeinen eine Verkürzung
der Wellenlänge
der Quelle für
das Bestrahlungslicht durchgeführt.
Während
bislang ultraviolette Strahlen, die als g-Strahlen und i-Strahlen
typisiert wurden, verwendet wurden, ist jetzt insbesondere der KrF-Excimerlaser (248
nm) eingeführt
worden und auch ein ArF-Excimerlaser (193 nm), der eine kürzere Wellenlänge als
die des oberen Excimerlasers hat, ist im Begriff, eingeführt zu werden.
Auch wurde eine Studie über
F2-Excimer (157 nm) laser mit einer kürzeren Wellenlänge als
denen dieser Excimerlaser, EUV (Extreme Ultraviolett-Strahlen),
Elektronstrahlen und Röntgenstrahlung
durchgeführt.
Die Aussetzung gegenüber
einem Elektronenstrahl oder EUV wird im Allgemeinen über eine
Bestrahlung durch ein gewünschtes
Maskenmuster hindurch oder durch direktes Zeichnen („drawing") in einem Vakuum
durchgeführt.
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Zur
Reproduktion eines Musters mit einer feinen Größe wird ein Resistmaterial
mit einer hohen Auflösung
benötigt.
Als das Resistmaterial wird eine chemisch verstärkte Resist-Zusammensetzung verwendet, die ein Grundharz
und einen Säureerzeuger
enthält,
der bei Bestrahlung eine Säure
erzeugt. Beispielsweise enthält
ein positiver chemisch verstärkter
Photoresist eine Harzkomponente, in welcher durch die Einwirkung
einer Säure
die Löslichkeit
in Alkali verstärkt
wird, und eine Säureerzeuger-Komponente,
die bei Bestrahlung eine Säure
erzeugt. Wenn aus einem Säureerzeuger
bei der Bestrahlung im Falle der Erzeugung eines Resist-Musters
eine Säure
erzeugt wird, wird die bestrahlte Fläche in Alkali löslich.
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Als
die Harzkomponente der Positivresist-Zusammensetzung wird beispielsweise
ein Harz, in dem ein Teil der Hydroxylgruppen eines Harzes auf Basis
von Polyhydroxystyrol mit einer durch Säure abspaltbaren, die Auflösung verhindernden
Gruppe geschützt
sind, oder ein Harz, in dem ein Teil der Carboxy-Gruppen eines Acrylharzes
mit einer durch Säure
abspaltbaren, die Auflösung
verhindernden Gruppe geschützt
sind, verwendet. Als die durch Säure
abspaltbare, die Auflösung
verhindernde Gruppe werden hauptsächlich eine sogenannte Acetalgruppe,
zum Beispiel eine kettenförmige
Ether-Gruppe wie z.B. eine 1-Ethoxyethyl-Gruppe oder eine cyclische Ether-Gruppe
wie z.B. eine Tetrahydropyranyl-Gruppe, eine tertiäre Alkyl-Gruppe
wie z.B. eine tert.-Butyl-Gruppe und eine tertiäre Alkoxycarbonyl-Gruppe wie z.B. eine
tert. Butoxycarbonyl-Gruppe verwendet (siehe beispielsweise die
Japanische ungeprüfte
Patentanmeldung, erste Publikation Nr. 2002-341538).
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Auf
der anderen Seite umfasst die Photomaske, die im Falle der Erzeugung
eines Musters verwendet wird, ein transparentes Substrat und eine
Abschirmschicht (shielding layer), die darauf in der Form eines
vorbestimmten Musters gebildet ist. Auch in dem Fall der Herstellung
einer solchen Photomaske wird eine Resist-Zusammensetzung verwendet,
die ähnlich
dem obigen Fall ist. Das heißt,
dass ein abschirmendes Substrat-Material (shielding substrate material),
umfassend ein transparentes Substrat (Glassubstrat) und eine Abschirmschicht
(Chromoxid-Schicht), die hauptsächlich
aus Chromoxid besteht, das auf dem transparenten Substrat erzeugt
wurde, hergestellt wird und auf der Chromoxid-Schicht ein Resist-Film
erzeugt wird. Dann wird der Resist-Film selektiv durch ein Resist
zur Erzeugung einer Photomaske bestrahlt und entwickelt, um auf
der Chromoxid-Schicht ein Resist-Muster zu erzeugen. Dann wird die
Chromoxid-Schicht der Fläche,
auf der kein Muster erzeugt wurde, durch das Resist-Muster als einer
Maske geätzt
und das Muster wird auf die Chromoxid-Schicht übertragen, um eine Photomaske
zu erhalten, die ein Glassubstrat und eine Chromoxid-Schicht mit
einem darauf erzeugten vorbestimmten Muster umfasst (vergleiche
z.B. die von Isamu TANABE et al. geschriebene "Vorlesung über die Photomasken-Technologie", Kogyo Chosakai
Publishing, Inc., Erste Ausgabe, 20. August 1996, Seiten 10–19).
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Bei
der Herstellung einer Photomaske wird die Bestrahlung hauptsächlich durch
direktes Zeichnen unter Verwendung eines Elektronenstrahls durchgeführt, weil
ein feines Muster erzeugt werden kann.
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Offenbarung der Erfindung
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Von der Erfindung
zu lösendes
Problem
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Wenn
jedoch das oben beschriebene Resistmaterial bei der Erzeugung eines
Resist-Musters verwendet wird, insbesondere bei der Erzeugung eines
Resist-Musters zur Erzeugung einer Photomaske, insbesondere beim
Zeichnen im Vakuum, zum Beispiel wenn direktes Zeichnen unter Verwendung
eines Elektronenstrahls durchgeführt
wird, entsteht ein Problem, dass selbst bei Durchführung von
direktem Zeichnen auf der gleichen Substratoberfläche unter
den gleichen Ziehbedingungen die Größe des beabsichtigten Musters
verschieden von der eines zu erzeugenden Musters ist, wodurch es
zu einer schlechten Kontrollierbarkeit der Größe kommt. Die Kontrollierbarkeit
der Größe ist die
wichtigste Eigenschaft bei der Herstellung der Photomaske und eine
größerer Einfluss
auf die Leistungseigenschaften (performances) der Photomaske wird
ausgeübt, wenn
die Größe des Musters
abnimmt, und die Miniaturisierung der Mustergröße ist sehr wichtig bei der
Herstellung einer Photomaske mit einem Knotenpunkt („node") von 65 nm oder
weniger.
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Unter
diesen Umständen
wurde die vorliegende Erfindung gemacht, deren Aufgabe die Bereitstellung einer
Positivresist-Zusammensetzung mit einer ausgezeichneten Kontrollierbarkeit
der Größe ist,
insbesondere einer Positivresist-Zusammensetzung zur Herstellung
einer Photomaske, und eines Verfahrens zur Erzeugung eines Resist-Musters
ist.
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Mittel zur
Lösung
des Problems
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Ein
erster Aspekt, welchen die vorliegende Erfindung benutzte, um das
obige Ziel zu erreichen, ist eine Positivresist-Zusammensetzung,
die eine Harzkomponente (A) umfasst, die eine in Alkali lösliche aufbauende Einheit
(a1) und eine aufbauende Einheit (a2) umfasst, die eine durch Säure abspaltbare,
die Auflösung
verhindernde Gruppe aufweist, in welcher sich die Löslichkeit
in Alkali durch die Wirkung einer Säure erhöht, und eine Säureerzeuger-Komponente (B), die
bei Bestrahlung eine Säure
erzeugt, worin in der Harzkomponente (A) die aufbauende Einheit
(a1) eine aufbauende Einheit (a11) umfaßt, die sich von (α-Methyl)hydroxystyrol ableitet,
und die aufbauende Einheit (a2) eine durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde
Gruppe (II) aufweist, die durch die folgende allgemeine Formel (II)
dargestellt wird: [Chemische
Formel 1]
![Figure 00050001](https://patentimages.storage.***apis.com/ca/47/dc/bf02be9d6ae869/00050001.png)
in der X eine aliphatische cyclische Gruppe, eine
aromatische cyclische Kohlenwasserstoff-Gruppe oder eine Alkyl-Gruppe mit 1
bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, R
1 eine
Alkyl-Gruppe mit
1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, oder X und R
1 unabhängig voneinander
jeweils eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen,
und das Ende von X mit dem Ende von R
1 verbunden
ist, und R
2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 5
Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom darstellt, und/oder mindestens
eine durch Säure
abspaltbare, die Auflösung
verhindernde Gruppe (III), die ausgewählt ist aus der Gruppe, die
aus einer kettenförmigen
tertiären Alkoxycarbonyl-Gruppe,
einer kettenförmigen
tertiären
Alkyl-Gruppe und
einer kettenförmigen
tertiären
Alkoxycarbonylalkyl-Gruppe besteht, wobei die Positivresist-Zusammensetzung
weiterhin ein aromatisches Amin (C) umfasst.
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Ein
zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur
Erzeugung eines Resist-Musters, welches
die Schritte umfasst der Erzeugung eines Resist-Films auf einem
Substrat unter Verwendung der Positivresist-Zusammensetzung des
ersten Aspekts, der selektiven Bestrahlung des Resist-Films und
der Entwicklung des Resist-Films mit einem Alkali zur Erzeugung
eines Resist-Musters.
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Ein
dritter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Positivresist-Zusammensetzung
zur Herstellung einer Photomaske, umfassend eine Harzkomponente
(A), welche eine in Alkali lösliche
aufbauende Einheit (a1) und eine aufbauende Einheit (a2) mit einer
durch Säure
abspaltbaren, die Auflösung
verhindernden Gruppe, in welcher sich die Löslichkeit in Alkali durch die
Wirkung einer Säure
erhöht,
umfasst, und eine Säureerzeuger-Komponente
(B),
welche bei Bestrahlung eine Säure erzeugt,
worin die
aufbauende Einheit (a1) eine aufbauende Einheit (a11) umfasst, die
sich von (α-Methyl)hydroxystyrol ableitet,
und
die aufbauende Einheit (a2) eine durch Säure abspaltbare,
die Auflösung
verhindernde Gruppe (II) aufweist, die durch die obige allgemeine
Formel (II) dargestellt wird, und mindestens eine durch Säure abspaltbare,
die Auflösung
verhindernde Gruppe (III), die ausgewählt ist aus der Gruppe, die
aus einer kettenförmigen
tertiären Alkoxycarbonyl-Gruppe, einer kettenförmigen tertiären Alkyl-Gruppe
und einer kettenförmigen
tertiären
Alkoxycarbonylalkyl-Gruppe besteht.
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Ein
vierter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur
Erzeugung eines Resist-Musters, welches
umfasst Erzeugen eines Resist-Films auf einem Glassubstrat, auf
das eine Chromoxid-Schicht laminiert ist, wobei die Positivresist-Zusammensetzung
zur Herstellung einer Photomaske des ersten Aspekts benutzt wird,
selektive Bestrahlung des Resist-Films und Unterziehen des Resist-Films
unter eine Hitzebehandlung (Backen nach Bestrahlung, „post exposure
baking") und eine
entwickelnde Behandlung, um ein Resist-Muster zu erzeugen.
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Ein
fünfter
Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Positivresist-Zusammensetzung,
die eine Harzkomponente (A), die eine in Alkali lösliche aufbauende
Einheit (a1) und eine aufbauende Einheit (a2) umfasst, die eine
durch Säure
abspaltbare, die Auflösung
verhindernde Gruppe aufweist, in der sich die Löslichkeit in Alkali durch die
Wirkung einer Säure
erhöht,
und eine Säureerzeuger-Komponente
(B), welche bei Bestrahlung eine Säure erzeugt, umfasst, worin
die
aufbauende Einheit (a1) eine aufbauende Einheit (a11), die sich
von (α-Methyl)hydroxystyrol
ableitet, und eine aufbauende Einheit (a12), die sich von einem
(α-niederes Alkyl)-Acrylatester,
der eine alkoholische Hydroxylgruppe aufweist, umfasst, und die
aufbauende Einheit (a2) eine aufbauende Einheit (a21), in der die Wasserstoffatome
einer Hydroxylgruppe der aufbauenden Einheit (a11) mit einer durch
Säure abspaltbaren, die
Auflösung
verhindernden Gruppe substituiert sind und/oder eine aufbauende
Einheit (a22) umfasst, in der die Wasserstoffatome einer alkoholischen
Hydroxylgruppe der aufbauenden Einheit (a12) mit einer durch Säure abspaltbaren,
die Auflösung
verhindernden Gruppe substitutiert sind, und die durch Säure abspaltbare,
die Auflösung
verhindernde Gruppe eine durch Säure
abspaltbare, die Auflösung
verhindernde Gruppe (II) beinhaltet, die durch die obige allgemeine
Formel (II) dargestellt wird, und eine durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde
Gruppe (III) als zumindest eine Art, die ausgewählt ist aus einer Gruppe, die
aus einer kettenförmigen
tertiären
Alkoxycarbonyl-Gruppe, einer kettenförmigen tertiären Alkyl-Gruppe
und einer kettenförmigen
tertiären
Alkoxycarbonylalkyl-Gruppe besteht.
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Ein
sechster Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur
Erzeugung eines Resist-Musters, welches
die Schritte umfasst der Erzeugung eines Resist-Films auf einem
Substrat unter Verwendung der Positivresist-Zusammensetzung des
ersten Aspekts, der selektiven Bestrahlung des Resist-Films und
der Entwicklung des Resist-Films mit einem Alkali, um ein Resist-Muster
zu erzeugen.
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In
der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen bedeutet "aufbauende Einheit" eine Monomereinheit,
die ein Polymer festlegt.
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"Bestrahlung" (exposure) hat (umfasst)
ein Konzept, das die vollständige
Bestrahlung mit Strahlung beinhaltet, und auch die Bestrahlung mit
einem Elektronenstrahl beinhaltet.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung kann eine Positivresist-Zusammensetzung mit einer ausgezeichneten
Kontrollierbarkeit der Größe und ein
Verfahren zur Erzeugung eines Resist-Musters bereitgestellt werden.
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Beste Ausführungsform
der Erfindung
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<Positivresist-Zusammensetzung>
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Die
Positivresist-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst
eine Harzkomponente (A), die eine in Alkali lösliche aufbauende Einheit (a1)
und eine aufbauende Einheit (a2), die eine durch Säure abspaltbare,
die Auflösung
verhindernde Gruppe aufweist, in der sich die Löslichkeit in Alkali durch die
Wirkung einer Säure
verstärkt
(im Folgenden manchmal als eine Komponente (A) bezeichnet), umfasst,
und eine Säureerzeuger-Komponente (B), die
bei Bestrahlung eine Säure
erzeugt (im Folgenden manchmal als eine Komponente (B) bezeichnet).
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In
der Komponente (A) wird, wenn die Säure reagiert, die aus der Komponente
(B) bei Bestrahlung erzeugt wurde, die durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde
Gruppe abgespalten und die gesamte Harzkomponente (A) wird in Alkali
löslich,
nachdem sie zuvor in Alkali unlöslich
war.
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Wenn
daher durch ein Maskenmuster hindurch eine selektive Bestrahlung
durchgeführt
wird, oder eine selektive Bestrahlung nicht durch ein Maskenmuster
hindurch durchgeführt
wird oder ein direktes Zeichnen bei der Erzeugung eines Resist-Musters
durchgeführt
wird, oder ein Backen nach der Bestrahlung (post exposure baking)
(PEB) zusätzlich
zur Bestrahlung und dem Zeichnen („drawing") durchgeführt wird, wird die bestrahlte Fläche in einem
Alkali löslich,
während
die nicht bestrahlte Fläche
in Alkali unlöslich
bleibt, und daher kann durch Entwicklung mit einem Alkali ein Positivresist-Muster
erzeugt werden.
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[Komponente (A)]
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Aufbauende Einheit (a1)
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In
der Komponente (A) bedeutet eine in Alkali lösliche aufbauende Einheit (a1)
eine aufbauende Einheit, die eine polare Gruppe wie z.B. eine Hydroxylgruppe
oder Carboxylgruppe enthält,
wobei ein Monomer, aus dem sich die aufbauende Einheit ableitet,
in einem Alkali, beispielsweise in einer Alkali-Entwicklerlösung, löslich ist.
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Bei
der vorliegenden Erfindung ist es notwendig, dass die aufbauende
Einheit (a1) die folgende aufbauende Einheit (a11) umfasst. Durch
eine Kombination der aufbauenden Einheit (a11) und einer aufbauenden Einheit
(a2), die durch Säure
abspaltbare, die Auflösung
verhindernde Gruppen (II) und/oder (III), vorzugsweise (II) und
(III) umfasst, wird die Kontrollierbarkeit der Größe verbessert.
Der Widerstand gegenüber
trockenem Ätzen
ist verbessert, indem sie die aufbauende Einheit (a11) umfasst.
Zusätzlich
gibt es den Vorteil, das (α-Methyl)hydroxystyrol
als ein Material sehr leicht erhältlich
ist und einen niedrigen Preis hat.
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Die
aufbauende Einheit (a11) ist eine aufbauende Einheit, die sich von
(α-Methylhydroxystyrol
ableitet.
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Wie
es hierin verwendet wird, bedeutet (α-Methyl)hydroxystyrol eines
oder beide von Hydroxystyrol und α-Methylhydroxystyrol. "α-Methylhydroxystyrol" bedeutet solche,
in denen Wasserstoffatome, die an ein α-Kohlenstoffatom von Hydroxystyrol
gebunden sind, mit einer Methyl-Gruppe substituiert sind. "Aufbauende Einheit,
die sich von (α-Methyl)styrol ableitet" bedeutet eine aufbauende
Einheit, die durch Spaltung einer ethylenischen Doppelbindung von
(α-Methyl)styrol
gebildet wird.
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Die
aufbauende Einheit (a11) beinhaltet beispielsweise eine aufbauende
Einheit, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird: [Chemische
Formel 2]
in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe
darstellt, und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt.
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In
der allgemeinen Formel (I) ist R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe
und vorzugsweise ein Wasserstoffatom. m ist eine ganze Zahl von
1 bis 3, und vorzugsweise 1.
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Wenn
m gleich 1 ist, kann die Position einer Hydroxyl-Gruppe jede von
einer o-Position, m-Position und
p-Position sein, ist aber vorzugsweise die p-Position, weil sie
leicht erhältlich
ist und niedrige Kosten aufweist. Weiterhin können, wenn m gleich 2 oder
3 ist, beliebige Substitutionspositionen kombiniert werden.
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In
der vorliegenden Erfindung umfasst die aufbauende Einheit (a1) zusätzlich eine
aufbauende Einheit (a12), die sich aus einem (α-niederes Alkyl)-Acrylatester
ableitet, der eine alkoholische Hydroxyl-Gruppe aufweist.
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Eine
solche aufbauende Einheit (a12) hat eine geringere Löslichkeit
in einer Alkali-Entwicklerlösung als
eine aufbauende Einheit (a11). Wenn daher die Komponente (A) die
aufbauende Einheit (a12) umfasst, ist die Löslichkeit der Komponente (A)
in der Alkali-Entwicklerlösung, in
dem Zustand, in dem die durch Säure abspaltbare,
die Auflösung
verhindernde Gruppe abgespalten ist, geringer als in dem Fall, in
dem nur die aufbauende Einheit (a11) als die aufbauende Einheit
(a1) vorhanden ist. Daher kann, selbst wenn der Anteil der aufbauenden
Einheit (a2), die eine durch Säure
abspaltbare, die Auflösung
verhindernde Gruppe hat, geringer ist als der in dem Fall, in dem
nur die aufbauende Einheit (a11) als die aufbauende Einheit (a1)
vorhanden ist, eine ausreichende Unlöslichkeit in der Alkali-Entwicklerlösung erhalten
werden und der Verlust an Dicke nach der Entwicklung kann verringert
werden.
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Daher
kann die aufbauende Einheit eine beliebige aufbauende Einheit sein,
die abgeleitet is von einem (α-niederes
Alkyl)-Acrylatester, der eine alkoholische Hydroxylgruppe hat, solange
die aufbauende Einheit (a12) eine solche Wirkung hat.
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Wie
es hierin verwendet wird, bedeutet "(α-niederes
Alkyl)-Acrylatester" eines
oder beide von einem α-niederes
Alkyl-Acrylatester wie z.B. Methacrylatester und einem Acrylatester. "α-niederes Alkyl-Acrylatester" bedeutet solche,
in denen Wasserstoffatome, die an α-Kohlenstoffatome eines Acrylatesters
gebunden sind, mit einer niederen Alkylgruppe substituiert sind. "Aufbauende Einheit,
die sich von einem (α-niederes
Alkyl)-Acrylatester ableitet" bedeutet
eine aufbauende Einheit, die durch Spaltung einer ethylenischen
Doppelbindung im (α-niederes
Alkyl)-Acrylatester gebildet ist.
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Die
an die α-Kohlenstoffatome
des α-niederes
Alkyl-Alkylacrylatesters gebundene niedere Alkyl-Gruppe ist vorzugsweise
eine lineare oder verzweigte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
und Beispiele hiervon beinhalten eine Methyl-Gruppe, Ethyl-Gruppe, Propyl-Gruppe,
Isopropyl-Gruppe, n-Butyl-Gruppe, Isobutyl-Gruppe, tert.-Butyl-Gruppe, Pentyl-Gruppe,
Isopentyl-Gruppe und Neopentyl-Gruppe. Unter einem industriellen
Gesichtspunkt ist eine Methyl-Gruppe bevorzugt.
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Die
aufbauende Einheit (a12) ist vorzugsweise eine aufbauende Einheit,
die sich von einem eine aliphatische polycyclische Gruppe enthaltenden α-niederes
Alkyl-Acrylatester mit einer alkoholischen Hydroxyl-Gruppe ableitet.
Da die aufbauende Einheit eine aliphatische polycyclische Gruppe
enthält,
werden eine Verbesserung im Widerstand gegen Ätzen und eine Verringerung
des Verlustes an Dicke nach dem Ätzen
erwartet. Außerdem
ist die Auflösung
ausgezeichnet. "Aliphatisch" bedeutet eine Gruppe
oder Verbindung, die keine Aromatizität hat wie es im Folgenden beschrieben
wird.
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Die
polycyclische Gruppe, welche die aliphatische polycyclische Gruppe
mit einer alkoholischen Hydroxyl-Gruppe bildet, beinhaltet z.B.
eine Gruppe, in der eine Wasserstoff-Gruppe aus Bicycloalkan, Tricycloalkan
oder Tetracycloalkan entfernt ist. Insbesondere ist die polycyclische
Gruppe eine Gruppe, in der ein Wasserstoffatom aus einem Polycycloalkan
wie z.B. Adamantan, Norbornan, Isobornan, Tricyclodekan oder Tetracyclododekan
entfernt ist. Eine solche polycyclische Gruppe kann geeignet aus
einer Vielzahl von Gruppen, die für ein benutztes ArF-Resist
vorgeschlagen werden, ausgewählt
werden. Unter diesen Gruppen sind unter einem industriellen Gesichtspunkt
eine Adamantyl-Gruppe, eine Norbornyl-Gruppe und eine Tetracyclododekanyl-Gruppe
bevorzugt.
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Die
aufbauende Einheit (a12) ist besonders bevorzugt eine aufbauende
Einheit, die sich von einem eine Adamantyl-Gruppe enthaltenden (α-niederes
Alkyl)-Acrylatester mit einer alkoholischen Hydroxyl-Gruppe ableitet,
die durch die folgende allgemeine Formel (IV) dargestellt wird.
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Die
durch die allgemeine Formel (IV) dargestellte aufbauende Einheit
ist am meisten bevorzugt eine aufbauende Einheit, die durch die
folgende allgemeine Formel (IVa) dargestellt wird: [Chemische
Formel 3]
in der R ein Wasserstoffatom oder eine niedere
Alkylgruppe darstellt, und x eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt.
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Bei
der vorliegenden Erfindung kann die aufbauende Einheit (a1) eine
sich von der aufbauenden Einheit (a11) und der aufbauenden Einheit
(a12) unterscheidende aufbauende Einheit umfassen. Eine solche aufbauende
Einheit beinhaltet eine aufbauende Einheit, die sich von (Meth)acrylsäure ableitet.
Desgleichen bedeutet "(Meth)acrylsäure" eines oder beide
von Methacrylsäure
und Acrylsäure.
Außerdem
bedeutet "aufbauende
Einheit, die sich von (Meth)acrylsäure ableitet" eine aufbauende
Einheit, die durch Spaltung einer ethylenischen Doppelbindung von
(Meth)acrylsäure
gebildet wurde.
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In
der Komponente (A) beträgt
der Anteil der aufbauenden Einheit (a1) vorzugsweise von 50 bis
95 mol%, mehr bevorzugt von 60 bis 85 Mol% und am meisten bevorzugt
von 65 bis 80 Mol%, basierend auf der gesamten aufbauenden Einheit,
welche die Komponente (A) darstellt. Auf diese Weise kann eine gute
Löslichkeit
in Alkali erreicht werden.
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Aufbauende Einheit (a2)
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Die
aufbauende Einheit (a2) ist eine aufbauende Einheit, die eine durch
Säure abspaltbare,
die Auflösung
verhindernde Gruppe aufweist.
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Bei
der vorliegenden Erfindung ist es notwendig, als die durch Säure abspaltbare,
die Auflösung
verhindernde Gruppe eine durch Säure
abspaltbare, die Auflösung
verhindernde Gruppe (II) und/oder eine durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde
Gruppe (III) zu haben. Die aufbauende Einheit (a2) kann mindestens
eine aus einer durch Säure
abspaltbaren, die Auflösung
verhindernden Gruppe (II) und einer durch Säure abspaltbaren, die Auflösung verhindernden
Gruppe (III) haben, in Hinblick auf die Effekte der vorliegenden
Erfindung vorzugsweise mindestens eine durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde
Gruppe (II), und mehr bevorzugt aufgrund der ausgezeichneten PED
(Post Exposure Delay)-Stabilität
im Vakuum sowohl eine durch Säure
abspaltbare, die Auflösung
verhindernde Gruppe (II) und eine durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde
Gruppe (III).
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Die
durch Säure
abspaltbare, die Auflösung
verhindernde Gruppe (II) ist eine Gruppe, die durch die obige allgemeine
Formel (II) dargestellt wird.
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In
der Formel (II) stellt X eine aliphatische cyclische Gruppe, eine
aromatische cyclische Kohlenwasserstoff-Gruppe oder eine Alkyl-Gruppe
mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen dar.
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Wie
es hierin benutzt wird, ist "aliphatisch" ein dem Aromatischen
verwandtes Konzept (a relative concept to an aromatic) und ist definiert
als eine Gruppe oder Verbindung, welche keine Aromatizität aufweist. "Aliphatische cyclische
Gruppe" bedeutet
eine monocyclische oder polycyclische Gruppe, welche keine Aromatizität aufweist.
Hierbei ist die "aliphatische
cyclische Gruppe" nicht
auf eine Gruppe begrenzt, die aus Kohlenstoff und Wasserstoff besteht
(Kohlenwasserstoff-Gruppe), ist aber vorzugsweise eine Kohlenwasserstoff-Gruppe.
Auch kann die "Kohlenwasserstoff-Gruppe" gesättigt oder
ungesättigt
sein, sie ist aber vorzugsweise gesättigt. Es ist vorzugsweise
eine polycyclische Gruppe.
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Eine
solche aliphatische cyclische Gruppe kann geeignet aus einer Vielzahl
von Gruppen ausgewählt werden,
die in einem herkömmlichen
ArF-Resist vorgeschlagen werden, wenn dieses verwendet wird. Spezifische
Beispiele für
die aliphatische cyclische Gruppe beinhalten eine aliphatische monocyclische
Gruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen und eine aliphatische polycyclische
Gruppe mit 10 bis Kohlenstoffatomen. Die aliphatische monocyclische
Gruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen beinhaltet zum Beispiel eine
Gruppe, in der ein Wasserstoffatom aus einem Monocycloalkan entfernt
ist, und ist insbesondere eine Gruppe, in der ein Wasserstoffatom
aus Cyclopentan oder Cyclohexan entfernt ist. Die aliphatische polycyclische
Gruppe mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen beinhaltet zum Beispiel eine
Gruppe, in der ein Wasserstoffatom aus Bicycloalkan, Tricycloalkan
oder Tetracycloalkan entfernt ist, und ist insbesondere eine Gruppe,
in der ein Wasserstoffatom aus einem Polycycloalkan wie z.B. Adamantan,
Norbornan, Isobornan, Tricyclodekan oder Tetracyclododekan entfernt
ist. Unter diesen Gruppen sind unter einem industriellen Gesichtspunkt
eine Adamantyl-Gruppe, eine Norbornyl-Gruppe und eine Tetracyclododekanyl-Gruppe
bevorzugt und eine Adamantyl-Gruppe ist besonders bevorzugt.
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Die
aromatische cyclische Kohlenwasserstoff-Gruppe von X beinhaltet
zum Beispiel eine aromatische polycyclische Gruppe mit 10 bis 16
Kohlenstoffatomen und ist insbesondere eine Gruppe, in der ein Wasserstoffatom
aus Naphthalin, Anthrazen, Phenanthren oder Pyren entfernt ist.
Spezifische Beispiele hiervon beinhalten eine 1-Naphthyl-Gruppe,
2-Naphthyl-Gruppe,
1-Anthrazenyl-Gruppe, 2-Anthrazenyl-Gruppe, 1-Phenanthryl-Gruppe,
2-Phenanthryl-Gruppe,
3-Phenanthryl-Gruppe und 1-Pyrenyl-Gruppe, und eine 2-Naphthyl-Gruppe ist unter
einem industriellen Gesichtspunkt bevorzugt.
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Die
Alkyl-Gruppe von X kann linear oder verzweigt sein. Spezifische
Beispiele hiervon beinhalten die Methyl-Gruppe, Ethyl-Gruppe, Propyl-Gruppe,
Isopropyl-Gruppe, n-Butyl-Gruppe,
Isobutyl-Gruppe, tert.-Butyl-Gruppe, Pentyl-Gruppe, Isopentyl-Gruppe
und Neopentyl-Gruppe. Eine Methyl-Gruppe oder eine Ethyl-Gruppe
ist unter einem industriellen Gesichtspunkt bevorzugt und eine Methyl-Gruppe
ist besonders bevorzugt.
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X
ist vorzugsweise eine aliphatische polycyclische Gruppe. Wenn X
eine aliphatische polycyclische Gruppe ist, sind die Rauheit der
Linienkante und die Rechtwinkligkeit des Profils eines Resist-Musters
verbessert. Ebenso ist der Widerstand gegenüber Ätzen verbessert.
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Wenn
die aufbauende Einheit (a2) eine aufbauende Einheit (a22) umfasst,
die im Folgenden beschrieben ist, ist X in Hinblick auf die Leichtigkeit
der Synthese vorzugsweise eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.
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In
der Formel (II) stellt R1 eine Alkyl-Gruppe
mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen dar und kann linear oder verzweigt
sein. Spezifische Beispiele hiervon beinhalten eine Methyl-Gruppe,
Ethyl-Gruppe, Propyl-Gruppe, Isopropyl-Gruppe, n-Butyl-Gruppe, Isobutyl-Gruppe,
tert.-Butyl-Gruppe, Pentyl-Gruppe, Isopentyl-Gruppe und Neopentyl-Gruppe.
Unter einem industriellen Gesichtspunkt ist eine Methyl-Gruppe oder
eine Ethyl-Gruppe bevorzugt und eine Methyl-Gruppe ist besonders
bevorzugt.
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R2 stellt eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
oder ein Wasserstoffatom dar. Beispiele für die Alkyl-Gruppe beinhalten
die gleiche Alkyl-Gruppe wie die von R1.
R2 ist unter einem industriellen Gesichtspunkt
vorzugsweise ein Wasserstoffatom.
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In
der Formel (II) stellen X und R1 unabhängig voneinder
jeweils eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen dar und
das Ende von X kann mit dem Ende von R1 verbunden
sein.
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In
diesem Fall ist in der Formel (II) eine cyclische Gruppe gebildet
aus R1, X, einem an X gebundenen Sauerstoffatom,
und einem Kohlenstoffatom, das mit dem Sauerstoffatom und R1 verbunden ist. Die cyclische Gruppe ist
vorzugsweise ein 4- bis 7-gliedriger Ring und mehr bevorzugt ein
4- bis 6-gliedriger Ring. Spezifische Beispiele für die cyclische
Gruppe beinhalten die Tetrahydropyranyl-Gruppe und die Tetrahydrofuranyl-Gruppe.
-
Wegen
der ausgezeichneten Effekte der vorliegenden Erfindung ist die durch
Säure abspaltbare,
die Auflösung
verhindernde Gruppe (II) besonders bevorzugt eine durch Säure abspaltbare,
die Auflösung
verhindernde Gruppe, die durch die folgende allgemeine Formel (II-1)
dargestellt wird: [Chemische
Formel 4]
in der Y eine aliphatische cyclische Gruppe, eine
aromatische cyclische Kohlenwasserstoff-Gruppe oder eine Alkyl-Gruppe mit 1
bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, und R
1 eine
Alkyl-Gruppe mit
1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt.
-
Die
Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen von R1 ist
die gleiche wie in der allgemeinen Formel (II).
-
Die
aliphatische cyclische Gruppe, aromatische cyclische Kohlenwasserstoff-Gruppe
oder Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen von Y sind die gleichen
wie die von X in der allgemeinen Formel (II).
-
Spezifische
Beispiele für
die durch Säure
abspaltbare, die Auflösung
verhindernde Gruppe, die durch die allgemeine Formul (II-1) dargestellt
ist, beinhalten die 1-Methoxyethyl-Gruppe, 1-Etoxyethyl-Gruppe, 1-Iso-propoxyethyl-Gruppe,
1-n-Butoxyethyl-Gruppe, 1-tert.-Butoxyethyl-Gruppe,
1-Methoxypropyl-Gruppe, 1-Ethoxypropyl-Gruppe, 1-Iso-propoxypropyl-Gruppe,
1-n-Butoxypropyl-Gruppe, und 1-tert.-Butoxypropyl-Gruppe für den Fall
einer Gruppe, in der Y eine Alkyl-Gruppe ist, das heißt, eine
1-Alkoxyalkyl- Gruppe.
Eine Gruppe, in der Y eine aliphatische cyclische Gruppe ist, beinhaltet
eine 1-Cyclohexyloxyethyl-Gruppe,
eine 1-(2-Adamantyl)oxyethyl-Gruppe und eine 1-(1-Adamantyl)oxyethyl-Gruppe,
die durch die folgende allgemeine Formel (II-a) dargestellt wird.
Eine Gruppe, in der Y eine aromatische cyclische Kohlenwasserstoff-Gruppe ist,
beinhaltet eine 1-(2-Naphthyl)oxyethyl-Gruppe, die durch die folgende
Formel (II-b) dargestellt wird.
-
Unter
diesen Gruppen ist eine 1-Ethoxyethyl-Gruppe oder eine 1-(1-Adamantyl)oxyethyl-Gruppe bevorzugt. [Chemische
Formel 5]
-
Die
durch Säure
abspaltbare, die Auflösung
verhindernde Gruppe (III) ist mindestens eine, die ausgewählt ist
aus der Gruppe, die aus einer kettenförmigen tertiären Alkoxycarbonyl-Gruppe, einer kettenförmigen tertiären Alkyl-Gruppe
und einer kettenförmigen
tertiären
Akoxycarbonylalkyl-Gruppe besteht.
-
Die
Anzahl der Kohlenstoffatome einer kettenförmigen tertiären Alkoxy-Gruppe
und/oder einer kettenförmigen
tertiären
Alkylgruppe, die in der durch Säure
abspaltbaren, die Auflösung
verhindernden Gruppe (III) enthalten sind, beträgt vorzugsweise von 4 bis 10
und mehr bevorzugt von 4 bis 8. Die gesamte Zahl an Kohlenstoffatomen
der durch Säure
abspaltbaren, die Auflösung
verhindernden Gruppe (III) beträgt
vorzugsweise von 4 bis 10 und mehr bevorzugt von 4 bis 8.
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Beispiele
für die
kettenförmige
tertiäre
Alkoxycarbonyl-Gruppe beinhalten eine tert-Butoxycarbonyl-Gruppe und eine tert.-Amyloxycarbonyl-Gruppe.
-
Beispiele
für die
kettenförmige
tertiäre
Alkyl-Gruppe beinhalten die tert.-Butyl-Gruppe und die tert.-Amyl-Gruppe.
-
Beispiele
für die
kettenförmige
tertiäre
Alkoxycarbonylalkyl-Gruppe beinhalten eine tert.-Butoxycarbonylmethyl-Gruppe und eine
tert.-Amyloxycarbonylmethyl-Gruppe.
-
Unter
diesen Gruppen ist eine kettenförmige
tertiäre
Alkoxycarbonyl-Gruppe bevorzugt und eine tert.-Butoxycarbonyl-Gruppe
ist wegen der verbesserten Resist-Form am meisten bevorzugt.
-
Falls
notwendig, kann die aufbauende Einheit (a2) eine aufbauende Einheit
umfassen, die eine durch Säure
abspaltbare, die Auflösung
verhindernde Gruppe aufweist, die sich von den durch Säure abspaltbaren, die
Auflösung
verhindernden Gruppen (II) und (III) unterscheidet.
-
Als
die durch Säure
abspaltbare, die Auflösung
verhindernde Gruppe, die sich von den durch Säure abspaltbaren, die Auflösung verhindernden
Gruppen (II) und (III) unterscheidet, kann eine herkömmliche
Gruppe, die als durch Säure
abspaltbare, die Auflösung
verhindernde Gruppe bekannt ist, verwendet werden. Als die herkömmliche
bekannte, durch Säure
abspaltbare, die Auflösung
verhindernde Gruppe, ist es zum Beispiel möglich, geeignet diejenigen
zu verwenden, die als die durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe
in einer chemisch verstärkten
Positivresist-Zusammensetzung für
KrF und eine chemisch verstärkte Positivresist-Zusammensetzung
für ArF
vorgeschlagen werden. Die durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde
Gruppe beinhaltet zum Beispiel eine monocyclische oder polycyclische
aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe, die am Ring ein tertiäres Kohlenstoffatom
enthält,
wie z. B. eine 1-Methylcyclopentyl-Gruppe, 1-Ethylcyclopentyl-Gruppe, 1-Methylcyclohexyl-Gruppe,
1-Ethylcyclohexyl-Gruppe, 2-Methyl-2-adamantyl-Gruppe
oder 2-Ethyl-2-adamantyl-Gruppe.
-
Beispiele
für die
aufbauende Einheit (a2) beinhalten eine aufbauende Einheit (a21),
in der das Wasserstoffatom einer Hydroxylgruppe der aufbauenden
Einheit (a11) mit einer durch Säure
abspaltbaren, die Auflösung
verhindernden Gruppe substitutiert ist, eine aufbauende Einheit
(a22), in der das Wasserstoffatom einer alkoholischen Hydroxyl-Gruppe
der aufbauenden Einheit (a12) mit einer durch Säure abspaltbaren, die Auflösung verhindernden
Gruppe substituiert ist, und eine aufbauende Einheit, in der Wasserstoffatome
einer Carboxyl-Gruppe
einer aufbauenden Einheit, die sich ableitet von (Meth)Acrylsäure, mit
einer durch Säure
abspaltbaren, die Auflösung
verhindernden Gruppe substituiert sind. Es ist bevorzugt, eine aufbauende
Einheit (a21) und/oder eine aufbauende Einheit (a22) unter diesen
aufbauenden Einheiten zu haben.
-
In
der Komponente (A) beträgt
der Anteil der aufbauenden Einheit (a2) vorzugsweise von 5 bis 45 mol%,
mehr bevorzugt von 10 bis 45 mol%, noch mehr bevorzugt von 15 bis
40 mol% und am meisten bevorzugt von 20 bis 35 mol%, basierend auf
der gesamten aufbauenden Einheit, welche die Komponente (A) aufbaut.
Auf diese Weise ist es möglich,
ausreichend eine Unlöslichkeit
in Alkali in der nicht bestrahlten Fläche eines Resist-Films bei
der Erzeugung eines Resist-Musters sicherzustellen.
-
In
dem sechsten und siebten Aspekt der vorliegenden Erfindung liegt
ein Verhältnis
(molares Verhältnis)
des gesamten Anteils an einer aufbauenden Einheit (a11) und einer
aufbauenden Einheit (a21) (aufbauende Einheit auf Basis von Hydroxystyrol)
zu dem gesamten Anteil an einer aufbauenden Einheit (a12) und einer
aufbauenden Einheit (a22) (aufbauende Einheit auf Basis von (α-niederes
Alkyl)-Acrylatester) in der Komponenten (A) vorzugsweise innerhalb
eines Bereiches von 95:5 bis 50:50, mehr bevorzugt von 95:5 zu 60:40
und noch mehr bevorzugt von 85:15 bis 70:30. Wenn das Verhältnis innerhalb
des obigen Bereichs liegt, kann die Löslichkeit in einer Entwickler-Lösung ausreichend
sichergestellt werden.
-
Ein
Verhältnis
(molares Verhältnis)
des gesamten Anteils an einer aufbauenden Einheit (a11) und einer aufbauenden
Einheit (a21) (aufbauende Einheit auf Basis von Hydroxystyrol) zu
em gesamten Anteil an einer aufbauenden Einheit (a12) und einer
aufbauenden Einheit (a22) (aufbauende Einheit auf Basis von (α-niederes
Alkyl)-Acrylatester) in der Komponente (A) vorzugsweise innerhalb
eines Bereiches von 9:1 bis 1:9, mehr bevorzugt von 8:2 bis 2:8,
und noch mehr bevorzugt von 8:2 bis 5:5. Wenn das Verhältnis innerhalb
dieses Bereiches liegt, kann die Löslichkeit in einer entwickelnden
Lösung
ausreichend sichergestellt werden.
-
Die
Komponente (A) kann zusätzlich
zu den aufbauenden Einheiten (a1) und (a2) eine aufbauende Einheit
(a3) umfassen, die von (α-Methyl)styrol
abgeleitet ist.
-
Bei
der vorliegenden Erfindung können,
obwohl die aufbauende Einheit (a3) nicht essentiell ist, Vorteile
wie die Verbesserung der Tiefenschärfe und die Verbesserung hinsichtlich
des Widerstand gegen trockenes Ätzen
erreicht werden, indem diese aufbauende Einheit umfasst ist.
-
Wie
es hierin benutzt wird, bedeutet "(α-Methyl)styrol" eines oder beide
von Styrol und α-Methylstyrol. "α-Methylstyrol" bedeutet solche,
in denen Wasserstoffatome, die an ein α-Kohlenstoffatom von Hydroxystyrol gebunden
sind, mit einer Methyl-Gruppe substituiert sind. "Aufbauende Einheit,
die von (α-Methyl)styrol
abgeleitet ist" bedeutet
eine aufbauende Einheit, die durch Spaltung einer ethylenischen
Doppelbindung von (α-Methyl)styrol
erzeugt wurde. In (α-Methylstyrol
können
die Wasserstoffatome einer Phenyl-Gruppe mit einem Substituenten
wie z.B. einer Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiert
sein.
-
Die
aufbauende Einheit (a3) beinhaltet eine aufbauende Einheit, die
durch die folgende allgemeine Formel (III) dargestellt wird: [Chemische
Formel 6]
in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe
darstellt, R
3 eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis
5 Kohlenstoffatomen darstellt und n eine ganze Zahl von 0 oder 1
bis 3 darstellt.
-
In
der Formel (III) stellt R3 eine lineare
oder verzweigte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen dar,
und Beispiele hiervon beinhalten eine Methyl-Gruppe, Ethyl-Gruppe, Propyl-Gruppe,
Isopropyl-Gruppe, n-Butyl-Gruppe, Isobutyl-Gruppe, tert.-Butyl-Gruppe, Pentyl-Gruppe,
Isopentyl-Gruppe und Neopentyl-Gruppe. Unter einem industriellen
Gesichtspunkt ist eine Methyl-Gruppe oder eine Ethyl-Gruppe bevorzugt.
-
n
ist 0 oder eine ganze Zahle von 1 bis 3. n ist unter einem industriellen
Gesichtspunkt vorzugsweise 0 oder 1 und besonders bevorzugt 0.
-
Wenn
n 1 bis 3 ist, kan die Substitutionsposition von R3 jede
von einer o-Position, m-Position und p-Position sein. Außerdem können, wenn
n 2 oder 3 ist, beliebige Substitutionpositionen kombiniert werden.
-
Wenn
die Komponente (A) eine aufbauende Einheit (a3) umfasst, beträgt der Anteil
an der aufbauenden Einheit (a3) vorzugsweise von 0,5 bis 25 mol%
und mehr bevorzugt von 3 bis 20 mol%, basierend auf der gesamten
aufbauenden Einheit, welche die Komponente (A) aufbaut. Wenn der
Anteil an der aufbauenden Einheit (a3) mehr beträgt als es dem obigen Bereich
entspricht, neigt die Löslichkeit
in einer entwickelnden Lösung
zur Verschlechterung.
-
Ein
gewichtsmittleres Molekulargewicht (ein dem Polystryol equivalentes
mittleres Molekulargewicht, das unter Verwendung von Gelpermeationschromatographie
(GPC) bestimmt wurde; diese soll im Folgenden angewandt werden)
der Komponente (A) beträgt
vorzugsweise von 3.500 bis 33.000 und mehr bevorzugt von 5.500 bis
23.000.
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In
den ersten bis vierten Aspekten der vorliegenden Erfindung beträgt das gewichtsmittlere
Molekulargewicht in dem Zustand, in dem alle durch Säure abspaltbaren,
die Auflösung verhindernden
Gruppen abgespalten sind, vorzugsweise von 2.000 bis 30.000 und
mehr bevorzugt von 4.000 bis 20.000. In dem das gewichtsmittlere
Molekulargewicht in dem Zustand, in dem alle durch Säure abspaltbaren,
die Auflösung
verhindernden Gruppen abgespalten sind, auf 30.000 oder weniger
eingestellt wird, kann die Löslichkeit
in einem Resist-Lösungsmittel
genügend
sicher gestellt werden. Indem das gewichtsmittlere Molekulargewicht
auf 2.000 oder mehr eingestellt wird, ist der Widerstand des resultierenden
Resist-Musters gegenüber
trockenem Ätzen
verbessert und der Verlust an Dicke ist verbessert. Indem das gewichtsmittlere
Molekulargewicht innerhalb des obigen Bereiches zunimmt, ist der
Verlust an Dicke nach dem Ätzen
verringert.
-
In
den fünften
und sechsten Aspekten der vorliegenden Erfindung beträgt das gewichtsmittlere
Molekulargewicht (ein dem Polystyrol equivalentes gewichtsmittleres
Molekulargewicht, das unter Verwendung von Gelpermeationschromatographie
(GPC) bestimmt wurde; das gleiche soll im Folgenden anwendbar sein)
der Komponente (A) vorzugsweise von 3.500 bis 33.000 und mehr bevorzugt
von 5.500 bis 23.000.
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Indem
das gewichtsmittlere Molekulargewicht auf 33.000 oder weniger eingestellt
wird, kann die Löslichkeit
in einem Resist-Lösungsmittel
genügend
sichergestellt werden. Wenn das gewichtsmittlere Molekulargewicht
auf 3.500 oder mehr eingestellt wird, ist der Widerstand des entstehenden
Resist-Musters gegenüber trockenem Ätzen verbessert
und der Verlust an Dicke ist verbessert. Indem das gewichtsmittlere
Molekulargewicht innerhalb des obigen Bereiches zunimmt, ist der
Verlust an Dicke nach dem Ätzen
verringert.
-
Wenn
die Uneinheitlichkeit der Komponente (A) (Mw/Mn(zahlenmittleres
Molekulargewicht)) abnimmt (näher
an monodispers), wird die Auflösung
mehr ausgezeichnet und ist daher bevorzugt. Die Uneinheitlichkeit beträgt vorzugsweise
2,0 oder weniger und mehr bevorzugt 1,7 oder weniger.
-
Bei
der vorliegenden Erfindung enthält
die Komponente (A) vorzugsweise ein Copolymer, das die aufbauende
Einheit (a11), die aufbauende Einheit (a12), die aufbauende Einheit
(a21) und/oder die aufbauende Einheit (a22) umfasst (im Folgenden
manchmal als ein Copolymer (A-1) bezeichnet). Auf diese Weise wird eine
gute Auflösung
erhalten und Defekte bei der Entwicklung nehmen ab. Außerdem wird
eine gute Tiefenschärfe
erzielt.
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Das
Copolymer (A-1) kann außerdem
die obige aufbauende Einheit (a3) umfassen.
-
Das
Copolymer (A-1) kann beispielsweise mit einem Verfahren hergestellt
werden, das umfasst Polymerisieren eines Monomeren, welches einer
aufbauende Einheit (a11) entspricht, und eines Monomeren, welches
einer aufbauenden Einheit (a12) entspricht, und Ersetzen eines Teils
der Wasserstoffatome einer Hydroxyl-Gruppe einer aufbauenden Einheit
(a11) und einer aufbauenden Einheit (a12) mit einer durch Säure abspaltbaren,
die Auflösung
verhindernden Gruppe unter Verwendung einer bekannten Technik, wodurch
eine aufbauende Einheit (a21) und/oder eine aufbauende Einheit (a22)
gebildet werden.
-
Alternativ
kann das Polymer mittels eines Verfahrens hergestellt werden, das
umfasst Herstellen eines Monomeren, welches einer aufbauenden Einheit
(a21) entspricht und eines Monomeren, welches einer aufbauenden
Einheit (a22) entspricht, Polymerisieren dieser Monomeren unter
Verwendung eines herkömmlichen Verfahrens,
Abspalten einer durch Säure
abspaltbaren, die Auflösung
verhindernden Gruppe durch Hydrolyse, wodurch eine aufbauende Einheit
(a11) und eine aufbauende Einheit (a12) erzeugt werden, und optionales Substitutieren
von Wasserstoffatomen einer Hydroxyl-Gruppe der aufbauenden Einheit (a11)
und/oder der aufbauenden Einheit (a12) mit einer durch Säure abspaltbaren,
die Auflösung
verhindernden Gruppe unter Verwendung einer bekannten Technik, wodurch
eine aufbauende Einheit (a21) und/oder eine aufbauende Einheit (a22)
erzeugt werden.
-
In
der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass die Komponente
(A) ein Polymer (A1) enthält, dass
die aufbauende Einheit (a1) und die aufbauende Einheit (a2) umfasst,
und außerdem
die durch Säure abspaltbare,
die Auflösung
verhindernde Gruppe (II) aufweist und nicht die durch Säure abspaltbare,
die Auflösung
verhindernde Gruppe (III) als die durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde
Gruppe aufweist, und ein Polymer (A2), das die aufbauende Einheit
(a1) und die aufbauende Einheit (a2) umfasst, und auch die durch
Säure abspaltbare,
die Auflösung
verhindernde Gruppe (III) aufweist und nicht die durch Säure abspaltbare,
die Auflösung
verhindernde Gruppe (II) als die durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde
Gruppe hat. Indem eine solche Mischung als die Komponente (A) verwendet
wird, kann ein Resist-Muster mit einer guten rechtwinkligen Form
erhalten werden. In den sechsten und siebten Aspekten können besonders
ausgezeichnete isolierte Linienmuster erhalten werden. Im Vergleich
zu dem Fall, in dem das gleiche Polymer die durch Säure abspaltbare,
die Auflösung
verhindernde Gruppe (II) und die durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde
Gruppe (III) hat, ist es leichter herzustellen in dem Fall, in dem
verschiedene Polymere diese durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde
Gruppen aufweisen und gemischt werden, um ein gemischtes Harz zu
erzeugen.
-
Bei
der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass das Polymer (A1)
das folgende Polymer (A11) ist und das Polymer (A2) das folgende
Polymer (A21) ist. Auch ist es bevorzugt, dass das Polymer (A1)
das folgende Polymer (A12) ist und das Polymer (A2) das folgende
Polymer ist (A21).
- Polymer (A11): Polymer, das die aufbauende
Einheit (a11) und die aufbauende Einheit (a21) umfasst, und weder
die aufbauende Einheit (a12) noch die aufbauende Einheit (a22) umfasst
(welche eine durch Säure
abspaltbare, die Auflösung
verhindernde Gruppe (II) aufweist und keine durch Säure abspaltbare,
die Auflösung verhindernde
Gruppe (III))
- Polymer (A12): Polymer, das die aufbauende Einheit (a11), die
aufbauende Einheit (a12), die aufbauende Einheit (a21) und/oder
die aufbauende Einheit (a22) umfasst (welche eine durch Säure abspaltbare,
die Auflösung verhindernde
Gruppe (II) aufweist und keine durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde
Gruppe (III))
- Polymer (A21): Polymer, das die aufbauende Einheit (a11) und
die aufbauende Einheit (a21) umfasst und weder die aufbauende Einheit
(a12) noch die aufbauende Einheit (a22) umfasst (welche eine durch
Säure abspaltbare,
die Auflösung
verhindernde Gruppe (III) aufweist und keine durch Säure abspaltbare,
die Auflösung verhindernde
Gruppe (II) aufweist).
-
Im
Polymer (A11) können
die aufbauende Einheit (a11) und die aufbauende Einheit (a21) in
dem Zustand, in dem die durch Säure
abspaltbare, die Auflösung
verhindernde Gruppe abgespalten ist, d.h. für den Fall, dass die durch
Säure abspaltbare,
die Auflösung
verhindernde Gruppe mit einem Wasserstoffatom substituiert ist,
gleich oder unterschiedlich sein. Beispielsweise können die
Gruppen, die an die Kohlenstoffatome in der α-Position von Hydroxystyrol
gebunden sind, gleich sein (beide Gruppen sind Wasserstoffatome
oder Methyl-Gruppen)
oder verschieden sein (eine Gruppe ist ein Wasserstoffatom und die
andere Gruppe ist eine Methyl-Gruppe). In Hinblick auf die Kontrolle
der Löslichkeit
in Alkali sind beide Gruppen vorzugsweise Wasserstoffatome.
-
Im
Polymer (A11) beträgt
der Anteil an der aufbauenden Einheit (a11) vorzugsweise von 50
bis 95 mol%, mehr bevorzugt von 55 bis 85 mol%, und noch mehr bevorzugt
von 55 bis 75 mol%, basierend auf dem gesamten Anteil der Gesamtheit
an aufbauenden Einheiten, die das Polymer (A11) bilden, in Hinblick
auf die Auflösung
und die Balance mit der aufbauenden Einheit (a21).
-
Der
Anteil an der aufbauenden Einheit (a21) beträgt vorzugsweise von 5 bis 50
mol%, mehr bevorzugt von 10 bis 45 mol%, und noch mehr bevorzugt
von 15 bis 45 mol%, basierend auf dem gesamten Anteil an der Gesamtheit
der das Polymer (A11) aufbauenden Einheit. Wenn das Polymer (A11)
nicht die aufbauende Einheit (a3) umfasst, beträgt der Anteil mehr bevorzugt
von 20 bis 45 mol%. Wenn das Polymer die aufbauende Einheit (a3)
umfasst, beträgt
der Anteil mehr bevorzugt von 10 bis 20 mol%. Indem der Anteil der
aufbauenden Einheit (a21) innerhalb des obigen Bereichs auf die
untere Grenze oder mehr eingestellt wird, kann ein guter Kontrast
erhalten werden. Indem der Anteil der aufbauenden Einheit innerhalb
des obigen Bereichs auf die obere Grenze oder weniger eingestellt
wird, kann der Effekt der Verhinderung von Defekten bei der Entwicklung
erhalten werden.
-
Das
Polymer (A11) umfasst vorzugsweise zusätzlich zu den aufbauenden Einheiten
(a11) und (a21) eine aufbauende Einheit (a3). Obwohl die aufbauende
Einheit (a3) nicht essentiell ist, können solche Vorzüge wie die
Verbesserung der Schärfentiefe
und eine Verbesserung in dem Widerstand gegenüber trockenem Ätzen erhalten
werden, indem diese aufbauende Einheit umfasst ist.
-
Wenn
das Polymer die aufbauende Einheit (a3) umfasst, beträgt der Anteil
an der aufbauenden Einheit (a3) in dem Polymer (A11) vorzugsweise
von 0,5 bis 10 mol% und mehr bevorzugt von 2 bis 5 mol%, basierend auf
dem gesamten Anteil an der Gesamtheit der aufbauenden Einheit, die
das Polymer (A11) bildet. Wenn der Anteil an der aufbauenden Einheit
(a3) mehr beträgt
als es dem obigen Bereich entspricht, neigt die Löslickeit in
einer Entwickler-Lösung
zur Verschlechterung.
-
In
dem Polymer (A11) ist die durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde
Gruppe (II) vorzugsweise eine Gruppe, in der X in der Formel (II)
eine Adamantyl-Gruppe oder eine Naphthyl-Gruppe ist. Spezifische
Beispiele hiervon beinhalten eine 1-(1-Adamantyl)oxyethyl-Gruppe,
die durch die Formel (II-a) dargestellt wird, und eine 1-(2-Naphthyl)oxyethyl-Gruppe,
die durch die Formel (II-b) dargestellt wird.
-
Das
Polymer (A11) kann alleine oder als eine Mischung von zwei oder
mehr Arten von Polymeren verwendet werden. Wenn eine Mischung von
zwei oder mehr Arten von Polymeren als das Polymer (A1) verwendet
wird, können
beliebige zwei oder mehr Arten von Polymeren, die ausgewählt sind
aus einem Polymer, das eine aufbauende Einheit (a11) und eine aufbauende
Einheit (a21) umfasst und auch keine aufbauende Einheit (a3) umfasst,
und einem Polymer, das eine aufbauende Einheit (a11), eine aufbauende
Einheit (a21) und eine aufbauende Einheit (a3) umfasst, in Kombination
verwendet werden. D.h., das Polymere mit unterschiedlichen gewichtsmittleren
Molekulargewichten und Polymere mit unterschiedlichen Anteilen an
jeder aufbauenden Einheit bei der Verwendung optional gemischt werden
können.
Eine solche Mischung beinhaltet eine Mischung aus einem Polymer,
das eine aufbauende Einheit (a11) und eine aufbauende Einheit (a21)
umfasst und darüber
hinaus keine aufbauende Einheit (a3) hat, und ein Polymer, das eine
aufbauende Einheit (a11), eine aufbauende Einheit (a21) und eine
aufbauende Einheit (a3) umfasst. Indem eine solche Mischung als
das Polymer (A1) verwendet wird, kann ein Resist-Muster mit einer
guten rechtwinkligen Form, das eine ausgezeichnete isolierte Linie
ist, erhalten werden.
-
Das
gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymeren (A11) beträgt vorzugsweise
von 2.000 bis 30.000 und mehr bevorzugt von 5.000 bis 20.000. Indem
das gewichtsmittlere Molekulargewicht auf 30.000 oder weniger eingestellt
wird, kann die Löslichkeit
in einem Resist-Lösungmittel
verbessert werden. Indem das gewichtsmittlere Molekulargewicht auf
2.000 oder mehr eingestellt wird, wird der Widerstand des resultierenden
Resist-Musters gegenüber
trockenem Ätzen
verbessert und der Verlust an Dicke verbessert. Außerdem kann
eine gute Form des Resist-Musters erhalten werden.
-
Ein
monodisperses Polymer (A11), das eine kleine Uneinheitlichkeit (Verhältnis Mw/Mn)
aufweist, ist aufgrund der ausgezeichneten Auflösung bevorzugt. Insbesondere
beträgt
die Uneinheitlichkeit vorzugsweise 2,0 oder weniger und mehr bevorzugt
1,7 oder weniger.
-
Das
Polymer (A11) kann beispielsweise mit einem Verfahren hergestellt
werden, welches umfasst Polymerisieren eines Monomeren, das einer
aufbauenden Einheit (a11) entspricht, und Schützen eines Teils der Wasserstoffatome
einer Hydroxyl-Gruppe der aufbauenden Einheit (a11) mit einer durch
Säure abspaltbaren, die
Auflösung
verhindernden Gruppe (einschließlich
einer durch Säure
abspaltbaren, die Auflösung
verhindernden Gruppe (II)) unter Verwendung einer bekannten Technik,
wodurch eine aufbauende Einheit (a21) gebildet wird.
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Alternativ
kann das Polymer (A11) durch ein Verfahren hergestellt werden, das
umfasst einleitende Herstellung eines Monomeren, das einer aufbauenden
Einheit (a21) entspricht, Polymerisieren des Monomeren unter Verwendung
eines herkömmlichen
Verfahrens, Umwandeln eines Teils der Wasserstoffatome einer Hydroxylgruppe,
die mit einer durch Säure
abspaltbaren, die Auflösung
verhindernden Gruppe geschützt
sind, durch Hydrolyse in Wasserstoffatome, wodurch eine aufbauende
Einheit (a11) erzeugt wird.
-
Das
Polymer (A12) ist ein Polymer, das eine aufbauende Einheit (a11),
eine aufbauende Einheit (a12) und mindestens eines von einer aufbauenden
Einheit (a21) und einer aufbauenden Einheit (a22) umfasst.
-
Das
Polymer kann entweder eine aufbauende Einheit (a21) oder eine aufbauende
Einheit (a22) umfassen. Das Polymer umfasst vorzugsweise nur eine
aufbauende Einheit (a21) oder beide aufbauenden Einheiten (a21)
und (a22).
-
Wenn
das Polymer (A12) eine aufbauende Einheit (a21) umfasst, können im
Polymer (A12) die aufbauende Einheit (a11) und die aufbauende Einheit
(a21) in dem Zustand, in dem die durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde
Gruppe abgespalten ist, d.h. in dem Fall, in dem die durch Säure abspaltbare,
die Auflösung
verhindernde Gruppe mit einem Wasserstoffatom substitituiert ist,
gleich oder verschieden sein, ähnlich
zum Polymer (A11). Beispielsweise können Gruppen, die an die Kohlenstoffatome
an der α-Position des
Hydroxystyrols gebunden sind, die gleichen sein (beide Gruppen sind
Wasserstoffatome oder Methyl-Gruppen) oder verschieden sein (eine
Gruppe ist ein Wasserstoffatom und die andere Gruppe ist eine Methyl-Gruppe).
In Hinblick auf die Kontrolle der Löslichkeit in Alkali sind beide
Gruppen vorzugsweise Wasserstoffatome.
-
Wenn
das Polymer (A12) eine aufbauende Einheit (a22) umfasst, können die
aufbauende Einheit (a12) und die aufbauende Einheit (a22) in dem
Zustand, in dem die durch Säure
abspaltbare, die Auflösung verhindernde
Gruppe abgespalten ist, d.h., in dem Fall, in dem die durch Säure abspaltbare,
die Auflösung
verhindernde Gruppe mit einem Wasserstoffatom substituiert ist,
gleich oder verschieden sein. Zum Beispiel können die aufbauende Einheit
(a12) und die aufbauende Einheit (a22) eine aufbauende Einheit sein,
die abgeleitet ist von einem Arylatester oder eine aufbauende Einheit,
die abgeleitet ist von einem Methacrylatester, und auch die Struktur
einer aliphatischen polycyclischen Gruppe mit einer alkoholischen
Hydroxyl-Gruppe kann die gleiche oder verschieden sein. In Hinblick
auf die Kontrolle der Löslichkeit
in Alkali sind beide aufbauenden Einheiten (a12) und (a22) vorzugsweise
aufbauende Einheiten, die von einem Acrylatester abgeleitet sind.
-
In
dem Copolymer (A12) ist eine durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde
Gruppe (II) vorzugsweise eine Gruppe, in der Y in der Formel (II-1)
eine Alkyl-Gruppe ist, das heißt
eine 1-Alkoxyalkyl-Gruppe.
-
In
dem Polymer (A12) beträgt
der Anteil an der Gesamtheit an Anteilen an einer aufbauenden Einheit (a21)
und einer aufbauenden Einheit (a22), basierend auf dem gesamten
Anteil an einer aufbauenden Einheit (a11), einer aufbauenden Einheit
(a12), einer aufbauenden Einheit (a21) und einer aufbauenden Einheit
(a22), d.h., der Schutzrate einer Hydroxyl-Gruppe in dem Copolymer
(A-1) (der Anteil an Wasserstoffatomen einer Hydroxyl-Gruppe, die
mit einer durch Säure
abspaltbaren, die Auflösung
verhindernden Gruppe substituiert sind) vorzugsweise von 10 bis
35 mol%, mehr bevorzugt von 15 bis 30 mol%, und noch mehr bevorzugt
von 20 bis 30 mol%. Indem der Anteil innerhalb des obigen Bereichs
auf die obere Grenze oder darunter eingestellt wird, können Musterdefekte
(Entwicklungsdefekte) eines Resist-Musters nach der Entwicklung
effektiv verhindert werden. Auf der anderen Seite ist durch die
Einstellung des Anteils in dem obigen Bereich auf die untere Grenze
oder daraüber
der Widerstand gegenüber Ätzen verbessert
und der Verlust an Dicke verringert. Auch kann die Verschlechterung
der Leistungsfähigkeit
hinsichtlich der Auflösung
unterdrückt
werden. Außerdem kann
mit zunehmender Schutzrate der Hydroxylgruppe der Verlust an Dicke
nach der Entwicklung weiter verringert werden.
-
In
dem Polymer (A12) liegt ein Verhältnis
(molares Verhältnis)
des gesamten Anteils an einer aufbauenden Einheit (a11) und einer
aufbauenden Einheit (a21) (aufbauende Einheit auf Basis von Hydroxystyrol) zum
gesamten Anteil an einer aufbauenden Einheit (a12) und einer aufbauenden
Einheit (a22) (aufbauende Einheit auf Basis von (α-niederes
Alkyl) Acrylatester) vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 95:5
bis 50:50, mehr bevorzugt von 95:5 bis 60:40 und noch mehr bevorzugt
von 85:15 bis 70:30. Indem das Verhältnis innerhalb des obigen
Bereichs eingestellt wird, kann die Löslichkeit in einer Entwickler-Lösung ausreichend
sichergestellt werden.
-
Im
Polymer (A12) beträgt
der gesamte Anteil an einer aufbauenden Einheit (a11), der aufbauenden Einheit
(a12), der aufbauenden Einheit (a21) und/oder der aufbauenden Einheit
(a22) vorzugsweise 90 mol% oder mehr, mehr bevorzugt 95 mol% oder
mehr, und kann 100 mol% betragen, basierend auf dem gesamten Anteil
an der Gesamtheit an das Polymer (A12) aufbauenden Einheiten. Wenn
der gesamte Anteil 90 mol% oder mehr beträgt, kann eine gute Auflösung erzielt
werden.
-
Das
Polymer (A12) kann zusätzlich
zu einer aufbauenden Einheit (a11), einer aufbauenden Einheit (a12),
einer aufbauenden Einheit (a21) und einer aufbauenden Einheit (a22),
eine aufbauende Einheit (a3) umfassen, ähnlich dem Polymer (A11).
-
Wenn
das Polymer eine aufbauende Einheit (a3) umfasst, beträgt der Anteil
der aufbauenden Einheit (a3) in dem Polymer (A12) vorzugsweise von
0,5 bis 10 mol% und mehr bevorzugt von 2 bis 5 mol%, basierend auf
dem gesamten Anteil an der Gesamtheit an aufbauenden Einheiten,
die das Polymer (A12) bilden. Ist der Anteil an der aufbauenden
Einheit (a3) mehr als der obige Bereich, neigt die Löslichkeit
in einer entwickelnden Lösung
zur Verschlechterung.
-
Das
gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) des Polymeren (A12) beträgt vorzugsweise
2.000 oder mehr und 20.000 oder weniger, und mehr bevorzugt 4.500
oder mehr und 15.000 oder weniger. Wenn das gewichtsmittlere Molekulargewicht
20.000 oder weniger beträgt,
ist der Widerstand des resultierenden Resist-Musters gegenüber trockenem Ätzen verbessert
und der Verlust an Dicke ist verbessert. Außerdem kann das Auftreten einer
Mikrobrücke
verhindert werden. Wenn das gewichtsmittlere Molekulargewicht 2.000
oder mehr beträgt,
wird eine gute Hitzebeständigkeit
erzielt.
-
Wie
es hierin benutzt wird, ist eine Mikrobrücke eine Art von Entwicklungsfehler
und bedeutet den Defekt, bei dem in einem Line-and-space-Muster
benachbarte Muster in der Nähe
der Oberfläche
durch einen Resist verbunden sind, was in einem vernetzten Zustand
resultiert. Das Auftreten einer Mikrobrücke ist wahrscheinlich, wenn
das gewichtsmittlere Molekulargewicht zunimmt oder die Temperatur
des Backens nach der Bestrahlung (post exposure baking (PEB)) höher wird.
-
Ein
monodisperses Polymer (A12) mit einer kleinen Uneinheitlichkeit
(Verhältnis
Mw/Mn) ist aufgrund der ausgezeichneten Auflösung bevorzugt. Insbesondere
beträgt
die Uneinheitlichkeit vorzugsweise 2,0 oder weniger und mehr bevorzugt
1,7 oder weniger.
-
Die
Polymere (A12) können
allein oder in Kombination benutzt werden.
-
Das
Polymer (A12) kann beispielsweise hergestellt werden durch Copolymerisieren
eines Monomeren, das einer aufbauenden Einheit (a11) entspricht,
mit einem Monomeren, das einer aufbauenden Einheit (a12) entspricht,
und Schützen
eines Teils der Wasserstoffatome einer Hydroxyl-Gruppe einer aufbauenden Einheit
(a11) und/oder einer aufbauenden Einheit (a12) mit einer durch Säure abspaltbaren,
die Auflösung
verhindernden Gruppe unter Verwendung einer bekannten Technik, wodurch
eine aufbauende Einheit (a21) und/oder eine aufbauende Einheit (a22)
erzeugt wird.
-
Alternativ
kann es hergestellt werden durch Herstellung von Monomeren, die
den aufbauenden Einheiten (a11), (a12), (a21) und (a22) entsprechen
und deren Copolymerisieren unter Verwendung eines herkömmlichen
Verfahrens.
-
In
dem Polymer (A21) beträgt
der Anteil der aufbauenden Einheit (a11) vorzugsweise von 30 bis
70 mol%, mehr bevorzugt von 35 bis 60 mol% und am meisten bevorzugt
von 40 bis 55 mol%, basierend auf dem gesamten Anteil an der Gesamtheit
an aufbauenden Einheiten, die das Polymer (A21) bilden, in Hinblick
auf die Auflösung
und die Balance mit der aufbauenden Einheit (a21).
-
In
dem Polymer (A21) beträgt
der Anteil an der aufbauenden Einheit (a21) vorzugsweise von 30
bis 50 mol% und mehr bevorzugt von 35 bis 45 mol%, basierend auf
dem gesamten Anteil an der Gesamtheit der das Polymer (A21) bildenden
aufbauenden Einheit. Indem der Anteil innerhalb des obigen Bereiches
auf die untere Grenze oder darüber
eingestellt wird, wird eine ausgezeichnete Bandbreite für die Bestrahlung
mit Licht erhalten und die Auflösung,
insbesondere die Auflösung
eines isolierten Liniemusters ist verbessert. Indem der Anteil innerhalb
des obigen Bereiches auf die obere Grenze oder darunter eingestellt
wird, wird eine gute Balance mit der aufbauenden Einheit (a11) erzielt.
-
Das
gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymeren (A21) beträgt vorzugsweise
von 2.000 bis 30.000 und mehr bevorzugt von 5.000 bis 20.000.
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Indem
das gewichtsmittlere Molekulargewicht auf 30.000 oder weniger eingestellt
wird, kann die Löslichkeit
in einem Resist-Lösungsmittel
verbessert werden. Indem das gewichtsmittlere Molekulargewicht auf 2.000
oder mehr eingestellt wird, kann eine gute Form des Resist-Musters
erzielt werden.
-
Ein
monodisperses Polymer (A21) mit einer kleinen Uneinheitlichkeit
(Verhältnis
Mw/Mn) ist aufgrund der ausgezeichneten Auflösung bevorzugt. Insbesondere
beträgt
die Uneinheitlichkeit vorzugsweise 2,0 oder weniger, und mehr bevorzugt
1,5 oder weniger.
-
Diese
Polymeren (A21) können
allein oder in Kombination verwendet werden.
-
Das
Polymer (A21) kann beispielsweise mittels eines Verfahrens hergestellt
werden, das umfasst Polymerisieren eines Monomeren, das einer aufbauenden
Einheit (a11) entspricht, und Schützen eines Teils der Wasserstoffatome
einer Hydroxyl-Gruppe der aufbauenden Einheit (a11) mit einer durch
Säure abspaltbaren, die
Auflösung
verhindernden Gruppe (einschließlich
einer durch Säure
abspaltbaren, die Auflösung
verhindernden Gruppe (III)) unter Verwendung einer bekannten Methode,
wodurch eine aufbauende Einheit (a21) erzeugt wird.
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Alternativ
kann es durch ein Verfahren hergestellt werden, das umfasst vorbereitendes
Herstellen eines Monomeren, das einer aufbauenden Einheit (a21)
entspricht, Polymerisieren des Monomeren unter Verwendung eines
herkömmlichen
Verfahrens, Umwandeln eines Teils der Wasserstoffatome einer Hydroxyl-Gruppe,
die mit einer durch Säure
abspaltbaren, die Auflösung
verhindernden Gruppe geschützt
sind, in Wasserstoffatome durch Hydrolyse, wodurch eine aufbauende
Einheit (a11) erzeugt wird.
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Bei
der Komponente (A) liegt das Verhältnis (Massenverhältnis) eines
Polymeren (A1) zu einem Polymeren (A2) vorzugsweise innerhalb eines
Bereichs von 10/90 bis 90/10, mehr bevorzugt von 20/80 bis 80/20, und
noch mehr bevorzugt von 20/80 bis 70/30. Indem das Verhältnis innerhalb
des obigen Bereichs eingestellt wird, werden besonders ausgezeichnete
Effekte der vorliegenden Erfindung erzielt.
-
Der
gesamte Anteil an dem Polymer (A1) und dem Polymer (A2) in der Komponente
(A) beträgt
für die Effekte
der vorliegenden Erfindung vorzugsweise von 50 bis 100 Gewichts%
und mehr bevorzugt von 70 bis 100 Gewichts%. Am meisten bevorzugt
beträgt
der gesamte Anteil 100 Gewichts%, d.h., die Komponente (A) ist ein
gemischtes Harz aus dem Polymer (A1) und dem Polymer (A2).
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In
der Positivresist-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann
der Gehalt an der Komponente (A) in Hinblick auf die Dicke des zu
erzeugenden Resist-Films eingestellt werden.
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Die
Komponente (B) ist nicht besonders begrenzt und es ist möglich, diejenigen
zu verwenden, die herkömmlich
als ein Säureerzeuger
für einen
chemisch verstärkten
Photoresist vorgeschlagen wurden. Als der Säureerzeuger sind eine Vielzahl
von Säureerzeugern
bekannt, beispielsweise Säureerzeuger
auf Basis von Onium-Salz wie z.B. Iiodonium- und Sulfoniumsalze;
Säureerzeuger
auf Basis von Oximsulfonat; Säureerzeuger
auf Basis von Diazomethan wie z.B. Bisalkyl- oder Bisarylsulfonyl-diazomethane,
und Säureerzeuger
auf Basis von Nitrobenzylsulfonat; Poly(bissulfonyl)diazomethane;
Säureerzeuger
auf Basis von Iminosulfonat und Säureerzeuger auf Basis von Disulfon.
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Beispiele
für Säureerzeuger
auf der Basis von Onium-Salz beinhalten Verbindungen, die durch
die folgenden allgemeinen Formeln (b-1) und (b-2) dargestellt werden: [Chemische
Formel 7]
in denen R
1'' bis R
3'', R
5''bis R
6'' unabhängig voneinander jeweils eine
Aryl-Gruppe, oder eine Alkyl-Gruppe darstellen; R
4'' eine lineare, verzweigte oder cyclische
Alkyl- oder fluorierte Alkyl-Gruppe darstellt; und mindestens eines
von R
1'' bis R
3''eine Aryl-Gruppe darstellt, und mindestens
eines von R
5''bis
R
6'' eine Aryl-Gruppe darstellt.
-
In
der Formel (b-1) stellen R1'' bis R3'' unabhängig voneinander jeweils eine
Aryl-Gruppe oder eine Alkyl-Gruppe dar. Unter R1'' bis R3'' stellt mindestens ein Substituent eine
Aryl-Gruppe dar.
Unter R1'' bis R3''sind zwei oder mehr Substituenten vorzugsweise
Aryl-Gruppen und
sämtliche
von R1'' bis R3'' sind am meisten bevorzugt Aryl-Gruppen.
-
Die
Aryl-Gruppe von R1'' bis
R3'' ist nicht besonders
begrenzt und ist zum Beispiel eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen
und ein Teil oder sämtliche
Wasserstoffatome der Aryl-Gruppe können mit einer Alkyl-Gruppe,
einer Alkoxy-Gruppe oder einem Halogenatom substituiert sein oder
nicht substituiert sein. Die Aryl-Gruppe ist vorzugsweise eine Aryl-Gruppe
mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, weil es möglich ist, diese zu einem niedrigen
Preis herzustellen. Spezifische Beispiele hiervon beinhalten die
Phenyl-Gruppe und die Naphthyl-Gruppe.
-
Die
Alkyl-Gruppe, durch welche die Wasserstoffatome der Aryl-Gruppe
substituiert sein können,
ist vorzugsweise eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
und am meisten bevorzugt eine Methyl-Gruppe, eine Ethyl-Gruppe,
eine Propyl-Gruppe, eine n-Butyl-Gruppe
oder eine tert.-Butyl-Gruppe.
-
Die
Alkoxygruppe, durch welche die Wasserstoffatome der Aryl-Gruppe
substitutiert sein können,
ist vorzugsweise eine Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
und am meisten bevorzugt eine Methoxy-Gruppe oder eine Ethoxy-Gruppe.
-
Das
Halogen-Atom, durch welches die Wasserstoffatome der Aryl-Gruppe
substitutiert sein können, ist
vorzugsweise ein Fluoratom.
-
Die
Alkyl-Gruppe von R1'' bis
R3'' ist nicht besonders
begrenzt und beinhaltet zum Beispiel eine lineare, verzweigte oder
cyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. In Hinblick
auf die ausgezeichnete Auflösung
hat die Alkyl-Gruppe vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome. Spezifische
Beispiele hiervon beinhalten die Methyl-Gruppe, Ethyl-Gruppe, n-Propyl-Gruppe,
Isopropyl-Gruppe, n-Butyl-Gruppe, Isobutyl-Gruppe, n-Pentyl-Gruppe, Cyclopentyl-Gruppe,
Hexyl-Gruppe, Cyclohexyl-Gruppe, Nonyl-Gruppe und Dekanyl-Gruppe, und eine
Methyl-Gruppe ist am meisten bevorzugt, weil sie in Hinblick auf
die Auflösung
ausgezeichnet ist und zu einem niedrigen Preis hergestellt werden
kann.
-
Es
ist am meisten bevorzugt, dass sämtliche
von R1'' bis R3'' Phenyl-Gruppen sind.
-
R4''stellt eine lineare,
verzweigte oder cyclische Alkyl- oder fluorierte Alkyl-Gruppe dar.
Die lineare Alkyl-Gruppe hat vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome,
mehr bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt
1 bis 4 Kohlenstoffatome. Die cyclische Alkyl-Gruppe ist vorzugsweise
eine cyclische Gruppe, wie sie für
R1''beschrieben wurde,
mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt 4 bis 10 Kohlenstoffatomen
und am meisten bevorzugt 6 bis 10 Kohlenstoffatomen.
-
Die
fluorierte Alkyl-Gruppe hat vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome,
mehr bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt
1 bis 4 Kohlenstoffatome. Ein Fluorierungsverhältnis der fluorierten Alkyl-Gruppe
(Anteil an Fluoratomen in einer Alkyl-Gruppe) beträgt vorzugsweise von 10 bis
100 %, mehr bevorzugt von 50 bis 100 % und es ist wegen der Zunahme
an Säurestärke am meisten
bevorzugt, dass sämtliche
Wasserstoffatome mit einem Fluoratom substituiert sind.
-
R4'' ist am meisten bevorzugt
eine lineare oder cyclische Alkyl oder fluorierte Alkyl-Gruppe.
-
In
der Formel (b-2) stellen R5'' bis R6'' unabhängig voneinander jeweils eine
Aryl- oder Alkyl- Gruppe dar.
Unter R5'' bis R6'' stellt mindestens eines eine Aryl-Gruppe
dar. Sämtliche
von R5'' bis R6'' sind vorzugsweise Aryl-Gruppen.
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Beispiele
für die
Aryl-Gruppe von R5'' bis
R6'' beinhalten die gleichen
Aryl-Gruppen wie diejenigen von R1''bis R3''.
-
Beispiele
für die
Alkyl-Gruppe von R5'' bis
R6'' beinhalten die gleichen
Alkyl-Gruppen wie diejenigen von R1'' bis R3''.
-
Es
ist am meisten bevorzugt, dass sämtliche
von R5'' bis R6'' Phenyl-Gruppen sind.
-
Beispiele
für R4'' in der Formel (b-2)
beinhalten die gleichen wie diejenigen in der Formel (b-1).
-
Spezifische
Beispiele für
den Säureerzeuger
auf Basis von Onium-Salz beinhalten Trifluormethansulfonat oder
Nonafluorbutansulfonat von Diphenyliodonium, Trifluormethansulfonat
oder Nonafluorbutansulfonat von Bis(4-tert-butylphenyl)iodonium,
Trifluormethansulfonat von Triphenylsulfonium, Heptafluorpropansulfonat hiervon
oder Nonafluorbutansulfonat hiervon, Trifluormethansulfonat von
Tri(4-methylphenyl)sulfonium, Heptafluorpropansulfonat hiervon oder
Nonafluorbutansulfonat hiervon, Trifluormethansulfonat von Dimethyl(4-hydroxynaphthyl)sulfonium,
Heptafluorpropansulfonat hiervon oder Nonafluorbutansulfonat hiervon,
Trifluormethansulfonat von Monophenyldimethylsulfonium, Heptafluorpropansulfonat
hiervon oder Nonafluorbutansulfonat hiervon, Trifluormethansulfonat
von Diphenylmonomethylsulfonium, Heptafluorpropansulfonat hiervon oder
Nonafluorbutansulfonat hiervon, Trifluormethansulfonat von (4-Methylphenyl)diphenylsulfonium,
Heptafluorpropansulfonat hiervon oder Nonafluorbutansulfonat hiervon,
Trifluormethansulfonat von (4-Methoxyphenyl)diphenylsulfonium,
Heptafluorpropansulfonat hiervon oder Nonafluorbutansulfonat hiervon,
Trifluormethansulfonat von Tri(4-tert-butyl)phenylsulfonium, Heptafluorpropansulfonat
hiervon oder Nonafluorbutansulfonat hiervon, und Trifluormethansulfonat
von Diphenyl(1-(6-methoxy)naphthyl)sulfonium, Heptafluorpropansulfonat
hiervon oder Nonafluorbutansulfonat hiervon. Es ist auch möglich, Onium-Salze
zu verwenden, in denen der Anion-Teil dieser Onium-Salze durch Methansulfonat,
n-Propansulfonat, n-Butansulfonat oder n-Oktansulfonat ersetzt ist.
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Es
ist auch möglich,
diejenigen zu verwenden, in denen der Anion-Teil durch das Anion-Teil ersetzt wurde,
das durch die folgende allgemeine Formel (b-3) oder (b-4) in der
allgemeinen Formel (b-1) oder (b-2) dargestellt wird (der Kation-Teil
ist wie er in der allgemeinen Formel (b-1) oder (b-2) definiert
ist): [Chemische
Formel 8]
in der X'' eine Alkylengruppe
mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, in der mindestens ein Wasserstoffatom mit
einem Fluoratom ersetzt ist; und Y'' und
Z'' stellen unabhängig voneinander
jeweils eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen dar, in
der mindestens ein Wasserstoffatom mit einem Fluoratom substituiert
ist.
-
X'' stellt eine lineare oder verzweigte
Alkylen-Gruppe dar, in der mindestens ein Wasserstoffatom mit einem
Fluoratom substituiert ist, und die Alkylen-Gruppe hat 2 bis 6 Kohlenstoffatome,
vorzugsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt 3
Kohlenstoffatome.
-
Y'' und Z'' stellen
jeweils unabhängig
voneinander eine lineare oder verzweigte Alkyl-Gruppe dar, in der mindestens ein Wasserstoffatom
durch ein Fluoratom substituiert ist, und die Alkyl-Gruppe hat 1
bis 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 7 Kohlenstoffatome und
mehr bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatome.
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Je
kleiner die Zahl der Kohlenstoffatome der Alkylen-Gruppe von X'' oder jene der Alkyl-Gruppe von Y'' und
Z'' innerhalb des Bereiches
der Anzahl von Kohlenstoffatomen ist, desto besser wird die Löslichkeit
in einem Resist-Lösungsmittel.
Auch ist in der Alkylen-Gruppe von X'' oder
der Alkyl-Gruppe von Y'' und Z'' die Transparenz gegenüber Licht
mit einer hohen Energie mit einer Wellenlänge von 200 nm oder weniger
oder einem Elektronenstrahl verbessert, wenn die Anzahl der Wasserstoffatome,
die durch ein Fluoratom substituiert sind, zunimmt. Dies ist daher
bevorzugt. Der Anteil an Fluoratomen in der Alkylen-oder Alkyl-Gruppe, d.h. das
Fluorierungsverhältnis,
beträgt
vorzugsweise von 70 bis 100%, mehr bevorzugt von 90 bis 100% und
am meisten bevorzugt ist eine Perfluoralkylen- oder eine Perfluoralkyl-Gruppe,
in der sämtliche
Wasserstoffatome durch ein Fluoratom substitutiert sind.
-
Bei
der vorliegenden Erfindung ist der Säureerzeuger auf Basis von Oximsulfonat
eine Verbindung, die mindestens eine Gruppe aufweist, die durch
die folgende allgemeine Formel (B-1) dargestellt wird und hat die Charakteristika,
dass sie in der Lage ist, bei Bestrahlung mit Strahlung eine Säure zu erzeugen.
Ein derartiger Säureerzeuger
auf Basis von Oximsulfonat wird weithin für eine chemisch verstärkte Photoresist-Zusammensetzung
verwendet und kann daher bei Benutzung optional ausgewählt werden: [Chemische
Formel 9]
in der Formel (B-1) stellen R
21 und
R
22 jeweils unabhängig voneinander eine organische
Gruppe dar.
-
Bei
der vorliegenden Erfindung ist eine organische Gruppe eine Gruppe
mit einem Kohlenstoffatom und kann von einem Kohlenstoffatom verschiedene
Atome aufweisen (zum Beispiel Wasserstoffatom, Sauerstoffatom, Stickstoffatom,
Schwefelatom, Halogenatom (Fluoratom oder Chloratom), usw.).
-
Die
organische Gruppe von R21 ist vorzugsweise
eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe oder Aryl-Gruppe.
Diese Alkyl- und Ayl-Gruppen können
einen Substituenten aufweisen. Der Substituent ist nicht besonders
begrenzt und Beispiele hiervon beinhalten das Fluoratom und eine
lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Wie es hierin benutzt wird, bedeutet der Ausdruck "einen Substituenten
haben/aufweisen",
das ein Teil oder sämtliche
Wasserstoffatome der Alkyl- oder
Aryl-Gruppe mit einem Substituenten substituiert sind.
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Die
Alkyl-Gruppe hat vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt
1 bis 10 Kohlenstoffatome, noch mehr bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatome,
ganz besonders bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome und am meisten
bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt ist die
Alkyl-Gruppe eine teilweise oder vollständig halogenierte Alkyl-Gruppe
(im Folgenden manchmal als eine halogenierte Alkyl-Gruppe bezeichnet).
Die teilweise halogenierte Alkyl-Gruppe bedeutet eine Alkyl-Gruppe,
in der ein Teil der Wasserstoffatome mit einem Halogenatom substituiert
sind, während
die vollständig
halogenierte Alkyl-Gruppe eine Alkyl-Gruppe bedeutet, in der sämtliche
Wasserstoffatome durch Halogenatome substituiert sind. Das Halogenatom
beinhaltet ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom und ein Jodatom,
und ist besonders bevorzugt ein Fluoratom. D.h., die halogenierte
Alkyl-Gruppe ist vorzugsweise eine fluorierte Alkyl-Gruppe.
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Die
Aryl-Gruppe hat vorzugsweise 4 bis 20 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt
4 bis 10 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt 6 bis 10 Kohlenstoffatome.
Besonders bevorzugt ist die Aryl-Gruppe eine teilweise oder vollständig halogenierte
Aryl-Gruppe. Die teilweise halogenierte Aryl-Gruppe bedeuted eine Aryl-Gruppe,
in der ein Teil der Wasserstoffatome mit einem Halogenatom substituiert
sind, während
die vollständig
halogenierte Aryl-Gruppe eine Aryl-Gruppe bedeutet, in der sämtliche
Wasserstoffatome durch Halogenatome substituiert sind.
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R21 ist besonders bevorzugt eine Alkyl-Gruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die keinen Substituenten aufweist,
oder eine fluorierte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
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Die
organische Gruppe von R22 ist vorzugsweise
eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-, Aryl- oder Cyano-Gruppe.
Beispiele für
die Alkyl-Gruppe und die Aryl-Gruppe R22 beinhalten
die gleiche Alkyl-Gruppe und Aryl-Gruppe wie diejenigen, die für R21 beschrieben wurden.
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R22 ist besonders bevorzugt eine Cyano-Gruppe,
eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die keinen Substituenten
aufweist, oder eine fluorierte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.
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Beispiele
für mehr
bevorzugte Säureerzeuger
auf Basis von Oximsulfonat beinhalten Verbindungen, die durch die
folgenden allgemeinen Formeln (B-2) or (B-3) dargestellt werden: [Chemische
Formel 10]
in der Formel (B-2) stellt R
31 eine
Cyano-Gruppe oder eine Alkyl- oder halogenierte Alkyl-Gruppe, die keinen Substituenten
aufweist, dar, R
32 stellt eine Aryl-Gruppe
dar, und R
33 stellt eine Alkyl- oder halogenierte Akyl-Gruppe
dar, die keinen Substituenten aufweist, und [Chemische
Formel 11]
in der Formel (B-3) stellt R
34 eine
Cyano-Gruppe, oder eine Alkyl- oder halogenierte Alkyl- Gruppe, die keinen Substituenten
aufweist, dar, R
35 stellt eine di- oder
trivalente aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppe dar, R
36 stellt
eine Alkyl- oder halogenierte Alkyl-Gruppe, die keinen Substituenten aufweist,
dar, und p bedeutet 2 oder 3.
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In
der allgemeinen Formel (B-2) hat die Alkyl- oder halogenierte Alkyl-Gruppe,
die keinen Substituenten von R31 hat, vorzugsweise
1 bis 10 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatome
und am meisten bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome.
-
R31 ist vorzugsweise eine halogenierte Alkyl-Gruppe
und mehr bevorzugt eine fluorierte Alkyl-Gruppe.
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Hinsichtlich
der fluorierten Alkyl-Gruppe in R31 sind
die Wasserstoffatome der Alkyl-Gruppe
vorzugsweise zu einem Anteil von 50% oder mehr fluoriert, mehr bevorzugt
zu 70% oder mehr und noch mehr bevorzugt zu 90% oder mehr.
-
Beispiele
für die
Aryl-Gruppe von R32 beinhalten Gruppen,
in denen ein Wasserstoffatom aus dem Ring eines aromatischen Kohlenwasserstoffs
wie z.B. einer Phenyl-Gruppe, Biphenylyl-Gruppe, Fluorenyl-Gruppe, Naphthyl-Gruppe,
Anthracyl-Gruppe und Phenanthryl-Gruppe entfernt ist; und Heteroaryl-Gruppen,
in denen ein Teil der Kohlenstoffatome, die den Ring dieser Gruppen
bilden, mit einem Heteroatom wie z.B. einem Sauerstoffatom, Schwefelatom
oder Stickstoffatomatom substituiert ist. Unter diesen Aryl-Gruppen ist eine
Fluorenyl-Gruppe bevorzugt.
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Die
Aryl-Gruppe von R32 kann einen Substituenten
wie z.B. eine Alkyl-Gruppe, halogenierte Alkyl-Gruppe oder Alkoxy-Gruppe
aufweisen, die jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatome haben. Die Alkyl-Gruppe oder
halogenierte Alkyl-Gruppe in dem Substituenten hat vorzugsweise
1 bis 8 Kohlenstoffatome und mehr bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome.
Die halogenierte Alkyl-Gruppe ist vorzugsweise eine fluorierte Alkyl-Gruppe.
-
Die
Alkyl-Gruppe oder halogenierte Alkyl-Gruppe, die keinen Substituenten
von R33 hat, hat vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome,
mehr bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt
1 bis 6 Kohlenstoffatome. R33 ist vorzugsweise
eine halogenierte Alkyl-Gruppe
und mehr bevorzugt eine fluorierte Alkyl-Gruppe.
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Hinsichtlich
der fluorierten Alkyl-Gruppe in R33 sind
die Wasserstoffatome der Alkyl-Gruppe
vorzugsweise zu einem Anteil von 50 % oder mehr fluoriert, mehr
bevorzugt zu 70 % oder mehr und noch mehr bevorzugt zu 90 % oder
mehr, da die Stärke
der erzeugten Säure
zunimmt. Eine vollständig
fluorierte Alkyl-Gruppe, in der 100 % der Wasserstoffatome mit Fluor
substituiert sind, ist am meisten bevorzugt.
-
In
der allgemeinen Formel (B-3) beinhalten Beispiele für die Alkyl-
oder halogenierte Alkyl-Gruppe,
die keinen Substituenten R34 aufweist, die
gleiche Alkyl-Gruppe oder halogenierte Alkyl-Gruppe wie die von
R31.
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Die
di- oder trivalente aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppe von R35 beinhaltet eine Gruppe, in der zusätzlich ein
oder zwei Wasserstoffatome aus der Aryl-Gruppe von R32 entfernt
sind.
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Beispiele
für die
Alkyl oder halogenierte Alkyl-Gruppe, die keinen R36-Substituenten
aufweist, beinhalten die gleiche Alkyl-oder halogenierte Alkyl-Gruppe,
die keinen Substituenten als den von R33 enthält. p ist vorzugsweise
2.
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Spezifische
Beispiele für
den Säureerzeuger
auf Basis von Oximsulfonat beinahlten α-(p-Toluolsulfonyloxyimino)-benzylcyanid, α-(p-Chlorbenzolsulfonyloxyimino)-benzylcyanid, α-(4-Nitrobenzolsulfonyloxyimino)-benzylcyanid, α-(4-Nitro-2-trifluormethylbenzolsulfonyloxyimino)-benzylcyanid, α-(Benzolsulfonyloxyimino)-4-chlorbenzylcyanid, α-(Benzolsulfonyloxyimino)-2,4-dichlorbenzylcyanid, α-(Benzolsulfonyloxyimino)-2,6-dichlorbenzylcyanid, α-(Benzolsulfonyloxyimino)-4-methoxybenzylcyanid, α-(2-Chlorbenzolsulfonyloxyimino)-4-methoxybenzylcyanid, α-(Benzolsulfonyloxyimino)-thien-2-ylacetonitril, α-(4-Dodecylbenzolsulfonyloxyimino)-benzylcyanid, α-[(p-Toluolsulfonyloxyimino)-4-methoxyphenyl]acetonitril, α-[(Dodecylbenzolsulfonyloxyimino)-4-methoxyphenyl]acetonitril, α-(Tosyloxyimino)-4-thienylcyanid, α-(Methylsulfonyloxyimino)-1-cyclopentenylacetonitril, α-(Methylsulfonyloxyimino)-1-cyclohexenylacetonitril, α-(Methylsulfonyloxyimino)-1-cycloheptenylacetonitril, α-(Methylsulfonyloxyimino)-1-cyclooktenylacetonitril, α-(Trifluormethylsulfonyloxyimino)-1-cyclopentenylacetonitril, α-(Trifluormethylsulfonyloxyimino)-cyclohexylacetonitril, α-(Ethylsulfonyloxyimino)-ethylacetonitril, α-(Propylsulfonyloxyimino)-propylacetonitril, α-(Cyclohexylsulfonyloxyimino)-cyclopentylacetonitril, α-(Cyclohexylsulfonyloxyimino)-cyclohexylacetonitril, α-(Cyclohexylsulfonyloxyimino)-1-cyclopentenylacetonitril, α-(Ethylsulfonyloxyimino)-1-cyclopentenylacetonitril, α-(Isopropylsulfonyloxyimino)-1-cyclopentenylacetonitril, α-(n-Butylsulfonyloxyimino)-1-cyclopentenylacetonitril, α-(Ethylsulfonyloxyimino)-1-cyclohexenylacetonitril, α-(Isopropylsulfonyloxyimino)-1-Cyclohexenylacetonitril, α-(n-Butylsulfonyloxyimino)-1-cyclohexenylacetonitril, α-(Methylsulfonyloxyimino)-phenylacetonitril, α-(Methylsulfonyloxyimino)-p-methoxyphenylacetonitril, α-(Trifluormethylsulfonyloxyimino)-phenylacetonitril, α- (Trifluormethylsulfonyloxyimino)-p-methoxyphenylacetonitril, α-(Ethylsulfonyloxyimino)-p-methoxyphenylacetonitril, α-(Propylsulfonyloxyimino)-p-methylphenylacetonitril
und α-(Methylsulfonyloxyimino)-p-bromphenylacetonitril.
-
Der
Säureerzeuger
auf Basis von Oximsulfonat beinhaltet außerdem Verbindungen, die durch
die folgende chemische Formel dargestellt werden: Gruppe
von Verbindungen (B-i): [Chemische
Formel 12]
-
Unter
den Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (B-2) oder (B-3)
dargestellt werden, sind unten Beispiele für bevorzugte Verbindungen gezeigt.
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Gruppe
von Verbindungen (B-ii): [Chemische
Formel 13]
-
(B-iii) [Chemische
Formel 14]
-
Unter
den obigen Verbindungen sind die folgenden drei Verbindungen bevorzugt. [Chemische
Formel 15]
[Chemische
Formel 16]
[Chemische
Formel 17]
-
Unter
dem Säureerzeuger
auf Basis von Diazomethan beinhalten spezifische Beispiele für Bisalkyl- oder
Bisarylsulfonyldiazomethane Bis(isopropylsulfonyl)diazomethan, Bis(ptoluolsulfonyl)diazomethan, Bis(1,1-dimethylethylsulfonyl)diazomethan,
Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan und Bis(2,4-dimethylphenylsulfonyl)diazomethan.
-
Beispiele
für Poly(bissulfonyl)diazomethane
beinhalten 1,3-Bis(phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl)propan
(Verbindung A), 1,4-Bis(phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl)butan
(Verbindung B), 1,6-Bis(phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl)hexan
(Verbindung C), 1,10-Bis(phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl)dekan
(Verbindung D), 1,2-Bis(cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl)ethan
(Verbindung E), 1,3-Bis(cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl)propan
(Verbindung F), 1,6-Bis(cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl)hexan
(Verbindung G) und 1,10-Bis(cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl)dekan
(Verbindung H), die jeweils die folgende Struktur haben.
-
-
Es
ist bevorzugt, als die Komponente (B) mindestens eine An ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus einem Säureerzeuger auf Basis von Oniumsalz,
das fluorierte Alkylsulfonsäure- Ionen als Anionen
enthält, und
einem Säureerzeuger
auf Basis von Oximsulfonat zu enthalten, und es ist noch mehr bevorzugt,
sowohl den Säureerzeuger
auf Basis von Oniumsalz, der fluorierte Alkylsulfonsäure-Ionen
als Anionen enthält
und den Säureerzeuger
auf Basis von Oximsulfonat zu enthalten. Auf diese Weise kann eine
hohe Auflösung
erzielt werden.
-
Als
die Komponente (B) können
diese Säureerzeuger
alleine oder in Kombination verwendet werden.
-
Der
Gehalt an der Komponenten (B) in der Positivresist-Zusammensetzung
der vorliegenden Erfindung wird innerhalb eines Bereiches von 0,5
bis 30 Gewichtsteilen, und vorzugsweise von 1 bis 10 Gewichtsteilen,
basierend auf 100 Gewichtsteilen der Komponente (A), eingestellt.
Ein Muster wird zufrieden stellend erzeugt, indem der Gehalt innerhalb
des obigen Bereichs eingestellt wird. Der Bereich ist auch deshalb
bevorzugt, weil eine gleichförmige
Lösung
erhalten wird und die Lagerungsstabilität verbessert ist.
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[Aromatisches Amin (C)]
-
Bei
der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, aromatisches Amin (C)
(im Folgenden manchmal als eine Komponente (C) bezeichnet) zu enthalten,
zusammen mit den oben beschriebenen Komponenten (A) und (B). Indem
diese Komponenten in Kombination verwendet werden, wird die Kontrollierbarkeit
der Größe verbessert.
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Bei
der vorliegenden Erfindung bedeutet "aromatisches Amin" eine Verbindung, in der mindestens
ein Wasserstoffatom von Ammoniak NH3 mit
einer organischen Gruppe substituiert ist, die Aromatizität aufweist (im
Folgenden manchmal als eine aromatische Gruppe bezeichnet) wie z.B.
eine aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppe, oder eine Gruppe, in
der ein Teil der Kohlenstoffatome, welche die aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppe
bilden, mit einem Heteroatom wie z.B. einem Stickstoffatom substituiert
sind.
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Die
aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppe hat vorzugsweise 4 bis 20 Kohlenstoffatome,
mehr bevorzugt 5 bis 15 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt
6 bis 10 Kohlenstoffatome.
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Spezifische
Beispiele für
die aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppe beinhalten Gruppen, in
denen ein Wasserstoffatom aus einem aromatischen Ring wie z.B. Benzol,
Naphthalin oder Anthrazen entfernt ist (zum Beispiel die Phenyl-Gruppe,
Naphthyl-, Anthrazenyl-Gruppe, usw.); und Gruppen, in denen ein
Teil einer linearen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
mit einem aromatischen Ring substituiert sind (zum Beispiel Benzyl-Gruppe, Phenylethyl-Gruppe
(C6H5-CH2-CH2-), Naphthylmethyl-Gruppe (C10H7-CH2-),
Naphthylethyl-Gruppe (C10H7-CH2-CH2-), usw.). In
diesen Gruppen kann der aromatische Ring einen Substituenten aufweisen
und der Substituent beinhaltet eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.
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Die
aromatische Gruppe ist wegen der ausgezeichneten Effekte der vorliegenden
Erfindung vorzugsweise eine aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppe,
mehr bevorzugt eine Phenyl-Gruppe
oder eine Benzyl-Gruppe und besonders bevorzugt eine Benzyl-Gruppe.
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Die
Komponente (C) wird in Abhängigkeit
von der Zahl der Wasserstoffatome, die unter den drei Wasserstoffatomen
von Ammoniak NH3 mit einem Atom, das sich
von einem Wasserstoffatom unterscheidet, oder einem Substituenten
X' (der mindestens
eine aromatische Gruppe enthält)
substituiert sind, in ein primäres Amin
(X'NH2),
ein sekundäres
Amin (X'2NH), und ein tertiäres Amin (X'3N) eingeteilt.
Bei der vorliegenden Erfindung ist das aromatische Amin aufgrund
der ausgezeichneten Stabilität
im Vakuum vorzugsweise ein sekundäres Amin und/oder ein tertiäres Amin,
und mehr bevorzugt ein tertiäres
Amin.
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Im
primären
Amin ist X' (ein
vom Wasserstoffatom unterschiedliches Atom oder ein Substituent)
eine aromatische Gruppe. Im sekundären Amin und/oder tertiären Amin
kann X' mindestens
eine aromatische Gruppe aufweisen und kann zusätzlich eine lineare, verzweigte
oder cyclische aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 5
Kohlenstoffatomen enthalten, oder eine Gruppe, in der ein Teil der
Kohlenstoffatome der aliphatischen Kohlenwasserstoff-Gruppe mit
einem Heteroatom wie z.B. einem Stickstoffatom substituiert sind.
-
Auch
kann die Komponente (C) ein Monoamin sein, das in einem Molekül 1 Stickstoffatom
enthält, oder
ein Polyamin wie z.B. ein Diamin, das in einem Molekül 2 Stickstoffatome
enthält
(Phenylendiamin, Benzidin, Diaminonaphthalin, Tolidin, usw.), ein
Triamin, das in einem Molekül
3 Stickstoffatome enthält,
oder ein Tetraamin, das in einem Molekül 4 Stickstoffatome enthält. Unter
diesen Aminen ist ein Monoamin bevorzugt.
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Mehr
spezifisch beinhaltet die Komponente (C) Verbindungen, die durch
die folgende allgemeine Formel (c-1) dargestellt werden: [Chemische
Formel 19]
in der R
11 bis R
13 unabhängig
voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe mit 1
bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppe
darstellen, und mindestens einer unter R
11 bis
R
13 eine aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppe
darstellt.
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Eine
Verbindung, in der zwei von R11 bis R13 Wasserstoffatome sind, ist ein primäres Amin,
eine Verbindung, in der eines von R11 bis
R13 ein Wasserstoffatom ist, ist ein sekundäres Amin
und eine Verbindung, in der alle von R11 bis
R13 Gruppen sind, die sich von einem Wasserstoffatom
unterscheiden, ist ein tertiäres
Amin.
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In
R11 bis R13 kann
eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen linear, verzweigt
oder cycloaliphatisch sein. Im Fall der linearen oder verzweigten
Alkyl-Gruppe beträgt
die Anzahl der Kohlenstoffatome vorzugsweise von 1 bis 6, und mehr
bevorzugt von 1 bis 4. Spezifische Beispiele hiervon beinhalten
die Methyl-Gruppe, Ethyl-Gruppe, n-Propyl-Gruppe, Isopropyl-Gruppe, n-Butyl-Gruppe,
Isobutyl-Gruppe und tert.-Butyl-Gruppe.
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Wenn
in R11 bis R13 die
Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen cycloaliphatisch ist,
beträgt
die Anzahl der Kohlenstoffatome vorzugsweise von 3 bis 10 und mehr
bevorzugt von 4 bis 6. Spezifische Beispiele hiervon beinhalten
eine Cyclopentyl-Gruppe und eine Cyclohexyl-Gruppe.
-
In
R11 bis R13 beinhalten
Beispiele für
die aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppe die gleichen wie diejenigen,
die oben beschrieben sind.
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Unter
R11 bis R13 muss
mindestens eine Gruppe eine aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppe sein, und
zwei oder mehr Gruppen sind vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoff- Gruppen und alle
Gruppen sind aufgrund der ausgezeichneten Stabilität im Vakuum
vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppen.
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Spezifische
Beispiele für
die durch die Formel (c-1) dargestellten Verbindungen beinhalten
primäre Amine
wie z.B. Benzylamin, Phenylamin und Phenethylamin; sekundäre Amine
wie z.B. Dibenzylamin, Diphenylamin und Diphenethylamin und tertiäre Amine
wie z.B. Triphenylamin, Tribenzylamin und Triphenethylamin. Unter
diesen Aminen sind Triphenylamin und Tribenzylamin bevorzugt, weil
sie ausgezeichnete Effekte der vorliegenden Erfindung zeigen. Tribenzylamin
ist besonders bevorzugt, weil es die Empfindlichkeit auf eine Empfindlichkeit
einstellen kann, die für
die Verwendung als Resist-Zusammensetzung
geeignet ist und auch hinsichtlich der Auflösung ausgezeichnet ist.
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Diese
Verbindungen können
allein oder in Kombination verwendet werden.
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Der
Gehalt an der Komponente (C) in der Positivresist-Zusammensetzung
der vorliegenden Erfindung beträgt
vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gewichtsteile, mehr bevorzugt von 0,3
bis 5 Gewichtsteile und noch mehr bevorzugt von 0,5 bis 3 Gewichtsteile,
basierend auf 100 Gewichtsteilen der Komponente (A). Der Gehalt
ist aufgrund der ausgezeichneten Effekte der vorliegenden Erfindung
vorzugsweise die untere Grenze oder mehr und die obere Grenze oder
weniger.
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[Organisches Lösungsmittel]
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Die
Positivresist-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch
Auflösung
einer Komponente (A), einer Komponente (B) und, vorzugsweise, einer
Komponente (C) und optional der im Folgenden beschriebenen Komponenten
in einem organischen Lösungsmittel
hergestellt werden.
-
Das
organische Lösungsmittel
kann irgendein organisches Lösungsmittel
sein, das die jeweiligen Komponenten auflösen kann, um eine gleichförmige Lösung zu
ergeben und eine oder mehrere Arten von beliebigen organischen Lösungsmitteln,
die geeignet unter denjenigen ausgesucht werden, die als ein Lösungsmittel
für einen
chemisch verstärkten
Photoresist bekannt sind, kann allein oder in Kombination verwendet
werden.
-
Beispiele
hiervon beinhalten Laktone wie z.B. γ-Butyrolakton; Ketone wie z.B.
Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon, Methylisoamylketon und 2-Heptanon;
mehrwertige Alkohole und Derivate hiervon wie z.B. Ethylenglykol,
Ethylenglykolmonoacetat, Diethylenglykol, Diethylenglykolmonoacetat,
Propylenglykol, Propylenglykolmonoacetat, Dipropylenglykol und Monomethylether,
Monoethylether, Monopropylether, Monobutylether oder Monophenylether
von Dipropylenglykolmonoacetat; cyclische Ether wie z.B. Dioxan;
und Ester wie z.B. Methyllaktat, Ethyllaktat (EL), Methylacetat,
Ethylacetat, Butylacetat, Methylpyruvat, Ethylpyruvat, Methylmethoxypropionat
und Ethylethoxypropionat.
-
Diese
organischen Lösungsmittel
können
allein oder in Kombination verwendet werden.
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Ein
gemischtes Lösungsmittel,
das durch Mischen von Propylenglykolmonomethyletheracetat (PGMEA)
mit einem polaren Lösungsmittel
hergestellt wurde, ist bevorzugt. Das Mischverhältnis (Gewichtsverhältnis) kann
geeignet unter Berücksichtigung
der Kompatibilität
zwischen PGMEA und einem polaren Lösungsmittel ausgewählt werden,
und beträgt
vorzugsweise von 1:9 bis 9:1 und mehr bevorzugt von 2:8 bis 8:2.
Insbesondere beträgt,
wenn EL als polares Lösungsmittel
zugemischt wird, ein Gewichtsverhältnis PGMEA:EL vorzugsweise
von 1:9 bis 9:1 und mehr bevorzugt von 2:8 bis 8:2.
-
Außerdem ist
das organische Lösungsmittel
vorzugsweise ein gemischtes Lösungsmittel
von mindestens einem, welches unter PGMEA und EL ausgewählt ist,
und γ-Butyrolakton.
In diesem Fall beträgt
das Mischungsverhältnis,
d.h., das Massenverhältnis
zwischen dem Vorhergehenden und dem Letzteren vorzugsweise von 70:30
bis 95:5.
-
Die
Menge an dem organischen Lösungsmittel
ist nicht besonders begrenzt und wird auf eine Konzentration eingestellt,
welche die Beschichtung eines Substrats durch eine Beschichtungslösung ermöglicht,
und ist geeignet in Hinblick auf die Dicke des Beschichtungsfilms
ausgewählt.
Es wird gewöhnlich
so eingesetzt, dass der Feststoff-Gehalt der Resist-Zusammensetzung
innerhalb eines Bereichs von 2 bis 20 Gewichts% und vorzugsweise
von 5 bis 15 Gewichts% beträgt.
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[Andere Komponenten]
-
Die
Positivresist-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann als
eine optionale Komponente eine Stickstoff enthaltende organische
Verbindung (D) (ausgenommen die Komponente (B) und die Komponente
(C)) enthalten (im Folgenden als eine Komponente (D)), um die Form
des Resist-Musters und die Stabilität nach der Bestrahlung des
durch die Muster-weise Bestrahlung der Resist-Schicht erzeugten
latenten Bildes zu verbessern.
-
Da
zahlreiche als die Komponente (D) vorgeschlagen werden, kann eine
beliebige unter bekannten ausgewählt
und benutzt werden. Beispiele hiervon beinhalten Monoalkylamin wie
z.B. n-Hexylamin, n-Heptylamin, n-Oktylamin, n-Nonylamin oder n-Dezylamin;
Dialkylamin wie z.B. Diethylamin, Di-n-propylamin, Di-n-heptylamin,
Di-n-oktylamin oder Dicyclohexylamin; Trialkylamin wie z.B. Trimethylamin,
Triethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin, Tri-n-hexylamin,
Tri-n-pentylamin, Tri-n-heptylamin, Tri-n-oktylamin, Tri-n-nonylamin, Tri-n-dekanylamin
oder Tri-n-dodekylamin und Alkylalkoholamin wie z.B. Diethanolamin, Triethanolamin,
Diisopropanolamin, Triisopropanolamin, Di-n-oktanolamin oder Tri-n-oktanolamin.
Unter diesen sind ein sekundäres
aliphatisches Amin und ein tertiäres
aliphatisches Amin bevorzugt, und Trialkylamine mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen
sind mehr bevorzugt und ein Tri-n-oktylamin ist am meisten bevorzugt.
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Diese
Komponenten können
alleine oder in Kombination verwendete werden.
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Die
Komponente (D) wird üblicherweise
in einer Menge innerhalb eines Bereiches von 0,01 bis 3,0 Gewichtsteilen
benutzt, und vorzugsweise von 0,05 bis 2 Gewichtsteilen, basierend
auf 100 Gewichtsteilen der Komponente (A).
-
Die
Positivresist-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann außerdem als
eine optionale Komponente (E) eine organische Carbonsäure oder
eine Oxosäure
von Phosphor, oder ein Derivat hiervon enthalten (im Folgenden als
eine Komponente (E) bezeichnet) zum Zweck der Vermeidung einer Verschlechterung
der Empfindlichkeit durch Mischen der Komponenten (C) und/oder (D),
und der Verbesserung der Form des Resist-Musters und der Stabilität des nach
der Bestrahlung durch die Muster-weise Bestrahlung der Resistschicht
erzeugten latenten Bildes. Die Komponenten (D) und (E) können alleine
oder in Kombination verwendet werden.
-
Als
die organische Carbonsäure
sind zum Beispiel Malonsäure,
Zitronensäure,
Hydroxybernsteinsäure,
Bernsteinsäure,
Benzoesäure
und Salicylsäure
bevorzugt.
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Beispiele
für die
Oxosäure
von Phosphor oder dem Derivat hiervon beinhalten Phosphorsäure oder ein
Derivat hiervon wie z.B. ein Ester, wie z.B. Phosphorsäure, Di-n-butylphosphatester
oder Diphenylphosphatester; Phosphonsäure oder ein Derivat wie z.B.
ein Ester hiervon, wie z.B. Phosphonsäure, Dimethylphosphonatester,
Di-n-butylphosphonatester, Phenylphosphonsäure, Diphenylphosphonatester
oder Dibenzylphosphonatester; und Phosphinsäure oder ein Derivat wie z.B.
ein Ester hiervon, wie z.B. Phosphinsäure oder Phenylphosphinsäure. Unter
diesen ist Phosphonsäure
besonders bevorzugt.
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Die
Komponente (E) wird üblicherweise
zu einem Anteil innerhalb eines Bereichs von 0,01 bis 5,0 Gewichtsteilen,
basierend auf 100 Gewichtsteilen der Komponente (A) verwendet.
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Zu
der Positivresist-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung können, falls
gewünscht,
mischbare Additive, zum Beispiel additive Harze zur Verbesserung
der Performance eines Resist -Films, oberflächenaktive Mittel zur Verbesserung
der Beschichtbarkeit, Inhibitoren der Auflösung, Weichmacher, Stabilisatoren,
Farbmittel, Antihalationsagenzien und Farbstoffe geeignet hinzugefügt werden.
-
Wie
oben beschrieben, ist die Positivresist-Zusammensetzung der vorliegenden
Erfindung hinsichtlich der Kontrollierbarkeit der Größe ausgezeichnet.
Die Zusammensetzung ist auch ausgezeichnet hinsichtlich der Kontrollierbarkeit
der Größe selbst
auf einem Substrat, auf das eine Chromoxid- Schicht laminiert ist.
Dies ist darauf zurückzuführen, dass
die Positivresist-Zusammensetzung
der vorliegenden Erfindung einen Resist-Film bilden kann, der weniger
dazu neigt, im Vakuum seine Performance zu verändern, d.h., einen Resist-Film,
der im Vakuum eine hohe Stabilität
hat. D.h., dass bei der Herstellung einer Photomaske der Resist- Film herkömmlicherweise
durch direktes Zeichnen unter Verwendung eines Elektronenstrahls
im Vakuum bestrahlt wurde (zum Beispiel, 1 × 10–7 bis
1 × 10–5 Pa).
Jedoch ist bei der Bestrahlung durch direktes Zeichnen unter Verwendung
eines Elektronenstrahls eine lange Zeit (zum Beispiel ungefähr 12 bis
24 Stunden) erforderlich vom Beginn bis zur Vervollständigung
des Zeichnens mit der Miniaturisierung des Musters. Daher ergibt sich
ein Unterschied in der Zeit, die von der Bestrahlung bis zum "post exposure baking
(PEB)" oder der
Entwicklung zwischen einer zuerst bestrahlten Fläche und einer zum Schluss bestrahlten
Fläche
auf der gleichen Substratoberfläche
notwendig ist. Es wird erwogen, dass ein herkömmlicher Resist-Film eine niedrige
Stabilität im
Vakuum hat und mit der Zeit eine Änderung in der Performance
bewirkt und daher ergibt sich ein Unterschied in der Performance
des Resists und die Größe des Musters
der zuerst bestrahlten Fläche
ist verschieden von der der zum Schluss bestrahlten Fläche, was
zu einer schlechten Kontrollierbarkeit der Größe führt, während die Positivresist-Zusammensetzung
der vorliegenden Erfindung eine hohe Stabilität im Vakuum hat und mit der
Zeit eine kleine Änderung
in der Performance zeigt und daher ausgezeichnet hinsichtlich der
Kontrollierbarkeit der Größe ist.
Obwohl der Grund, weshalb die Stabilität im Vakuum groß ist, nicht
sicher ist, wird angenommen, dass für den Fall, dass die Positivresist-Zusammensetzung der
vorliegenden Erfindung ein aromatisches Amin enthält, ein
aromatisches Amin weniger zur Verflüchtigung aus dem Film in das
Vakuum neigt, verglichen mit einem aliphatischen Amin wie z.B. Trioktylamin,
das herkömmlicherweise
als eine Stickstoff enthaltende Verbindung zugegeben wurde; und
daher neigt die Zusammensetzung weniger zu einer Änderung der
Performance und ist stabil.
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Die
Positivresist-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung neigt weniger
dazu, von dem Substrat beeinflusst zu werden. Selbst wenn ein beliebiges
Substrat benutzt wird, wenn zum Beispiel ein Siliziumsubstrat, ein
reflexionsmindernder Film oder eine Chromoxid-Schicht benutzt wird, kann auf dem Substrat
ein rechtwinkliges Muster erzeugt werden.
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Beispielsweise
wird üblicherweise
ein Substrat, das durch Laminieren einer Chromoxid-Schicht erhalten
wurde, als Substrat bei der Herstellung einer Photomaske benutzt.
Wenn unter Verwendung eines chemisch verstärkten Photoresists auf der
Chromoxid-Schicht ein Resist-Muster erzeugt wird, um eine Photomaske
mit einem feinen Muster zu erzeugen, wird eine aus einem Säureerzeuger
erzeugte Säure
in dem Grenzbereich (boundary portion) mit der Chromoxid-Schicht
aufgrund des Einflusses der Chromoxid-Schicht deaktiviert. Zum Beispiel
hat die Positivresist-Zusammensetzung ein Problem, dass ein Teil
in Alkali unlöslich
bleibt und der Resist im Grenzbereich zum Substrat verbleibt, ohne
das er nach der Entwicklung entfernt wird, so dass es unmöglich wird,
ein rechtwinkliges Muster zu erzeugen. Wenn die Abschirmschicht
unter Verwendung eines solchen Resist-Musters mit einer schlechten
Form als eine Photomaske geätzt
wird, kann eine getreue Übertragung
eines Musters nicht durchgeführt
werden und eine präzise
Photomaske kann nicht erhalten werden und ist daher ungelegen. Auf
der anderen Seite neigt die Positivresist-Zusammensetzung der vorliegenden
Erfindung weniger dazu, von der Chromoxid-Schicht beinflusst zu
werden und auf der Chromoxid-Schicht kann ein rechtwinkliges Muster
gebildet werden.
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Daher
ist die Positivresist-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung
zur Herstellung einer Photomaske geeignet. Wie es oben beschrieben
ist, zeigt die Positivresist-Zusammensetzung
der vorliegenden Erfindung eine hohe Stabilität im Vakuum und bewirkt mit
der Zeit kleine Änderungen
in der Performance und ist daher ausgezeichnet hinsichtlich der
Kontrollierbarkeit der Größe und kann
auch ein rechtwinkliges Muster auf einer Chromoxid-Schicht erzeugen.
Daaher kann eine getreue Übertragung
eines Musters auf die Chromoxid-Schicht durchgeführt werden und eine präzise Photomaske
kann unter Verwendung der Positivresist-Zusammensetzung der vorliegenden
Erfindung erhalten werden.
-
<Verfahren zur Erzeugung des Resist-Musters>
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Ein
Verfahren zur Erzeugung eines Resist- Musters gemäß der vorliegenden
Erfindung kann auf folgende Weise durchgeführt werden.
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Zunächst wird
die obige Positivresist-Zusammensetzung unter Verwendung eines Spinners
auf ein Substrat wie z.B. einen Siliziumwafer beschichtet und unter
Temperatur- Bedingungen von 80 bis 150°C während 40 bis 120 Sekunden vorgebacken,
vorzugsweise 60 bis 90 Sekunden, gefolgt von einer selektiven Bestrahlung
mit einem Elektronenstrahl oder „far ultraviolet rays", direkt oder durch
ein gewünschtes
Maskenmuster unter Verwendung eines Elektronenstrahl-Lithographie-Systems
oder von ähnlichem.
Nach dem Zeichnen durch Bestrahlung durch ein Maskenmuster hindurch
oder durch direkte Bestrahlung mittels Elektronenstrahlen durch
kein Muster hindurch, wird eine Hitzebehandlung (post exposure baking
(PEB)) unter Temperaturbedingungen von 80 bis 150°C für 40 bis
120 Sekunden, vorzugsweise 60 bis 90 Sekunden, durchgeführt. Dann
wird unter Verwendung einer Alkali-Entwicklerlösung, zum Beispiel einer wässrigen
0,1 bis 10 Gewichts%igen Lösung
von Tetramethylammoniumhydroxid, eine entwickelnde Behandlung durchgeführt. Auf diese
Weise ist es möglich,
ein dem Maskenmuster getreues Resist-Muster zu erhalten.
-
Es
ist auch möglich,
zwischen dem Substrat und der Beschichtungsschicht der Resist-Zusammensetzung einen
organischen oder anorganischen reflexionsvermindernden Film anzuordnen.
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Die
Wellenlänge
des Elektronenstrahls oder der "fernes
Ultraviolett"-Strahlen,
welche zur Bestrahlung benutzt werden, ist nicht besonders begrenzt
und die Bestrahlung kann durchgeführt werden unter Verwendung
von solchen Bestrahlungen wie ArF-Excimer- Laser, KrF-Excimer-Laser, F2-Laser,
EUV(extreme Ultraviolet-Strahlen), VUV (Vakuum-Ultraviolett-Strahlen;
vacuum ultraviolet rays), Elektronenstrahl, Röntgenstrahlen und weichen Röntgenstrahlen.
-
Die
Positivresist-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann aufgrund
der hohen Stabilität
im Vakuum vorzugsweise zur Erzeugung eines Resist-Musters benutzt
werden, die einen Schritt der Bestrahlung unter Vakuum einschließt, und
ist daher bevorzugt für
Elektronenstrahlen oder EUV (extreme Ultraviolett-Strahlen), und
besonders bevorzugt Elektronenstrahlen.
-
Außerdem kann,
wenn eine Photomaske unter Verwendung der Positivresist-Zusammensetzung der vorliegenden
Erfindung hergestellt wird, insbesondere von Positivresist-Zusammensetzungen
nach dem ersten und dritten Aspekt, ein Resist-Muster auf die folgende
Weise erzeugt werden. D.h., ein Positivresist-Film wird auf einem
Glassubstrat hergestellt, auf dem eine Chromoxid-Schicht laminiert
ist, wobei die Positivresist-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung
zur Herstellung einer Photomaske benutzt wird, und der Positivresist-Film
wird selektiv bestrahlt. Dann wird der Positivresist-Film einer
Hitzebehandlung (PEB) und einer entwickelnden Behandlung unterzogen,
um ein Resist-Muster zu erzeugen.
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Insbesondere
wird zunächst
ein Glassubstrat, das eine auf eine Oberfläche laminierte Chromoxid-Schicht
umfasst, hergestellt. Die Chromoxid-Schicht ist eine Schicht, die
hauptsächlich
aus Chromoxid besteht. Das Chromoxid beinhaltet Chromoxid, das aus
der Gruppe ausgewählt
ist, die aus Verbindungen besteht, die dargestellt werden durch
CraOb (in dieser
chemischen Formel stellt a eine ganze Zahl von 1 bis 2 und vorzugsweise
1 dar, und b stellt eine ganze Zahl von 3 bis 4 und vorzugsweise
4 dar) oder eine Mischung von zwei oder mehr Arten von Chromoxiden.
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Auf
ein Glassubstrat mit der darauf gebildeten Chromoxid-Schicht wird
eine Lösung
der Positivresist-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zur
Herstellung einer Photomaske unter Verwendung eines Spinners beschichtet
und dann getrocknet, um einen Positivresist-Film zu erzeugen.
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Dann
wird der Positivresist-Film einer Behandlung mit einer selektiven
Bestrahlung unterzogen. In der Bestrahlungsbehandlung können ein
KrF-Excimerlaser, ArF-Excimerlaser,
F2-Excimerlaser, EUV (Extreme Ultraviolett-Strahlen),
Elektronenstrahl, weiche Röntgenstrahlen
und Röntgenstrahlen
verwendet werden. Die Behandlung durch Bestrahlung kann durch Bestrahlung
durch ein gewünschtes
Maskenmuster hindurch oder direktes Zeichnen („direct drawing") durchgeführt werden.
Bei der vorliegenden Erfindung wird bei der Behandlung durch Bestrahlung
vorzugsweise ein Elektronenstrahl verwendet und direktes Zeichnen
unter Benutzung eines Elektronenstrahls wird vorzugsweise angewandt.
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Anschließend wird
eine Behandlung durch „post
exposure baking" (PEB)
durchgeführt.
Die Heizbedingungen bei der PEB-Behandlung variieren in Abhängigkeit
von der Art und den Anteilen der jeweiligen Komponenten in der Resist-Zusammensetzung
wie auch der Dicke des Beschichtungsfilms, und die "post exposure baking"-Behandlung wird
bei 80 bis 150°C
während
40 bis 120 Sekunden und vorzugsweise ungefähr 60 bis 90 Sekunden durchgeführt.
-
Nach
der PEB-Behandlung wird ein Positivresist-Muster durch Entwickeln
mit einer Entwicklerlösung wie
z.B. einer wäßrigen Alkali-Lösung und
Unterziehen unter optionale Behandlungen wie z. B. Waschen mit Wasser
und Trocknen erhalten. Die Entwicklerlösung ist nicht besonders eingeschränkt und
eine herkömmliche
wässrige
Alkali-Lösung
kann verwendet werden. Zum Beispiel wird eine wässrige Lösung von TMAH (Tetramethylammoniumhydroxid)
in einer Konzentration von 2,38 Gew.-% bevorzugt eingesetzt.
-
Außerdem kann
eine Photomaske, die ein Glassubstrat und eine Chromdioxid-Schicht
mit einem darauf erzeugten vorgegebenen Muster umfasst, durch Ätzen einer
Chromoxid-Schicht
an den Stellen, an denen kein Muster gebildet wird, unter Verwendung
des Resist-Musters
als Maske und Übertragung
des Musters auf die Chromoxid-Schicht hergestellt werden.
-
Beispiele
-
Beispiele
der vorliegenden Erfindung werden im Folgenden beschrieben, aber
der Umfang der vorliegenden Erfindung ist nicht auf die folgenden
Beispiele begrenzt.
-
Beispiele
und Vergleichsbeispiele gemäß dem ersten
und zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung werden im Folgenden
beschrieben.
-
Beispiele 1 bis 4, Vergleichsbeispiel
1, Beispiele 5 bis 8, Vergleichsbeispiel 2, Beispiele 9 bis 12,
Vergleichsbeispiel 3, Beispiele 13 bis 16, Vergleichsbeispiel 4
-
100
Gewichtsteile der in Tabelle 1 gezeigten Komponente (A), 8 Gewichtsteile
an α-(Methyloxyimino)-p-methoxyphenylacetonitril
als der Komponente (B), das in der Tabelle 1 unten gezeigte Amin,
0,364 Gewichtsteile an Salicylsäure
als der Komponente (E) und 0,05 Gewichtsteile eines oberflächenaktiven
Mittels "XR-104" (Handelsname, hergestellt
von Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) wurden in 1.150 Gewichtsteilen an
Propylenglykolmonomethyletheracetat aufgelöst, um eine Lösung einer
Positivresist-Zusammensetzung herzustellen.
-
Die
resultierende Lösung
der Positivresist-Zusammensetzung wurde gleichmäßig auf ein 20,32 cm (8 inch)
Siliziumsubstrat beschichtet, das einer Behandlung mit Hexamethyldisilazan
unterzogen wurde, um die in Tabelle 1 gezeigte Dicke des Resist-Films
zu erhalten, gefolgt von einem Unterziehen unter eine Behandlung mittels
Vorbacken (prebaking treatment) (PAB) bei 110°C während 90 Sekunden, um einen
Resist-Film herzustellen.
-
Nach
dem Zeichnen ("drawing") unter Verwendung
eines Elektronenstrahl-Lithographiesystems
(hergestellt von Hitachi, Ltd., HL-800D, 70 kV beschleunigende Spannung)
wurde das Substrat einem Backen nach der Bestrahlung ("post exposure baking") (PEB) bei 110°C während 90
Sekunden unterzogen, mit einer wässrigen
2,38 Gew.-% TMAH-Lösung
bei 23°C
während
60 Sekunden entwickelt, mit reinem Wasser während 30 Sekunden gespült, einem
Trocknen durch Abschütteln
("shake-off drying") unterzogen, und
dann einer backenden Behandlung bei 100°C während 60 Sekunden unterzogen,
um ein Resist-Muster mit einer beabsichtigten Linie-und-Raum („line-and-space") (Linienbreite/Raumbreite
= 1/1) mit einer Linienbreite von 200 nm (im Folgenden als Resist-Muster
von 200 nm bezeichnet) zu erzeugen.
-
Das
erhaltene Resist-Muster wurde mittels eines Rasterelektronenmikroskops
(scanning electron microscope) (SEM) beobachtet, wodurch eine optimale
Bestrahlung mit Licht (μC/cm2), bei der ein Resist-Muster von 200 nm
erzeugt wird, bestimmt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 als "Empfindlichkeit" dargestellt.
-
Auch
wurde das Resist-Muster mittels eines Rasterelektronenmikroskops
(SEM) beobachtet, wodurch die kritische Auflösung (nm) als eine kritische
Auflösung
(nm) bei einer optimalen Bestrahlung mit Licht, bei der ein Resist-Muster
von 200 nm erzeugt wurde, bestimmt wurde ("thereby detenmining critical resolution
(nm) in an optimum light exposure critical resolution (nm) at which
a resist pattern of 200 nm is formed"). Die Ergebnisse sind in Tabelle 2
als "Auflösung" dargestellt.
-
Die
oben erhaltene Lösung
einer Positivresist-Zusammensetzung wurde auf ein 20,32 cm (8 inch)
Siliziumsubstrat beschichtet, um einen Resist-Film mit einer Dicke
von 300 nm zu erhalten, gefolgt von PAB bei 110°C während 90 Sekunden, um einen
Resist-Film zu erzeugen. Das Substrat wurden in einem Elektronenstrahl-Lithographie-System
(hergestellt von Hitachi, Ltd., HL-800D, 70 kV Beschleunigungsspannung)
für 0 Stunden
bis maximal 24 Stunden stehen gelassen. Nach dem Zeichnen bei der
gleichen Lichtbestrahlung alle 2 Stunden und PEB bei 110°C für 90 Sekunden
wurde das Substrat mit einer wässrigen
2,38 Gewichts%igen TMAH-Lösung
bei 23°C
für 60
Sekunden entwickelt, mit reinem Wasser für 30 Sekunden gespült, einem
Trocknen durch Abschütteln
unterzogen und dann einem "post
exposure baking" bei
100°C für 60 Sekunden
unterzogen. Auf diese Weise wurden auf dem Substrat mehrfache Resist-Muster
von 200 nm erzeugt, wobei die Standzeit in dem Lithographie-System
unterschiedlich war. Der Druck in dem Lithographie-System betrug
1,8 × 10–5 Pa.
-
Hinsichtlich
der erhaltenen Resist-Muster von 200 nm wurde die Änderung
der Dimensionen (dimensionale Änderung,
dimensional change) auf die folgende Weise berechnet. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 2 dargestellt.
-
Dimensionsänderung
(nm) = Linienbreite, bei der die größte Änderung auftritt – 200 nm
unter den auf diese Weise erzeugten Resist-Mustern, in dem Fall
des Vergleichs des Wertes, der durch Abziehen von 200 nm von der
Linienbreite, bei der die größte Änderung
eintritt, erhalten wurde, mit dem Wert, der durch Abziehen von 200
nm von der Linienbreite erhalten wurde, bei der die kleinste Änderung
auftritt, wobei der Wert mit einem größeren absoluten Wert erhalten
wird)
-
In
der Tabelle 2 zeigt der positive (+) Wert, dass das Muster dick
wird, während
der negative (–)
Wert zeigt, dass das Muster dünn
wird.
-
-
Die
Strukturen der Harze 1 bis 5 in Tabelle 1 sind wie unten gezeigt.
-
In
Tabelle 1 ist das Amin 1 Tri-n-oktylamin; das Amin 2 ist Triphenylamin
und das Amin 3 ist Tribenzylamin. Außerdem sind 0,96 Gewichtsteile
von Amin 1,0,666 Gewichtsteile von Amin 2 und 0,78 Gewichtsteile von
Amin 3 äquimolare
Mengen. [Chemische
Formel 20]
in der a
1:b
1:c
1:d
1 (molares Verhältnis) 58:17:22:3
(molares Verhältnis)
ist, Ev eine 1-Ethoxyethyl-Gruppe
darstellt, Mw = 12.000 und Mw/Mn = 1,7 ist. [Chemische
Formel 21]
in der a
2:b
2:c
2:d
2 (molares Verhältnis) 58:17:22:3
ist, Ev eine 1-Ethoxyethyl-Gruppe darstellt, Mw = 10000 und Mw/Mn
= 1,5 ist. [Chemische
Formel 22]
in der a
3:b
3 (molares
Verhältnis)
72:28, Mw = 12.000 und Mw/Mn = 1,2 für den Fall von Harz 3 ist;
a
4:b
4:c
4 (molares
Verhältnis)
62:28:10, Mw = 10000 und Mw/Mn = 1,2 für den Fall von Harz 4 ist [Chemische
Formel 23]
in der m:n (molares Verhältnis) 56:44, Mw = 12400 und
Mw/Mn = 1,2 ist.
-
-
Wie
aus den Ergebnissen deutlich ersichtlich ist, konnte wegen der kleinen
dimensionalen Änderungen
in den Beispielen 1 bis 16 bestätigt
werden, dass die Kontrollierbarkeit der Größe im Vakuum hinsichtlich der
Stabilität
ausgezeichnet war. Beispiele 3 bis 4, Beispiele 7 bis 8, Beispiele
11 bis 12 und Beispiele 15 bis 16, in denen sowohl das Harz 1, 2,
3 oder 4, und das Harz 5 verwendet wurden, zeigten hinsichtlich
der dimensionalen Änderung
gute Ergebnisse.
-
Ebenso
zeigten die Positivresist-Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis
16 eine genügende
hohe Auflösung,
und die Auflösung
war besonders ausgezeichnet, wenn Tribenzylamin (Amin 3) verwendet
wurde.
-
Andererseits
zeigten die Positivresist-Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele
1 bis 4 eine hohe Auflösung,
bewirkten aber eine große
dimensionale Änderung
und waren hinsichtlich der Kontrollierbarkeit der Größe unterlegen.
-
Im
Folgenden werden Beispiele und Vergleichsbeispiele gemäß dem dritten
und vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung beschrieben.
-
Beispiele 17 bis 20, Vergleichsbeispiel
5, Beispiele 21 bis 24, Vergleichsbeispiel 6, Beispiele 25 bis 28,
Vergleichsbeispiel 7, Beispiele 29 bis 32, Vergleichsbeispiel 8
-
100
Gewichtsteile an der in Tabelle 3 gezeigten Komponente (A), 8 Gewichtsteile
an α-(Methyloxyimino)-p-methoxyphenylacetonitril
als der Komponente (B), 0,96 Gewichtsteile an Tri-n-oktylamin als
der Komponente (D), 0,364 Gewichtsteile an Salicylsäure als
der Komponente (E) und 0,05 Gewichtsteile eines oberflächenaktiven
Mittels "XR-08" (Handelsname, hergestellt
von Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) wurden in 1.150 Gewichtsteilen
an Propylenglykolmonomethyletheracetat aufgelöst, um eine Lösung einer
Positivresist-Zusammensetzung herzustellen.
-
Die
resultierende Lösung
einer Positivresist-Zusammensetzung wurde gleichmäßig auf
ein 20,32 cm (8 inch) Siliziumsubstrat beschichtet, auf das Chromoxid
laminiert wurde, einer Behandlung mit Hexamethyldisilazan (HMDS)
unterzogen, um die in Tabelle 3 gezeigten Dicken für den Resist-Film
zu erreichen, gefolgt von einem Unterziehen unter eine Behandlung
des Vorbackens (prebaking treatment) (PAB) bei 110°C während 90
Sekunden, um einen Resist-Film zu erzeugen.
-
Nach
dem Zeichnen unter Verwendung eines Elektronenstrahl-Lithographie-Systems
(hergestellt von Hitachi, Ltd., HL-800D, 70 kV Beschleunigungsspannung)
wurde das Substrat einem "post
exposure baking (PEB)" bei
110°C für 90 Sekunden
unterzogen, mit einer wässrigen
2,38 Gewichts%igen TMAH-Lösung
bei 23°C
für 60
Sekunden entwickelt, mit reinem Wasser für 30 Sekunden gespült, einem
Trocknen durch Abschütteln
unterzogen und dann einer Backbehandlung bei 100°C für 60 Sekunden unterzogen, um
ein Resist-Muster mit
einer gewünschten
(target) „line-and-space" (Linienbreite/Raum
breite = 1/1) einer Linienbreite von 200 nm (im Folgenden als ein
Resist-Muster von 20(nm bezeichnet) zu erzeugen.
-
Das
erhaltene Resist-Muster wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop
( SEM) beobachtet, wodurch eine kritische Auflösung (nm) als eine kritische
Auflösung
(nm) bei einer optimalen Bestrahlung mit Licht, bei der ein Resist-Muster
von 200 nm erzeugt wird, bestimmt wurde. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 2 als "Auflösung" dargestellt.
-
Die
oben erhaltene Lösung
einer Positivresist-Zusammensetzung wurde auf ein 20,32 cm (8 inch)
Siliziumsubstrat beschichtet, um einen Resist-Film mit einer Dicke
vor. 300 nm zu erhalten, gefolgt von PAB bei 110°C für 90 Sekunden, um einen Resist-Film
zu erzeugen. Das Substrat wurde in einem Elektronenstrahl-Lithographie-System
(hergestellt von Hitachi, Ltd., HL-800D, 70 kV Beschleunigungsspannung)
für 0 Stunden bis
maximal 24 Stunden stehen gelassen. Nach dem Zeichnen bei der gleichen
Lichtbestrahlung alle 2 Stunden und PEB bei 110°C für 90 Sekunden wurde das Substrat
mit einer wässrigen
2,38 Gewichts%igen TMAH-Lösung
bei 23°C
für 60
Sekunden entwickelt, mit reinem Wasser für 30 Sekunden gespült, einem
Trocknen durch Abschütteln
unterzogen und dann einem „post
exposure baking" bei
100°C für 60 Sekunden
unterzogen. Auf diese Weise wurden auf dem Substrat mehrfache Resist-Muster
von 200 nm erzeugt, wobei die Standzeit in dem Lithographie-System
unterschiedlich war. Der Druck in dem Lithographie-System betrug
1,8 × 10–5 Pa.
-
Hinsichtlich
der erhaltenen Resist-Muster von 200 nm wurde die Änderung
der Dimensionen („dimensional
change") auf die
folgende Weise berechnet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.
-
Dimensionsänderung
(nm) = Linienbreite, bei der die größte Änderung auftritt – 200 nm
(unter den auf diese Weise erzeugten Resist-Mustern, in dem Fall
des Vergleichs des Wertes, der durch Abziehen von 200 nm von der
Linienbreite, bei der die größte Änderung
eintritt, erhalten wurde, mit dem Wert, der durch Abziehen von 200
nm von der Linienbreite erhalten wurde, bei der die kleinste Änderung
auftritt, wobei der Wert mit einem größeren absoluten Wert erhalten
wird)
-
In
der Tabelle 2 zeigt der positive (+) Wert, dass das Muster dick
wird, während
der negative (–)
Wert zeigt, dass das Muster dünn
wird. Tabelle
3
-
Die
Strukturen der Harze 1 bis 5 in Tabelle 3 sind wie oben beschrieben.
-
-
Wie
aus den Ergebnissen offensichtlich ist, konnte bestätigt werden,
dass die Beispiele 17 bis 32 eine hohe Auflösung und eine kleine Dimensionsänderung
zeigten. Es konnte aufgrund der kleinen Änderung in den Dimensionen
bestätigt
werden, dass die Kontrollierbarkeit der Größe bei den Positivresist-Zusammensetzungen
der Beispiele 17 bis 32 ausgezeichnet hinsichtlich der Stabilität im Vakuum
ist. Die Beispiele 18 bis 20, Beispiele 22 bis 24, Beispiele 26
bis 28 und Beispiele 30 bis 32, in denen das Harz 1, 2, 3 oder 4,
und das Harz 5 in einem Verhältnis
innerhalb eines Bereichs von 20/80 to 70/30 (Massenverhältnis) benutzt
wurden, zeigten besonders gute Ergebnisse.
-
Andererseits
zeigten die Positivresist-Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele
5 bis 8 eine hohe Auflösung,
zeigten aber eine große Änderung
der Dimensionen und eine niedrige Stabilität der Kontrollierbarkeit der
Größe im Vakuum.
-
Beispiele
und Vergleichsbeispiels gemäß dem fünften und
sechsten Aspekt der vorliegenden Erfindung werden nun beschrieben.
-
Beispiele 33 bis 36, Vergleichsbeispiel
9, Beispiele 37 bis 40, Vergleichsbeispiel 10
-
100
Gewichtsteile der in Tabelle 5 gezeigten Komponente (A), 8 Gewichtsteile
von α-(Methyloxyimino)-p-methoxyphenylacetonitril
als der Komponente (B), 0,96 Gewichtsteile von Tri-n-oktylamin als
der Komponente (D), 0,364 Gewichtsteile von Salicylsäure als
der Komponente (E) und 0,05 Gewichtsteile eines oberflächenaktiven
Mittels "XR-08" (Handelsname, hergestellt
von Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) wurden in 1.150 Gewichtsteilen
von Propylenglykolmonomethyletheracetat aufgelöst, um eine Lösung einer
Positivresist-Zusammensetzung herzustellen.
-
Die
erhaltene Lösung
einer Positivresist-Zusammensetzung wurde gleichmäßig auf
ein 20,32 cm (8 inch) Siliziumsubstrat beschichtet, das einer Behandlung
mit Hexamethyldisilazan unterzogen worden war, um die in der Tabelle
9 gezeigte Dicke der Resist-Schicht zu erhalten, gefolgt von einem
Unterziehen unter eine Behandlung des Vorbackens (prebaking treatment
(PAB)) bei 110°C
während
90 Sekunden, um einen Resist-Film zu erzeugen. Nach dem Zeichnen
("drawing") unter Verwendung
eines Elektronenstrahl-Lithographiesystems
(hergestellt von Hitachi, Ltd., HL-800D, 70 kV Beschleunigungsspannung),
wurde das Substrat einem Backen nach der Bestrahlung (post exposure
baking (PEB)) bei 110°C
während
90 Sekunden unterzogen, mit einer wässrigen, 2,38 Gewichts%igen
TMAH-Lösung
bei 23°C
während
60 Sekunden entwickelt, mit reinem Wasser während 30 Sekunden gespült, einem
Trocknen durch Abschütteln
ausgesetzt und dann einer Backbehandlung bei 100°C während 60 Sekunden unterzogen,
um ein Resist-Muster
mit einer gewünschten „line-and-space" (Linienbreite/Raumbreite
= 1/1) von einer Linienbreite von 200 nm (im Folgenden als ein Resist-Muster
von 200 nm bezeichnet) zu erhalten.
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Das
erhaltene Resist-Muster wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop
("scanning electron
microscope" (SEM))
untersucht, wodurch die kritische Auflösung (nm) als kritische Auflösung (nm)
bei einer optimalen Bestrahlung mit Licht erhalten wurde, bei der
ein Resist-Muster
von 200 nm erzeugt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 als "Auflösung" gezeigt.
-
Die
oben erhaltene Positivresist-Zusammensetzung wurde auf ein 20,32
cm (8 inch) Siliziumsubstrat beschichtet, um einen Resist-Film mit
einer Dicke von 300 nm zu erhalten, gefolgt von PAB bei 110°C während 90
Sekunden, um einen Resist-Film zu erzeugen. Das Substrat wurde in
einem Elektronenstrahl-Lithographiesystem (hergestellt von Hitachi,
Ltd., HL-800D, 70 kV Beschleunigungsspannung) für 0 Stunden bis maximal 24
Stunden stehen gelassen. Nach dem Zeichnen bei gleicher Lichtbestrahlung
alle zwei Stunden und PEB bei 110°C
während
90 Sekunden wurde das Substrat mit einer wässrigen 2,38 Gewichts%igen
TMAH-Lösung bei
23°C während 60
Sekunden entwickelt, mit reinem Wasser für 30 Sekunden gespült, einem
Trocknen durch Abschütteln
unterzogen und dann einem „post
exposure baking" bei
100°C für 60 Sekunden
unterzogen. Auf diese Weise wurden auf dem gleichen Substrat mehrere
Resist-Muster von 200 nm erzeugt, wobei die Standzeit in dem Lithographie-System
unterschiedlich war. Der Druck in dem Lithographie-System betrug
1,8 × 10–5 Pa.
-
Hinsichtlich
des resultierenden Resist-Musters von 200 nm wurde die Größenveränderung
(Dimensionsänderung)
auf die folgende Weise berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle
6 gezeigt.
-
Dimensionsänderung
(nm) = Linienbreite, bei der die größte Änderung auftritt – 200 nm
(unter den auf diese Weise erzeugten Resist-Mustern, in dem Fall
des Vergleichs des Wertes, der durch Abziehen von 200 nm von der
Linienbreite, bei der die größte Änderung
eintritt, erhalten wurde, mit dem Wert, der durch Abziehen von 200
nm von der Linienbreite erhalten wurde, bei der die kleinste Änderung
auftritt, wobei der Wert mit einem größeren absoluten Wert erhalten
wird)
-
In
Tabelle 6 zeigt der positive (+) Wert, dass das Muster dick wird,
während
der negative (–)
Wert zeigt, dass das Muster dünn
wird.
-
-
Die
Strukturen der Harze 1, 2 und 5 in Tabelle 5 sind wie oben beschrieben.
-
-
Wie
aus den Ergebnissen hervorgeht, konnte bestätigt werden, dass die Beispiele
33 bis 39 eine Auflösung
von 70 nm und eine kleine dimensionale Änderung zeigten. Ebenso zeigte
Beispiel 40 eine solch hohe Auflösung
wie 80 nm und eine sehr kleine dimensionale Änderung. Es konnte daher wegen
der sehr kleinen dimensionalen Änderung
bestätigt
werden, dass die Kontrollierbarkeit der Größe bei den Positivresist-Zusammensetzungen
der Beispiele 33 bis 40 im Vakuum hinsichtlich der Stabilität ausgezeichnet
ist. Beispiele 34 bis 36 und Beispiele 38 bis 40, in denen das Harz
1 oder 2, und das Harz 5 in einem Verhältnis innerhalb eines Bereichs
von 20/80 bis 70/30 (Gewichtsverhältnis) eingesetzt wurden, zeigten
besonders gute Ergebnisse.
-
Andererseits
zeigten die Positivresist-Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele
9 und 10 eine hohe Auflösung,
aber zeigten eine große
dimensionale Änderung
und eine geringe Stabilität
der Stabilität
im Vakuum.
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Zusammenfassung
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Eine
Positivresist-Zusammensetzung, die eine ausgezeichnete Kontrollierbarkeit
der Größe hat,
und ein Verfahren zur Erzeugung eines Resist-Musters werden bereitgestellt.
Diese Positivresist-Zusammensetzung enthält eine Harzkomponente (A),
umfassend eine in Alkali lösliche
aufbauende Einheit (a1), die eine aufbauende Einheit (a11) umfasst,
die abgeleitet ist von (α-Methyl)hydroxystyrol,
und eine aufbauende Einheit (a2), die eine durch Säure abspaltbare,
die Auflösung
verhindernde Gruppe hat, enthaltend eine durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde
Gruppe (II), die durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellt wird
und/oder eine spezifische kettenförmige, durch Säure abspaltbare,
die Auflösung
verhindernde Gruppe (III); eine Säureerzeuger-Komponente (B),
die bei Bestrahlung eine Säure
erzeugt; und enthält
vorzugsweise ein aromatisches Amin (C).
-