DE112005002819B4

DE112005002819B4 - Positivresist - Zusammensetzung und Verfahren zur Erzeugung eines Resist - Musters

Info

Publication number: DE112005002819B4
Application number: DE112005002819.4T
Authority: DE
Inventors: Tomoyuki Ando; Takako Hirosaki
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2004-12-03
Filing date: 2005-11-28
Publication date: 2016-12-22
Anticipated expiration: 2025-11-29
Also published as: KR100906598B1; US8062825B2; KR100897222B1; KR20080097247A; TW200630753A; TWI291600B; DE112005002819T5; WO2006059569A1; KR20070085394A; US20090075177A1

Abstract

Eine Positivresist-Zusammensetzung, umfassend eine Harzkomponente (A), welche eine in Alkali lösliche aufbauende Einheit (a1) und eine aufbauende Einheit (a2), welche eine durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe aufweist, in der sich die Löslichkeit in Alkali durch die Wirkung einer Säure verstärkt, umfasst, eine Säureerzeuger-Komponente (B), die bei Bestrahlung eine Säure erzeugt, und Tribenzylamin, worin die Harzkomponente (A) ein Polymer (A1) und ein Polymer (A2) umfasst, das Polymer (A1) die aufbauende Einheit (a1) und die aufbauende Einheit (a2) enthält, worin die aufbauende Einheit (a2) des Polymers (A1) eine durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe (II) und keine durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe (III) aufweist, und das Polymer (A2) die aufbauende Einheit (a1) und die aufbauende Einheit (a2) enthält, worin die aufbauende Einheit (a2) des Polymers (A2) die durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe (III) und nicht die durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe (II) aufweist, worin die aufbauende Einheit (a1) eine aufbauende Einheit (a11) umfasst, die abgeleitet ist von Hydroxystyrol und/oder α-Methylhydroxystyrol und die durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt wird:in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, die durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe (II) wird durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellt: ...

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Positivresist-Zusammensetzung und ein Verfahren zur Erzeugung eines Resist-Musters.
Stand der Technik
Eine Photolithographie-Technologie umfasst die Schritte der Erzeugung eines Resist-Films, der aus einer Resist-Zusammensetzung auf einem Substrat besteht, des selektiven Aussetzens des Resist-Films unter eine Strahlung wie z. B. Licht oder Elektronenstrahlen durch eine Photomaske mit einem darauf erzeugten vorbestimmten Muster hindurch und des Aussetzens des Resist-Films unter eine entwickelnde Behandlung zur Erzeugung eines Resist-Musters auf dem Resist-Film, wobei das Resist-Muster eine vorbestimmte Gestalt hat. Eine Resist-Zusammensetzung, die sich hinsichtlich ihrer Eigenschaften derart umwandeln kann, dass die bestrahlte Fläche in einer entwickelnden Lösung aufgelöst wird, wird als eine Positivresist-Zusammensetzung bezeichnet, während eine Resist-Zusammensetzung, die sich hinsichtlich ihrer Eigenschaften derart verändern kann, dass die bestrahlte Fläche in einer entwickelnden Lösung nicht aufgelöst wird, als eine Negativresist-Zusammensetzung bezeichnet wird.
Bei der Herstellung von Halbleiter-Vorrichtungen und Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen wurde in letzter Zeit bei der Miniaturisierung eines Musters mit dem Fortschritt einer Lithographie-Technologie ein rascher Fortschritt erzielt. Als eine Technik für die Miniaturisierung der Größe wird im Allgemeinen eine Verkürzung der Wellenlänge der Quelle für das Bestrahlungslicht durchgeführt. Während bislang ultraviolette Strahlen, die als g-Strahlen und i-Strahlen typisiert wurden, verwendet wurden, ist jetzt insbesondere der KrF-Excimerlaser (248 nm) eingeführt worden und auch ein ArF-Excimerlaser (193 nm), der eine kürzere Wellenlänge als die des oberen Excimerlasers hat, ist im Begriff, eingeführt zu werden. Auch wurde eine Studie über F₂-Excimer (157 nm) laser mit einer kürzeren Wellenlänge als denen dieser Excimerlaser, EUV (Extreme Ultraviolett-Strahlen), Elektronstrahlen und Röntgenstrahlung durchgeführt. Die Aussetzung gegenüber einem Elektronenstrahl oder EUV wird im Allgemeinen über eine Bestrahlung durch ein gewünschtes Maskenmuster hindurch oder durch direktes Zeichnen („drawing”) in einem Vakuum durchgeführt.
Zur Reproduktion eines Musters mit einer feinen Größe wird ein Resistmaterial mit einer hohen Auflösung benötigt. Als das Resistmaterial wird eine chemisch verstärkte Resist-Zusammensetzung verwendet, die ein Grundharz und einen Säureerzeuger enthält, der bei Bestrahlung eine Säure erzeugt. Beispielsweise enthält ein positiver chemisch verstärkter Photoresist eine Harzkomponente, in welcher durch die Einwirkung einer Säure die Löslichkeit in Alkali verstärkt wird, und eine Säureerzeuger-Komponente, die bei Bestrahlung eine Säure erzeugt. Wenn aus einem Säureerzeuger bei der Bestrahlung im Falle der Erzeugung eines Resist-Musters eine Säure erzeugt wird, wird die bestrahlte Fläche in Alkali löslich.
Als die Harzkomponente der Positivresist-Zusammensetzung wird beispielsweise ein Harz, in dem ein Teil der Hydroxylgruppen eines Harzes auf Basis von Polyhydroxystyrol mit einer durch Säure abspaltbaren, die Auflösung verhindernden Gruppe geschützt sind, oder ein Harz, in dem ein Teil der Carboxy-Gruppen eines Acrylharzes mit einer durch Säure abspaltbaren, die Auflösung verhindernden Gruppe geschützt sind, verwendet. Als die durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe werden hauptsächlich eine sogenannte Acetalgruppe, zum Beispiel eine kettenförmige Ether-Gruppe wie z. B. eine 1-Ethoxyethyl-Gruppe oder eine cyclische Ether-Gruppe wie z. B. eine Tetrahydropyranyl-Gruppe, eine tertiäre Alkyl-Gruppe wie z. B. eine tert.-Butyl-Gruppe und eine tertiäre Alkoxycarbonyl-Gruppe wie z. B. eine tert.Butoxycarbonyl-Gruppe verwendet (siehe beispielsweise die Japanische ungeprüfte Patentanmeldung, JP 2002-341538 A ).
Auf der anderen Seite umfasst die Photomaske, die im Falle der Erzeugung eines Musters verwendet wird, ein transparentes Substrat und eine Abschirmschicht (shielding layer), die darauf in der Form eines vorbestimmten Musters gebildet ist. Auch in dem Fall der Herstellung einer solchen Photomaske wird eine Resist-Zusammensetzung verwendet, die ähnlich dem obigen Fall ist. Das heißt, dass ein abschirmendes Substrat-Material (shielding substrate material), umfassend ein transparentes Substrat (Glassubstrat) und eine Abschirmschicht (Chromoxid-Schicht), die hauptsächlich aus Chromoxid besteht, das auf dem transparenten Substrat erzeugt wurde, hergestellt wird und auf der Chromoxid-Schicht ein Resist-Film erzeugt wird. Dann wird der Resist-Film selektiv durch ein Resist zur Erzeugung einer Photomaske bestrahlt und entwickelt, um auf der Chromoxid-Schicht ein Resist-Muster zu erzeugen. Dann wird die Chromoxid-Schicht der Fläche, auf der kein Muster erzeugt wurde, durch das Resist-Muster als einer Maske geätzt und das Muster wird auf die Chromoxid-Schicht übertragen, um eine Photomaske zu erhalten, die ein Glassubstrat und eine Chromoxid-Schicht mit einem darauf erzeugten vorbestimmten Muster umfasst (vergleiche z. B. die von Isamu TANABE et al. verfasste Publikation ”Lecture on Photomask Technology”, Kogyo Chosakai Publishing, Inc., Erste Ausgabe, 20. August 1996, Seiten 10–19).
Bei der Herstellung einer Photomaske wird die Bestrahlung hauptsächlich durch direktes Zeichnen unter Verwendung eines Elektronenstrahls durchgeführt, weil ein feines Muster erzeugt werden kann.
Die US 2003/0022097 A1 offenbart eine Photoresist-Zusammensetzung, die ein tert-butyl-Acrylat-Polymer mit verschiedenen Monomer-Einheiten, eine Säureerzeuger-Komponente, ein Lösungsmittel und optional eine basische Verbindung umfasst, wobei die basische Verbindung unter anderem Tribenzylamin sein kann. Die Monomer-Einheiten des Polymers können (α-Methyl)hydroxystyrol umfassen. Außerdem werden tert-butyl(Meth)acrylat-Einheiten offenbart.
Die US 5 948 589 A offenbart eine Positivresist-Zusammensetzung, die eine Säureerzeuger-Komponente, eine harzige Komponente, eine Säure, eine Amin-Komponente und eine Carbonsäure umfasst. Die Amin-Komponente kann ein aromatisches Amin sein. Eine besonders bevorzugte harzige Komponente ist eine Kombination eines ersten poly(hydroxystyrol)-basierten Harzes, das teilweise mit tert-Butoxycarbonyl-Gruppen substituiert ist, und eines zweiten poly(hydroxystyrol)-basierten Harzes, das teilweise mit Alkoxyalkyl-Gruppen substituiert ist.
Die US 5 976 759 A offenbart ein Resistmaterial, das eine Polymermischung mit einem Säureerzeuger und optional einem Empfindlichkeitsvermittler, der unter anderem Tribenzylamin sein kann, umfasst. Die Polymermischung umfasst (i) ein Polymer (a) mit einer funktionellen Gruppe A, die durch Erhitzung in Anwesenheit von Säure in Alkali löslich wird; (ii) ein Polymer (b) mit einer funktionellen Gruppe B, die durch Erhitzung in Anwesenheit von Säure in Alkali löslich wird; und (iii) einer phenolischen Verbindung mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht zwischen 300 und 15000. Als Polymer (a) ist beispielsweise Poly(p-1-Methoxy-Methylethoxystyrol/p-Hydroxystyrol/p-tert-Butoxystyrol) offenbart. Weiterhin sind als Monomer-Einheiten des Polymers (a) unter vielen anderen auch Methylmethacrylat, tert-butyl-Methacrylate und Cyclohexylmethacrylat offenbart.
Die US 6 143 460 A offenbart eine strahlungssensitive Harzmischung, die eine Diazodisulfon-Komponente (A), die Säure erzeugen kann, und ein Harz (B) umfasst, wobei eine stickstoffhaltige Komponente, beispielsweise ein aromatisches Amin, zu der Mischung hinzugefügt werden kann. Als Wiederholungseinheiten des Harzes (B) sind unter anderem (α-Methyl)hydroxystyrol, (α-Methyl)hydroxystyrol, bei dem das Wasserstoffatom der Hydroxylgruppe substituiert ist, und auch 2-Hydroxyethyl(meth)acrylate, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylate und 3-Hydroxypropyl(meth)acrylate offenbart.
Die US 2003/0114589 A1 offenbart eine Positivresist-Zusammensetzung, die ein Novolak-Harz, ein Harz, das durch Wirkung von Säure in Alkali löslich wird, ein Säureerzeuger und optional ein Amin. Als Harz, das durch Wirkung von Säure in Alkali löslich wird, werden beispielsweise Harze, die ein Phenolskelett und ein (Meth)acryl-Skelett mit einer Schutzgruppe wie beispielsweise einer tert-Butoxycarbonyl-Gruppe und einer Acetal-Gruppe offenbart. Auch Harze mit einer Struktureinheit, die von (Meth)acrylsäure abgeleitet ist, Harze mit einer Struktureinheit, die von p-Hydroxystyrol abgeleitet ist, sowie Harze mit einer 3-Hydroxy-1-Adamantyl-Methacrylat-Struktureinheit sind offenbart.
Die US 2006/0251986 A1 bzw. WO 2004/059392 A1 offenbart eine Positivresist-Zusammensetzung, die eine Harzkomponente (A), die eine durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe enthält, und einen Säureerzeuger (B) umfasst, wobei die Harzkomponente (A) ein Copolymer ist, das eine erste Struktureinheit (a1), die von Hydroxystyrol abgeleitet ist, und eine zweite Struktureinheit (a2), die von einem (Meth)acrylatester, der eine alkoholische Hydroxylgruppe enthält, abgeleitet ist, umfasst, wobei die Hydroxylgruppen dieser Struktureinheiten teilweise mit den durch Säure abspaltbaren, die Auflösung verhindernden Gruppen geschützt sind. Verschiedene Beispiele für durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppen sind offenbart, von denen einige die Bedingungen der Gruppe (II) der vorliegenden Erfindung erfüllen, z. B. 1-niederes Alkyl-Alkoxyalkyl-Gruppen, dargestellt durch die Formel (III), und andere wie kettenförmige und cyclische tertiäre Alkylgruppen wie tert-Butylgruppen wiederum die Bedingungen der Gruppe (III) der vorliegenden Erfindung erfüllen.
Die EP 1 619 554 A1 offenbart eine Positivresist-Zusammensetzung, die eine Harzkomponente (A), eine Säureerzeuger-Komponente (B) und ein organisches Lösungmittel (C) enthält, wobei die Komponente (A) ein Copolymer umfasst, das eine erste Struktureinheit (a1), die von Hydroxystyrol abgeleitet ist, und eine zweite Struktureinheit (a2), die von einem (Meth)acrylatester, der eine alkoholische Hydroxylgruppe enthält, abgeleitet ist, enthält, wobei die Hydroxylgruppen dieser Struktureinheiten teilweise mit den durch Säure abspaltbaren, die Auflösung verhindernden Gruppen geschützt sind. Hinsichtlich der durch Säure abspaltbaren, die Auflösung verhindernden Gruppen ist wiederum eine Vielzahl von Beispielen offenbart, von denen einige Gruppen die Bedingungen der Gruppe (II) oder der Gruppe (III) der vorliegenden Erfindung erfüllen.
Offenbarung der Erfindung
Von der Erfindung zu lösendes Problem
Wenn jedoch das oben beschriebene Resistmaterial bei der Erzeugung eines Resist-Musters verwendet wird, insbesondere bei der Erzeugung eines Resist-Musters zur Erzeugung einer Photomaske, insbesondere beim Zeichnen im Vakuum, zum Beispiel wenn direktes Zeichnen unter Verwendung eines Elektronenstrahls durchgeführt wird, entsteht ein Problem, dass selbst bei Durchführung von direktem Zeichnen auf der gleichen Substratoberfläche unter den gleichen Ziehbedingungen die Größe des beabsichtigten Musters verschieden von der eines zu erzeugenden Musters ist, wodurch es zu einer schlechten Kontrollierbarkeit der Größe kommt. Die Kontrollierbarkeit der Größe ist die wichtigste Eigenschaft bei der Herstellung der Photomaske und eine größerer Einfluss auf die Leistungseigenschaften (performances) der Photomaske wird ausgeübt, wenn die Größe des Musters abnimmt, und die Miniaturisierung der Mustergröße ist sehr wichtig bei der Herstellung einer Photomaske mit einem Knotenpunkt („node”) von 65 nm oder weniger.
Unter diesen Umständen wurde die vorliegende Erfindung gemacht, deren Aufgabe die Bereitstellung einer Positivresist-Zusammensetzung mit einer ausgezeichneten Kontrollierbarkeit der Größe ist, insbesondere einer Positivresist-Zusammensetzung zur Herstellung einer Photomaske, und eines Verfahrens zur Erzeugung eines Resist-Musters ist.
Mittel zur Lösung des Problems
Ein erster Aspekt, welchen die vorliegende Erfindung benutzte, um das obige Ziel zu erreichen, ist eine Positivresist-Zusammensetzung, umfassend
eine Harzkomponente (A), welche eine in Alkali lösliche aufbauende Einheit (a1) und eine aufbauende Einheit (a2), welche eine durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe aufweist, in der sich die Löslichkeit in Alkali durch die Wirkung einer Säure verstärkt, umfasst,
eine Säureerzeuger-Komponente (B), die bei Bestrahlung eine Säure erzeugt, und Tribenzylamin, worin
die Harzkomponente (A) ein Polymer (A1) und ein Polymer (A2) umfasst,
das Polymer (A1) die aufbauende Einheit (a1) und die aufbauende Einheit (a2) enthält, worin die aufbauende Einheit (a2) des Polymers (A1) eine durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe (II) und keine durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe (III) aufweist, und
das Polymer (A2) die aufbauende Einheit (a1) und die aufbauende Einheit (a2) enthält, worin die aufbauende Einheit (a2) des Polymers (A2) die durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe (III) und nicht die durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe (II) aufweist,
worin die aufbauende Einheit (a1) eine aufbauende Einheit (a11) umfasst, die abgeleitet ist von Hydroxystyrol und/oder α-Methylhydroxystyrol und die durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt wird:
in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt,
die durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe (II) wird durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellt:
in der X eine aliphatische cyclische Gruppe, eine aromatische cyclische Kohlenwasserstoff-Gruppe oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, R¹ eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, oder X und R¹ jeweils unabhängig voneinander eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen und das Ende von X mit dem Ende von R¹ verbunden ist und R² eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom darstellt, und
die durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe (III) ist mindestens eine durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus einer kettenförmigen tertiären Alkoxycarbonyl-Gruppe, einer kettenförmigen tertiären Alkyl-Gruppe und einer kettenförmigen tertiären Alkoxycarbonylalkyl-Gruppe besteht.
Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Erzeugung eines Resist-Musters, welches die Schritte umfasst der Erzeugung eines Resist-Films auf einem Substrat unter Verwendung der Positivresist-Zusammensetzung des ersten Aspekts, der selektiven Bestrahlung des Resist-Films und der Entwicklung des Resist-Films mit einem Alkali zur Erzeugung eines Resist-Musters.
Ein dritter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer Positivresist-Zusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt zur Herstellung einer Photomaske. Ein fünfter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Positivresist-Zusammensetzung, umfassend
eine Harzkomponente (A'), umfassend eine in Alkali lösliche aufbauende Einheit (a1) und eine aufbauende Einheit (a2), welche eine durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe aufweist, in der sich die Löslichkeit in Alkali durch die Wirkung einer Säure verstärkt, und
eine Säureerzeuger-Komponente (B), die bei Bestrahlung eine Säure erzeugt, wobei die Harzkomponente (A') ein Polymer (A1') und ein Polymer (A2') umfasst, das Polymer (A1') eine aufbauende Einheit (a11) und eine aufbauende Einheit (a12) umfasst und auch eine aufbauende Einheit (a21) und/oder eine aufbauende Einheit (a22) umfasst, wobei die aufbauenden Einheiten (a21) und (a22) des Polymers (A1') eine durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe (II) und keine durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe (III) aufweisen, und
das Polymer (A2') die aufbauende Einheit (a11), die aufbauende Einheit (a21), keine aufbauende Einheit (a12) und keine aufbauende Einheit (a22) umfasst, wobei die aufbauende Einheit (a21) des Polymers (A2') eine durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe (III) und keine durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe (II) aufweist,
wobei die aufbauende Einheit (a11) abgeleitet ist von Hydroxystyrol und/oder α-Methylhydroxystyrol und durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt ist:
in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt,
die aufbauende Einheit (a12) sich von einem Acrylatester und/oder α-niederen Alkyl-Acrylatester mit einer alkoholischen Hydroxyl Gruppe ableitet, worin das niedere Alkyl eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist,
die aufbauende Einheit (a21) eine aufbauende Einheit ist, in der das Wasserstoffatom einer Hydroxyl-Gruppe der aufbauenden Einheit (a11) mit einer durch Säure abspaltbaren, die Auflösung verhindernden Gruppe substituiert ist,
eine aufbauende Einheit (a22) eine aufbauende Einheit ist, in der das Wasserstoffatom einer alkoholischen Hydroxyl-Gruppe der aufbauenden Einheit (a12) mit einer durch Säure abspaltbaren, die Auflösung verhindernden Gruppe substituiert ist,
die durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe (II) durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellt wird:
in der X eine aliphatische cyclische Gruppe, eine aromatische cyclische Kohlenwasserstoff-Gruppe oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, R¹ eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, oder X und R¹ jeweils unabhängig voneinander eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen dar stellen und das Ende von X mit dem Ende von R¹ verbunden ist, und R² eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom darstellt, und
die durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe (III) mindestens eine durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus einer kettenförmigen tertiären Alkoxycarbonyl-Gruppe, einer kettenförmigen tertiären Alkyl-Gruppe und einer kettenförmigen tertiären Alkoxycarbonylalkyl-Gruppe besteht, ist.
Ein sechster Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Erzeugung eines Resist-Musters, welches die Schritte umfasst der Erzeugung eines Resist-Films auf einem Substrat unter Verwendung der Positivresist-Zusammensetzung des fünften Aspekts, der selektiven Bestrahlung des Resist-Films und der Entwicklung des Resist-Films mit einem Alkali, um ein Resist-Muster zu erzeugen.
In der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen bedeutet ”aufbauende Einheit” eine Monomereinheit, die ein Polymer festlegt.
”Bestrahlung” (exposure) hat (umfasst) ein Konzept, das die vollständige Bestrahlung mit Strahlung beinhaltet, und auch die Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl beinhaltet.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Positivresist-Zusammensetzung mit einer ausgezeichneten Kontrollierbarkeit der Größe und ein Verfahren zur Erzeugung eines Resist-Musters bereitgestellt werden.
Beste Ausführungsform der Erfindung
<Positivresist-Zusammensetzung>
Die Positivresist-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst eine Harzkomponente (A), die eine in Alkali lösliche aufbauende Einheit (a1) und eine aufbauende Einheit (a2), die eine durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe aufweist, in der sich die Löslichkeit in Alkali durch die Wirkung einer Säure verstärkt (im Folgenden manchmal als eine Komponente (A) bezeichnet), umfasst, und eine Säureerzeuger-Komponente (B), die bei Bestrahlung eine Säure erzeugt (im Folgenden manchmal als eine Komponente (B) bezeichnet).
In der Komponente (A) wird, wenn die Säure reagiert, die aus der Komponente (B) bei Bestrahlung erzeugt wurde, die durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe abgespalten und die gesamte Harzkomponente (A) wird in Alkali löslich, nachdem sie zuvor in Alkali unlöslich war.
Wenn daher durch ein Maskenmuster hindurch eine selektive Bestrahlung durchgeführt wird, oder eine selektive Bestrahlung nicht durch ein Maskenmuster hindurch durchgeführt wird oder ein direktes Zeichnen bei der Erzeugung eines Resist-Musters durchgeführt wird, oder ein Backen nach der Bestrahlung (post exposure baking) (PEB) zusätzlich zur Bestrahlung und dem Zeichnen („drawing”) durchgeführt wird, wird die bestrahlte Fläche in einem Alkali löslich, während die nicht bestrahlte Fläche in Alkali unlöslich bleibt, und daher kann durch Entwicklung mit einem Alkali ein Positivresist-Muster erzeugt werden.
[Komponente (A)]
Aufbauende Einheit (a1)
In der Komponente (A) bedeutet eine in Alkali lösliche aufbauende Einheit (a1) eine aufbauende Einheit, die eine polare Gruppe wie z. B. eine Hydroxylgruppe oder Carboxylgruppe enthält, wobei ein Monomer, aus dem sich die aufbauende Einheit ableitet, in einem Alkali, beispielsweise in einer Alkali-Entwicklerlösung, löslich ist.
Bei der vorliegenden Erfindung ist es notwendig, dass die aufbauende Einheit (a1) die folgende aufbauende Einheit (a11) umfasst. Durch eine Kombination der aufbauenden Einheit (a11) und einer aufbauenden Einheit (a2), die durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppen (II) und/oder (III), vorzugsweise (II) und (III) umfasst, wird die Kontrollierbarkeit der Größe verbessert. Der Widerstand gegenüber trockenem Ätzen ist verbessert, indem sie die aufbauende Einheit (a11) umfasst. Zusätzlich gibt es den Vorteil, das (α-Methyl)hydroxystyrol als ein Material sehr leicht erhältlich ist und einen niedrigen Preis hat.
Die aufbauende Einheit (a11) ist eine aufbauende Einheit, die sich von (α-Methyl)hydroxystyrol ableitet.
Wie es hierin verwendet wird, bedeutet (α-Methyl)hydroxystyrol eines oder beide von Hydroxystyrol und α-Methylhydroxystyrol. ”α-Methylhydroxystyrol” bedeutet solche, in denen Wasserstoffatome, die an ein α-Kohlenstoffatom von Hydroxystyrol gebunden sind, mit einer Methyl-Gruppe substituiert sind. ”Aufbauende Einheit, die sich von (α-Methyl)styrol ableitet” bedeutet eine aufbauende Einheit, die durch Spaltung einer ethylenischen Doppelbindung von (α-Methyl)styrol gebildet wird.
Die aufbauende Einheit (a11) beinhaltet eine aufbauende Einheit, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird:
in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt.
In der allgemeinen Formel (I) ist R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und vorzugsweise ein Wasserstoffatom. m ist eine ganze Zahl von 1 bis 3, und vorzugsweise 1.
Wenn m gleich 1 ist, kann die Position einer Hydroxyl-Gruppe jede von einer o-Position, m-Position und p-Position sein, ist aber vorzugsweise die p-Position, weil sie leicht erhältlich ist und niedrige Kosten aufweist. Weiterhin können, wenn m gleich 2 oder 3 ist, beliebige Substitutionspositionen kombiniert werden.
In der vorliegenden Erfindung umfasst die aufbauende Einheit (a1) zusätzlich eine aufbauende Einheit (a12), die sich aus einem (α-niederes Alkyl)-Acrylatester ableitet, der eine alkoholische Hydroxyl-Gruppe aufweist.
Eine solche aufbauende Einheit (a12) hat eine geringere Löslichkeit in einer Alkali-Entwicklerlösung als eine aufbauende Einheit (a11). Wenn daher die Komponente (A) die aufbauende Einheit (a12) umfasst, ist die Löslichkeit der Komponente (A) in der Alkali-Entwicklerlösung, in dem Zustand, in dem die durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe abgespalten ist, geringer als in dem Fall, in dem nur die aufbauende Einheit (a11) als die aufbauende Einheit (a1) vorhanden ist. Daher kann, selbst wenn der Anteil der aufbauenden Einheit (a2), die eine durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe hat, geringer ist als der in dem Fall, in dem nur die aufbauende Einheit (a11) als die aufbauende Einheit (a1) vorhanden ist, eine ausreichende Unlöslichkeit in der Alkali-Entwicklerlösung erhalten werden und der Verlust an Dicke nach der Entwicklung kann verringert werden.
Daher kann die aufbauende Einheit eine beliebige aufbauende Einheit sein, die abgeleitet is von einem (α-niederes Alkyl)-Acrylatester, der eine alkoholische Hydroxylgruppe hat, solange die aufbauende Einheit (a12) eine solche Wirkung hat.
Wie es hierin verwendet wird, bedeutet ”(α-niederes Alkyl)-Acrylatester” eines oder beide von einem α-niederes Alkyl-Acrylatester wie z. B. Methacrylatester und einem Acrylatester. ”α-niederes Alkyl-Acrylatester” bedeutet solche, in denen Wasserstoffatome, die an α-Kohlenstoffatome eines Acrylatesters gebunden sind, mit einer niederen Alkylgruppe substituiert sind. ”Aufbauende Einheit, die sich von einem (α-niederes Alkyl)-Acrylatester ableitet” bedeutet eine aufbauende Einheit, die durch Spaltung einer ethylenischen Doppelbindung im (α-niederes Alkyl)-Acrylatester gebildet ist.
Die an die α-Kohlenstoffatome des α-niederes Alkyl-Alkylacrylatesters gebundene niedere Alkyl-Gruppe ist vorzugsweise eine lineare oder verzweigte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, und Beispiele hiervon beinhalten eine Methyl-Gruppe, Ethyl-Gruppe, Propyl-Gruppe, Isopropyl-Gruppe, n-Butyl-Gruppe, Isobutyl-Gruppe, tert.-Butyl-Gruppe, Pentyl-Gruppe, Isopentyl-Gruppe und Neopentyl-Gruppe. Unter einem industriellen Gesichtspunkt ist eine Methyl-Gruppe bevorzugt.
Die aufbauende Einheit (a12) ist vorzugsweise eine aufbauende Einheit, die sich von einem eine aliphatische polycyclische Gruppe enthaltenden α-niederes Alkyl-Acrylatester mit einer alkoholischen Hydroxyl-Gruppe ableitet. Da die aufbauende Einheit eine aliphatische polycyclische Gruppe enthält, werden eine Verbesserung im Widerstand gegen Ätzen und eine Verringerung des Verlustes an Dicke nach dem Ätzen erwartet. Außerdem ist die Auflösung ausgezeichnet. ”Aliphatisch” bedeutet eine Gruppe oder Verbindung, die keine Aromatizität hat wie es im Folgenden beschrieben wird.
Die polycyclische Gruppe, welche die aliphatische polycyclische Gruppe mit einer alkoholischen Hydroxyl-Gruppe bildet, beinhaltet z. B. eine Gruppe, in der eine Wasserstoff-Gruppe aus Bicycloalkan, Tricycloalkan oder Tetracycloalkan entfernt ist. Insbesondere ist die polycyclische Gruppe eine Gruppe, in der ein Wasserstoffatom aus einem Polycycloalkan wie z. B. Adamantan, Norbornan, Isobornan, Tricyclodekan oder Tetracyclododekan entfernt ist. Eine solche polycyclische Gruppe kann geeignet aus einer Vielzahl von Gruppen, die für ein benutztes ArF-Resist vorgeschlagen werden, ausgewählt werden. Unter diesen Gruppen sind unter einem industriellen Gesichtspunkt eine Adamantyl-Gruppe, eine Norbornyl-Gruppe und eine Tetracyclododekanyl-Gruppe bevorzugt.
Die aufbauende Einheit (a12) ist besonders bevorzugt eine aufbauende Einheit, die sich von einem eine Adamantyl-Gruppe enthaltenden (α-niederes Alkyl)-Acrylatester mit einer alkoholischen Hydroxyl-Gruppe ableitet, die durch die folgende allgemeine Formel (IV) dargestellt wird.
Die durch die allgemeine Formel (IV) dargestellte aufbauende Einheit ist am meisten bevorzugt eine aufbauende Einheit, die durch die folgende allgemeine Formel (IVa) dargestellt wird:
in der R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe darstellt, und x eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt.
Bei der vorliegenden Erfindung kann die aufbauende Einheit (a1) eine sich von der aufbauenden Einheit (a11) und der aufbauenden Einheit (a12) unterscheidende aufbauende Einheit umfassen. Eine solche aufbauende Einheit beinhaltet eine aufbauende Einheit, die sich von (Meth)acrylsäure ableitet. Desgleichen bedeutet ”(Meth)acrylsäure” eines oder beide von Methacrylsäure und Acrylsäure. Außerdem bedeutet ”aufbauende Einheit, die sich von (Meth)acrylsäure ableitet” eine aufbauende Einheit, die durch Spaltung einer ethylenischen Doppelbindung von (Meth)acrylsäure gebildet wurde.
In der Komponente (A) beträgt der Anteil der aufbauenden Einheit (a1) vorzugsweise von 50 bis 95 mol%, mehr bevorzugt von 60 bis 85 Mol% und am meisten bevorzugt von 65 bis 80 Mol%, basierend auf der gesamten aufbauenden Einheit, welche die Komponente (A) darstellt. Auf diese Weise kann eine gute Löslichkeit in Alkali erreicht werden.
Aufbauende Einheit (a2)
Die aufbauende Einheit (a2) ist eine aufbauende Einheit, die eine durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe aufweist.
Bei der vorliegenden Erfindung ist es notwendig, als die durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe eine durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe (II) und/oder eine durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe (III) zu haben. Die aufbauende Einheit (a2) kann mindestens eine aus einer durch Säure abspaltbaren, die Auflösung verhindernden Gruppe (II) und einer durch Säure abspaltbaren, die Auflösung verhindernden Gruppe (III) haben, in Hinblick auf die Effekte der vorliegenden Erfindung vorzugsweise mindestens eine durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe (II), und mehr bevorzugt aufgrund der ausgezeichneten PED(Post Exposure Delay)-Stabilität im Vakuum sowohl eine durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe (II) und eine durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe (III).
Die durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe (II) ist eine Gruppe, die durch die obige allgemeine Formel (II) dargestellt wird.
In der Formel (II) stellt X eine aliphatische cyclische Gruppe, eine aromatische cyclische Kohlenwasserstoff-Gruppe oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen dar.
Wie es hierin benutzt wird, ist ”aliphatisch” ein dem Aromatischen verwandtes Konzept und ist definiert als eine Gruppe oder Verbindung, welche keine Aromatizität aufweist. ”Aliphatische cyclische Gruppe” bedeutet eine monocyclische oder polycyclische Gruppe, welche keine Aromatizität aufweist. Hierbei ist die ”aliphatische cyclische Gruppe” nicht auf eine Gruppe begrenzt, die aus Kohlenstoff und Wasserstoff besteht (Kohlenwasserstoff-Gruppe), ist aber vorzugsweise eine Kohlenwasserstoff-Gruppe. Auch kann die ”Kohlenwasserstoff-Gruppe” gesättigt oder ungesättigt sein, sie ist aber vorzugsweise gesättigt. Es ist vorzugsweise eine polycyclische Gruppe.
Eine solche aliphatische cyclische Gruppe kann geeignet aus einer Vielzahl von Gruppen ausgewählt werden, die in einem herkömmlichen ArF-Resist vorgeschlagen werden, wenn dieses verwendet wird. Spezifische Beispiele für die aliphatische cyclische Gruppe beinhalten eine aliphatische monocyclische Gruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen und eine aliphatische polycyclische Gruppe mit 10 bis Kohlenstoffatomen. Die aliphatische monocyclische Gruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen beinhaltet zum Beispiel eine Gruppe, in der ein Wasserstoffatom aus einem Monocycloalkan entfernt ist, und ist insbesondere eine Gruppe, in der ein Wasserstoffatom aus Cyclopentan oder Cyclohexan entfernt ist. Die aliphatische polycyclische Gruppe mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen beinhaltet zum Beispiel eine Gruppe, in der ein Wasserstoffatom aus Bicycloalkan, Tricycloalkan oder Tetracycloalkan entfernt ist, und ist insbesondere eine Gruppe, in der ein Wasserstoffatom aus einem Polycycloalkan wie z. B. Adamantan, Norbornan, Isobornan, Tricyclodekan oder Tetracyclododekan entfernt ist. Unter diesen Gruppen sind unter einem industriellen Gesichtspunkt eine Adamantyl-Gruppe, eine Norbornyl-Gruppe und eine Tetracyclododekanyl-Gruppe bevorzugt und eine Adamantyl-Gruppe ist besonders bevorzugt.
Die aromatische cyclische Kohlenwasserstoff-Gruppe von X beinhaltet zum Beispiel eine aromatische polycyclische Gruppe mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen und ist insbesondere eine Gruppe, in der ein Wasserstoffatom aus Naphthalin, Anthrazen, Phenanthren oder Pyren entfernt ist. Spezifische Beispiele hiervon beinhalten eine 1-Naphthyl-Gruppe, 2-Naphthyl-Gruppe, 1-Anthrazenyl-Gruppe, 2-Anthrazenyl-Gruppe, 1-Phenanthryl-Gruppe, 2-Phenanthryl-Gruppe, 3-Phenanthryl-Gruppe und 1-Pyrenyl-Gruppe, und eine 2-Naphthyl-Gruppe ist unter einem industriellen Gesichtspunkt bevorzugt.
Die Alkyl-Gruppe von X kann linear oder verzweigt sein. Spezifische Beispiele hiervon beinhalten die Methyl-Gruppe, Ethyl-Gruppe, Propyl-Gruppe, Isopropyl-Gruppe, n-Butyl-Gruppe, Isobutyl-Gruppe, tert.-Butyl-Gruppe, Pentyl-Gruppe, Isopentyl-Gruppe und Neopentyl-Gruppe. Eine Methyl-Gruppe oder eine Ethyl-Gruppe ist unter einem industriellen Gesichtspunkt bevorzugt und eine Methyl-Gruppe ist besonders bevorzugt.
X ist vorzugsweise eine aliphatische polycyclische Gruppe. Wenn X eine aliphatische polycyclische Gruppe ist, sind die Rauheit der Linienkante und die Rechtwinkligkeit des Profils eines Resist-Musters verbessert. Ebenso ist der Widerstand gegenüber Ätzen verbessert.
Wenn die aufbauende Einheit (a2) eine aufbauende Einheit (a22) umfasst, die im Folgenden beschrieben ist, ist X in Hinblick auf die Leichtigkeit der Synthese vorzugsweise eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.
In der Formel (II) stellt R¹ eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen dar und kann linear oder verzweigt sein. Spezifische Beispiele hiervon beinhalten eine Methyl-Gruppe, Ethyl-Gruppe, Propyl-Gruppe, Isopropyl-Gruppe, n-Butyl-Gruppe, Isobutyl-Gruppe, tert.-Butyl-Gruppe, Pentyl-Gruppe, Isopentyl-Gruppe und Neopentyl-Gruppe. Unter einem industriellen Gesichtspunkt ist eine Methyl-Gruppe oder eine Ethyl-Gruppe bevorzugt und eine Methyl-Gruppe ist besonders bevorzugt.
R² stellt eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom dar. Beispiele für die Alkyl-Gruppe beinhalten die gleiche Alkyl-Gruppe wie die von R¹. R² ist unter einem industriellen Gesichtspunkt vorzugsweise ein Wasserstoffatom.
In der Formel (II) stellen X und R¹ unabhängig voneinder jeweils eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen dar und das Ende von X kann mit dem Ende von R¹ verbunden sein.
In diesem Fall ist in der Formel (II) eine cyclische Gruppe gebildet aus R¹, X, einem an X gebundenen Sauerstoffatom, und einem Kohlenstoffatom, das mit dem Sauerstoffatom und R¹ verbunden ist. Die cyclische Gruppe ist vorzugsweise ein 4- bis 7-gliedriger Ring und mehr bevorzugt ein 4- bis 6-gliedriger Ring. Spezifische Beispiele für die cyclische Gruppe beinhalten die Tetrahydropyranyl-Gruppe und die Tetrahydrofuranyl-Gruppe.
Wegen der ausgezeichneten Effekte der vorliegenden Erfindung ist die durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe (II) besonders bevorzugt eine durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe, die durch die folgende allgemeine Formel (II-1) dargestellt wird:
in der Y eine aliphatische cyclische Gruppe, eine aromatische cyclische Kohlenwasserstoff-Gruppe oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, und R¹ eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt.
Die Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen von R¹ ist die gleiche wie in der allgemeinen Formel (II).
Die aliphatische cyclische Gruppe, aromatische cyclische Kohlenwasserstoff-Gruppe oder Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen von Y sind die gleichen wie die von X in der allgemeinen Formel (II).
Spezifische Beispiele für die durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe, die durch die allgemeine Formul (II-1) dargestellt ist, beinhalten die 1-Methoxyethyl-Gruppe, 1-Ethoxyethyl-Gruppe, 1-Iso-propoxyethyl-Gruppe, 1-n-Butoxyethyl-Gruppe, 1-tert.-Butoxyethyl-Gruppe, 1-Methoxypropyl-Gruppe, 1-Ethoxypropyl-Gruppe, 1-Iso-propoxypropyl-Gruppe, 1-n-Butoxypropyl-Gruppe, und 1-tert.-Butoxypropyl-Gruppe für den Fall einer Gruppe, in der Y eine Alkyl-Gruppe ist, das heißt, eine 1-Alkoxyalkyl-Gruppe. Eine Gruppe, in der Y eine aliphatische cyclische Gruppe ist, beinhaltet eine 1-Cyclohexyloxyethyl-Gruppe, eine 1-(2-Adamantyl)oxyethyl-Gruppe und eine 1-(1-Adamantyl)oxyethyl-Gruppe, die durch die folgende allgemeine Formel (II-a) dargestellt wird. Eine Gruppe, in der Y eine aromatische cyclische Kohlenwasserstoff-Gruppe ist, beinhaltet eine 1-(2-Naphthyl)oxyethyl-Gruppe, die durch die folgende Formel (II-b) dargestellt wird.
Unter diesen Gruppen ist eine 1-Ethoxyethyl-Gruppe oder eine 1-(1-Adamantyl)oxyethyl-Gruppe bevorzugt.
Die durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe (III) ist mindestens eine, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus einer kettenförmigen tertiären Alkoxycarbonyl-Gruppe, einer kettenförmigen tertiären Alkyl-Gruppe und einer kettenförmigen tertiären Akoxycarbonylalkyl-Gruppe besteht.
Die Anzahl der Kohlenstoffatome einer kettenförmigen tertiären Alkoxy-Gruppe und/oder einer kettenförmigen tertiären Alkylgruppe, die in der durch Säure abspaltbaren, die Auflösung verhindernden Gruppe (III) enthalten sind, beträgt vorzugsweise von 4 bis 10 und mehr bevorzugt von 4 bis 8. Die gesamte Zahl an Kohlenstoffatomen der durch Säure abspaltbaren, die Auflösung verhindernden Gruppe (III) beträgt vorzugsweise von 4 bis 10 und mehr bevorzugt von 4 bis 8.
Beispiele für die kettenförmige tertiäre Alkoxycarbonyl-Gruppe beinhalten eine tert-Butoxycarbonyl-Gruppe und eine tert.-Amyloxycarbonyl-Gruppe.
Beispiele für die kettenförmige tertiäre Alkyl-Gruppe beinhalten die tert.-Butyl-Gruppe und die tert.-Amyl-Gruppe.
Beispiele für die kettenförmige tertiäre Alkoxycarbonylalkyl-Gruppe beinhalten eine tert.-Butoxycarbonylmethyl-Gruppe und eine tert.-Amyloxycarbonylmethyl-Gruppe.
Unter diesen Gruppen ist eine kettenförmige tertiäre Alkoxycarbonyl-Gruppe bevorzugt und eine tert.-Butoxycarbonyl-Gruppe ist wegen der verbesserten Resist-Form am meisten bevorzugt.
Falls notwendig, kann die aufbauende Einheit (a2) eine aufbauende Einheit umfassen, die eine durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe aufweist, die sich von den durch Säure abspaltbaren, die Auflösung verhindernden Gruppen (II) und (III) unterscheidet.
Als die durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe, die sich von den durch Säure abspaltbaren, die Auflösung verhindernden Gruppen (II) und (III) unterscheidet, kann eine herkömmliche Gruppe, die als durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe bekannt ist, verwendet werden. Als die herkömmliche bekannte, durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe, ist es zum Beispiel möglich, geeignet diejenigen zu verwenden, die als die durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe in einer chemisch verstärkten Positivresist-Zusammensetzung für KrF und eine chemisch verstärkte Positivresist-Zusammensetzung für ArF vorgeschlagen werden. Die durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe beinhaltet zum Beispiel eine monocyclische oder polycyclische aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe, die am Ring ein tertiäres Kohlenstoffatom enthält, wie z. B. eine 1-Methylcyclopentyl-Gruppe, 1-Ethylcyclopentyl-Gruppe, 1-Methylcyclohexyl-Gruppe, 1-Ethylcyclohexyl-Gruppe, 2-Methyl-2-adamantyl-Gruppe oder 2-Ethyl-2-adamantyl-Gruppe.
Beispiele für die aufbauende Einheit (a2) beinhalten eine aufbauende Einheit (a21), in der das Wasserstoffatom einer Hydroxyl gruppe der aufbauenden Einheit (a11) mit einer durch Säure abspaltbaren, die Auflösung verhindernden Gruppe substitutiert ist, eine aufbauende Einheit (a22), in der das Wasserstoffatom einer alkoholischen Hydroxyl-Gruppe der aufbauenden Einheit (a12) mit einer durch Säure abspaltbaren, die Auflösung verhindernden Gruppe substituiert ist, und eine aufbauende Einheit, in der Wasserstoffatome einer Carboxyl-Gruppe einer aufbauenden Einheit, die sich ableitet von (Meth)Acrylsäure, mit einer durch Säure abspaltbaren, die Auflösung verhindernden Gruppe substituiert sind. Es ist bevorzugt, eine aufbauende Einheit (a21) und/oder eine aufbauende Einheit (a22) unter diesen aufbauenden Einheiten zu haben.
In der Komponente (A) beträgt der Anteil der aufbauenden Einheit (a2) vorzugsweise von 5 bis 45 mol%, mehr bevorzugt von 10 bis 45 mol%, noch mehr bevorzugt von 15 bis 40 mol% und am meisten bevorzugt von 20 bis 35 mol%, basierend auf der gesamten aufbauenden Einheit, welche die Komponente (A) aufbaut. Auf diese Weise ist es möglich, ausreichend eine Unlöslichkeit in Alkali in der nicht bestrahlten Fläche eines Resist-Films bei der Erzeugung eines Resist-Musters sicherzustellen.
In dem sechsten und siebten Aspekt der vorliegenden Erfindung liegt ein Verhältnis (molares Verhältnis) des gesamten Anteils an einer aufbauenden Einheit (a11) und einer aufbauenden Einheit (a21) (aufbauende Einheit auf Basis von Hydroxystyrol) zu dem gesamten Anteil an einer aufbauenden Einheit (a12) und einer aufbauenden Einheit (a22) (aufbauende Einheit auf Basis von (α-niederes Alkyl)-Acrylatester) in der Komponenten (A) vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von 95:5 bis 50:50, mehr bevorzugt von 95:5 zu 60:40 und noch mehr bevorzugt von 85:15 bis 70:30. Wenn das Verhältnis innerhalb des obigen Bereichs liegt, kann die Löslichkeit in einer Entwickler-Lösung ausreichend sichergestellt werden.
Ein Verhältnis (molares Verhältnis) des gesamten Anteils an einer aufbauenden Einheit (a11) und einer aufbauenden Einheit (a21) (aufbauende Einheit auf Basis von Hydroxystyrol) zu dem gesamten Anteil an einer aufbauenden Einheit (a12) und einer aufbauenden Einheit (a22) (aufbauende Einheit auf Basis von (α-niederes Alkyl)-Acrylatester) in der Komponente (A) vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von 9:1 bis 1:9, mehr bevorzugt von 8:2 bis 2:8, und noch mehr bevorzugt von 8:2 bis 5:5. Wenn das Verhältnis innerhalb dieses Bereiches liegt, kann die Löslichkeit in einer entwickelnden Lösung ausreichend sichergestellt werden.
Die Komponente (A) kann zusätzlich zu den aufbauenden Einheiten (a1) und (a2) eine aufbauende Einheit (a3) umfassen, die von (α-Methyl)styrol abgeleitet ist.
Bei der vorliegenden Erfindung können, obwohl die aufbauende Einheit (a3) nicht essentiell ist, Vorteile wie die Verbesserung der Tiefenschärfe und die Verbesserung hinsichtlich des Widerstands gegen trockenes Ätzen erreicht werden, indem diese aufbauende Einheit umfasst ist.
Wie es hierin benutzt wird, bedeutet ”(α-Methyl)styrol” eines oder beide von Styrol und α-Methylstyrol. ”α-Methylstyrol” bedeutet solche, in denen Wasserstoffatome, die an ein α-Kohlenstoffatom von Hydroxystyrol gebunden sind, mit einer Methyl-Gruppe substituiert sind. ”Aufbauende Einheit, die von (α-Methyl)styrol abgeleitet ist” bedeutet eine aufbauende Einheit, die durch Spaltung einer ethylenischen Doppelbindung von (α-Methyl)styrol erzeugt wurde. In (α-Methyl)styrol können die Wasserstoffatome einer Phenyl-Gruppe mit einem Substituenten wie z. B. einer Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiert sein.
Die aufbauende Einheit (a3) beinhaltet eine aufbauende Einheit, die durch die folgende allgemeine Formel (III) dargestellt wird:
in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe darstellt, R³ eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt und n eine ganze Zahl von 0 oder 1 bis 3 darstellt.
In der Formel (III) stellt R³ eine lineare oder verzweigte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen dar, und Beispiele hiervon beinhalten eine Methyl-Gruppe, Ethyl-Gruppe, Propyl-Gruppe, Isopropyl-Gruppe, n-Butyl-Gruppe, Isobutyl-Gruppe, tert.-Butyl-Gruppe, Pentyl-Gruppe, Isopentyl-Gruppe und Neopentyl-Gruppe. Unter einem industriellen Gesichtspunkt sind eine Methyl-Gruppe oder eine Ethyl-Gruppe bevorzugt.
n ist 0 oder eine ganze Zahle von 1 bis 3. n ist unter einem industriellen Gesichtspunkt vorzugsweise 0 oder 1 und besonders bevorzugt 0.
Wenn n 1 bis 3 ist, kan die Substitutionsposition von R³ jede von einer o-Position, m-Position und p-Position sein. Außerdem können, wenn n 2 oder 3 ist, beliebige Substitutionpositionen kombiniert werden.
Wenn die Komponente (A) eine aufbauende Einheit (a3) umfasst, beträgt der Anteil an der aufbauenden Einheit (a3) vorzugsweise von 0,5 bis 25 mol% und mehr bevorzugt von 3 bis 20 mol%, basierend auf der gesamten aufbauenden Einheit, welche die Komponente (A) aufbaut. Wenn der Anteil an der aufbauenden Einheit (a3) mehr beträgt als es dem obigen Bereich entspricht, neigt die Löslichkeit in einer entwickelnden Lösung zur Verschlechterung.
Ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (ein dem Polystryol equivalentes mittleres Molekulargewicht, das unter Verwendung von Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurde; diese soll im Folgenden angewandt werden) der Komponente (A) beträgt vorzugsweise von 3.500 bis 33.000 und mehr bevorzugt von 5.500 bis 23.000.
In den ersten bis dritten Aspekten der vorliegenden Erfindung beträgt das gewichtsmittlere Molekulargewicht in dem Zustand, in dem alle durch Säure abspaltbaren, die Auflösung verhindernden Gruppen abgespalten sind, vorzugsweise von 2.000 bis 30.000 und mehr bevorzugt von 4.000 bis 20.000. Indem das gewichtsmittlere Molekulargewicht in dem Zustand, in dem alle durch Säure abspaltbaren, die Auflösung verhindernden Gruppen abgespalten sind, auf 30.000 oder weniger eingestellt wird, kann die Löslichkeit in einem Resist-Lösungsmittel genügend sicher gestellt werden. Indem das gewichtsmittlere Molekulargewicht auf 2.000 oder mehr eingestellt wird, ist der Widerstand des resultierenden Resist-Musters gegenüber trockenem Ätzen verbessert und der Verlust an Dicke ist verbessert. Indem das gewichtsmittlere Molekulargewicht innerhalb des obigen Bereiches zunimmt, ist der Verlust an Dicke nach dem Ätzen verringert.
In den fünften und sechsten Aspekten der vorliegenden Erfindung beträgt das gewichtsmittlere Molekulargewicht (ein dem Polystyrol equivalentes gewichtsmittleres Molekulargewicht, das unter Verwendung von Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurde; das gleiche soll im Folgenden anwendbar sein) der Komponente (A) vorzugsweise von 3.500 bis 33.000 und mehr bevorzugt von 5.500 bis 23.000.
Indem das gewichtsmittlere Molekulargewicht auf 33.000 oder weniger eingestellt wird, kann die Löslichkeit in einem Resist-Lösungsmittel genügend sichergestellt werden. Wenn das gewichtsmittlere Molekulargewicht auf 3.500 oder mehr eingestellt wird, ist der Widerstand des entstehenden Resist-Musters gegenüber trockenem Ätzen verbessert und der Verlust an Dicke ist verbessert. Indem das gewichtsmittlere Molekulargewicht innerhalb des obigen Bereiches zunimmt, ist der Verlust an Dicke nach dem Ätzen verringert.
Wenn die Uneinheitlichkeit der Komponente (A) (Mw/Mn (zahlenmittleres Molekulargewicht)) abnimmt (näher an monodispers), wird die Auflösung mehr ausgezeichnet und ist daher bevorzugt. Die Uneinheitlichkeit beträgt vorzugsweise 2,0 oder weniger und mehr bevorzugt 1,7 oder weniger.
Bei der vorliegenden Erfindung enthält die Komponente (A) vorzugsweise ein Copolymer, das die aufbauende Einheit (a11), die aufbauende Einheit (a12), die aufbauende Einheit (a21) und/oder die aufbauende Einheit (a22) umfasst (im Folgenden manchmal als ein Copolymer (A-1) bezeichnet). Auf diese Weise wird eine gute Auflösung erhalten und Defekte bei der Entwicklung nehmen ab. Außerdem wird eine gute Tiefenschärfe erzielt.
Das Copolymer (A-1) kann außerdem die obige aufbauende Einheit (a3) umfassen.
Das Copolymer (A-1) kann beispielsweise mit einem Verfahren hergestellt werden, das umfasst Polymerisieren eines Monomeren, welches einer aufbauende Einheit (a11) entspricht, und eines Monomeren, welches einer aufbauenden Einheit (a12) entspricht, und Ersetzen eines Teils der Wasserstoffatome einer Hydroxyl-Gruppe einer aufbauenden Einheit (a11) und einer aufbauenden Einheit (a12) mit einer durch Säure abspaltbaren, die Auflösung verhindernden Gruppe unter Verwendung einer bekannten Technik, wodurch eine aufbauende Einheit (a21) und/oder eine aufbauende Einheit (a22) gebildet werden.
Alternativ kann das Polymer mittels eines Verfahrens hergestellt werden, das umfasst Herstellen eines Monomeren, welches einer aufbauenden Einheit (a21) entspricht und eines Monomeren, welches einer aufbauenden Einheit (a22) entspricht, Polymerisieren dieser Monomeren unter Verwendung eines herkömmlichen Verfahrens, Abspalten einer durch Säure abspaltbaren, die Auflösung verhindernden Gruppe durch Hydrolyse, wodurch eine aufbauende Einheit (a11) und eine aufbauende Einheit (a12) erzeugt werden, und optionales Substitutieren von Wasserstoffatomen einer Hydroxyl-Gruppe der aufbauenden Einheit (a11) und/oder der aufbauenden Einheit (a12) mit einer durch Säure abspaltbaren, die Auflösung verhindernden Gruppe unter Verwendung einer bekannten Technik, wodurch eine aufbauende Einheit (a21) und/oder eine aufbauende Einheit (a22) erzeugt werden.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass die Komponente (A) ein Polymer (A1) enthält, dass die aufbauende Einheit (a1) und die aufbauende Einheit (a2) umfasst, und außerdem die durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe (II) aufweist und nicht die durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe (III) als die durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe aufweist, und ein Polymer (A2), das die aufbauende Einheit (a1) und die aufbauende Einheit (a2) umfasst, und auch die durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe (III) aufweist und nicht die durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe (II) als die durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe hat. Indem eine solche Mischung als die Komponente (A) verwendet wird, kann ein Resist-Muster mit einer guten rechtwinkligen Form erhalten werden. In den sechsten und siebten Aspekten können besonders ausgezeichnete isolierte Linienmuster erhalten werden. Im Vergleich zu dem Fall, in dem das gleiche Polymer die durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe (II) und die durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe (III) hat, ist es leichter herzustellen in dem Fall, in dem verschiedene Polymere diese durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppen aufweisen und gemischt werden, um ein gemischtes Harz zu erzeugen.
Bei der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass das Polymer (A1) das folgende Polymer (A11) ist und das Polymer (A2) das folgende Polymer (A21) ist. Auch ist es bevorzugt, dass das Polymer (A1) das folgende Polymer (A12) ist und das Polymer (A2) das folgende Polymer ist (A21).
Polymer (A11): Polymer, das die aufbauende Einheit (a11) und die aufbauende Einheit (a21) umfasst, und weder die aufbauende Einheit (a12) noch die aufbauende Einheit (a22) umfasst (welche eine durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe (II) aufweist und keine durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe (III)) Polymer (A12): Polymer, das die aufbauende Einheit (a11), die aufbauende Einheit (a12), die aufbauende Einheit (a21) und/oder die aufbauende Einheit (a22) umfasst (welche eine durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe (II) aufweist und keine durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe (III)) Polymer (A21): Polymer, das die aufbauende Einheit (a11) und die aufbauende Einheit (a21) umfasst und weder die aufbauende Einheit (a12) noch die aufbauende Einheit (a22) umfasst (welche eine durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe (III) aufweist und keine durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe (II) aufweist).
Im Polymer (A11) können die aufbauende Einheit (a11) und die aufbauende Einheit (a21) in dem Zustand, in dem die durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe abgespalten ist, d. h. für den Fall, dass die durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe mit einem Wasserstoffatom substituiert ist, gleich oder unterschiedlich sein. Beispielsweise können die Gruppen, die an die Kohlenstoffatome in der α-Position von Hydroxystyrol gebunden sind, gleich sein (beide Gruppen sind Wasserstoffatome oder Methyl-Gruppen) oder verschieden sein (eine Gruppe ist ein Wasserstoffatom und die andere Gruppe ist eine Methyl-Gruppe). In Hinblick auf die Kontrolle der Löslichkeit in Alkali sind beide Gruppen vorzugsweise Wasserstoffatome.
Im Polymer (A11) beträgt der Anteil an der aufbauenden Einheit (a11) vorzugsweise von 50 bis 95 mol%, mehr bevorzugt von 55 bis 85 mol%, und noch mehr bevorzugt von 55 bis 75 mol%, basierend auf dem gesamten Anteil der Gesamtheit an aufbauenden Einheiten, die das Polymer (A11) bilden, in Hinblick auf die Auflösung und die Balance mit der aufbauenden Einheit (a21).
Der Anteil an der aufbauenden Einheit (a21) beträgt vorzugsweise von 5 bis 50 mol%, mehr bevorzugt von 10 bis 45 mol%, und noch mehr bevorzugt von 15 bis 45 mol%, basierend auf dem gesamten Anteil an der Gesamtheit der das Polymer (A11) aufbauenden Einheit. Wenn das Polymer (A11) nicht die aufbauende Einheit (a3) umfasst, beträgt der Anteil mehr bevorzugt von 20 bis 45 mol%. Wenn das Polymer die aufbauende Einheit (a3) umfasst, beträgt der Anteil mehr bevorzugt von 10 bis 20 mol%. Indem der Anteil der aufbauenden Einheit (a21) innerhalb des obigen Bereichs auf die untere Grenze oder mehr eingestellt wird, kann ein guter Kontrast erhalten werden. Indem der Anteil der aufbauenden Einheit innerhalb des obigen Bereichs auf die obere Grenze oder weniger eingestellt wird, kann der Effekt der Verhinderung von Defekten bei der Entwicklung erhalten werden.
Das Polymer (A11) umfasst vorzugsweise zusätzlich zu den aufbauenden Einheiten (a11) und (a21) eine aufbauende Einheit (a3). Obwohl die aufbauende Einheit (a3) nicht essentiell ist, können solche Vorzüge wie die Verbesserung der Schärfentiefe und eine Verbesserung in dem Widerstand gegenüber trockenem Ätzen erhalten werden, indem diese aufbauende Einheit umfasst ist.
Wenn das Polymer die aufbauende Einheit (a3) umfasst, beträgt der Anteil an der aufbauenden Einheit (a3) in dem Polymer (A11) vorzugsweise von 0,5 bis 10 mol% und mehr bevorzugt von 2 bis 5 mol%, basierend auf dem gesamten Anteil an der Gesamtheit der aufbauenden Einheit, die das Polymer (A11) bildet. Wenn der Anteil an der aufbauenden Einheit (a3) mehr beträgt als es dem obigen Bereich entspricht, neigt die Löslickeit in einer Entwickler-Lösung zur Verschlechterung.
In dem Polymer (A11) ist die durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe (II) vorzugsweise eine Gruppe, in der X in der Formel (II) eine Adamantyl-Gruppe oder eine Naphthyl-Gruppe ist. Spezifische Beispiele hiervon beinhalten eine 1-(1-Adamantyl)oxyethyl-Gruppe, die durch die Formel (II-a) dargestellt wird, und eine 1-(2-Naphthyl)oxyethyl-Gruppe, die durch die Formel (II-b) dargestellt wird.
Das Polymer (A11) kann alleine oder als eine Mischung von zwei oder mehr Arten von Polymeren verwendet werden. Wenn eine Mischung von zwei oder mehr Arten von Polymeren als das Polymer (A1) verwendet wird, können beliebige zwei oder mehr Arten von Polymeren, die ausgewählt sind aus einem Polymer, das eine aufbauende Einheit (a11) und eine aufbauende Einheit (a21) umfasst und auch keine aufbauende Einheit (a3) umfasst, und einem Polymer, das eine aufbauende Einheit (a11), eine aufbauende Einheit (a21) und eine aufbauende Einheit (a3) umfasst, in Kombination verwendet werden. D. h., das Polymere mit unterschiedlichen gewichtsmittleren Molekulargewichten und Polymere mit unterschiedlichen Anteilen an jeder aufbauenden Einheit bei der Verwendung optional gemischt werden können. Eine solche Mischung beinhaltet eine Mischung aus einem Polymer, das eine aufbauende Einheit (a11) und eine aufbauende Einheit (a21) umfasst und darüber hinaus keine aufbauende Einheit (a3) hat, und ein Polymer, das eine aufbauende Einheit (a11), eine aufbauende Einheit (a21) und eine aufbauende Einheit (a3) umfasst. Indem eine solche Mischung als das Polymer (A1) verwendet wird, kann ein Resist-Muster mit einer guten rechtwinkligen Form, das eine ausgezeichnete isolierte Linie ist, erhalten werden.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymeren (A11) beträgt vorzugsweise von 2.000 bis 30.000 und mehr bevorzugt von 5.000 bis 20.000. Indem das gewichtsmittlere Molekulargewicht auf 30.000 oder weniger eingestellt wird, kann die Löslichkeit in einem Resist-Lösungmittel verbessert werden. Indem das gewichtsmittlere Molekulargewicht auf 2.000 oder mehr eingestellt wird, wird der Widerstand des resultierenden Resist-Musters gegenüber trockenem Ätzen verbessert und der Verlust an Dicke verbessert. Außerdem kann eine gute Form des Resist-Musters erhalten werden. Ein monodisperses Polymer (A11), das eine kleine Uneinheitlichkeit (Verhältnis Mw/Mn) aufweist, ist aufgrund der ausgezeichneten Auflösung bevorzugt. Insbesondere beträgt die Uneinheitlichkeit vorzugsweise 2,0 oder weniger und mehr bevorzugt 1,7 oder weniger.
Das Polymer (A11) kann beispielsweise mit einem Verfahren hergestellt werden, welches umfasst Polymerisieren eines Monomeren, das einer aufbauenden Einheit (a11) entspricht, und Schützen eines Teils der Wasserstoffatome einer Hydroxyl-Gruppe der aufbauenden Einheit (a11) mit einer durch Säure abspaltbaren, die Auflösung verhindernden Gruppe (einschließlich einer durch Säure abspaltbaren, die Auflösung verhindernden Gruppe (II)) unter Verwendung einer bekannten Technik, wodurch eine aufbauende Einheit (a21) gebildet wird.
Alternativ kann das Polymer (A11) durch ein Verfahren hergestellt werden, das umfasst einleitende Herstellung eines Monomeren, das einer aufbauenden Einheit (a21) entspricht, Polymerisieren des Monomeren unter Verwendung eines herkömmlichen Verfahrens, Umwandeln eines Teils der Wasserstoffatome einer Hydroxylgruppe, die mit einer durch Säure abspaltbaren, die Auflösung verhindernden Gruppe geschützt sind, durch Hydrolyse in Wasserstoffatome, wodurch eine aufbauende Einheit (a11) erzeugt wird.
Das Polymer (A12) ist ein Polymer, das eine aufbauende Einheit (a11), eine aufbauende Einheit (a12) und mindestens eines von einer aufbauenden Einheit (a21) und einer aufbauenden Einheit (a22) umfasst.
Das Polymer kann entweder eine aufbauende Einheit (a21) oder eine aufbauende Einheit (a22) umfassen. Das Polymer umfasst vorzugsweise nur eine aufbauende Einheit (a21) oder beide aufbauenden Einheiten (a21) und (a22).
Wenn das Polymer (A12) eine aufbauende Einheit (a21) umfasst, können im Polymer (A12) die aufbauende Einheit (a11) und die aufbauende Einheit (a21) in dem Zustand, in dem die durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe abgespalten ist, d. h. in dem Fall, in dem die durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe mit einem Wasserstoffatom substitituiert ist, gleich oder verschieden sein, ähnlich zum Polymer (A11). Beispielsweise können Gruppen, die an die Kohlenstoffatome an der α-Position des Hydroxystyrols gebunden sind, die gleichen sein (beide Gruppen sind Wasserstoffatome oder Methyl-Gruppen) oder verschieden sein (eine Gruppe ist ein Wasserstoffatom und die andere Gruppe ist eine Methyl-Gruppe). In Hinblick auf die Kontrolle der Löslichkeit in Alkali sind beide Gruppen vorzugsweise Wasserstoffatome.
Wenn das Polymer (A12) eine aufbauende Einheit (a22) umfasst, können die aufbauende Einheit (a12) und die aufbauende Einheit (a22) in dem Zustand, in dem die durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe abgespalten ist, d. h., in dem Fall, in dem die durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe mit einem Wasserstoffatom substituiert ist, gleich oder verschieden sein. Zum Beispiel können die aufbauende Einheit (a12) und die aufbauende Einheit (a22) eine aufbauende Einheit sein, die abgeleitet ist von einem Arylatester oder eine aufbauende Einheit, die abgeleitet ist von einem Methacrylatester, und auch die Struktur einer aliphatischen polycyclischen Gruppe mit einer alkoholischen Hydroxyl-Gruppe kann die gleiche oder verschieden sein. In Hinblick auf die Kontrolle der Löslichkeit in Alkali sind beide aufbauenden Einheiten (a12) und (a22) vorzugsweise aufbauende Einheiten, die von einem Acrylatester abgeleitet sind.
In dem Copolymer (A12) ist eine durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe (II) vorzugsweise eine Gruppe, in der Y in der Formel (II-1) eine Alkyl-Gruppe ist, das heißt eine 1-Alkoxyalkyl-Gruppe.
In dem Polymer (A12) beträgt der Anteil an der Gesamtheit an Anteilen an einer aufbauenden Einheit (a21) und einer aufbauenden Einheit (a22), basierend auf dem gesamten Anteil an einer aufbauenden Einheit (a11), einer aufbauenden Einheit (a12), einer aufbauenden Einheit (a21) und einer aufbauenden Einheit (a22), d. h., der Schutzrate einer Hydroxyl-Gruppe in dem Copolymer (A-1) (der Anteil an Wasserstoffatomen einer Hydroxyl-Gruppe, die mit einer durch Säure abspaltbaren, die Auflösung verhindernden Gruppe substituiert sind) vorzugsweise von 10 bis 35 mol%, mehr bevorzugt von 15 bis 30 mol%, und noch mehr bevorzugt von 20 bis 30 mol%. Indem der Anteil innerhalb des obigen Bereichs auf die obere Grenze oder darunter eingestellt wird, können Musterdefekte (Entwicklungsdefekte) eines Resist-Musters nach der Entwicklung effektiv verhindert werden. Auf der anderen Seite ist durch die Einstellung des Anteils in dem obigen Bereich auf die untere Grenze oder daraüber der Widerstand gegenüber Ätzen verbessert und der Verlust an Dicke verringert. Auch kann die Verschlechterung der Leistungsfähigkeit hinsichtlich der Auflösung unterdrückt werden. Außerdem kann mit zunehmender Schutzrate der Hydroxylgruppe der Verlust an Dicke nach der Entwicklung weiter verringert werden.
In dem Polymer (A12) liegt ein Verhältnis (molares Verhältnis) des gesamten Anteils an einer aufbauenden Einheit (a11) und einer aufbauenden Einheit (a21) (aufbauende Einheit auf Basis von Hydroxystyrol) zum gesamten Anteil an einer aufbauenden Einheit (a12) und einer aufbauenden Einheit (a22) (aufbauende Einheit auf Basis von (α-niederes Alkyl) Acrylatester) vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 95:5 bis 50:50, mehr bevorzugt von 95:5 bis 60:40 und noch mehr bevorzugt von 85:15 bis 70:30. Indem das Verhältnis innerhalb des obigen Bereichs eingestellt wird, kann die Löslichkeit in einer Entwickler-Lösung ausreichend sichergestellt werden.
Im Polymer (A12) beträgt der gesamte Anteil an einer aufbauenden Einheit (a11), der aufbauenden Einheit (a12), der aufbauenden Einheit (a21) und/oder der aufbauenden Einheit (a22) vorzugsweise 90 mol% oder mehr, mehr bevorzugt 95 mol% oder mehr, und kann 100 mol% betragen, basierend auf dem gesamten Anteil an der Gesamtheit an das Polymer (A12) aufbauenden Einheiten. Wenn der gesamte Anteil 90 mol% oder mehr beträgt, kann eine gute Auflösung erzielt werden.
Das Polymer (A12) kann zusätzlich zu einer aufbauenden Einheit (a11), einer aufbauenden Einheit (a12), einer aufbauenden Einheit (a21) und einer aufbauenden Einheit (a22), eine aufbauende Einheit (a3) umfassen, ähnlich dem Polymer (A11).
Wenn das Polymer eine aufbauende Einheit (a3) umfasst, beträgt der Anteil der aufbauenden Einheit (a3) in dem Polymer (A12) vorzugsweise von 0,5 bis 10 mol% und mehr bevorzugt von 2 bis 5 mol%, basierend auf dem gesamten Anteil an der Gesamtheit an aufbauenden Einheiten, die das Polymer (A12) bilden. Ist der Anteil an der aufbauenden Einheit (a3) mehr als der obige Bereich, neigt die Löslichkeit in einer entwickelnden Lösung zur Verschlechterung.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) des Polymeren (A12) beträgt vorzugsweise 2.000 oder mehr und 20.000 oder weniger, und mehr bevorzugt 4.500 oder mehr und 15.000 oder weniger. Wenn das gewichtsmittlere Molekulargewicht 20.000 oder weniger beträgt, ist der Widerstand des resultierenden Resist-Musters gegenüber trockenem Ätzen verbessert und der Verlust an Dicke ist verbessert. Außerdem kann das Auftreten einer Mikrobrücke verhindert werden. Wenn das gewichtsmittlere Molekulargewicht 2.000 oder mehr beträgt, wird eine gute Hitzebeständigkeit erzielt.
Wie es hierin benutzt wird, ist eine Mikrobrücke eine Art von Entwicklungsfehler und bedeutet den Defekt, bei dem in einem Line-and-space-Muster benachbarte Muster in der Nähe der Oberfläche durch einen Resist verbunden sind, was in einem vernetzten Zustand resultiert. Das Auftreten einer Mikrobrücke ist wahrscheinlich, wenn das gewichtsmittlere Molekulargewicht zunimmt oder die Temperatur des Backens nach der Bestrahlung (post exposure baking (PEB)) höher wird.
Ein monodisperses Polymer (A12) mit einer kleinen Uneinheitlichkeit (Verhältnis Mw/Mn) ist aufgrund der ausgezeichneten Auflösung bevorzugt. Insbesondere beträgt die Uneinheitlichkeit vorzugsweise 2,0 oder weniger und mehr bevorzugt 1,7 oder weniger.
Die Polymere (A12) können allein oder in Kombination benutzt werden.
Das Polymer (A12) kann beispielsweise hergestellt werden durch Copolymerisieren eines Monomeren, das einer aufbauenden Einheit (a11) entspricht, mit einem Monomeren, das einer aufbauenden Einheit (a12) entspricht, und Schützen eines Teils der Wasserstoffatome einer Hydroxyl-Gruppe einer aufbauenden Einheit (a11) und/oder einer aufbauenden Einheit (a12) mit einer durch Säure abspaltbaren, die Auflösung verhindernden Gruppe unter Verwendung einer bekannten Technik, wodurch eine aufbauende Einheit (a21) und/oder eine aufbauende Einheit (a22) erzeugt wird.
Alternativ kann es hergestellt werden durch Herstellung von Monomeren, die den aufbauenden Einheiten (a11), (a12), (a21) und (a22) entsprechen und deren Copolymerisieren unter Verwendung eines herkömmlichen Verfahrens.
In dem Polymer (A21) beträgt der Anteil der aufbauenden Einheit (a11) vorzugsweise von 30 bis 70 mol%, mehr bevorzugt von 35 bis 60 mol% und am meisten bevorzugt von 40 bis 55 mol%, basierend auf dem gesamten Anteil an der Gesamtheit an aufbauenden Einheiten, die das Polymer (A21) bilden, in Hinblick auf die Auflösung und die Balance mit der aufbauenden Einheit (a21).
In dem Polymer (A21) beträgt der Anteil an der aufbauenden Einheit (a21) vorzugsweise von 30 bis 50 mol% und mehr bevorzugt von 35 bis 45 mol%, basierend auf dem gesamten Anteil an der Gesamtheit der das Polymer (A21) bildenden aufbauenden Einheit. Indem der Anteil innerhalb des obigen Bereiches auf die untere Grenze oder darüber eingestellt wird, wird eine ausgezeichnete Bandbreite für die Bestrahlung mit Licht erhalten und die Auflösung, insbesondere die Auflösung eines isolierten Liniemusters ist verbessert. Indem der Anteil innerhalb des obigen Bereiches auf die obere Grenze oder darunter eingestellt wird, wird eine gute Balance mit der aufbauenden Einheit (a11) erzielt.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymeren (A21) beträgt vorzugsweise von 2.000 bis 30.000 und mehr bevorzugt von 5.000 bis 20.000.
Indem das gewichtsmittlere Molekulargewicht auf 30.000 oder weniger eingestellt wird, kann die Löslichkeit in einem Resist-Lösungsmittel verbessert werden. Indem das gewichtsmittlere Molekulargewicht auf 2.000 oder mehr eingestellt wird, kann eine gute Form des Resist-Musters erzielt werden.
Ein monodisperses Polymer (A21) mit einer kleinen Uneinheitlichkeit (Verhältnis Mw/Mn) ist aufgrund der ausgezeichneten Auflösung bevorzugt. Insbesondere beträgt die Uneinheitlichkeit vorzugsweise 2,0 oder weniger, und mehr bevorzugt 1,5 oder weniger.
Diese Polymeren (A21) können allein oder in Kombination verwendet werden.
Das Polymer (A21) kann beispielsweise mittels eines Verfahrens hergestellt werden, das umfasst Polymerisieren eines Monomeren, das einer aufbauenden Einheit (a11) entspricht, und Schützen eines Teils der Wasserstoffatome einer Hydroxyl-Gruppe der aufbauenden Einheit (a11) mit einer durch Säure abspaltbaren, die Auflösung verhindernden Gruppe (einschließlich einer durch Säure abspaltbaren, die Auflösung verhindernden Gruppe (III)) unter Verwendung einer bekannten Methode, wodurch eine aufbauende Einheit (a21) erzeugt wird.
Alternativ kann es durch ein Verfahren hergestellt werden, das umfasst vorbereitendes Herstellen eines Monomeren, das einer aufbauenden Einheit (a21) entspricht, Polymerisieren des Monomeren unter Verwendung eines herkömmlichen Verfahrens, Umwandeln eines Teils der Wasserstoffatome einer Hydroxyl-Gruppe, die mit einer durch Säure abspaltbaren, die Auflösung verhindernden Gruppe geschützt sind, in Wasserstoffatome durch Hydrolyse, wodurch eine aufbauende Einheit (a11) erzeugt wird.
Bei der Komponente (A) liegt das Verhältnis (Massenverhältnis) eines Polymeren (A1) zu einem Polymeren (A2) vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 10/90 bis 90/10, mehr bevorzugt von 20/80 bis 80/20, und noch mehr bevorzugt von 20/80 bis 70/30.
Indem das Verhältnis innerhalb des obigen Bereichs eingestellt wird, werden besonders ausgezeichnete Effekte der vorliegenden Erfindung erzielt.
Der gesamte Anteil an dem Polymer (A1) und dem Polymer (A2) in der Komponente (A) beträgt für die Effekte der vorliegenden Erfindung vorzugsweise von 50 bis 100 Gewichts% und mehr bevorzugt von 70 bis 100 Gewichts%. Am meisten bevorzugt beträgt der gesamte Anteil 100 Gewichts%, d. h., die Komponente (A) ist ein gemischtes Harz aus dem Polymer (A1) und dem Polymer (A2).
In der Positivresist-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann der Gehalt an der Komponente (A) in Hinblick auf die Dicke des zu erzeugenden Resist-Films eingestellt werden.
Die Komponente (B) ist nicht besonders begrenzt und es ist möglich, diejenigen zu verwenden, die herkömmlich als ein Säureerzeuger für einen chemisch verstärkten Photoresist vorgeschlagen wurden. Als der Säureerzeuger sind eine Vielzahl von Säureerzeugern bekannt, beispielsweise Säureerzeuger auf Basis von Onium-Salz wie z. B. Iiodonium- und Sulfoniumsalze; Säureerzeuger auf Basis von Oximsulfonat; Säureerzeuger auf Basis von Diazomethan wie z. B. Bisalkyl- oder Bisarylsulfonyldiazomethane, und Säureerzeuger auf Basis von Nitrobenzylsulfonat; Poly(bissulfonyl)diazomethane; Säureerzeuger auf Basis von Iminosulfonat und Säureerzeuger auf Basis von Disulfon.
Beispiele für Säureerzeuger auf der Basis von Onium-Salz beinhalten Verbindungen, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (b-1) und (b-2) dargestellt werden:
in denen R¹'' bis R³'', R⁵'' bis R⁶'' unabhängig voneinander jeweils eine Aryl-Gruppe oder eine Alkyl-Gruppe darstellen; R⁴'' eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl- oder fluorierte Alkyl-Gruppe darstellt; und mindestens eines von R¹'' bis R³'' eine Aryl-Gruppe darstellt, und mindestens eines von R⁵'' bis R⁶'' eine Aryl-Gruppe darstellt.
In der Formel (b-1) stellen R¹'' bis R³'' unabhängig voneinander jeweils eine Aryl-Gruppe oder eine Alkyl-Gruppe dar. Unter R¹'' bis R³'' stellt mindestens ein Substituent eine Aryl-Gruppe dar. Unter R¹'' bis R³'' sind zwei oder mehr Substituenten vorzugsweise Aryl-Gruppen und sämtliche von R¹'' bis R³'' sind am meisten bevorzugt Aryl-Gruppen.
Die Aryl-Gruppe von R¹'' bis R³'' ist nicht besonders begrenzt und ist zum Beispiel eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und ein Teil oder sämtliche Wasserstoffatome der Aryl-Gruppe können mit einer Alkyl-Gruppe, einer Alkoxy-Gruppe oder einem Halogenatom substituiert sein oder nicht substituiert sein. Die Aryl-Gruppe ist vorzugsweise eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, weil es möglich ist, diese zu einem niedrigen Preis herzustellen. Spezifische Beispiele hiervon beinhalten die Phenyl-Gruppe und die Naphthyl-Gruppe.
Die Alkyl-Gruppe, durch welche die Wasserstoffatome der Aryl-Gruppe substituiert sein können, ist vorzugsweise eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, und am meisten bevorzugt eine Methyl-Gruppe, eine Ethyl-Gruppe, eine Propyl-Gruppe, eine n-Butyl-Gruppe oder eine tert.-Butyl-Gruppe.
Die Alkoxygruppe, durch welche die Wasserstoffatome der Aryl-Gruppe substitutiert sein können, ist vorzugsweise eine Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und am meisten bevorzugt eine Methoxy-Gruppe oder eine Ethoxy-Gruppe.
Das Halogen-Atom, durch welches die Wasserstoffatome der Aryl-Gruppe substitutiert sein können, ist vorzugsweise ein Fluoratom.
Die Alkyl-Gruppe von R¹'' bis R³'' ist nicht besonders begrenzt und beinhaltet zum Beispiel eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. In Hinblick auf die ausgezeichnete Auflösung hat die Alkyl-Gruppe vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome. Spezifische Beispiele hiervon beinhalten die Methyl-Gruppe, Ethyl-Gruppe, n-Propyl-Gruppe, Isopropyl-Gruppe, n-Butyl-Gruppe, Isobutyl-Gruppe, n-Pentyl-Gruppe, Cyclopentyl-Gruppe, Hexyl-Gruppe, Cyclohexyl-Gruppe, Nonyl-Gruppe und Dekanyl-Gruppe, und eine Methyl-Gruppe ist am meisten bevorzugt, weil sie in Hinblick auf die Auflösung ausgezeichnet ist und zu einem niedrigen Preis hergestellt werden kann.
Es ist am meisten bevorzugt, dass sämtliche von R¹'' bis R³'' Phenyl-Gruppen sind.
R⁴'' stellt eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl- oder fluorierte Alkyl-Gruppe dar. Die lineare Alkyl-Gruppe hat vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Die cyclische Alkyl-Gruppe ist vorzugsweise eine cyclische Gruppe, wie sie für R¹'' beschrieben wurde, mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und am meisten bevorzugt 6 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Die fluorierte Alkyl-Gruppe hat vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Ein Fluorierungsverhältnis der fluorierten Alkyl-Gruppe (Anteil an Fluoratomen in einer Alkyl-Gruppe) beträgt vorzugsweise von 10 bis 100%, mehr bevorzugt von 50 bis 100% und es ist wegen der Zunahme an Säurestärke am meisten bevorzugt, dass sämtliche Wasserstoffatome mit einem Fluoratom substituiert sind.
R⁴'' ist am meisten bevorzugt eine lineare oder cyclische Alkyl oder fluorierte Alkyl-Gruppe.
In der Formel (b-2) stellen R⁵'' bis R⁶'' unabhängig voneinander jeweils eine Aryl- oder Alkyl-Gruppe dar. Unter R⁵'' bis R⁶'' stellt mindestens eines eine Aryl-Gruppe dar. Sämtliche von R⁵'' bis R⁶'' sind vorzugsweise Aryl-Gruppen.
Beispiele für die Aryl-Gruppe von R⁵'' bis R⁶'' beinhalten die gleichen Aryl-Gruppen wie diejenigen von R¹'' bis R³''.
Beispiele für die Alkyl-Gruppe von R⁵'' bis R⁶'' beinhalten die gleichen Alkyl-Gruppen wie diejenigen von R¹'' bis R³''.
Es ist am meisten bevorzugt, dass sämtliche von R⁵'' bis R⁶'' Phenyl-Gruppen sind.
Beispiele für R⁴'' in der Formel (b-2) beinhalten die gleichen wie diejenigen in der Formel (b-1).
Spezifische Beispiele für den Säureerzeuger auf Basis von Onium-Salz beinhalten Trifluormethansulfonat oder Nonafluorbutansulfonat von Diphenyliodonium, Trifluormethansulfonat oder Nonafluorbutansulfonat von Bis(4-tert-butylphenyl)iodonium, Trifluormethansulfonat von Triphenylsulfonium, Heptafluorpropansulfonat hiervon oder Nonafluorbutansulfonat hiervon, Trifluormethansulfonat von Tri(4-methylphenyl)sulfonium, Heptafluorpropansulfonat hiervon oder Nonafluorbutansulfonat hiervon, Trifluormethansulfonat von Dimethyl(4-hydroxynaphthyl)sulfonium, Heptafluorpropansulfonat hiervon oder Nonafluorbutansulfonat hiervon, Trifluormethansulfonat von Monophenyldimethylsulfonium, Heptafluorpropansulfonat hiervon oder Nonafluorbutansulfonat hiervon, Trifluormethansulfonat von Diphenylmonomethylsulfonium, Heptafluorpropansulfonat hiervon oder Nonafluorbutansulfonat hiervon, Trifluormethansulfonat von (4-Methylphenyl)diphenylsulfonium, Heptafluorpropansulfonat hiervon oder Nonafluorbutansulfonat hiervon, Trifluormethansulfonat von (4-Methoxyphenyl)diphenylsulfonium, Heptafluorpropansulfonat hiervon oder Nonafluorbutansulfonat hiervon, Trifluormethansulfonat von Tri(4-tert-butyl)phenylsulfonium, Heptafluorpropansulfonat hiervon oder Nonafluorbutansulfonat hiervon, und Trifluormethansulfonat von Diphenyl(1-(6-methoxy)naphthyl)sulfonium, Heptafluorpropansulfonat hiervon oder Nonafluorbutansulfonat hiervon. Es ist auch möglich, Onium-Salze zu verwenden, in denen der Anion-Teil dieser Onium-Salze durch Methansulfonat, n-Propansulfonat, n-Butansulfonat oder n-Oktansulfonat ersetzt ist.
Es ist auch möglich, diejenigen zu verwenden, in denen der Anion-Teil durch das Anion-Teil ersetzt wurde, das durch die folgende allgemeine Formel (b-3) oder (b-4) in der allgemeinen Formel (b-1) oder (b-2) dargestellt wird (der Kation-Teil ist wie er in der allgemeinen Formel (b-1) oder (b-2) definiert ist):
in der X'' eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, in der mindestens ein Wasserstoffatom mit einem Fluoratom ersetzt ist; und Y'' und Z'' stellen unabhängig voneinander jeweils eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen dar, in der mindestens ein Wasserstoffatom mit einem Fluoratom substituiert ist.
X'' stellt eine lineare oder verzweigte Alkylen-Gruppe dar, in der mindestens ein Wasserstoffatom mit einem Fluoratom substituiert ist, und die Alkylen-Gruppe hat 2 bis 6 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt 3 Kohlenstoffatome.
Y'' und Z'' stellen jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkyl-Gruppe dar, in der mindestens ein Wasserstoffatom durch ein Fluoratom substituiert ist, und die Alkyl-Gruppe hat 1 bis 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 7 Kohlenstoffatome und mehr bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatome.
Je kleiner die Zahl der Kohlenstoffatome der Alkylen-Gruppe von X'' oder jene der Alkyl-Gruppe von Y'' und Z'' innerhalb des Bereiches der Anzahl von Kohlenstoffatomen ist, desto besser wird die Löslichkeit in einem Resist-Lösungsmittel. Auch ist in der Alkylen-Gruppe von X'' oder der Alkyl-Gruppe von Y'' und Z'' die Transparenz gegenüber Licht mit einer hohen Energie mit einer Wellenlänge von 200 nm oder weniger oder einem Elektronenstrahl verbessert, wenn die Anzahl der Wasserstoffatome, die durch ein Fluoratom substituiert sind, zunimmt. Dies ist daher bevorzugt. Der Anteil an Fluoratomen in der Alkylen- oder Alkyl-Gruppe, d. h. das Fluorierungsverhältnis, beträgt vorzugsweise von 70 bis 100%, mehr bevorzugt von 90 bis 100% und am meisten bevorzugt ist eine Perfluoralkylen- oder eine Perfluoralkyl-Gruppe, in der sämtliche Wasserstoffatome durch ein Fluoratom substitutiert sind.
Bei der vorliegenden Erfindung ist der Säureerzeuger auf Basis von Oximsulfonat eine Verbindung, die mindestens eine Gruppe aufweist, die durch die folgende allgemeine Formel (B-1) dargestellt wird und hat die Charakteristika, dass sie in der Lage ist, bei Bestrahlung mit Strahlung eine Säure zu erzeugen. Ein derartiger Säureerzeuger auf Basis von Oximsulfonat wird weithin für eine chemisch verstärkte Photoresist-Zusammensetzung verwendet und kann daher bei Benutzung optional ausgewählt werden:
in der Formel (B-1) stellen R²¹ und R²² jeweils unabhängig voneinander eine organische Gruppe dar.
Bei der vorliegenden Erfindung ist eine organische Gruppe eine Gruppe mit einem Kohlenstoffatom und kann von einem Kohlenstoffatom verschiedene Atome aufweisen (zum Beispiel Wasserstoffatom, Sauerstoffatom, Stickstoffatom, Schwefelatom, Halogenatom (Fluoratom oder Chloratom), usw.).
Die organische Gruppe von R²¹ ist vorzugsweise eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe oder Aryl-Gruppe. Diese Alkyl- und Ayl-Gruppen können einen Substituenten aufweisen. Der Substituent ist nicht besonders begrenzt und Beispiele hiervon beinhalten das Fluoratom und eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Wie es hierin benutzt wird, bedeutet der Ausdruck ”einen Substituenten haben/aufweisen”, das ein Teil oder sämtliche Wasserstoffatome der Alkyl- oder Aryl-Gruppe mit einem Substituenten substituiert sind.
Die Alkyl-Gruppe hat vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatome, noch mehr bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatome, ganz besonders bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt ist die Alkyl-Gruppe eine teilweise oder vollständig halogenierte Alkyl-Gruppe (im Folgenden manchmal als eine halogenierte Alkyl-Gruppe bezeichnet). Die teilweise halogenierte Alkyl-Gruppe bedeutet eine Alkyl-Gruppe, in der ein Teil der Wasserstoffatome mit einem Halogenatom substituiert sind, während die vollständig halogenierte Alkyl-Gruppe eine Alkyl-Gruppe bedeutet, in der sämtliche Wasserstoffatome durch Halogenatome substituiert sind. Das Halogenatom beinhaltet ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom und ein Jodatom, und ist besonders bevorzugt ein Fluoratom. D. h., die halogenierte Alkyl-Gruppe ist vorzugsweise eine fluorierte Alkyl-Gruppe.
Die Aryl-Gruppe hat vorzugsweise 4 bis 20 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt 4 bis 10 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt 6 bis 10 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt ist die Aryl-Gruppe eine teilweise oder vollständig halogenierte Aryl-Gruppe. Die teilweise halogenierte Aryl-Gruppe bedeuted eine Aryl-Gruppe, in der ein Teil der Wasserstoffatome mit einem Halogenatom substituiert sind, während die vollständig halogenierte Aryl-Gruppe eine Aryl-Gruppe bedeutet, in der sämtliche Wasserstoffatome durch Halogenatome substituiert sind.
R²¹ ist besonders bevorzugt eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die keinen Substituenten aufweist, oder eine fluorierte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Die organische Gruppe von R²² ist vorzugsweise eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-, Aryl- oder Cyano-Gruppe. Beispiele für die Alkyl-Gruppe und die Aryl-Gruppe R²² beinhalten die gleiche Alkyl-Gruppe und Aryl-Gruppe wie diejenigen, die für R²¹ beschrieben wurden.
R²² ist besonders bevorzugt eine Cyano-Gruppe, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die keinen Substituenten aufweist, oder eine fluorierte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für mehr bevorzugte Säureerzeuger auf Basis von Oximsulfonat beinhalten Verbindungen, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (B-2) or (B-3) dargestellt werden:
in der Formel (B-2) stellt R³¹ eine Cyano-Gruppe oder eine Alkyl- oder halogenierte Alkyl-Gruppe, die keinen Substituenten aufweist, dar, R³² stellt eine Aryl-Gruppe dar, und R³³ stellt eine Alkyl- oder halogenierte Akyl-Gruppe dar, die keinen Substituenten aufweist, und
in der Formel (B-3) stellt R³⁴ eine Cyano-Gruppe, oder eine Alkyl- oder halogenierte Alkyl-Gruppe, die keinen Substituenten aufweist, dar, R³⁵ stellt eine di- oder trivalente aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppe dar, R³⁶ stellt eine Alkyl- oder halogenierte Alkyl-Gruppe, die keinen Substituenten aufweist, dar, und p bedeutet 2 oder 3.
In der allgemeinen Formel (B-2) hat die Alkyl- oder halogenierte Alkyl-Gruppe, die keinen Substituenten von R³¹ hat, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome. R³¹ ist vorzugsweise eine halogenierte Alkyl-Gruppe und mehr bevorzugt eine fluorierte Alkyl-Gruppe.
Hinsichtlich der fluorierten Alkyl-Gruppe in R³¹ sind die Wasserstoffatome der Alkyl-Gruppe vorzugsweise zu einem Anteil von 50% oder mehr fluoriert, mehr bevorzugt zu 70% oder mehr und noch mehr bevorzugt zu 90% oder mehr.
Beispiele für die Aryl-Gruppe von R³² beinhalten Gruppen, in denen ein Wasserstoffatom aus dem Ring eines aromatischen Kohlenwasserstoffs wie z. B. einer Phenyl-Gruppe, Biphenylyl-Gruppe, Fluorenyl-Gruppe, Naphthyl-Gruppe, Anthracyl-Gruppe und Phenanthryl-Gruppe entfernt ist; und Heteroaryl-Gruppen, in denen ein Teil der Kohlenstoffatome, die den Ring dieser Gruppen bilden, mit einem Heteroatom wie z. B. einem Sauerstoffatom, Schwefelatom oder Stickstoffatomatom substituiert ist. Unter diesen Aryl-Gruppen ist eine Fluorenyl-Gruppe bevorzugt.
Die Aryl-Gruppe von R³² kann einen Substituenten wie z. B. eine Alkyl-Gruppe, halogenierte Alkyl-Gruppe oder Alkoxy-Gruppe aufweisen, die jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatome haben. Die Alkyl-Gruppe oder halogenierte Alkyl-Gruppe in dem Substituenten hat vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome und mehr bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Die halogenierte Alkyl-Gruppe ist vorzugsweise eine fluorierte Alkyl-Gruppe.
Die Alkyl-Gruppe oder halogenierte Alkyl-Gruppe, die keinen Substituenten von R³³ hat, hat vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome.
R³³ ist vorzugsweise eine halogenierte Alkyl-Gruppe und mehr bevorzugt eine fluorierte Alkyl-Gruppe.
Hinsichtlich der fluorierten Alkyl-Gruppe in R³³ sind die Wasserstoffatome der Alkyl-Gruppe vorzugsweise zu einem Anteil von 50% oder mehr fluoriert, mehr bevorzugt zu 70% oder mehr und noch mehr bevorzugt zu 90% oder mehr, da die Stärke der erzeugten Säure zunimmt. Eine vollständig fluorierte Alkyl-Gruppe, in der 100% der Wasserstoffatome mit Fluor substituiert sind, ist am meisten bevorzugt.
In der allgemeinen Formel (B-3) beinhalten Beispiele für die Alkyl- oder halogenierte Alkyl-Gruppe, die keinen Substituenten R³⁴ aufweist, die gleiche Alkyl-Gruppe oder halogenierte Alkyl-Gruppe wie die von R³¹.
Die di- oder trivalente aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppe von R³⁵ beinhaltet eine Gruppe, in der zusätzlich ein oder zwei Wasserstoffatome aus der Aryl-Gruppe von R³² entfernt sind.
Beispiele für die Alkyl oder halogenierte Alkyl-Gruppe, die keinen R³⁶-Substituenten aufweist, beinhalten die gleiche Alkyl- oder halogenierte Alkyl-Gruppe, die keinen Substituenten als den von R³³ enthält.
p ist vorzugsweise 2.
Spezifische Beispiele für den Säureerzeuger auf Basis von Oximsulfonat beinahlten α-(p-Toluolsulfonyloxyimino)-benzylcyanid, α-(p-Chlorbenzolsulfonyloxyimino)-benzylcyanid, α-(4-Nitrobenzolsulfonyloxyimino)-benzylcyanid, α-(4-Nitro-2-trifluormethylbenzolsulfonyloxyimino)-benzylcyanid, α-(Benzolsulfonyloxyimino)-4-chlorbenzylcyanid, α-(Benzolsulfonyloxyimino)-2,4-dichlorbenzylcyanid, α-(Benzolsulfonyloxyimino)-2,6-dichlorbenzylcyanid, α-(Benzolsulfonyloxyimino)-4-methoxybenzylcyanid, α-(2-Chlorbenzolsulfonyloxyimino)-4-methoxybenzylcyanid, α-(Benzolsulfonyloxyimino)-thien-2-ylacetonitril, α-(4-Dodecylbenzolsulfonyloxyimino)-benzylcyanid, α-[(p-Toluolsulfonyloxyimino)-4-methoxyphenyl]acetonitril, α-[(Dodecylbenzolsulfonyloxyimino)-4-methoxyphenyl]acetonitril, α-(Tosyloxyimino)-4-thienylcyanid, α-(Methylsulfonyloxyimino)-1-cyclopentenylacetonitril, α-(Methylsulfonyloxyimino)-1-cyclohexenylacetonitril, α-(Methylsulfonyloxyimino)-1-cycloheptenylacetonitril, α-(Methylsulfonyloxyimino)-1-cyclooktenylacetonitril, α-(Trifluormethylsulfonyloxyimino)-1-cyclopentenylacetonitril, α-(Trifluormethylsulfonyloxyimino)-cyclohexylacetonitril, α-(Ethylsulfonyloxyimino)-ethylacetonitril, α-(Propylsulfonyloxyimino)-propylacetonitril, α-(Cyclohexylsulfonyloxyimino)-cyclopentylacetonitril, α-(Cyclohexylsulfonyloxyimino)-cyclohexylacetonitril, α-(Cyclohexylsulfonyloxyimino)-1-cyclopentenylacetonitril, α-(Ethylsulfonyloxyimino)-1-cyclopentenylacetonitril, α-(Isopropylsulfonyloxyimino)-1-cyclopentenylacetonitril, α-(n-Butylsulfonyloxyimino)-1-cyclopentenylacetonitril, α-(Ethylsulfonyloxyimino)-1-cyclohexenylacetonitril, α-(Isopropylsulfonyloxyimino)-1-Cyclohexenylacetonitril, α-(n-Butylsulfonyloxyimino)-1-cyclohexenylacetonitril, α-(Methylsulfonyloxyimino)-phenylacetonitril, α-(Methylsulfonyloxyimino)-p-methoxyphenylacetonitril, α-(Trifluormethylsulfonyloxyimino)-phenylacetonitril, α-(Trifluormethylsulfonyloxyimino)-p-methoxyphenylacetonitril, α-(Ethylsulfonyloxyimino)-p-methoxyphenylacetonitril, α-(Propylsulfonyloxyimino)-p-methylphenylacetonitril und α-(Methylsulfonyloxyimino)-p-bromphenylacetonitril.
Der Säureerzeuger auf Basis von Oximsulfonat beinhaltet außerdem Verbindungen, die durch die folgende chemische Formel dargestellt werden:
Gruppe von Verbindungen (B-i):
Unter den Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (B-2) oder (B-3) dargestellt werden, sind unten Beispiele für bevorzugte Verbindungen gezeigt.
Gruppe von Verbindungen (B-ii):
(B-iii)
Unter den obigen Verbindungen sind die folgenden drei Verbindungen bevorzugt.
Unter dem Säureerzeuger auf Basis von Diazomethan beinhalten spezifische Beispiele für Bisalkyl- oder Bisarylsulfonyldiazomethane Bis(isopropylsulfonyl)diazomethan, Bis(p-toluolsulfonyl)diazomethan, Bis(1,1-dimethylethylsulfonyl)diazomethan, Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan und Bis(2,4-dimethylphenylsulfonyl)diazomethan.
Beispiele für Poly(bissulfonyl)diazomethane beinhalten 1,3-Bis(phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl)propan (Verbindung A), 1,4-Bis(phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl)butan (Verbindung B), 1,6-Bis(phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl)hexan (Verbindung C), 1,10-Bis(phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl)dekan (Verbindung D), 1,2-Bis(cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl)ethan (Verbindung E), 1,3-Bis(cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl)propan (Verbindung F), 1,6-Bis(cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl)hexan (Verbindung G) und 1,10-Bis(cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl)dekan (Verbindung H), die jeweils die folgende Struktur haben.
Es ist bevorzugt, als die Komponente (B) mindestens eine Art ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Säureerzeuger auf Basis von Oniumsalz, das fluorierte Alkylsulfonsäure-Ionen als Anionen enthält, und einem Säureerzeuger auf Basis von Oximsulfonat zu enthalten, und es ist noch mehr bevorzugt, sowohl den Säureerzeuger auf Basis von Oniumsalz, der fluorierte Alkylsulfonsäure-Ionen als Anionen enthält und den Säureerzeuger auf Basis von Oximsulfonat zu enthalten. Auf diese Weise kann eine hohe Auflösung erzielt werden.
Als die Komponente (B) können diese Säureerzeuger alleine oder in Kombination verwendet werden.
Der Gehalt an der Komponenten (B) in der Positivresist-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird innerhalb eines Bereiches von 0,5 bis 30 Gewichtsteilen, und vorzugsweise von 1 bis 10 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen der Komponente (A), eingestellt. Ein Muster wird zufrieden stellend erzeugt, indem der Gehalt innerhalb des obigen Bereichs eingestellt wird. Der Bereich ist auch deshalb bevorzugt, weil eine gleichförmige Lösung erhalten wird und die Lagerungsstabilität verbessert ist.
[Aromatisches Amin (C)]
Bei der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, aromatisches Amin (C) (im Folgenden manchmal als eine Komponente (C) bezeichnet) zu enthalten, zusammen mit den oben beschriebenen Komponenten (A) und (B). Indem diese Komponenten in Kombination verwendet werden, wird die Kontrollierbarkeit der Größe verbessert.
Beim dem ersten Aspekt der Erfindung wird als aromatisches Amin (c) Tribenzylamin verwendet.
Bei der vorliegenden Erfindung bedeutet ”aromatisches Amin” ansonsten allgemein eine Verbindung, in der mindestens ein Wasserstoffatom von Ammoniak NH₃ mit einer organischen Gruppe substituiert ist, die Aromatizität aufweist (im Folgenden manchmal als eine aromatische Gruppe bezeichnet) wie z. B. eine aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppe, oder eine Gruppe, in der ein Teil der Kohlenstoffatome, welche die aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppe bilden, mit einem Heteroatom wie z. B. einem Stickstoffatom substituiert sind.
Die aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppe hat vorzugsweise 4 bis 20 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt 5 bis 15 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt 6 bis 10 Kohlenstoffatome.
Spezifische Beispiele für die aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppe beinhalten Gruppen, in denen ein Wasserstoffatom aus einem aromatischen Ring wie z. B. Benzol, Naphthalin oder Anthrazen entfernt ist (zum Beispiel die Phenyl-Gruppe, Naphthyl-, Anthrazenyl-Gruppe, usw.); und Gruppen, in denen ein Teil einer linearen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen mit einem aromatischen Ring substituiert sind (zum Beispiel Benzyl-Gruppe, Phenylethyl-Gruppe (C₆H₅-CH₂-CH₂-), Naphthylmethyl-Gruppe (C₁₀H₇-CH₂-), Naphthylethyl-Gruppe (C₁₀H₇-CH₂-CH₂-), usw.). In diesen Gruppen kann der aromatische Ring einen Substituenten aufweisen und der Substituent beinhaltet eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.
Die aromatische Gruppe ist wegen der ausgezeichneten Effekte der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppe, mehr bevorzugt eine Phenyl-Gruppe oder eine Benzyl-Gruppe und besonders bevorzugt eine Benzyl-Gruppe.
Die Komponente (C) wird in Abhängigkeit von der Zahl der Wasserstoffatome, die unter den drei Wasserstoffatomen von Ammoniak NH₃ mit einem Atom, das sich von einem Wasserstoffatom unterscheidet, oder einem Substituenten X' (der mindestens eine aromatische Gruppe enthält) substituiert sind, in ein primäres Amin (X'NH₂), ein sekundäres Amin (X'₂NH), und ein tertiäres Amin (X'₃N) eingeteilt. Bei der vorliegenden Erfindung ist das aromatische Amin aufgrund der ausgezeichneten Stabilität im Vakuum vorzugsweise ein sekundäres Amin und/oder ein tertiäres Amin, und mehr bevorzugt ein tertiäres Amin.
Im primären Amin ist X' (ein vom Wasserstoffatom unterschiedliches Atom oder ein Substituent) eine aromatische Gruppe. Im sekundären Amin und/oder tertiären Amin kann X' mindestens eine aromatische Gruppe aufweisen und kann zusätzlich eine lineare, verzweigte oder cyclische aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen enthalten, oder eine Gruppe, in der ein Teil der Kohlenstoffatome der aliphatischen Kohlenwasserstoff-Gruppe mit einem Heteroatom wie z. B. einem Stickstoffatom substituiert sind.
Auch kann die Komponente (C) ein Monoamin sein, das in einem Molekül 1 Stickstoffatom enthält, oder ein Polyamin wie z. B. ein Diamin, das in einem Molekül 2 Stickstoffatome enthält (Phenylendiamin, Benzidin, Diaminonaphthalin, Tolidin, usw.), ein Triamin, das in einem Molekül 3 Stickstoffatome enthält, oder ein Tetraamin, das in einem Molekül 4 Stickstoffatome enthält. Unter diesen Aminen ist ein Monoamin bevorzugt.
Mehr spezifisch beinhaltet die Komponente (C) Verbindungen, die durch die folgende allgemeine Formel (c-1) dargestellt werden:
in der R¹¹ bis R¹³ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppe darstellen, und mindestens einer unter R¹¹ bis R¹³ eine aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppe darstellt.
Eine Verbindung, in der zwei von R¹¹ bis R¹³ Wasserstoffatome sind, ist ein primäres Amin, eine Verbindung, in der eines von R¹¹ bis R¹³ ein Wasserstoffatom ist, ist ein sekundäres Amin und eine Verbindung, in der alle von R¹¹ bis R¹³ Gruppen sind, die sich von einem Wasserstoffatom unterscheiden, ist ein tertiäres Amin.
In R¹¹ bis R¹³ kann eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen linear, verzweigt oder cycloaliphatisch sein. Im Fall der linearen oder verzweigten Alkyl-Gruppe beträgt die Anzahl der Kohlenstoffatome vorzugsweise von 1 bis 6, und mehr bevorzugt von 1 bis 4. Spezifische Beispiele hiervon beinhalten die Methyl-Gruppe, Ethyl-Gruppe, n-Propyl-Gruppe, Isopropyl-Gruppe, n-Butyl-Gruppe, Isobutyl-Gruppe und tert.-Butyl-Gruppe.
Wenn in R¹¹ bis R¹³ die Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen cycloaliphatisch ist, beträgt die Anzahl der Kohlenstoffatome vorzugsweise von 3 bis 10 und mehr bevorzugt von 4 bis 6. Spezifische Beispiele hiervon beinhalten eine Cyclopentyl-Gruppe und eine Cyclohexyl-Gruppe.
In R¹¹ bis R¹³ beinhalten Beispiele für die aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppe die gleichen wie diejenigen, die oben beschrieben sind.
Unter R¹¹ bis R¹³ muss mindestens eine Gruppe eine aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppe sein, und zwei oder mehr Gruppen sind vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppen und alle Gruppen sind aufgrund der ausgezeichneten Stabilität im Vakuum vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppen.
Spezifische Beispiele für die durch die Formel (c-1) dargestellten Verbindungen beinhalten primäre Amine wie z. B. Benzylamin, Phenylamin und Phenethylamin; sekundäre Amine wie z. B. Dibenzylamin, Diphenylamin und Diphenethylamin und tertiäre Amine wie z. B. Triphenylamin, Tribenzylamin und Triphenethylamin. Unter diesen Aminen sind Triphenylamin und Tribenzylamin bevorzugt, weil sie ausgezeichnete Effekte der vorliegenden Erfindung zeigen. Tribenzylamin ist besonders bevorzugt, weil es die Empfindlichkeit auf eine Empfindlichkeit einstellen kann, die für die Verwendung als Resist-Zusammensetzung geeignet ist und auch hinsichtlich der Auflösung ausgezeichnet ist.
Diese Verbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden.
Der Gehalt an der Komponente (C) in der Positivresist-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gewichtsteile, mehr bevorzugt von 0,3 bis 5 Gewichtsteile und noch mehr bevorzugt von 0,5 bis 3 Gewichtsteile, basierend auf 100 Gewichtsteilen der Komponente (A). Der Gehalt ist aufgrund der ausgezeichneten Effekte der vorliegenden Erfindung vorzugsweise die untere Grenze oder mehr und die obere Grenze oder weniger.
[Organisches Lösungsmittel]
Die Positivresist-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch Auflösung einer Komponente (A), einer Komponente (B) und, vorzugsweise, einer Komponente (C) und optional der im Folgenden beschriebenen Komponenten in einem organischen Lösungsmittel hergestellt werden.
Das organische Lösungsmittel kann irgendein organisches Lösungsmittel sein, das die jeweiligen Komponenten auflösen kann, um eine gleichförmige Lösung zu ergeben und eine oder mehrere Arten von beliebigen organischen Lösungsmitteln, die geeignet unter denjenigen ausgesucht werden, die als ein Lösungsmittel für einen chemisch verstärkten Photoresist bekannt sind, kann allein oder in Kombination verwendet werden.
Beispiele hiervon beinhalten Laktone wie z. B. γ-Butyrolakton; Ketone wie z. B. Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon, Methylisoamylketon und 2-Heptanon; mehrwertige Alkohole und Derivate hiervon wie z. B. Ethylenglykol, Ethylenglykolmonoacetat, Diethylenglykol, Diethylenglykolmonoacetat, Propylenglykol, Propylenglykolmonoacetat, Dipropylenglykol und Monomethylether, Monoethylether, Monopropylether, Monobutylether oder Monophenylether von Dipropylenglykolmonoacetat; cyclische Ether wie z. B. Dioxan; und Ester wie z. B. Methyllaktat, Ethyllaktat (EL), Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat, Methylpyruvat, Ethylpyruvat, Methylmethoxypropionat und Ethylethoxypropionat.
Diese organischen Lösungsmittel können allein oder in Kombination verwendet werden.
Ein gemischtes Lösungsmittel, das durch Mischen von Propylenglykolmonomethyletheracetat (PGMEA) mit einem polaren Lösungsmittel hergestellt wurde, ist bevorzugt. Das Mischverhältnis (Gewichtsverhältnis) kann geeignet unter Berücksichtigung der Kompatibilität zwischen PGMEA und einem polaren Lösungsmittel ausgewählt werden, und beträgt vorzugsweise von 1:9 bis 9:1 und mehr bevorzugt von 2:8 bis 8:2. Insbesondere beträgt, wenn EL als polares Lösungsmittel zugemischt wird, ein Gewichtsverhältnis PGMEA:EL vorzugsweise von 1:9 bis 9:1 und mehr bevorzugt von 2:8 bis 8:2.
Außerdem ist das organische Lösungsmittel vorzugsweise ein gemischtes Lösungsmittel von mindestens einem, welches unter PGMEA und EL ausgewählt ist, und γ-Butyrolakton. In diesem Fall beträgt das Mischungsverhältnis, d. h., das Massenverhältnis zwischen dem Vorhergehenden und dem Letzteren vorzugsweise von 70:30 bis 95:5.
Die Menge an dem organischen Lösungsmittel ist nicht besonders begrenzt und wird auf eine Konzentration eingestellt, welche die Beschichtung eines Substrats durch eine Beschichtungslösung ermöglicht, und ist geeignet gemäß der Dicke des Beschichtungsfilms ausgewählt. Es wird gewöhnlich so eingesetzt, dass der Feststoff-Gehalt der Resist-Zusammensetzung innerhalb eines Bereichs von 2 bis 20 Gewichts% und vorzugsweise von 5 bis 15 Gewichts% beträgt.
[Andere Komponenten]
Die Positivresist-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann als eine optionale Komponente eine Stickstoff enthaltende organische Verbindung (D) (ausgenommen die Komponente (B) und die Komponente (C)) enthalten (im Folgenden als eine Komponente (D)), um die Form des Resist-Musters und die Stabilität nach der Bestrahlung des durch die Muster – weise Bestrahlung der Resist – Schicht erzeugten latenten Bildes zu verbessern.
Da zahlreiche als die Komponente (D) vorgeschlagen werden, kann eine beliebige unter bekannten ausgewählt und benutzt werden. Beispiele hiervon beinhalten Monoalkylamin wie z. B. n-Hexylamin, n-Heptylamin, n-Oktylamin, n-Nonylamin oder n-Dezylamin; Dialkylamin wie z. B. Diethylamin, Di-n-propylamin, Di-n-heptylamin, Di-n-oktylamin oder Dicyclohexylamin; Trialkylamin wie z. B. Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin, Tri-n-hexylamin, Tri-n-pentylamin, Tri-n-heptylamin, Tri-n-oktylamin, Tri-n-nonylamin, Tri-n-dekanylamin oder Tri-n-dodekylamin und Alkylalkoholamin wie z. B. Diethanolamin, Triethanolamin, Diisopropanolamin, Triisopropanolamin, Di-n-oktanolamin oder Tri-n-oktanolamin. Unter diesen sind ein sekundäres aliphatisches Amin und ein tertiäres aliphatisches Amin bevorzugt, und Trialkylamine mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen sind mehr bevorzugt und ein Tri-n-oktylamin ist am meisten bevorzugt.
Diese Komponenten können alleine oder in Kombination verwendete werden.
Die Komponente (D) wird üblicherweise in einer Menge innerhalb eines Bereiches von 0,01 bis 3,0 Gewichtsteilen benutzt, und vorzugsweise von 0,05 bis 2 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen der Komponente (A).
Die Positivresist-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann außerdem als eine optionale Komponente (E) eine organische Carbonsäure oder eine Oxosäure von Phosphor, oder ein Derivat hiervon enthalten (im Folgenden als eine Komponente (E) bezeichnet) zum Zweck der Vermeidung einer Verschlechterung der Empfindlichkeit durch Mischen der Komponenten (C) und/oder (D), und der Verbesserung der Form des Resist-Musters und der Stabilität des nach der Bestrahlung durch die Muster – weise Bestrahlung der Resistschicht erzeugten latenten Bildes. Die Komponenten (D) und (E) können alleine oder in Kombination verwendet werden.
Als die organische Carbonsäure sind zum Beispiel Malonsäure, Zitronensäure, Hydroxybernsteinsäure, Bernsteinsäure, Benzoesäure und Salicylsäure bevorzugt.
Beispiele für die Oxosäure von Phosphor oder dem Derivat hiervon beinhalten Phosphorsäure oder ein Derivat hiervon wie z. B. ein Ester, wie z. B. Phosphorsäure, Di-n-butylphosphatester oder Diphenylphosphatester; Phosphonsäure oder ein Derivat wie z. B. ein Ester hiervon, wie z. B. Phosphonsäure, Dimethylphosphonatester, Di-n-butylphosphonatester, Phenylphosphonsäure, Diphenylphosphonatester oder Dibenzylphosphonatester; und Phosphinsäure oder ein Derivat wie z. B. ein Ester hiervon, wie z. B. Phosphinsäure oder Phenylphosphinsäure. Unter diesen ist Phosphonsäure besonders bevorzugt.
Die Komponente (E) wird üblicherweise zu einem Anteil innerhalb eines Bereichs von 0,01 bis 5,0 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen der Komponente (A) verwendet.
Zu der Positivresist-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung können, falls gewünscht, mischbare Additive, zum Beispiel additive Harze zur Verbesserung der Performance eines Resist -Films, oberflächenaktive Mittel zur Verbesserung der Beschichtbarkeit, Inhibitoren der Auflösung, Weichmacher, Stabilisatoren, Farbmittel, Antihalationsagenzien und Farbstoffe geeignet hinzugefügt werden.
Wie oben beschrieben, ist die Positivresist-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung hinsichtlich der Kontrollierbarkeit der Größe ausgezeichnet. Die Zusammensetzung ist auch ausgezeichnet hinsichtlich der Kontrollierbarkeit der Größe selbst auf einem Substrat, auf das eine Chromoxid-Schicht laminiert ist. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die Positivresist-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung einen Resist-Film bilden kann, der weniger dazu neigt, im Vakuum seine Performance zu verändern, d. h., einen Resist-Film, der im Vakuum eine hohe Stabilität hat. D. h., dass bei der Herstellung einer Photomaske der Resist-Film herkömmlicherweise durch direktes Zeichnen unter Verwendung eines Elektronenstrahls im Vakuum bestrahlt wurde (zum Beispiel, 1 × 10^–7 bis 1 × 10^–5 Pa). Jedoch ist bei der Bestrahlung durch direktes Zeichnen unter Verwendung eines Elektronenstrahls eine lange Zeit (zum Beispiel ungefähr 12 bis 24 Stunden) erforderlich vom Beginn bis zur Vervollständigung des Zeichnens mit der Miniaturisierung des Musters. Daher ergibt sich ein Unterschied in der Zeit, die von der Bestrahlung bis zum ”post exposure baking (PEB)” oder der Entwicklung zwischen einer zuerst bestrahlten Fläche und einer zum Schluss bestrahlten Fläche auf der gleichen Substratoberfläche notwendig ist. Es wird erwogen, dass ein herkömmlicher Resist-Film eine niedrige Stabilität im Vakuum hat und mit der Zeit eine Änderung in der Performance bewirkt und daher ergibt sich ein Unterschied in der Performance des Resists und die Größe des Musters der zuerst bestrahlten Fläche ist verschieden von der der zum Schluss bestrahlten Fläche, was zu einer schlechten Kontrollierbarkeit der Größe führt, während die Positivresist-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine hohe Stabilität im Vakuum hat und mit der Zeit eine kleine Änderung in der Performance zeigt und daher ausgezeichnet hinsichtlich der Kontrollierbarkeit der Größe ist. Obwohl der Grund, weshalb die Stabilität im Vakuum groß ist, nicht sicher ist, wird angenommen, dass für den Fall, dass die Positivresist-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein aromatisches Amin enthält, ein aromatisches Amin weniger zur Verflüchtigung aus dem Film in das Vakuum neigt, verglichen mit einem aliphatischen Amin wie z. B. Trioktylamin, das herkömmlicherweise als eine Stickstoff enthaltende Verbindung zugegeben wurde; und daher neigt die Zusammensetzung weniger zu einer Änderung der Performance und ist stabil.
Die Positivresist-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung neigt weniger dazu, von dem Substrat beeinflusst zu werden. Selbst wenn ein beliebiges Substrat benutzt wird, wenn zum Beispiel ein Siliziumsubstrat, ein reflexionsmindernder Film oder eine Chromoxid-Schicht benutzt wird, kann auf dem Substrat ein rechtwinkliges Muster erzeugt werden. Beispielsweise wird üblicherweise ein Substrat, das durch Laminieren einer Chromoxid-Schicht erhalten wurde, als Substrat bei der Herstellung einer Photomaske benutzt. Wenn unter Verwendung eines chemisch verstärkten Photoresists auf der Chromoxid-Schicht ein Resist-Muster erzeugt wird, um eine Photomaske mit einem feinen Muster zu erzeugen, wird eine aus einem Säureerzeuger erzeugte Säure in dem Grenzbereich (boundary portion) mit der Chromoxid-Schicht aufgrund des Einflusses der Chromoxid-Schicht deaktiviert. Zum Beispiel hat die Positivresist-Zusammensetzung ein Problem, dass ein Teil in Alkali unlöslich bleibt und der Resist im Grenzbereich zum Substrat verbleibt, ohne das er nach der Entwicklung entfernt wird, so dass es unmöglich wird, ein rechtwinkliges Muster zu erzeugen. Wenn die Abschirmschicht unter Verwendung eines solchen Resist-Musters mit einer schlechten Form als eine Photomaske geätzt wird, kann eine getreue Übertragung eines Musters nicht durchgeführt werden und eine präzise Photomaske kann nicht erhalten werden und ist daher ungelegen. Auf der anderen Seite neigt die Positivresist-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung weniger dazu, von der Chromoxid-Schicht beinflusst zu werden und auf der Chromoxid-Schicht kann ein rechtwinkliges Muster gebildet werden.
Daher ist die Positivresist-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zur Herstellung einer Photomaske geeignet. Wie es oben beschrieben ist, zeigt die Positivresist-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine hohe Stabilität im Vakuum und bewirkt mit der Zeit kleine Änderungen in der Performance und ist daher ausgezeichnet hinsichtlich der Kontrollierbarkeit der Größe und kann auch ein rechtwinkliges Muster auf einer Chromoxid-Schicht erzeugen. Daher kann eine getreue Übertragung eines Musters auf die Chromoxid-Schicht durchgeführt werden und eine präzise Photomaske kann unter Verwendung der Positivresist-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhalten werden.
<Verfahren zur Erzeugung des Resist-Musters>
Ein Verfahren zur Erzeugung eines Resist-Musters gemäß der vorliegenden Erfindung kann auf folgende Weise durchgeführt werden.
Zunächst wird die obige Positivresist-Zusammensetzung unter Verwendung eines Spinners auf ein Substrat wie z. B. einen Siliziumwafer beschichtet und unter Temperaturbedingungen von 80 bis 150°C während 40 bis 120 Sekunden vorgebacken, vorzugsweise 60 bis 90 Sekunden, gefolgt von einer selektiven Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl oder „far ultraviolet rays”, direkt oder durch ein gewünschtes Maskenmuster unter Verwendung eines Elektronenstrahl-Lithographie-Systems oder von ähnlichem. Nach dem Zeichnen durch Bestrahlung durch ein Maskenmuster hindurch oder durch direkte Bestrahlung mittels Elektronenstrahlen durch kein Muster hindurch, wird eine Hitzebehandlung (post exposure baking (PEB)) unter Temperaturbedingungen von 80 bis 150°C für 40 bis 120 Sekunden, vorzugsweise 60 bis 90 Sekunden, durchgeführt. Dann wird unter Verwendung einer Alkali-Entwicklerlösung, zum Beispiel einer wässrigen 0,1 bis 10 Gewichts%igen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid, eine entwickelnde Behandlung durchgeführt. Auf diese Weise ist es möglich, ein dem Maskenmuster getreues Resist-Muster zu erhalten.
Es ist auch möglich, zwischen dem Substrat und der Beschichtungsschicht der Resist-Zusammensetzung einen organischen oder anorganischen reflexionsvermindernden Film anzuordnen.
Die Wellenlänge des Elektronenstrahls oder der ”fernes Ultraviolett”-Strahlen, welche zur Bestrahlung benutzt werden, ist nicht besonders begrenzt und die Bestrahlung kann durchgeführt werden unter Verwendung von solchen Bestrahlungen wie ArF-Excimer-Laser, KrF-Excimer-Laser, F₂-Laser, EUV (extreme Ultraviolett-Strahlen), VUV (Vakuum-Ultraviolett-Strahlen; vacuum ultraviolet rays), Elektronenstrahl, Röntgenstrahlen und weichen Röntgenstrahlen.
Die Positivresist-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann aufgrund der hohen Stabilität im Vakuum vorzugsweise zur Erzeugung eines Resist-Musters benutzt werden, die einen Schritt der Bestrahlung unter Vakuum einschließt, und ist daher bevorzugt für Elektronenstrahlen oder EUV (extreme Ultraviolett-Strahlen), und besonders bevorzugt Elektronenstrahlen.
Außerdem kann, wenn eine Photomaske unter Verwendung der Positivresist-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, insbesondere von Positivresist-Zusammensetzungen nach dem ersten und dritten Aspekt, ein Resist-Muster auf die folgende Weise erzeugt werden. D. h., ein Positivresist-Film wird auf einem Glassubstrat hergestellt, auf dem eine Chromoxid-Schicht laminiert ist, wobei die Positivresist-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zur Herstellung einer Photomaske benutzt wird, und der Positivresist-Film wird selektiv bestrahlt. Dann wird der Positivresist-Film einer Hitzebehandlung (PEB) und einer entwickelnden Behandlung unterzogen, um ein Resist-Muster zu erzeugen.
Insbesondere wird zunächst ein Glassubstrat, das eine auf eine Oberfläche laminierte Chromoxid-Schicht umfasst, hergestellt. Die Chromoxid-Schicht ist eine Schicht, die hauptsächlich aus Chromoxid besteht. Das Chromoxid beinhaltet Chromoxid, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Verbindungen besteht, die dargestellt werden durch Cr_aO_b (in dieser chemischen Formel stellt a eine ganze Zahl von 1 bis 2 und vorzugsweise 1 dar, und b stellt eine ganze Zahl von 3 bis 4 und vorzugsweise 4 dar) oder eine Mischung von zwei oder mehr Arten von Chromoxiden.
Auf ein Glassubstrat mit der darauf gebildeten Chromoxid-Schicht wird eine Lösung der Positivresist-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zur Herstellung einer Photomaske unter Verwendung eines Spinners beschichtet und dann getrocknet, um einen Positivresist-Film zu erzeugen.
Dann wird der Positivresist-Film einer Behandlung mit einer selektiven Bestrahlung unterzogen. In der Bestrahlungsbehandlung können ein KrF-Excimerlaser, ArF-Excimerlaser, F₂-Excimerlaser, EUV (Extreme Ultraviolett-Strahlen), Elektronenstrahl, weiche Röntgenstrahlen und Röntgenstrahlen verwendet werden. Die Behandlung durch Bestrahlung kann durch Bestrahlung durch ein gewünschtes Maskenmuster hindurch oder direktes Zeichnen („direct drawing”) durchgeführt werden. Bei der vorliegenden Erfindung wird bei der Behandlung durch Bestrahlung vorzugsweise ein Elektronenstrahl verwendet und direktes Zeichnen unter Benutzung eines Elektronenstrahls wird vorzugsweise angewandt.
Anschließend wird eine Behandlung durch „post exposure baking” (PEB) durchgeführt. Die Heizbedingungen bei der PEB-Behandlung variieren in Abhängigkeit von der Art und den Anteilen der jeweiligen Komponenten in der Resist-Zusammensetzung wie auch der Dicke des Beschichtungsfilms, und die ”post exposure baking”-Behandlung wird bei 80 bis 150°C während 40 bis 120 Sekunden und vorzugsweise ungefähr 60 bis 90 Sekunden durchgeführt.
Nach der PEB-Behandlung wird ein Positivresist-Muster durch Entwickeln mit einer Entwicklerlösung wie z. B. einer wäßrigen Alkali-Lösung und Unterziehen unter optionale Behandlungen wie z. B. Waschen mit Wasser und Trocknen erhalten. Die Entwicklerlösung ist nicht besonders eingeschränkt und eine herkömmliche wässrige Alkali-Lösung kann verwendet werden. Zum Beispiel wird eine wässrige Lösung von TMAH (Tetramethylammoniumhydroxid) in einer Konzentration von 2,38 Gew.-% bevorzugt eingesetzt.
Außerdem kann eine Photomaske, die ein Glassubstrat und eine Chromdioxid-Schicht mit einem darauf erzeugten vorgegebenen Muster umfasst, durch Ätzen einer Chromoxid-Schicht an den Stellen, an denen kein Muster gebildet wird, unter Verwendung des Resist-Musters als Maske und Übertragung des Musters auf die Chromoxid-Schicht hergestellt werden.
Beispiele
Beispiele der vorliegenden Erfindung werden im Folgenden beschrieben, aber der Umfang der vorliegenden Erfindung ist nicht auf die folgenden Beispiele begrenzt.
Beispiele und Vergleichsbeispiele gemäß dem ersten und zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung werden im Folgenden beschrieben.
Beispiele 1 bis 4, Vergleichsbeispiel 1, Beispiele 5 bis 8, Vergleichsbeispiel 2, Beispiele 9 bis 12, Vergleichsbeispiel 3, Beispiele 13 bis 16, Vergleichsbeispiel 4
100 Gewichtsteile der in Tabelle 1 gezeigten Komponente (A), 8 Gewichtsteile an α-(Methyloxyimino)-p-methoxyphenylacetonitril als der Komponente (B), das in der Tabelle 1 unten gezeigte Amin, 0,364 Gewichtsteile an Salicylsäure als der Komponente (E) und 0,05 Gewichtsteile eines oberflächenaktiven Mittels ”XR-104” (Handelsname, hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) wurden in 1.150 Gewichtsteilen an Propylenglykolmonomethyletheracetat aufgelöst, um eine Lösung einer Positivresist-Zusammensetzung herzustellen.
Die resultierende Lösung der Positivresist-Zusammensetzung wurde gleichmäßig auf ein 20,32 cm (8 inch) Siliziumsubstrat beschichtet, das einer Behandlung mit Hexamethyldisilazan unterzogen wurde, um die in Tabelle 1 gezeigte Dicke des Resist-Films zu erhalten, gefolgt von einem Unterziehen unter eine Behandlung mittels Vorbacken (prebaking treatment) (PAB) bei 110°C während 90 Sekunden, um einen Resist-Film herzustellen.
Nach dem Zeichnen (”drawing”) unter Verwendung eines Elektronenstrahl-Lithographiesystems (hergestellt von Hitachi, Ltd., HL-800D, 70 kV beschleunigende Spannung) wurde das Substrat einem Backen nach der Bestrahlung (”post exposure baking”) (PEB) bei 110°C während 90 Sekunden unterzogen, mit einer wässrigen 2,38 Gew.-% TMAH-Lösung bei 23°C während 60 Sekunden entwickelt, mit reinem Wasser während 30 Sekunden gespült, einem Trocknen durch Abschütteln (”shake-Off drying”) unterzogen, und dann einer backenden Behandlung bei 100°C während 60 Sekunden unterzogen, um ein Resist-Muster mit einer beabsichtigten Linie-und-Raum („line-and-space”) (Linienbreite/Raumbreite = 1/1) mit einer Linienbreite von 200 nm (im Folgenden als Resist-Muster von 200 nm bezeichnet) zu erzeugen.
Das erhaltene Resist-Muster wurde mittels eines Rasterelektronenmikroskops (scanning electron microscope) (SEM) beobachtet, wodurch eine optimale Bestrahlung mit Licht (μC/cm²), bei der ein Resist-Muster von 200 nm erzeugt wird, bestimmt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 als ”Empfindlichkeit” dargestellt.
Auch wurde das Resist-Muster mittels eines Rasterelektronenmikroskops (SEM) beobachtet, wodurch die kritische Auflösung (nm) als eine kritische Auflösung (nm) bei einer optimalen Bestrahlung mit Licht, bei der ein Resist-Muster von 200 nm erzeugt wurde, bestimmt wurde (”thereby determining critical resolution (nm) in an Optimum light exposure critical resolution (nm) at which a resist pattern of 200 nm is formed”). Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 als ”Auflösung” dargestellt.
Die oben erhaltene Lösung einer Positivresist-Zusammensetzung wurde auf ein 20,32 cm (8 inch) Siliziumsubstrat beschichtet, um einen Resist-Film mit einer Dicke von 300 nm zu erhalten, gefolgt von PAB bei 110°C während 90 Sekunden, um einen Resist-Film zu erzeugen. Das Substrat wurden in einem Elektronenstrahl-Lithographie-System (hergestellt von Hitachi, Ltd., HL-800D, 70 kV Beschleunigungsspannung) für 0 Stunden bis maximal 24 Stunden stehen gelassen. Nach dem Zeichnen bei der gleichen Lichtbestrahlung alle 2 Stunden und PEB bei 110°C für 90 Sekunden wurde das Substrat mit einer wässrigen 2,38 Gewichts%igen TMAH-Lösung bei 23°C für 60 Sekunden entwickelt, mit reinem Wasser für 30 Sekunden gespült, einem Trocknen durch Abschütteln unterzogen und dann einem ”post exposure baking” bei 100°C für 60 Sekunden unterzogen. Auf diese Weise wurden auf dem Substrat mehrfache Resist-Muster von 200 nm erzeugt, wobei die Standzeit in dem Lithographie-System unterschiedlich war. Der Druck in dem Lithographie-System betrug 1,8 × 10^–5 Pa.
Hinsichtlich der erhaltenen Resist-Muster von 200 nm wurde die Änderung der Dimensionen (dimensionale Änderung, dimensional change) auf die folgende Weise berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Dimensionsänderung (nm) = Linienbreite, bei der die größte Änderung auftritt – 200 nm (unter den auf diese Weise erzeugten Resist-Mustern, in dem Fall des Vergleichs des Wertes, der durch Abziehen von 200 nm von der Linienbreite, bei der die größte Änderung eintritt, erhalten wurde, mit dem Wert, der durch Abziehen von 200 nm von der Linienbreite erhalten wurde, bei der die kleinste Änderung auftritt, wobei der Wert mit einem größeren absoluten Wert erhalten wird)

In der Tabelle 2 zeigt der positive (+) Wert, dass das Muster dick wird, während der negative (–) Wert zeigt, dass das Muster dünn wird. Tabelle 1

	Komponente (A) [Menge (Gewichtsteile)]		Amin [Menge (Gewichtsteile)	Dicke des Resist-Films (nm)
Beispiel 1	Harz 1 [100]	-	Amin 2 [0.666]	300
Beispiel 2	Harz 1 [100]	-	Amin 3 [0.780]	300
Beispiel 3	Harz 1 [80]	Harz 5 [20]	Amin 3 [0.780]	300
Beispiel 4	Harz 1 [70]	Harz 5 [20]	Amin 3 [0.780]	300
Vergleichsbeispiel 1	Harz 1 [100]	-	Amin 1 [0.96]	300
Beispiel 5	Harz 2 [100]	-	Amin 2 [0.666]	300
Beispiel 6	Harz 2 [100]	-	Amin 3 [0.780]	300
Beispiel 7	Harz 2 [80]	Harz 5 [20]	Amin 3 [0.780]	300
Beispiel 8	Harz 2 [70]	Harz 5 [30]	Amin 3 [0.780]	300
Vergleichsbeispiel 2	Harz 2 [100]	-	Amin 2 [0.96]	300
Beispiel 9	Harz 3 [100]	-	Amin 2 [0.666]	300
Beispiel 10	Harz 3 [100]	-	Amin 3 [0.780]	300
Beispiel 11	Harz 3 [80]	Harz 5 [20]	Amin 3 [0.780]	300
Beispiel 12	Harz 3 [70]	Harz 5 [30]	Amin 3 [0.780]	300
Vergleichsbeispiel 3	Harz 3 [100]	-	Amin 1 [0.96]	300
Beispiel 13	Harz 4 [100]	-	Amin 2 [0.666]	300
Beispiel 14	Harz 4 [100]	-	Amin 3 [0.780]	300
Beispiel 15	Harz 4 [80]	Harz 5 [20]	Amin 3 [0.780]	300
Beispiel 16	Harz 4 [70]	Harz 5 [30]	Amin 3 [0.780]	300
Vergleichsbeispiel 4	Harz 4 [100]	-	Amin 1 [0.96]	300

Die Strukturen der Harze 1 bis 5 in Tabelle 1 sind wie unten gezeigt.

In Tabelle 1 ist das Amin 1 Tri-n-oktylamin; das Amin 2 ist Triphenylamin und das Amin 3 ist Tribenzylamin. Außerdem sind 0,96 Gewichtsteile von Amin 1, 0,666 Gewichtsteile von Amin 2 und 0,78 Gewichtsteile von Amin 3 äquimolare Mengen.

in der a¹:b¹:c¹:d¹ (molares Verhältnis) 58:17:22:3 (molares Verhältnis) ist, Ev eine 1-Ethoxyethyl-Gruppe darstellt, Mw = 12.000 und Mw/Mn = 1,7 ist.

in der a²:b²:c²:d² (molares Verhältnis) 58:17:22:3 ist, Ev eine 1-Ethoxyethyl-Gruppe darstellt, Mw = 10000 und Mw/Mn = 1,5 ist.

in der a³:b³ (molares Verhältnis) 72:28, Mw = 12.000 und Mw/Mn = 1,2 für den Fall von Harz 3 ist; a⁴:b⁴:c⁴ (molares Verhältnis) 62:28:10, Mw = 10000 und Mw/Mn = 1,2 für den Fall von Harz 4 ist

in der m: n (molares Verhältnis) 56:44, Mw = 12400 und Mw/Mn = 1,2 ist. Tabelle 2

	Empfindlichkeit (μC/cm²)	Auflösung (nm)	Ausmass der dimensionalen Änderung (nm)
Beispiel 1	< 1.0	100	–10.31
Beispiel 2	14.3	70	–9.66
Beispiel 3	13.0	70	–5.31
Beispiel 4	13.0	70	–0.25
Vergleichsbeispiel 1	12.0	70	–15.64
Beispiel 5	< 1.0	100	–10.75
Beispiel 6	11.0	70	–8.15
Beispiel 7	11.0	70	–4.32
Beispiel 8	11.0	70	–0.15
Vergleichsbeispiel 2	10.0	70	–15.83
Beispiel 9	< 1.0	100	–18.15
Beispiel 10	9.13	70	–15.31
Beispiel 11	9.26	70	–10.13
Beispiel 12	9.3	70	–8.75
Vergleichsbeispiel 3	8.13	70	–20.13
Beispiel 13	< 1.0	100	–12.31
Beispiel 14	8.8	80	–10.06
Beispiel 15	9.0	80	–7.52
Beispiel 16	9.0	80	–3.13
Vergleichsbeispiel 4	8.54	70	–16.31

Wie aus den Ergebnissen deutlich ersichtlich ist, konnte wegen der kleinen dimensionalen Änderungen in den Beispielen 1 bis 16 bestätigt werden, dass die Kontrollierbarkeit der Größe im Vakuum hinsichtlich der Stabilität ausgezeichnet war. Beispiele 3 bis 4, Beispiele 7 bis 8, Beispiele 11 bis 12 und Beispiele 15 bis 16, in denen sowohl das Harz 1, 2, 3 oder 4, und das Harz 5 verwendet wurden, zeigten hinsichtlich der dimensionalen Änderung gute Ergebnisse.
Ebenso zeigten die Positivresist-Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 16 eine genügend hohe Auflösung, und die Auflösung war besonders ausgezeichnet, wenn Tribenzylamin (Amin 3) verwendet wurde.
Andererseits zeigten die Positivresist-Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 eine hohe Auflösung, bewirkten aber eine große dimensionale Änderung und waren hinsichtlich der Kontrollierbarkeit der Größe unterlegen.
Im Folgenden werden Beispiele und Vergleichsbeispiele gemäß dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Beispiele 17 bis 20, Vergleichsbeispiel 5, Beispiele 21 bis 24, Vergleichsbeispiel 6, Beispiele 25 bis 28, Vergleichsbeispiel 7, Beispiele 29 bis 32, Vergleichsbeispiel 8 100 Gewichtsteile an der in Tabelle 3 gezeigten Komponente (A), 8 Gewichtsteile an α-(Methyloxyimino)-p-methoxyphenylacetonitril als der Komponente (B), 0,96 Gewichtsteile an Tri-n-oktylamin als der Komponente (D), 0,364 Gewichtsteile an Salicylsäure als der Komponente (E) und 0,05 Gewichtsteile eines oberflächenaktiven Mittels ”XR-08” (Handelsname, hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) wurden in 1.150 Gewichtsteilen an Propylenglykolmonomethyletheracetat aufgelöst, um eine Lösung einer Positivresist-Zusammensetzung herzustellen.
Die resultierende Lösung einer Positivresist-Zusammensetzung wurde gleichmäßig auf ein 20,32 cm (8 inch) Siliziumsubstrat beschichtet, auf das Chromoxid laminiert wurde, einer Behandlung mit Hexamethyldisilazan (HMDS) unterzogen, um die in Tabelle 3 gezeigten Dicken für den Resist-Film zu erreichen, gefolgt von einem Unterziehen unter eine Behandlung des Vorbackens (prebaking treatment) (PAB) bei 110°C während 90 Sekunden, um einen Resist-Film zu erzeugen.
Nach dem Zeichnen unter Verwendung eines Elektronenstrahl-Lithographie-Systems (hergestellt von Hitachi, Ltd., HL-800D, 70 kV Beschleunigungsspannung) wurde das Substrat einem ”post exposure baking (PEB)” bei 110°C für 90 Sekunden unterzogen, mit einer wässrigen 2,38 Gewichts%igen TMAH-Lösung bei 23°C für 60 Sekunden entwickelt, mit reinem Wasser für 30 Sekunden gespült, einem Trocknen durch Abschütteln unterzogen und dann einer Backbehandlung bei 100°C für 60 Sekunden unterzogen, um ein Resist-Muster mit einer gewünschten (target) „line-and-space” (Linienbreite/Raumbreite = 1/1) einer Linienbreite von 200 nm (im Folgenden als ein Resist-Muster von 200 nm bezeichnet) zu erzeugen.
Das erhaltene Resist-Muster wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM) beobachtet, wodurch eine kritische Auflösung (nm) als eine kritische Auflösung (nm) bei einer optimalen Bestrahlung mit Licht, bei der ein Resist-Muster von 200 nm erzeugt wird, bestimmt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 als ”Auflösung” dargestellt.
Die oben erhaltene Lösung einer Positivresist-Zusammensetzung wurde auf ein 20,32 cm (8 inch) Siliziumsubstrat beschichtet, um einen Resist-Film mit einer Dicke von 300 nm zu erhalten, gefolgt von PAB bei 110°C für 90 Sekunden, um einen Resist-Film zu erzeugen. Das Substrat wurde in einem Elektronenstrahl-Lithographie-System (hergestellt von Hitachi, Ltd., HL-800D, 70 kV Beschleunigungsspannung) für 0 Stunden bis maximal 24 Stunden stehen gelassen. Nach dem Zeichnen bei der gleichen Lichtbestrahlung alle 2 Stunden und PEB bei 110°C für 90 Sekunden wurde das Substrat mit einer wässrigen 2,38 Gewichts%igen TMAH-Lösung bei 23°C für 60 Sekunden entwickelt, mit reinem Wasser für 30 Sekunden gespült, einem Trocknen durch Abschütteln unterzogen und dann einem „post exposure baking” bei 100°C für 60 Sekunden unterzogen. Auf diese Weise wurden auf dem Substrat mehrfache Resist-Muster von 200 nm erzeugt, wobei die Standzeit in dem Lithographie-System unterschiedlich war. Der Druck in dem Lithographie-System betrug 1,8 × 10^–5 Pa.
Hinsichtlich der erhaltenen Resist-Muster von 200 nm wurde die Änderung der Dimensionen („dimensional change”) auf die folgende Weise berechnet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.
Dimensionsänderung (nm) = Linienbreite, bei der die größte Änderung auftritt – 200 nm (unter den auf diese Weise erzeugten Resist-Mustern, in dem Fall des Vergleichs des Wertes, der durch Abziehen von 200 nm von der Linienbreite, bei der die größte Änderung eintritt, erhalten wurde, mit dem Wert, der durch Abziehen von 200 nm von der Linienbreite erhalten wurde, bei der die kleinste Änderung auftritt, wobei der Wert mit einem größeren absoluten Wert erhalten wird)

In der Tabelle 2 zeigt der positive (+) Wert, dass das Muster dick wird, während der negative (–) Wert zeigt, dass das Muster dünn wird. Tabelle 3

	Komponente (A) [Menge (Gewichtsteile)]		Dicke des ResistFilms (nm)
Beispiel 17	Harz 1 [80]	Harz 5 [20]	300
Beispiel 18	Harz 1 [70]	Harz 5 [30]	300
Beispiel 19	Harz 1 [60]	Harz 5 [40]	300
Beispiel 20	Harz 1 [20]	Harz 5 [80]	300
Vergleichsbeispiel 5	Harz 1 [100]	-	300
Beispiel 21	Harz 2 [80]	Harz 5 [20]	300
Beispiel 22	Harz 2 [70]	Harz [30]	300
Beispiel 23	Harz 2 [60]	Harz 5 [40]	300
Beispiel 24	Harz 2 [20]	Harz 5 [80]	300
Vergleichsbeispiel 6	Harz 2 [100]	-	300
Beispiel 25	Harz 3 [80]	Harz 5 [20]	300
Beispiel 26	Harz 3 [70]	Harz 5 [60]	300
Beispiel 27	Harz 3 [60]	Harz 5 [40]	300
Beispiel 28	Harz 3 [20]	Harz 5 [80]	300
Vergleichsbeispiel 7	Harz 3 [100]	-	300
Beispiel 29	Harz 4 [80]	Harz 5 [20]	300
Beispiel 30	Harz 4 [70]	Harz 5 [30]	300
Beispiel 31	Harz 4 [60]	Harz 5 [40]	300
Beispiel 32	Harz 4 [20]	Harz 5 [80]	300
Vergleichsbeispiel 8	Harz 4 [100]	-	300

Die Strukturen der Harze 1 bis 5 in Tabelle 3 sind wie oben beschrieben. Tabelle 4

	Auflösung (nm)	Ausmass der Dimensionsänderung (nm)
Beispiel 17	70	–7.85
Beispiel 18	70	–4.46
Beispiel 19	70	–1.16
Beispiel 20	70	+2.38
Vergleichsbeispiel 5	70	–15.64
Beispiel 21	70	–7.95
Beispiel 22	70	–4.38
Beispiel 23	70	–1.53
Beispiel 24	80	+3.58
Vergleichsbeispiel 6	70	–15.30
Beispiel 25	80	–12.16
Beispiel 26	80	–5.14
Beispiel 27	80	–1.53
Beispiel 28	80	+0.93
Vergleichsbeispiel 7	80	–20.13
Beispiel 29	80	–9.83
Beispiel 30	80	–4.16
Beispiel 31	80	–1.53
Beispiel 32	80	+2.38
Vergleichsbeispiel 8	80	–17.14

Wie aus den Ergebnissen offensichtlich ist, konnte bestätigt werden, dass die Beispiele 17 bis 32 eine hohe Auflösung und eine kleine Dimensionsänderung zeigten. Es konnte aufgrund der kleinen Änderung in den Dimensionen bestätigt werden, dass die Kontrollierbarkeit der Größe bei den Positivresist-Zusammensetzungen der Beispiele 17 bis 32 ausgezeichnet hinsichtlich der Stabilität im Vakuum ist. Die Beispiele 18 bis 20, Beispiele 22 bis 24, Beispiele 26 bis 28 und Beispiele 30 bis 32, in denen das Harz 1, 2, 3 oder 4, und das Harz 5 in einem Verhältnis innerhalb eines Bereichs von 20/80 to 70/30 (Massenverhältnis) benutzt wurden, zeigten besonders gute Ergebnisse.
Andererseits zeigten die Positivresist-Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 5 bis 8 eine hohe Auflösung, zeigten aber eine große Änderung der Dimensionen und eine niedrige Stabilität der Kontrollierbarkeit der Größe im Vakuum.
Beispiele und Vergleichsbeispiele gemäß dem fünften und sechsten Aspekt der vorliegenden Erfindung werden nun beschrieben.
Beispiele 33 bis 36, Vergleichsbeispiel 9, Beispiele 37 bis 40, Vergleichsbeispiel 10
100 Gewichtsteile der in Tabelle 5 gezeigten Komponente (A), 8 Gewichtsteile von α-(Methyloxyimino)-p-methoxyphenylacetonitril als der Komponente (B), 0,96 Gewichtsteile von Tri-n-oktylamin als der Komponente (D), 0,364 Gewichtsteile von Salicylsäure als der Komponente (E) und 0,05 Gewichtsteile eines oberflächenaktiven Mittels ”XR-08” (Handelsname, hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) wurden in 1.150 Gewichtsteilen von Propylenglykolmonomethyletheracetat aufgelöst, um eine Lösung einer Positivresist-Zusammensetzung herzustellen.
Die erhaltene Lösung einer Positivresist-Zusammensetzung wurde gleichmäßig auf ein 20,32 cm (8 inch) Siliziumsubstrat beschichtet, das einer Behandlung mit Hexamethyldisilazan unterzogen worden war, um die in der Tabelle 9 gezeigte Dicke der Resist-Schicht zu erhalten, gefolgt von einem Unterziehen unter eine Behandlung des Vorbackens (prebaking treatment (PAB)) bei 110°C während 90 Sekunden, um einen Resist-Film zu erzeugen. Nach dem Zeichnen (”drawing”) unter Verwendung eines Elektronenstrahl-Lithographiesystems (hergestellt von Hitachi, Ltd., HL-800D, 70 kV Beschleunigungsspannung), wurde das Substrat einem Backen nach der Bestrahlung (post exposure baking (PEB)) bei 110°C während 90 Sekunden unterzogen, mit einer wässrigen, 2,38 Gewichts%igen TMAH-Lösung bei 23°C während 60 Sekunden entwickelt, mit reinem Wasser während 30 Sekunden gespült, einem Trocknen durch Abschütteln ausgesetzt und dann einer Backbehandlung bei 100°C während 60 Sekunden unterzogen, um ein Resist-Muster mit einer gewünschten „line-and-space” (Linienbreite/Raumbreite = 1/1) von einer Linienbreite von 200 nm (im Folgenden als ein Resist-Muster von 200 nm bezeichnet) zu erhalten.
Das erhaltene Resist-Muster wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop (”scanning electron microscope” (SEM)) untersucht, wodurch die kritische Auflösung (nm) als kritische Auflösung (nm) bei einer optimalen Bestrahlung mit Licht erhalten wurde, bei der ein Resist-Muster von 200 nm erzeugt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 als ”Auflösung” gezeigt.
Die oben erhaltene Positivresist-Zusammensetzung wurde auf ein 20,32 cm (8 inch) Siliziumsubstrat beschichtet, um einen Resist-Film mit einer Dicke von 300 nm zu erhalten, gefolgt von PAB bei 110°C während 90 Sekunden, um einen Resist-Film zu erzeugen. Das Substrat wurde in einem Elektronenstrahl-Lithographiesystem (hergestellt von Hitachi, Ltd., HL-800D, 70 kV Beschleunigungsspannung) für 0 Stunden bis maximal 24 Stunden stehen gelassen. Nach dem Zeichnen bei gleicher Lichtbestrahlung alle zwei Stunden und PEB bei 110°C während 90 Sekunden wurde das Substrat mit einer wässrigen 2,38 Gewichts%igen TMAH-Lösung bei 23°C während 60 Sekunden entwickelt, mit reinem Wasser für 30 Sekunden gespült, einem Trocknen durch Abschütteln unterzogen und dann einem „post exposure baking” bei 100°C für 60 Sekunden unterzogen. Auf diese Weise wurden auf dem gleichen Substrat mehrere Resist-Muster von 200 nm erzeugt, wobei die Standzeit in dem Lithographie-System unterschiedlich war. Der Druck in dem Lithographie-System betrug 1,8 × 10^–5 Pa.
Hinsichtlich des resultierenden Resist-Musters von 200 nm wurde die Größenveränderung (Dimensionsänderung) auf die folgende Weise berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
Dimensionsänderung (nm) = Linienbreite, bei der die größte Änderung auftritt – 200 nm (unter den auf diese Weise erzeugten Resist-Mustern, in dem Fall des Vergleichs des Wertes, der durch Abziehen von 200 nm von der Linienbreite, bei der die größte Änderung eintritt, erhalten wurde, mit dem Wert, der durch Abziehen von 200 nm von der Linienbreite erhalten wurde, bei der die kleinste Änderung auftritt, wobei der Wert mit einem größeren absoluten Wert erhalten wird)

In Tabelle 6 zeigt der positive (+) Wert, dass das Muster dick wird, während der negative (–) Wert zeigt, dass das Muster dünn wird. Tabelle 5

	Komponente (A) [Menge (Gewichtsteile)]		Dicke des ResistFilms (nm)
Beispiel 33	Harz 1 [80]	Harz 5 [20]	300
Beispiel 34	Harz 1 [70]	Harz 5 [30]	300
Beispiel 35	Harz 1 [60]	Harz 5 [40]	300
Beispiel 36	Harz 1 [20]	Harz 5 [80]	300
Vergleichsbeispiel 9	Harz 1 [100]	-	300
Beispiel 37	Harz 2 [80]	Harz 5 [20]	300
Beispiel 38	Harz 2 [70]	Harz 5 [30]	300
Beispiel 39	Harz 2 [60]	Harz 5 [40]	300
Beispiel 40	Harz 2 [20]	Harz 5 [80]	300
Vergleichsbeispiel 10	Harz 2 [100]	-	300

Die Strukturen der Harze 1, 2 und 5 in Tabelle 5 sind wie oben beschrieben. Tabelle 6

	Auflösung (nm)	Ausmass der Dimensionsänderung (nm)
Beispiel 33	70	–7.85
Beispiel 34	70	–4.46
Beispiel 35	70	–1.16
Beispiel 36	70	+2.38
Vergleichsbeispiel 9	70	–15.64
Beispiel 37	70	–7.95
Beispiel 38	70	–4.38
Beispiel 39	70	–1.53
Beispiel 40	80	+3.58
Vergleichsbeispiel 10	70	–15.30

Wie aus den Ergebnissen hervorgeht, konnte bestätigt werden, dass die Beispiele 33 bis 39 eine Auflösung von 70 nm und eine kleine dimensionale Änderung zeigten. Ebenso zeigte Beispiel 40 eine solch hohe Auflösung wie 80 nm und eine sehr kleine dimensionale Änderung. Es konnte daher wegen der sehr kleinen dimensionalen Änderung bestätigt werden, dass die Kontrollierbarkeit der Größe bei den Positivresist-Zusammensetzungen der Beispiele 33 bis 40 im Vakuum hinsichtlich der Stabilität ausgezeichnet ist. Beispiele 34 bis 36 und Beispiele 38 bis 40, in denen das Harz 1 oder 2, und das Harz 5 in einem Verhältnis innerhalb eines Bereichs von 20/80 bis 70/30 (Gewichtsverhältnis) eingesetzt wurden, zeigten besonders gute Ergebnisse.
Andererseits zeigten die Positivresist-Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 9 und 10 eine hohe Auflösung, aber zeigten eine große dimensionale Änderung und eine geringe Stabilität der Stabilität im Vakuum.

Claims

Eine Positivresist-Zusammensetzung, umfassend eine Harzkomponente (A), welche eine in Alkali lösliche aufbauende Einheit (a1) und eine aufbauende Einheit (a2), welche eine durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe aufweist, in der sich die Löslichkeit in Alkali durch die Wirkung einer Säure verstärkt, umfasst, eine Säureerzeuger-Komponente (B), die bei Bestrahlung eine Säure erzeugt, und Tribenzylamin, worin die Harzkomponente (A) ein Polymer (A1) und ein Polymer (A2) umfasst, das Polymer (A1) die aufbauende Einheit (a1) und die aufbauende Einheit (a2) enthält, worin die aufbauende Einheit (a2) des Polymers (A1) eine durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe (II) und keine durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe (III) aufweist, und das Polymer (A2) die aufbauende Einheit (a1) und die aufbauende Einheit (a2) enthält, worin die aufbauende Einheit (a2) des Polymers (A2) die durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe (III) und nicht die durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe (II) aufweist, worin die aufbauende Einheit (a1) eine aufbauende Einheit (a11) umfasst, die abgeleitet ist von Hydroxystyrol und/oder α-Methylhydroxystyrol und die durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt wird:
in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, die durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe (II) wird durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellt:
in der X eine aliphatische cyclische Gruppe, eine aromatische cyclische Kohlenwasserstoff-Gruppe oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, R¹ eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, oder X und R¹ jeweils unabhängig voneinander eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen und das Ende von X mit dem Ende von R¹ verbunden ist und R² eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom darstellt, und die durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe (III) ist mindestens eine durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus einer kettenförmigen tertiären Alkoxycarbonyl-Gruppe, einer kettenförmigen tertiären Alkyl-Gruppe und einer kettenförmigen tertiären Alkoxycarbonylalkyl-Gruppe besteht.
Die Positivresist-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in der die durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe (II) eine durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe ist, die durch die folgende allgemeine Formel (II-1) dargestellt ist:
in der Y eine aliphatische cyclische Gruppe oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, und R¹ eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt.
Die Positivresist-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in der die durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe (III) eine kettenförmige tertiäre Alkoxycarbonyl-Gruppe ist.
Die Positivresist-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in der die aufbauende Einheit (a1) zusätzlich eine aufbauende Einheit umfasst, die sich von einem Acrylatester und/oder α-niederem Alkyl-Acrylatester (a12) ableitet, der eine alkoholische Hydroxyl Gruppe aufweist, worin das niedere Alkyl eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.
Die Positivresist-Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, in der die aufbauende Einheit (a12) eine aufbauende Einheit ist, die sich von einem eine aliphatische polycyclische Gruppe enthaltenden Acrylatester und/oder α-niederem Alkyl-Acrylatester ableitet, der eine alkoholische Hydroxyl-Gruppe enthält, worin das niedere Alkyl eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.
Die Positivresist-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in der die aufbauende Einheit (a2) eine aufbauende Einheit (a21) umfasst, in der das Wasserstoffatom einer Hydroxyl-Gruppe der aufbauenden Einheit (a11) mit einer durch Säure abspaltbaren, die Auflösung verhindernden Gruppe substituiert ist.
Die Positivresist-Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, in der die aufbauende Einheit (a2) eine aufbauende Einheit (a22) umfasst, in der das Wasserstoffatom einer Hydroxyl-Gruppe der aufbauenden Einheit (a12) mit einer durch Säure abspaltbaren, die Auflösung verhindernden Gruppe substitutiert ist.
Die Positivresist-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in der die Harzkomponente (A) ein Copolymer enthält, das die aufbauende Einheit (a11) und eine aufbauende Einheit, die sich von einem Acrylatester und/oder α-niederem Alkyl-Acrylatester (a12) mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe ableitet, umfasst, und das auch eine aufbauende Einheit (a21), in der das Wasserstoffatom einer Hydroxyl-Gruppe der aufbauenden Einheit (a11) mit einer durch Säure abspaltbaren, die Auflösung verhindernden Gruppe substitutiert ist, und/oder eine aufbauende Einheit (a22), in der das Wasserstoffatom einer alkoholischen Hydroxyl-Gruppe der aufbauenden Einheit (a12) mit einer durch Säure abspaltbaren, die Auflösung verhindernden Gruppe substituiert ist, umfasst, worin das niedere Alkyl eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.
Die Positivresist-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in der ein Massenverhältnis von dem Polymer (A1) zu dem Polymer (A2) innerhalb eines Bereiches von 10/90 bis 90/10 liegt.
Die Positivresist-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in der das Polymer (A1) ein Polymer (A11) ist, das die aufbauende Einheit (a11) und eine aufbauende Einheit (a21) umfasst, in der das Wasserstoffatom einer Hydroxyl-Gruppe der aufbauenden Einheit (a11) mit einer durch Säure abspaltbaren, die Auflösung verhindernden Gruppe substituiert ist, und weder eine aufbauende Einheit, die sich ableitet von einem Acrylatester und/oder α-niederem Alkyl-Acrylatester (a12), der eine alkoholische Hydroxyl-Gruppe hat, noch eine aufbauende Einheit (a22), in der das Wasserstoffatom einer alkoholischen Hydroxyl-Gruppe der aufbauenden Einheit (a12) mit einer durch Säure abspaltbaren, die Auflösung verhindernden Gruppe substitutiert ist, und das Polymer (A2) ein Polymer (A21) ist, das die aufbauende Einheit (a11) und die aufbauende Einheit (a21) umfasst, und weder die aufbauende Einheit (a12) noch die aufbauende Einheit (a22) umfasst, worin das niedere Alkyl eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.
Die Positivresist-Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, in der X der durch Säure abspaltbaren, die Auflösung verhindernden Gruppe (II) eine Adamantyl-Gruppe oder eine Naphthyl-Gruppe in dem Polymer (A11) ist.
Die Positivresist-Zusammensetzung gemäß Anspruch 10 oder 11, in der das Polymer (A11) zusätzlich eine aufbauende Einheit (a3) umfasst, die von Styrol und/oder α-Methylstyrol abgeleitet ist.
Die Positivresist-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in der das Polymer (A1) ein Polymer (A12) ist, das die aufbauende Einheit (a11) und eine aufbauende Einheit, die abgeleitet ist von einem Acrylatester und/oder α-niederem Alkyl-Acrylatester (a12) mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe umfasst, und das auch eine aufbauende Einheit (a21), in der das Wasserstoffatom einer Hydroxyl-Gruppe der aufbauenden Einheit (a11) mit einer durch Säure abspaltbaren, die Auflösung verhindernden Gruppe substitutiert ist, und/oder eine aufbauende Einheit (a22), in der das Wasserstoffatom einer Hydroxyl-Gruppe der aufbauenden Einheit (a12) mit einer durch Säure abspaltbaren, die Auflösung verhindernden Gruppe substituiert ist, umfasst, und das Polymer (A2) ein Polymer (A21) ist, das die aufbauende Einheit (a11) und die aufbauende Einheit (a21) umfasst, und weder die aufbauende Einheit (a12) noch die aufbauende Einheit (a22) umfasst, worin das niedere Alkyl eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.
Die Positivresist-Zusammensetzung gemäß Anspruch 13, in der die durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe (II) eine 1-Alkoxyalkyl-Gruppe im Polymer (A12) ist.
Verwendung der Positivresist-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 für die Herstellung einer Photomaske.
Ein Verfahren zur Erzeugung eines Resist-Musters, umfassend die Schritte der Erzeugung eines Resist-Films auf einem Substrat unter Verwendung der Positivresist-Zusammensetzung von irgendeinem der Ansprüche 1 bis 14, der selektiven Bestrahlung des Resist-Films und der Entwicklung des Resist-Films mit einem Alkali, um ein Resist-Muster zu erzeugen.
Eine Positivresist-Zusammensetzung, umfassend eine Harzkomponente (A'), umfassend eine in Alkali lösliche aufbauende Einheit (a1) und eine aufbauende Einheit (a2), welche eine durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe aufweist, in der sich die Löslichkeit in Alkali durch die Wirkung einer Säure verstärkt, und eine Säureerzeuger-Komponente (B), die bei Bestrahlung eine Säure erzeugt, wobei die Harzkomponente (A') ein Polymer (A1') und ein Polymer (A2') umfasst, das Polymer (A1') eine aufbauende Einheit (a11) und eine aufbauende Einheit (a12) umfasst und auch eine aufbauende Einheit (a21) und/oder eine aufbauende Einheit (a22) umfasst, wobei die aufbauenden Einheiten (a21) und (a22) des Polymers (A1') eine durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe (II) und keine durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe (III) aufweisen, und das Polymer (A2') die aufbauende Einheit (a11), die aufbauende Einheit (a21), keine aufbauende Einheit (a12) und keine aufbauende Einheit (a22) umfasst, wobei die aufbauende Einheit (a21) des Polymers (A2'') eine durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe (III) und keine durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe (II) aufweist, wobei die aufbauende Einheit (a11) abgeleitet ist von Hydroxystyrol und/oder α-Methylhydroxystyrol und durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt ist:
in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, die aufbauende Einheit (a12) sich von einem Acrylatester und/oder α-niederen Alkyl-Acrylatester mit einer alkoholischen Hydroxyl Gruppe ableitet, worin das niedere Alkyl eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, die aufbauende Einheit (a21) eine aufbauende Einheit ist, in der das Wasserstoffatom einer Hydroxyl-Gruppe der aufbauenden Einheit (a11) mit einer durch Säure abspaltbaren, die Auflösung verhindernden Gruppe substituiert ist, eine aufbauende Einheit (a22) eine aufbauende Einheit ist, in der das Wasserstoffatom einer alkoholischen Hydroxyl-Gruppe der aufbauenden Einheit (a12) mit einer durch Säure abspaltbaren, die Auflösung verhindernden Gruppe substituiert ist, die durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe (II) durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellt wird:
in der X eine aliphatische cyclische Gruppe, eine aromatische cyclische Kohlenwasserstoff-Gruppe oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, R¹ eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, oder X und R¹ jeweils unabhängig voneinander eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen dar stellen und das Ende von X mit dem Ende von R¹ verbunden ist, und R² eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom darstellt, und die durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe (III) mindestens eine durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus einer kettenförmigen tertiären Alkoxycarbonyl-Gruppe, einer kettenförmigen tertiären Alkyl-Gruppe und einer kettenförmigen tertiären Alkoxycarbonylalkyl-Gruppe besteht, ist.
Die Positivresist-Zusammensetzung gemäß Anspruch 17, in der die aufbauende Einheit (a12) eine aufbauende Einheit ist, die abgeleitet ist von einem eine aliphatische polycyclische Gruppe enthaltenden Acrylatester und/oder α-niederen Alkyl-Acrylatester mit einer alkoholischen Hydroxyl-Gruppe, worin das niedere Alkyl eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.
Die Positivresist-Zusammensetzung gemäß Anspruch 17, in der die durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe (II) eine durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe ist, die durch die folgende allgemeine Formel (II-1) dargestellt wird:
in der Y eine aliphatische cyclische Gruppe, eine aromatische cyclische Kohlenwasserstoff-Gruppe oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, und R¹ eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt.
Die Positivresist-Zusammensetzung gemäß Anspruch 17, in der die durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe (III) eine kettenförmige tertiäre Alkoxycarbonyl-Gruppe ist.
Die Positivresist-Zusammensetzung gemäß Anspruch 17, in der ein Massenverhältnis von Gehalt an Polymer (A1') zu dem an Polymer (A2') innerhalb eines Bereiches von 10/90 bis 90/10 liegt.
Die Positivresist-Zusammensetzung gemäß Anspruch 17, in der der Anteil der aufbauenden Einheit (a21), basierend auf dem gesamten Anteil sämtlicher aufbauenden Einheiten, die das Polymer (A2') bilden, von 30 bis 50 mol% beträgt.
Die Positivresist-Zusammensetzung gemäß Anspruch 17, welche weiterhin eine Stickstoff enthaltende organische Verbindung (D) umfasst.
Ein Verfahren zur Erzeugung eines Resist-Musters, umfassend die Schritte der Erzeugung eines Resist-Films auf einem Substrat unter Verwendung der Positivresist-Zusammensetzung von irgendeinem der Ansprüche 17 bis 23, der selektiven Bestrahlung des Resist-Films und der Entwicklung des Resist-Films mit einem Alkali, um ein Resist-Muster zu erzeugen.