JP2002341538A - 電子線またはｘ線用ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度かつ高解像度で、ＰＥＤの安定性に優
れた電子線またはＸ線用ポジ型レジスト組成物を提供す
ること。 【解決手段】（ａ）電子線またはＸ線の照射により酸を
発生する化合物 （ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が
増大する樹脂 （ｃ）イオン化ポテンシャル（Ｉｐ）値がｐ−エチルフ
ェノールのＩｐ値より小さい値を示す化合物の残基を有
し、酸に対して安定な低分子化合物 （ｄ）溶剤 を含有することを特徴とする電子線またはＸ線用ポジ型
レジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子線またはＸ線
用ポジ型レジスト組成物に関し、特に電子線又はＸ線で
露光して得られるパターンプロファイルに優れ、高感度
な電子線またはＸ線用化学増幅系ポジ型レジスト組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路はその集積度を益々高めてお
り、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハーフ
ミンクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が
必要とされるようになってきた。その必要性を満たすた
めにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用
波長は益々短波化し、今では、遠紫外光やエキシマレー
ザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）が検討される
までなってきている。更に、電子線またはＸ線により更
に微細なパターン形成が検討されるに至っている。

【０００３】特に電子線またはＸ線は次世代もしくは次
々世代のパターン形成技術として位置づけられ、高感
度、高解像度かつ矩形なプロファイル形状を達成し得る
ポジ型及びネガ型レジスト組成物の開発が望まれてい
る。

【０００４】更には、ポジ型電子線あるいはＸ線レジス
トの場合，大気中の塩基性汚染物質の影響あるいは照射
装置内外で曝される影響（塗膜の乾燥）を受けやすく表
面が難溶化し、ラインパターンの場合にはＴ−Ｔｏｐ形
状（表面がＴ字状の庇になる）になり、コンタクトホー
ルパターンの場合には表面がキャッピング形状（コンタ
クトホール表面に庇形成）になるという問題があった。
一方、キャッピング形状あるいはＴ−Ｔｏｐ形状を防止
するために、バインダーを親水的にすると膜べりが起こ
るという問題もある。

【０００５】また、化学増幅型レジスト巾で、電子線や
Ｘ線によるオニウム塩型酸発生剤から酸が発生するメカ
ニズムとして、放射線のエネルギーの大部分がマトリッ
クスポリマーに吸収された後二次電子が放出し、この二
次電子によってオニウム塩が還元され、酸が発生する機
構がJournal of Phtopolymer Science and Technology
Volume 11, No.4(1998), pp.577-580で示されている。
電子線またはＸ線露光の全プロセスは通常高真空下で行
われるが、露光後高真空下に置かれた場合、レジストの
性能安定性に悪影響を及ぼすことがあり、問題であっ
た。上記の観点から、高感度、高解像度、真空下でのＰ
ＥＤ安定性に優れたレジストが求められていた。ＰＥＤ
（Post Exposure Delay）安定性とは、照射後に加熱操
作を行なうまでの間照射装置内あるいは装置外で放置し
た場合の塗膜安定性である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度かつ高解像度で、ＰＥＤ安定性に優れた電子線または
Ｘ線用ポジ型レジスト組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】高性能に向けた検討の結
果、電子線またはＸ線の照射により酸を発生する化合
物、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増
大する樹脂と、特定の構造を有する低分子化合物、およ
びそれらを洛解するための溶剤を少なくとも含有するポ
ジ型レジスト組成物を用いることで上記本発明の目的を
達成されることを知り、本発明に至った。即ち、上記目
的は下記構成によって達成される。

【０００８】（１） （ａ）電子線またはＸ線の照射に
より酸を発生する化合物 （ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が
増大する樹脂 （ｃ）イオン化ポテンシャル（Ｉｐ）値がｐ−エチルフ
ェノールのＩｐ値より小さい値を示す化合物の残基を有
し、酸に対して安定な低分子化合物 （ｄ）溶剤 を含有することを特徴とする電子線またはＸ線用ポジ型
レジスト組成物。

【０００９】（２） 前記（ｃ）の化合物が下記式
（Ｉ）て表されることを特徴とする前記（１）記載の電
子線またはＸ線用ポジ型レジスト組成物。

【００１０】

【化３】

【００１１】上記式（Ｉ）中、Ｘは、Ｈ−Ｘのイオン化
ポテンシャル（Ｉｐ）値がｐ−エチルフェノールのＩｐ
値より小さい値を示す基を表す。Ｗは、２価の有機基を
表す。Ｚは、独立に−ＯＨ、−ＯＲ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、
−Ｏ−ＣＯ−ＯＲ、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒａ、−Ｏ−Ｃ
Ｏ−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ、−ＮＨ−
ＣＯ−ＯＲ、−ＮＨ−ＳＯ₂−Ｒ、−ＮＲａ−ＣＯ−
Ｒ、−ＮＲａ−ＣＯ−ＯＲ、−ＮＲａ−ＳＯ₂−Ｒ、−
ＣＯ−ＯＲ、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒａ、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ
₂−Ｒ、−ＣＯ−ＮＲａ−ＳＯ₂−Ｒ、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ
ａ）（Ｒｂ）、−ＣＮの群から選ばれる基を表す。Ｒ、
Ｒａ、Ｒｂは、各々独立に、置換基を有していても良
い、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基を表
す。ｎは、１〜３の整数を表す。ｎが２〜４のとき、複
数のＷは同一でも異なっていてもよい。

【００１２】（３） 式（Ｉ）中のＸが下記式（Ａ）〜
（Ｅ）から選ばれる基であることを特徴とする前記
（１）又は（２）に記載の電子線またはＸ線用ポジ型レ
ジスト組成物。

【００１３】

【化４】

【００１４】上記式（Ａ）〜（Ｅ）中、Ｒ⁴は炭素数１
〜６の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。ｎ１は０〜３
の整数、ｎ２は０〜７の整数、ｎ３は０〜９の整数、ｎ
４は０〜９の整数、ｎ５は０〜９の整数を表す。

【００１５】（４） 前記（ａ）の化合物が、芳香族ス
ルホン酸を発生させることを特徴とする前記（１）〜
（３）のいずれかに記載の電子線またはＸ線用ポジ型レ
ジスト組成物。 （５） 前記（ａ）の化合物が、フッ素含有スルホン酸
を発生させることを特徴とする前記（１）〜（４）のい
ずれかに記載の電子線またはＸ線用ポジ型レジスト組成
物。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の電子線またはＸ線
用ポジ型レジスト組成物（以下、ポジ型電子線又はＸ線
レジスト組成物ともいう）について説明する。

【００１７】〔Ｉ〕（ａ）電子線又はＸ線の照射により
酸を発生する化合物（以下、「成分（ａ）」ともいう） 成分（ａ）としては、電子線又はＸ線の照射により酸を
発生する化合物であれば、いずれのものでも用いること
ができるが、下記一般式（Ｉ'）〜（III'）で表される
化合物が好ましい。

【００１８】

【化５】

【００１９】式中、Ｒ₁〜Ｒ₃₇は、同一又は異なって、
水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、直
鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシル
基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ₃₈基を表す。Ｒ₃₈は、
直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基又はアリール基
を表す。また、Ｒ₁〜Ｒ₁₅、Ｒ₁₆〜Ｒ₂₇、Ｒ₂₈〜Ｒ₃₇の
うち、２つ以上が結合して、単結合、炭素、酸素、イオ
ウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上を含む環
を形成していてもよい。Ｘ^-は、スルホン酸のアニオン
を表す。

【００２０】一般式（Ｉ'）〜（III'）において、Ｒ₁〜
Ｒ₃₈の直鎖状、分岐状アルキル基としては、置換基を有
してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブ
チル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素
数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基として
は、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個
のものが挙げられる。Ｒ₁ 〜Ｒ₃₇の直鎖状、分岐状アル
コキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、
ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ
基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキ
シ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状
アルコキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ
基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。Ｒ₁ 〜Ｒ₃₇
のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素
原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒ₃₈のアリール
基としては、例えば、フェニル基、トリル基、メトキシ
フェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい
炭素数６〜１４個のものが挙げられる。

【００２１】これらの置換基として好ましくは、炭素数
１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、
塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール
基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロ
キシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニト
ロ基等が挙げられる。

【００２２】また、Ｒ₁〜Ｒ₁₅、Ｒ₁₆〜Ｒ₂₇、Ｒ₂₈〜Ｒ
₃₇のうち、２つ以上が結合して形成する、単結合、炭
素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２
種以上を含む環としては、例えば、フラン環、ジヒドロ
フラン環、ピラン環、トリヒドロピラン環、チオフェン
環、ピロール環等を挙げることができる。

【００２３】一般式（Ｉ'）〜（III'）において、Ｘ^-は
スルホン酸のアニオンである。さらに例として、ＣＦ₃
ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、
ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレ
ン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホ
ン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、ス
ルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに
限定されるものではない。

【００２４】なかでもＸ^-は下記基から選択される少な
くとも１種を有するアルカンスルホン酸、ベンゼンスル
ホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスル
ホン酸等の芳香族スルホン酸のアニオンであることが、
より好ましい。 少なくとも１個のフッ素原子 少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐
状あるいは環状アルキル基 少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐
状あるいは環状アルコキシ基 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシル基 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシロキシ基 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニル基 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルオ
キシ基 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルア
ミノ基 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアリール基 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアラルキル基
及び 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルコキシカ
ルボニル基

【００２５】上記直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル
基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個の
フッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的に
はトリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、２，
２，２−トリフロロエチル基、ヘプタフロロプロピル
基、ヘプタフロロイソプロピル基、パーフロロブチル
基、パーフロロオクチル基、パーフロロドデシル基、パ
ーフロロシクロヘキシル基等を挙げることができる。な
かでも、全てフッ素で置換された炭素数１〜４のパーフ
ロロアルキル基が好ましい。

【００２６】上記直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキ
シ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個
のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的
にはトリフロロメトキシ基、ペンタフロロエトキシ基、
ヘプタフロロイソプロピルオキシ基、パーフロロブトキ
シ基、パーフロロオクチルオキシ基、パーフロロドデシ
ルオキシ基、パーフロロシクロヘキシルオキシ基等を挙
げることができる。なかでも、全てフッ素で置換された
炭素数１〜４のパーフロロアルコキシ基が好ましい。

【００２７】上記アシル基としては、炭素数が２〜１２
であって、１〜２３個のフッ素原子で置換されているも
のが好ましい。具体的にはトリフロロアセチル基、フロ
ロアセチル基、ペンタフロロプロピオニル基、ペンタフ
ロロベンゾイル基等を挙げることができる。

【００２８】上記アシロキシ基としては、炭素数が２〜
１２であって、１〜２３個のフッ素原子で置換されてい
るものが好ましい。具体的にはトリフロロアセトキシ
基、フロロアセトキシ基、ペンタフロロプロピオニルオ
キシ基、ペンタフロロベンゾイルオキシ基等を挙げるこ
とができる。

【００２９】上記スルホニル基としては、炭素数が１〜
１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されてい
るものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホ
ニル基、ペンタフロロエタンスルホニル基、パーフロロ
ブタンスルホニル基、パーフロロオクタンスルホニル
基、ペンタフロロベンゼンスルホニル基、４−トリフロ
ロメチルベンゼンスルホニル基等を挙げることができ
る。

【００３０】上記スルホニルオキシ基としては、炭素数
が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換さ
れているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタン
スルホニルオキシ、パーフロロブタンスルホニルオキシ
基、４−トリフロロメチルベンゼンスルホニルオキシ基
等を挙げることができる。

【００３１】上記スルホニルアミノ基としては、炭素数
が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換さ
れているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタン
スルホニルアミノ基、パーフロロブタンスルホニルアミ
ノ基、パーフロロオクタンスルホニルアミノ基、ペンタ
フロロベンゼンスルホニルアミノ基等を挙げることがで
きる。

【００３２】上記アリール基としては、炭素数が６〜１
４であって、１〜９個のフッ素原子で置換されているも
のが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニル基、４
−トリフロロメチルフェニル基、ヘプタフロロナフチル
基、ノナフロロアントラニル基、４−フロロフェニル
基、２，４−ジフロロフェニル基等を挙げることができ
る。

【００３３】上記アラルキル基としては、炭素数が７〜
１０であって、１〜１５個のフッ素原子で置換されてい
るものが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニルメ
チル基、ペンタフロロフェニルエチル基、パーフロロベ
ンジル基、パーフロロフェネチル基等を挙げることがで
きる。

【００３４】上記アルコキシカルボニル基としては、炭
素数が２〜１３であって、１〜２５個のフッ素原子で置
換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメ
トキシカルボニル基、ペンタフロロエトキシカルボニル
基、ペンタフロロフェノキシカルボニル基、パーフロロ
ブトキシカルボニル基、パーフロロオクチルオキシカル
ボニル基等を挙げることができる。

【００３５】最も好ましいＸ^-としてはフッ素置換ベン
ゼンスルホン酸アニオンであり、中でもペンタフルオロ
ベンゼンスルホン酸アニオンが特に好ましい。

【００３６】また、上記含フッ素置換基を有するベンゼ
ンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセ
ンスルホン酸は、さらに直鎖状、分岐状あるいは環状ア
ルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、スルホニル基、
スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリール
基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基（これらの
炭素数範囲は前記のものと同様）、ハロゲン（フッ素を
除く）、水酸基、ニトロ基等で置換されてもよい。

【００３７】一般式（Ｉ'）で表される化合物の具体例
を以下に示す。

【００３８】

【化６】

【００３９】

【化７】

【００４０】

【化８】

【００４１】

【化９】

【００４２】

【化１０】

【００４３】一般式（II'）で表される化合物の具体例
を以下に示す。

【００４４】

【化１１】

【００４５】

【化１２】

【００４６】一般式（III'）で表される化合物の具体例
を以下に示す。

【００４７】

【化１３】

【００４８】

【化１４】

【００４９】

【化１５】

【００５０】

【化１６】

【００５１】以下に一般式（Ｉ'）〜（III'）で表され
る化合物以外の酸発生剤の例を挙げる。

【００５２】

【化１７】

【００５３】

【化１８】

【００５４】

【化１９】

【００５５】一般式（Ｉ'）〜（III'）で表される化合
物は、１種あるいは２種以上を併用して用いてもよい。

【００５６】一般式（Ｉ'）、（II'）の化合物は、例え
ばアリールマグネシウムブロミド等のアリールグリニャ
ール試薬と、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと
を反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライ
ドを対応するスルホン酸と塩交換する方法、置換あるい
は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合
物とをメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化ア
ルミニウム等の酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、
又はジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィド
を酢酸銅等の触媒を用いて縮合、塩交換する方法等によ
って合成することができる。式（III'）の化合物は過ヨ
ウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させることにより
合成することができる。また、塩交換に用いるスルホン
酸あるいはスルホン酸塩は、市販のスルホン酸クロリド
を加水分解する方法、芳香族化合物とクロロスルホン酸
とを反応する方法、芳香族化合物とスルファミン酸とを
反応する方法等によって得ることができる。

【００５７】以下具体的に、一般式（Ｉ'）〜（III'）
の具体的化合物の合成方法を以下に示 す。 （ぺンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモ
ニウム塩の合成）ペンタフロロペンセンスルホニルクロ
リド２５ｇを氷冷下メタノール１００ｍ１に溶解させ、
これに２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液１００ｇをゆっくり加えた。室温で３時間撹伴する
とペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモ
ニウム塩の溶液が得られた。この溶液をスルホニウム
塩、ヨードニウム塩との塩交換に用いた。

【００５８】（トリフェニルスルホニウムペンタフロロ
ベンゼンスルホネートの合成：具体例（Ｉ−１）の合
成）ジフェニルスルホキシド５０９をベンゼン８００ｍ
１に溶解させ、これに塩化アルミニウム２００ｇを加
え、２４時間還流した。反応液を水２Ｌにゆっくりと注
ぎ、これに濃塩酸４００ｍ１を加えて７０℃で１０分加
熱した。この水溶液を酢酸エチル５００ｍ１で洗浄し、
ろ過した後にヨウ化アンモニウム２００ｇを水４００ｍ
１に溶解したものを加えた。析出した粉体をろ取、水洗
した後酢酸エチルで洗浄、乾燥するとトリフェニルスル
ホニウムヨージドが７０ｇ得られた。トリフェニルスル
ホニウムヨージド３０．５ｇをメタノール１０００ｍ１
に溶解させ、この溶液に酸化銀１９．１ｇを加え、室温
で４時間撹伴した。溶液をろ過し、これに過剰量の上記
で合成したペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチ
ルアンモニウム塩の溶液を加えた。反応液を濃縮し、こ
れをジクロロメタン５００ｍ１に溶解し、この溶液を５
％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、及び
水で洗浄した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、
濃縮するとトリフェニルスルホニウムペンタフロロベン
センスルホネートが得られた。

【００５９】（トリアリールスルホニウムペンタフロロ
ベンセンスルホネートの合成：具体例（Ｉ−９）と（II
−１）との混合物の合成）トリアリールスルホニウムク
ロリド５０ｇ（Fluka製、トリフェニルスルホニウムク
ロリド５０％水溶液）を水５００ｍ１に溶解させこれに
過剰量のペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチル
アンモニウム塩の溶液を加えると油状物質が析出してき
た。上澄みをデカントで除き、得られた油状物質を水
洗、乾燥するとトリアリールスルホニウムペンタフロロ
べンセンスルホネート（具体例（Ｉ−９）、（II−１）
を主成分とする）が得られた。

【００６０】（ジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニ
ウムペンタフロロベンセンスルホネートの合成：具体例
（III−１）の合成）ｔ−アミルベンゼン６０ｇ、ヨウ
素酸カリウム３９．５ｇ、無水酢酸８１ｇ、ジクロロメ
タン１７０ｍ１を混合し、これに氷冷下濃硫酸６６．８
ｇをゆっくり滴下した。氷冷下２時間撹伴した後、室温
で１０時間撹伴した。反応液に氷冷下、水５００ｍ１を
加え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を炭酸水素
ナトリウム、水で洗浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−ア
ミルフェニル）ヨードニウム硫酸塩が得られた。この硫
酸塩を、過剰量のペンタフロロベンゼンスルホン酸テト
ラメチルアンモニウム塩の溶液に加えた。この溶液に水
５００ｍ１を加え、これをジクロロメタンで抽出、有機
相を５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液、及び水で洗浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミル
フェニル）ヨードニウムペンタフロロベンセンスルホネ
ートが得られた。その他の化合物についても同様の方法
を用いることで合成できる。

【００６１】本発明において使用される成分（ａ）は、
上記の電子線又はＸ線の照射により分解して酸を発生す
る化合物に限られるものではなく、光カチオン重合の光
開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色
剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用され
ている電子線又はＸ線の照射により酸を発生する公知の
化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用するこ
とができる。

【００６２】たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.E
ng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(198
0)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055
号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140
号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macrom
olecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Con
f.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第
4,069,055号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム
塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(19
77)、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第10
4,143号、米国特許第339,049 号、同第410,201号、特開
平2-150,848号、特開平2-296,514号等に記載のヨードニ
ウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985)、
J.V.Crivelloetal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Wa
tt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(19
84)、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(198
5)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(19
81) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Che
m.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同3,90
2,114号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米
国特許第4,933,377号、同161,811号、同410,201号、同3
39,049号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,82
7 号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,60
4,581号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello eta
l,Macromorecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello et
al,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979)
等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Co
nf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 等に記載の
アルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815
号、特公昭46-4605 号、特開昭48-36281号、特開昭55-3
2070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835 号、特
開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401
号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の
有機ハロゲン化合物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13
(4),26(1986)、T.P.Gill etal,Inorg.Chem.,19,3007(1
980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特
開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化
物、S.Hayase etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.R
eichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,2
3,1(1985)、Q.Q.Zhuetal,J.Photochem.,36,85,39,317(19
87)、 B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、 P.M.Col
lins etal,J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、M.Rudins
tein etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、 J.W.W
alker etalJ.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、 S.C.Busma
n etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、H.M.Houl
ihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、P.M.Collins
etal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase
etal,Macromolecules,18,1799(1985)、E.Reichmanis eta
l,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130
(6)、 F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(198
8)、欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535
号、同271,851号、同0,388,343 号、 米国特許第3,901,7
10号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-1
33022 号等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有す
る光酸発生剤、M.TUNOOKA etal,Polymer Preprints Ja
pan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、W.J.Mij
s etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo、H.Ad
achi etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、 欧州特許
第0199,672号、同84515号、同199,672号、同044,115
号、同0101,122号、米国特許第618,564号、同4,371,605
号、同4,431,774号、特開昭64-18143号、特開平2-24575
6号、特願平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−
ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合
物、特開昭61-166544号等に記載のジスルホン化合物を
挙げることができる。

【００６３】また、これらの電子線又はＸ線の照射によ
り酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又
は側鎖に導入した化合物、たとえば、M.E.Woodhouse e
tal,J.Am.Chem.Soc.,104,5586(1982)、S.P.Pappas eta
l,J.Imaging Sci.,30(5),218(1986)、S.Kondo etal,Mak
romol.Chem.,Rapid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaeta
l,Makromol.Chem.,152,153,163(1972) 、J.V.Crivello
etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,3845(197
9)、米国特許第3,849,137号、獨国特許第3914407号、特
開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263
号、特開昭63- 146038号、特開昭63-163452 号、特開
昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を
用いることができる。

【００６４】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光
により酸を発生する化合物も使用することができる。

【００６５】上記併用可能な電子線又はＸ線の照射によ
り分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用い
られるものについて以下に説明する。

【００６６】（１）トリハロメチル基が置換した下記一
般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一
般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００６７】

【化２０】

【００６８】式中、Ｒ²⁰¹ は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰² は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
をしめす。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。

【００６９】具体的には以下の化合物を挙げることがで
きるがこれらに限定されるものではない。

【００７０】

【化２１】

【００７１】

【化２２】

【００７２】

【化２３】

【００７３】（２）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイ
ミノスルホネート誘導体。

【００７４】

【化２４】

【００７５】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ ²⁰⁶ は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。

【００７６】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００７７】

【化２５】

【００７８】

【化２６】

【００７９】

【化２７】

【００８０】

【化２８】

【００８１】

【化２９】

【００８２】成分（ａ）は、単独で使用しても、複数を
混合して使用してもよい。成分（ａ）のとしての総含量
は、本発明のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物全組
成物の固形分に対し、通常０．１〜２０重量％、好まし
くは０．５〜１０重量％、更に好ましくは１〜７重量％
である。

【００８３】〔II〕（ｂ）酸の作用によりアルカリ現像
液に対する溶解性が増大する樹脂（酸分解性樹脂又は酸
分解性ポリマーともいう）酸分解性ポリマーは、活性光
線又は放射線の照射により光酸発生剤から発生した酸に
より分解され、アルカリ現像液に可溶化するポリマーで
ある。酸分解性ポリマーは、アルカリ可溶性基を有する
幹ポリマーにおける該アルカリ可溶性基を酸の作用によ
り分解する基で保護されたポリマーである。アルカリ可
溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基が
好ましい。これらアルカリ可溶性基の保護基としては、
アセタール基、ケタール基、ｔ−ブチルエステル基、ｔ
−ブトキシカルボニル基等が好ましく、アセタール基、
ｔ−ブチルエステル基がより好ましく、アセタール基が
特に感度、露光後の引き置き時間に対する感度変動、寸
法変動の安定性（ＰＥＤ）の観点から好ましい。

【００８４】幹ポリマーとしては、ヒドロキシスチレン
類が好ましく、ｔ−ブチルアクリレートもしくはｔ−ブ
チルメタクリレート等の酸分解性の（メタ）アクリレー
トとの共重合体を用いることもできる。また、幹ポリマ
ーのアルカリ溶解性を調製する目的で非酸分解性基を導
入することもできる。非酸分解性基の導入方法として
は、スチレン類、（メタ）アクリル酸エステル類、（メ
タ）アクリル酸アミド類との共重合による方法か、又は
ヒドロキシスチレン類の水酸基を非酸分解性の置換基で
保護する方法が好ましい。非酸分解性基の置換基として
は、アセチル基、メシル基、トルエンスルホニル基等が
好ましいが、これらに限定されるものではない。以下に
酸分解性ポリマーとして一般式（Ｅ）で示されるポリマ
ーが好ましい。

【００８５】

【化３０】

【００８６】式（Ｅ）中、Ｒ₃は、水素原子又はメチル
基を表し、複数のＲ₃の各々は同じでも異なっていても
よい。Ｒ₄は、直鎖、分岐もしくは環状の炭素数１〜１
２個の置換基を有していてもよいアルキル基、炭素数６
〜１８個の置換基を有していてもよい芳香族基又は炭素
数７〜１８個の置換基を有していてもよいアラルキル基
を表す。

【００８７】Ｒ₅は、直鎖、分岐の炭素数１〜４個のア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基）、アセチル
基、メシル基、トシル基を表すが、アセチル基がより好
ましい。

【００８８】Ｒ₆は、水素原子、直鎖、分岐もしくは環
状の炭素数１〜８個の置換基を有していてもよいアルキ
ル基、炭素数６〜１２個の置換基を有していてもよい芳
香族基又は炭素数７〜１８個の置換基を有していてもよ
いアラルキル基を表す。Ｒ₇、Ｒ₈は、それぞれ独立し
て、水素原子、直鎖、分岐もしくは環状の炭素数１〜８
個の置換基を有していてもよいアルキル基、炭素数６〜
１２個の置換基を有していてもよい芳香族基又は炭素数
７〜１８個の置換基を有していてもよいアラルキル基を
表す。

【００８９】Ｒ₄における直鎖、分岐、または環状の炭
素数１〜１２個のアルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基，ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、２
−エチルヘキシル基、オクチル基、シクロプロピル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチ
ルエチル基等のアルキル基が挙げられる。

【００９０】Ｒ₆〜Ｒ₈における直鎖、分岐、または環状
の炭素数１〜８個のアルキル基としては、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基，ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、２
−エチルヘキシル基、オクチル基、シクロプロピル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチ
ルエチル基等のアルキル基が挙げられる。

【００９１】Ｒ₄における炭素数６〜１８個の芳香族基
としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン
環、フェナンスレン環等が挙げられる。Ｒ₆〜Ｒ₈におけ
る炭素数６〜１８個の芳香族基としては、ベンゼン環、
ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環等が
挙げられる。

【００９２】Ｒ₄、Ｒ₆〜Ｒ₈における炭素数７〜１８個
のアラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基、ベ
ンズヒドリル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。

【００９３】これらの更なる置換基としては、水酸基、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、アミノ
基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、エステル基、
アルコキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロア
ルキル基、アリールオキシ基、スルホニル基を有する置
換基等が挙げられる。ここで、カルボニル基としては、
アルキル置換カルボニル基、芳香族置換カルボニル基が
好ましく、エステル基としてはアルキル置換エステル
基、芳香族置換エステル基が好ましく、アルコキシ基と
しては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｔ−
ブトキシ基等が好ましい。シクロアルキル基としては、
例えばシクロヘキシル基、アダマンチル基、シクロペン
チル基、シクロプロピル基等が挙げられ、ヘテロ原子を
含むものとしては、オキソラニル基等が挙げられる。ア
リールオキシ基としては、フェノキシ基等が挙げられ、
このアリール基には置換基を有していてもよい。スルホ
ニル基を有する置換基としては、メチルスルホニル基、
エチルスルホニル基等のアルキルスルホニル基、フェニ
ルスルホニル基等のアリールスルホニル基等が挙げられ
る。

【００９４】ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、各々独立に、各モ
ノマー単位のモル％を表し、０＜ａ／（ａ＋ｂ）＜０．
６が好ましく、０．０５＜ａ／（ａ＋ｂ）＜０．５がよ
り好ましい。０≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．３が好まし
く、０≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．２がより好ましい。
０≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｄ）＜０．４が好ましく、０≦ｄ／
（ａ＋ｂ＋ｄ）＜０．３がより好ましい。０≦ｅ／（ａ
＋ｂ＋ｅ）＜０．４が好ましく、０≦ｅ／（ａ＋ｂ＋
ｅ）＜０．３がより好ましい。

【００９５】以下に酸分解性ポリマーの好ましい例を示
す。但し、「ｉ−Ｂｕ」はイソブチル基、「ｎ−Ｂｕ」
はｎ−ブチル基、「Ｅｔ」はエチル基を表す。

【００９６】

【化３１】

【００９７】

【化３２】

【００９８】

【化３３】

【００９９】

【化３４】

【０１００】前記（ｂ）のポリマーの重量平均分子量
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）により、ポリスチレン換算分子量（Ｍｗ）として測
定することができ、好ましくは２，０００〜２００，０
００であり、４，０００〜５０，０００がより好まし
く、８，０００〜３０，０００が特に好ましい。分子量
が２００，０００を超えると溶解性が劣り解像力が低下
する傾向にある。また、上記（ｂ）のポリマーは２種あ
るいはそれ以上に組み合わせて用いることもできる。

【０１０１】本発明で用いられる（ｂ）のポリマーは、
フェノール性水酸基を有する幹ポリマーのそのフェノー
ル性水酸基の一部を該当するビニルエーテル化合物と酸
触媒とを用いてアセタール化反応させることにより得る
ことができる。例えば、特開平５−２４９６８２、特開
平８−１２３０３２、特開平１０−２２１８５４に記載
の方法でアセタール基を導入することができる。

【０１０２】また、J.Photopolym.Sci.Tech.,11(3) 431
(1998)に記載された S. Malikのアセタール交換反応
を用いて所望のアセタール基を導入することが可能であ
る。この方法は、下記反応式に示すように、フェノール
性水酸基を有する樹脂と、下記一般式（Ｃ）で示される
ビニルエーテル化合物及び下記一般式（Ｄ）で示される
アルコール化合物とを酸触媒存在下反応させることによ
りＲ₃及びＲ₄、若しくはＲ₄のみを下記一般式（Ｆ）に
示すようにアセタール基として導入することができる。

【０１０３】

【化３５】

【０１０４】上記式（Ｃ）又は（Ｄ）中、Ｒ₃又はＲ
₄は、各々独立して直鎖、分岐あるいは環状の炭素数１
〜１２個の置換基を有していてもよいアルキル基、炭素
数６〜１８個の置換基を有していてもよい芳香族基又は
炭素数７〜１８個の置換基を有していてもよいアラルキ
ル基を表す。Ｒ₃〜Ｒ₄における、アルキル基、芳香族
基、アラルキル基の具体例は、前記一般式（Ｅ）のＲ₄
において記載した例を挙げることができる。

【０１０５】本発明において、上記（ｂ）のポリマーの
組成物中の添加量としては、組成物の固形分の全重量に
対して、好ましくは４０〜９９重量％であり、より好ま
しくは６０〜９７重量％である。

【０１０６】本発明において、ポジ型レジスト組成物中
に酸分解性基を含有していないアルカリ可溶性樹脂を用
いることができ、これにより感度が向上する。上記酸分
解基を含有していないアルカリ可溶性樹脂（以下単にア
ルカリ可溶性樹脂という）は、アルカリに可溶な樹脂で
あり、ポリヒドロキシスチレン、ノボラック樹脂及びこ
れらの誘導体を好ましくあげることができる。またｐ−
ヒドロキシスチレン単位を含有する共重合樹脂もアルカ
リ可溶性であれば用いることができる。中でもポリ（ｐ
−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−／ｍ−ヒドロキシ
スチレン）共重合体、ポリ（ｐ−／ｏ−ヒドロキシスチ
レン）共重合体、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレ
ン）共重合体が好ましく用いられる。更にポリ（４−ヒ
ドロキシ−３−メチルスチレン）、ポリ（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジメチルスチレン）の様なポリ（アルキル
置換ヒドロキシスチレン）樹脂、上記樹脂のフェノール
性水酸基の一部がアルキル化またはアセチル化された樹
脂もアルカリ可溶性であれば好ましく用いられる。

【０１０７】本発明において、上記酸分解性基を含有し
ないアルカリ可溶性樹脂の組成物中の添加量としては、
組成物の固形分の全重量に対して、好ましくは２〜６０
重量％であり、より好ましくは５〜３０重量％である。

【０１０８】〔III〕（ｃ）イオン化ポテンシャル（Ｉ
ｐ）値がｐ−エチルフェノールのＩｐ値より小さい値を
示す化合物の残基を有し、酸に対して安定な低分子化合
物本発明で使用される（ｃ）の化合物は、イオン化ポテ
ンシャル（Ｉｐ）値がｐ−エチルフェノールのＩｐ値よ
り小さい値を示す化合物の残基を有し、酸に対して安定
な低分子化合物である。

【０１０９】ここで言うＩｐ値とは、ＭＯＰＡＣによる
分子軌道計算で算出されたものを指す。ＭＯＰＡＣによ
る分子軌道計算とは、James J.P．Stewart，Journal of
Computer-Aided Molecular Design Vol.4, No.1 (199
0), pp.1-105 に開示された手法によるものである。こ
の分子軌道計算は、例えば、Oxford Molecular 社のソ
フトウエアー、ＣＡＣｈｅを使用することにより行うこ
とができる。尚、この計算において使用するパラメータ
ーとしては、ＰＭ３パラメーターが好ましい。Ｉｐ値
は、好ましくは８．９未満、より好ましくは８．６以
下、更に好ましくは８．２以下である。下限については
特に限定されないが、好ましくは２以上、より好ましく
は３以上、更に好ましくは４以上である。

【０１１０】本発明において、ｐ−エチルフェノールよ
り小さいＩｐ値を有する化合物の残基とは、当該Ｉｐ値
を有する化合物から水素原子をひとつ除いた基を意味す
る。本発明の（ｃ）の化合物は、イオン化ポテンシャル
（Ｉｐ）値がｐ−エチルフェノールのＩｐ値より小さい
値を示す化合物の残基を有し、酸に対して安定な低分子
化合物であれば何れでもよいが、上記式（Ｉ）で表され
る化合物が好ましい。

【０１１１】上記式（Ｉ）中、Ｘは、Ｈ−Ｘのイオン化
ポテンシャル（Ｉｐ）値がｐ−エチルフェノールのＩｐ
値より小さい値を示す基を表す。Ｗは、２価の有機基を
表す。Ｚは、独立に−ＯＨ、−ＯＲ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、
−Ｏ−ＣＯ−ＯＲ、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒａ、−Ｏ−Ｃ
Ｏ−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ、−ＮＨ−
ＣＯ−ＯＲ、−ＮＨ−ＳＯ₂−Ｒ、−ＮＲａ−ＣＯ−
Ｒ、−ＮＲａ−ＣＯ−ＯＲ、−ＮＲａ−ＳＯ₂−Ｒ、−
ＣＯ−ＯＲ、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒａ、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ
₂−Ｒ、−ＣＯ−ＮＲａ−ＳＯ₂−Ｒ、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ
ａ）（Ｒｂ）、−ＣＮの群から選ばれる基を表す。Ｒ、
Ｒａ、Ｒｂは、各々独立に、置換基を有していても良
い、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基を表
す。ｎは、１〜３の整数を表す。ｎが２〜４のとき、複
数のＷは同一でも異なっていてもよい。

【０１１２】Ｗの２価の有機基としては、アルキレン
基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル
基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォン
アミド基、ウレタン基、ウレア基よりなる群から選択さ
れる単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。ア
ルキレン基としては、下記式で表される基を挙げること
ができる。−〔Ｃ（Ｒｆ)(Ｒｇ）〕ｒ−上記式中、Ｒ
ｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、
アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよ
い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が
好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基
の置換基としては、アルコキシ基等を挙げることができ
る。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙
げることができる。ｒは１〜１０の整数である。シクロ
アルキレン基としては、炭素数３から１０個のものが挙
げられ、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シ
クロオクチレン基等を挙げることができる。

【０１１３】Ｒ、Ｒａ、Ｒｂにおける炭素数１〜１０の
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓ−ブチル基、
ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等
が挙げられる。

【０１１４】Ｒ、Ｒａ、Ｒｂにおけるアリール基として
は、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。また、こ
れらのアリール基の任意の位置に、炭素数６以下の低級
アルキル基およびアルコキシ基が置換されていても良
い。

【０１１５】これらの更なる置換基としては、水酸基、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、アミノ
基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、エステル基、
アルコキシ基、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいても
よいシクロアルキル基、アリール基、アリールオキシ
基、スルホニル基を有する置換基等が挙げられる。ここ
で、カルボニル基としては、アルキル置換カルボニル
基、芳香族置換カルボニル基が好ましく、エステル基と
してはアルキル置換エステル基、芳香族置換エステル基
が好ましく、アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等が好ましい。
シクロアルキル基としては、例えばシクロヘキシル基、
アダマンチル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基
等が挙げられ、ヘテロ原子を含むものとしては、オキソ
ラニル基等が挙げられる。アリールオキシ基としては、
フェノキシ基等が挙げられ、このアリール基には置換基
を有していてもよい。スルホニル基を有する置換基とし
ては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等のア
ルキルスルホニル基、フェニルスルホニル基等のアリー
ルスルホニル基等が挙げられる。

【０１１６】また、式（Ｉ）中のＸが上記式（Ａ）〜
（Ｅ）から選ばれる基であることが好ましい。上記式
（Ａ）〜（Ｅ）中、Ｒ⁴は炭素数１〜６の直鎖又は分岐
のアルキル基を表す。ｎ１は０〜３の整数、ｎ２は０〜
７の整数、ｎ３は０〜９の整数、ｎ４は０〜９の整数、
ｎ５は０〜９の整数を表す。

【０１１７】Ｒ⁴としての炭素数１〜６の直鎖又は分岐
のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、置換基
を有していてもよい。置換基としては、置換基として
は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられ、好ましく
は炭素数１０以下である。

【０１１８】以下に、本発明で使用される（ｃ）の化合
物の具体例を挙げるがこれらに限定されるものではな
い。

【０１１９】

【化３６】

【０１２０】

【化３７】

【０１２１】

【化３８】

【０１２２】これらの（ｃ）の化合物は、単独であるい
は２種以上組み合わせて用いることができる。（ｃ）の
化合物の使用量は、本発明の（ｂ）の樹脂固形分１００
重量部に対して、０．１重量部以上１００重量部未満が
好ましく、より好ましくは、１重量部以上５０重量部未
満であり、さらに好ましくは２重量部以上３０重量部未
満である。０．１重量部未満ではその添加の効果が得ら
れない。

【０１２３】〔IV〕（ｄ）溶剤 本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かし
て支持体上に塗布する点で溶剤を含有する。ここで使用
する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキ
サノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチ
ロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルプロピオネート、トルエン、酢酸エチ
ル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メ
チル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチ
ル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メ
チルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、こ
れらの溶剤を単独あるいは混合して使用することができ
る。本発明において、溶剤としては、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましく、ま
たこれにより、面内均一性に優れるようになる。本発明
の組成物の固形分（下記で説明される他の添加剤等も含
む）の濃度が、一般的に０．５〜２０重量％、好ましく
は３〜１５重量％となるように溶剤に溶解させる。

【０１２４】〔Ｖ〕 有機塩基性化合物 本発明で用いられる有機塩基性化合物とは、フェノール
よりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性
化合物が好ましい。なかでも下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示
される構造を含む含窒素塩基性化合物が好ましい。

【０１２５】

【化３９】

【０１２６】更に好ましい化合物は、一分子中に異なる
化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化
合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のア
ミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もし
くはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい
具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置
換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置
換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のア
ミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、
置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換
のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換も
しくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾ
リン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは
未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモル
フォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフ
ォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、
アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール
基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、ア
シル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ
基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。

【０１２７】特に好ましい化合物として、グアニジン、
１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テト
ラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾ
ール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニル
イミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾー
ル、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−ア
ミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメ
チルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２
−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチル
ピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミ
ノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリ
ジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピ
リジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２
−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イ
ミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジ
ン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、
５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、
ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジ
ン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６
−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラ
ゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）モルフォリン、ジアザビシクロノネン、ジアザビ
シクロウンデセンなどが挙げられるがこれに限定される
ものではない。

【０１２８】これらの有機塩基性化合物は、単独である
いは２種以上組み合わせて用いることができる。有機塩
基性化合物の使用量は、本発明の（ａ）電子線又はＸ線
の照射により酸を発生する化合物に対し、通常、０．０
１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％である。
０．０１モル％未満ではその添加の効果が得られない。
一方、１０モル％を超えると感度の低下や非露光部の現
像性が悪化する傾向がある。

【０１２９】〔Ｖ〕フッ素系及び／又はシリコン系界面
活性剤 本発明のポジ型フォトレジスト組成物に使用できる界面
活性剤は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が
好適に用いられ、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面
活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面
活性剤のいずれか、あるいは２種以上を含有することが
できる。これらの界面活性剤として、例えば特開昭62-3
6663号、同61-226746号、同61-226745号、同62-170950
号、同63-34540号、特開平7-230165号、同8-62834号、
同9-54432号、同9-5988号、米国特許5405720号、同5360
692号、同5529881号、同5296330号、同5436098号、同55
76143号、同5294511号、同5824451号記載の界面活性剤
を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま
用いることもできる。使用できる市販の界面活性剤とし
て、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成
（株）製)、フロラードFC430、431（住友スリーエム
（株）製）、メガファックF171、F173、F176、F189、R0
8（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC10
1、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロ
イゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ
素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げること
ができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越
化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用い
ることができる。

【０１３０】フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
以外の界面活性剤を併用することもできる。具体的に
は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエ
チレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレ
ンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンア
ルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオ
キシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノ
ラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタン
モノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビ
タントリオレエート、ソルビタントリステアレート等の
ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタン
モノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノ
ステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレ
エート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレー
ト等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類
等のノニオン系界面活性剤、アクリル酸系もしくはメタ
クリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９
５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることがで
きる。

【０１３１】これらの界面活性剤の配合量は、本発明の
組成物中の全組成物の固形分に対し、通常、２重量％以
下、好ましくは１重量％以下である。これらの界面活性
剤は単独で添加してもよいし、また２種以上を組み合わ
せて添加することもできる。

【０１３２】半導体の更なる進歩を追求していくと本質
的なレジストの高解像力等の性能に加え、感度、塗布
性、最小塗布必要量、基板との密着性、耐熱性、組成物
の保存安定性等の種々の観点より高性能の組成物が要求
されている。最近では、出来上がりのチップの取れる絶
対量を増やすため大口径のＷａｆｅｒを使用してデバイ
スを作成する傾向にある。しかしながら、大口径に塗布
すると、塗布性、特に面内の膜厚均一性の低下が懸念さ
れるため、大口径のＷａｆｅｒに対しての膜厚面内均一
性の向上が要求されている。この均一性を確認すること
ができる手法としてＷａｆｅｒ内の多数点で膜厚測定を
行い、各々の測定値の標準偏差をとり、その３倍の値で
均一性を確認することができる。この値が小さい程面内
均一性が高いと言える。値としては、標準偏差の３倍の
値が１００以下が好ましく、５０以下がより好ましい。
また、光リソグラフィー用マスク製造においてもＣＤリ
ニアリティーが最重要視され、ブランクス内の膜厚面内
均一性の向上が要求されている。

【０１３３】本発明のレジスト組成物は、溶剤に溶かし
た後濾過することができる。そのために使用されるフィ
ルターは、レジスト分野で使用されるものの中から選択
され、具体的にはフィルターの材質が、ポリエチレン、
ナイロン又はポリスルフォンを含有するものが使用され
る。より具体的には、ミリポア社製のマイクロガード、
マイクロガードＰｌｕｓ、マイクロガードミニケム−
Ｄ、マイクロガードミニケム−Ｄ ＰＲ、ミリポアオブ
チマイザーＤＥＶ／ＤＥＶ−Ｃ、ミリポア オブチマイ
ザー１６／１４、ポール社製のウルチボアＮ６６、ポジ
ダイン、ナイロンファルコン等が挙げられる。また、フ
ィルターの孔径については下記の方法により確認したも
のを使用できる。つまり超純水中にＰＳＬ標準粒子（ポ
リスチレンラテックスビーズ 粒子径０．１００μｍ）
を分散させて、チューブポンプにてフィルター１次側に
連続的に定流量で流し、チャレンジ濃度をパーティクル
カウンターにより測定し、９０％以上捕捉できたものを
孔径０．１μｍフィルターとして使用できる。

【０１３４】本発明のポジ型電子線又はＸ線レジスト組
成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板
（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）あるいは光リソ
グラフィー用マスク製造用基板（例：ガラス／Ｃｒ被
覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により
塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現
像することにより良好なレジストパターンを得ることが
できる。

【０１３５】本発明の組成物の現像液としては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸
ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の
無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等
の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミ
ン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチ
ルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルア
ンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピ
ロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水
溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ性水
溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用
することもできる。

【０１３６】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。

【０１３７】１．構成素材の合成例 （１）電子線またはＸ線により酸を発生する化合物 （１−１）ペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチ
ルアンモニウム塩の合成 ペンタフロロベンゼンスルホニルクロリド２５ｇを氷冷
下メタノール１００ｍｌに溶解させ、これに２５％テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１００ｇをゆ
っくり加えた。室温で３時間攪拌するとペンタフロロベ
ンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液が
得られた。この溶液をスルホニウム塩、ヨードニウム塩
との塩交換に用いた。

【０１３８】（１−２）トリフェニルスルホニウムペン
タフロロベンゼンスルホネートの合成 ジフェニルスルホキシド５０ｇをベンゼン８００ｍｌに
溶解させ、これに塩化アルミニウム２００ｇを加え、２
４時間還流した。反応液を氷２Ｌにゆっくりと注ぎ、こ
れに濃塩酸４００ｍｌを加えて７０℃で１０分加熱し
た。この水溶液を酢酸エチル５００ｍｌで洗浄し、ろ過
した後にヨウ化アンモニウム２００ｇを水４００ｍｌに
溶解したものを加えた。析出した粉体をろ取、水洗した
後酢酸エチルで洗浄、乾燥するとトリフェニルスルホニ
ウムヨージドが７０ｇ得られた。トリフェニルスルホニ
ウムヨージド３０．５ｇをメタノール１０００ｍｌに溶
解させ、この溶液に酸化銀１９．１ｇを加え、室温で４
時間攪拌した。溶液をろ過し、これに過剰量のペンタフ
ロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の
溶液を加えた。反応液を濃縮し、これをジクロロメタン
５００ｍｌに溶解し、この溶液を５％テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液、および水で洗浄した。有
機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮するとトリフ
ェニルスルホニウムペンタフロロベンゼンスルホネート
（Ｉ−１）が得られた。

【０１３９】（１−３）ジ（４−ｔ−アミルフェニル）
ヨードニウムペンタフロロベンゼンスルホネートの合成 ｔ−アミルベンゼン６０ｇ、ヨウ素酸カリウム３９．５
ｇ、無水酢酸８１ｇ、ジクロロメタン１７０ｍｌを混合
し、これに氷冷下濃硫酸６６．８ｇをゆっくり滴下し
た。氷冷下２時間攪拌した後、室温で１０時間攪拌し
た。反応液に氷冷下、水５００ｍｌを加え、これをジク
ロロメタンで抽出、有機相を炭酸水素ナトリウム、水で
洗浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨ
ードニウム硫酸塩が得られた。この硫酸塩を、過剰量の
ペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニ
ウム塩の溶液に加えた。この溶液に水５００ｍｌを加
え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を５％テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、および水で洗
浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨー
ドニウムペンタフロロベンゼンスルホネート（III−
１）が得られた。他の酸発生剤についても上記と同様の
方法を用いて合成できる。

【０１４０】（２）樹脂の合成 合成例１ ｐ−アセトキシスチレン ３２．４ｇ（０．２モル）を
酢酸ブチル１２０ｍｌに溶解し、窒素気流下撹拌し、８
３℃にてアゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）０．
０３３ｇを３時間おきに３回添加し、最後に更に６時間
撹拌を続けることにより、重合反応を行った。反応液を
ヘキサン１２００ｍｌに投入し、白色の樹脂を析出させ
た。得られた樹脂を乾燥後、メタノール１５０ｍｌに溶
解した。これに水酸化ナトリウム７．７ｇ（０．１９モ
ル）／水５０ｍｌの水溶液を添加し、３時間加熱還流す
ることにより加水分解させた。その後、水２００ｍｌを
加えて希釈し、塩酸にて中和し白色の樹脂を析出させ
た。この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。更にテトラ
ヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、５Ｌの超純水中に激
しく撹拌しながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を
３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０
℃、１２時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）
〔樹脂Ｒ−１〕を得た。得られた樹脂の重量平均分子量
は１３，０００であった。

【０１４１】合成例２ 常法に基づいて脱水、蒸留精製したｐ−tert-ブトキシ
スチレンモノマー ３５．２５ｇ（０．２モル）及びス
チレンモノマー５．２１ｇ（０．０５モル）をテトラヒ
ドロフラン１００ｍｌに溶解した。窒素気流及び撹拌
下、８３℃にてアゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）０．０３３ｇを３時間おきに３回添加し、最後に更
に６時間撹拌を続けることにより、重合反応を行った。
反応液をヘキサン１２００ｍｌに投入し、白色の樹脂を
析出させた。 得られた樹脂を乾燥後、テトラヒドロフ
ラン１５０ｍｌに溶解した。これに４Ｎ塩酸を添加し、
６時間加熱還流することにより加水分解させた後、５Ｌ
の超純水に再沈し、この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させ
た。 更にテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、５
Ｌの超純水に激しく撹拌しながら滴下、再沈を行った。
この再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾
燥器中で１２０℃、１２時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロ
キシスチレン／スチレン）共重合体〔樹脂Ｒ−２〕を得
た。得られた樹脂の重量平均分子量は１１，０００であ
った。

【０１４２】合成例３ ｐ−ヒドロキシスチレン ４０ｇ（０．３３モル） アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル １０．７ｇ（０．０８モ
ル）をジオキサン ５０ｇに溶解しアゾビスイソブチル
ニトリル（ＡＩＢＮ）８ｇを加えて窒素気流下６０℃に
て８時間加熱撹拌を行った。反応液を１２００ｍｌのヘ
キサンに投入し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹
脂を乾燥後、アセトンに溶解し、５Ｌの超純水に激しく
撹拌しながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回
繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０℃、
１２時間乾燥しポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔｅｒ
ｔ−ブチルアクリレート）共重合体〔樹脂Ｒ−３〕を得
た。得られた樹脂の重量平均分子量は２１，０００であ
った。

【０１４３】合成例４ ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン） 日本曹達（株）製
（分子量８，０００）２４ｇをジオキサン１００ｍｌに
溶解した後、窒素で３０分間バブリングを行った。この
溶液にジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジカーボネート１３．１
ｇを加え、撹拌しながらトリエチルアミン３６ｇを滴下
した。滴下終了後、反応液を５時間撹拌した。この反応
液を１重量％アンモニア水溶液に滴下し、ポリマーを析
出させた。得られた樹脂を乾燥後アセトンに溶解し、５
Ｌの超純水に激しく撹拌しながら滴下、再沈を行った。
この再沈操作を３回繰り返した。 得られた樹脂を真空
乾燥器中で１２０℃、１２時間乾燥しポリ（ｐ−ヒドロ
キシスチレン／ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキ
シスチレン）共重合体〔樹脂Ｒ−４〕を得た。得られた
樹脂の重量平均分子量は８，３００であった。

【０１４４】合成例５ ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン） 日本曹達（株）製
（分子量８，０００）７０ｇをプロピレングリコールメ
チルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３２０ｇに溶解
し更にｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩０．３５
ｇを加え６０℃に加熱溶解した。この混合物を６０℃、
２０ｍｍＨｇまで減圧して約４０ｇの溶剤を系中に残存
している水とともに留去した。２０℃まで冷却し、ベン
ジルアルコール１８．９ｇを添加溶解した。その後ｔｅ
ｒｔ−ブチルビニルエーテル１７．５ｇを添加し、５時
間２０℃下撹拌を続けた。更にピリジン５．５ｇを添加
し、続いて無水酢酸５．９ｇを加え２０℃下１時間３０
分撹拌を行った。反応混合物に酢酸エチル２８０ｍｌを
加え、更に１４０ｍｌの水及び１２ｍｌのアセトンを加
えて抽出操作を行った。水洗操作を３回繰り返した後、
６０℃、２０ｍｍＨｇにて留去を行い系中の水分を除去
した。更に得られた樹脂溶液をアセトンで希釈し、大量
のヘキサンに沈殿させることで白色の樹脂を得た。この
操作を３回繰り返し、得られた樹脂を真空乾燥器で４０
℃、２４時間加熱して乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシス
チレン／ｐ−（１−ベンジルオキシエトキシ）スチレン
／ｐ−アセトキシスチレン）共重合体〔樹脂Ｒ−５〕を
得た。重量平均分子量は８，４００であった。

【０１４５】合成例６ ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）〔アルカリ可溶性樹脂
Ｒ−１〕７０ｇを用い、ベンジルアルコールの代わりに
フェネチルアルコール ２２．０ｇを用いた以外は、前
記合成例５と同一の操作を行い、ポリ（ｐ−ヒドロキシ
スチレン／ｐ−（１−フェノキシエトキシ）スチレン／
ｐ−アセトキシスチレン）共重合体〔樹脂Ｒ−６〕を得
た。重量平均分子量は１３，８００であった。

【０１４６】合成例７ ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン）〔アルカリ
可溶性樹脂Ｒ−２〕 ７０ｇをＰＧＭＥＡ ３２０ｇに溶解し、更にｐ−トル
エンスルホン酸ピリジニウム塩０．３５ｇを加え６０℃
に加熱溶解した。この混合物を６０℃、２０ｍｍＨｇま
で減圧して約４０ｇの溶剤を系中に残存している水とと
もに留去した。２０℃まで冷却し、エチルビニルエーテ
ル ８．７ｇを添加した。その後５時間２０℃下撹拌を
続けた。トリエチルアミンを０．３ｇ加えた後、反応混
合物に酢酸エチル２８０ｍｌを加え、更に１４０ｍｌの
水及び１２ｍｌのアセトンを加えて抽出操作を行った。
水洗操作を３回繰り返した後、６０℃、２０ｍｍＨｇに
て留去を行い系中の水分を除去し、ポリ（ｐ−ヒドロキ
シスチレン／ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン／
スチレン）共重合体〔樹脂Ｒ−７〕を得た。重量平均分
子量は１２６００であった。

【０１４７】合成例８ ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔｅｒｔ−ブチルアク
リレート）〔樹脂Ｒ−３〕 ７０ｇを用いた以外は上記
合成例７と同様の操作を行い、ポリ（ｐ−ヒドロキシス
チレン／ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン／ｔｅ
ｒｔ−ブチルアクリレート）共重合体〔樹脂Ｒ−８〕を
得た。重量平均分子量は２２，０００であった。

【０１４８】（３）（ｃ）の低分子化合物 本発明の実施例で使用した化合物（（ｃ）−１〜（ｃ）
−１６）、及び比較例で使用した化合物（比較用−１、
比較用−２）を以下に示す。

【０１４９】

【化４０】

【０１５０】

【化４１】

【０１５１】上記の（ｃ）の低分子化合物が有している
式（Ｉ）におけるＸ対応部分（Ｘ−Ｈ）のＩｐ値は、以
下のとおりである。Oxford Molecular社製、ソフトウエ
ア− CAChe4.1.1 のMOPAC(PM3パラメータ)を使用して算
出した。

【０１５２】

【表１】

【０１５３】また、Ｘ−１〜Ｘ−６の構造を以下に示
す。

【０１５４】

【化４２】

【０１５５】２．実施例〔実施例１〜１６及び比較例１
〜２〕 （１）レジストの塗設 樹脂（Ｒ−３）（２ｇ）、酸発生剤（Ｉ−１）（０．１
２ｇ）、低分子化合物（（ｃ）−１）、（０．２ｇ）、
含窒素塩基性化合物Ｂ−１（０．００６５ｇ）、界面活
性剤Ｗ−１（０．００２２ｇ）をプロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート２１．５ｇに溶解させ、
これを０．１μｍのテフロン（登録商標）フィルターに
よりろ過して実施例１のレジスト溶液を調製した。同様
にして、表２に示すように各成分の種類を変えて、実施
例２〜１６及び比較例１〜２のレジスト溶液を調製し
た。各試料溶液をスピンコーターを利用して、シリコン
ウエハー上に塗布し、１２０℃、９０秒間真空吸着型の
ホットプレートで乾燥して、膜厚０．５μｍのレジスト
膜を得た。

【０１５６】（２）レジストパターンの作成 このレジスト膜に電子線描画装置（加圧電圧５０ＫＶ）
を用いて照射を行った。照射後にそれぞれ真空吸着型ホ
ットプレートで（１１０℃で６０秒）加熱を行い、２．
３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド
（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間水でリ
ンスして乾燥した。得られたコンタクトホールパターン
及びラインアンドスペースパターンの断面形状を走査型
電子顕微鏡により観察した。

【０１５７】（３）感度及び解像力の評価 感度は、０．２０μｍライン（ライン：スペース＝１：
１）を解像する時の最小照射量を感度とし、その照射量
における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を
解像力とした。０．２０μｍライン（ライン：スペース
＝１：１）が解像しないものついては限界の解像力を解
像力とし、その時の照射量を感度とした。

【０１５８】ＰＥＤ安定性の評価は次のように行った。
レジストパターンを形成する際に、照射後、電子線描画
装置内で１２０分放置する工程を加える以外は（２）と
同様の方法で実施した。（３）と同様の方法で感度、解
像力を求めた。この感度、解像力の値と、上記（３）で
測定した感度、解像力の値の差が小さいほど、ＰＥＤ安
定性が良好である。

【０１５９】

【表２】

【０１６０】表２において使用した略号は下記の内容を
示す。

【０１６１】有機塩基性化合物については、以下の通り
である。 Ｂ−１：２，４，５−トリフェニルイミダゾール Ｂ−２：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−
５−エン Ｂ−３：４−ジメチルアミノピリジン Ｂ−４：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ
カ−７−エン Ｂ−５：Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−モルホリノエチル
チオ尿素

【０１６２】界面活性剤については、以下の通りであ
る。 Ｗ−１：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）
製） Ｗ−２：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）
製） Ｗ−３：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製） Ｗ−４：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化
学工業（株）製） Ｗ−５：サーフロンＳ−３８２（旭硝子（株）製）

【０１６３】

【表３】

【０１６４】表３の結果から、本発明のポジ型レジスト
組成物は、高感度かつ高解像度で、ＰＥＤ安定性が良好
で、特にＰＥＤによる感度変化に対する安定性が良好で
あることが判る。

【０１６５】実施例１〜１５において、溶剤をプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル＝８０／２０（重量
比）に変更して同様に実施したところ、同様な効果が得
られた。

【０１６６】（４）等倍Ｘ線露光によるパターニング 上記実施例１及び１１と比較例１の各レジスト組成物を
夫々用い、上記（１）と同様の方法で膜厚０．４０μｍ
のレジスト膜を得た。次いで、等倍Ｘ線露光装置（ギャ
ップ値；２０ｎｍ）を用いた以外は上記（２）と同様に
してパターニングを行い、上記（３）と同様の方法でレ
ジスト性能を評価した。評価結果を表４に示す。

【０１６７】

【表４】

【０１６８】上記表４より明らかなように、本発明のレ
ジスト組成物がＸ線露光においても極めて優れた性能を
示すことが判る。

【０１６９】

【発明の効果】本発明の電子線又はＸ線用ポジ型レジス
ト組成物は、高感度かつ高解像度で、ＰＥＤ安定性が良
好である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 白川 浩司 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AC05 AC06 AD03 BE00 BE10 BG00 CC03 CC20 FA17

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）電子線またはＸ線の照射により酸
   を発生する化合物 （ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が
   増大する樹脂 （ｃ）イオン化ポテンシャル（Ｉｐ）値がｐ−エチルフ
   ェノールのＩｐ値より小さい値を示す化合物の残基を有
   し、酸に対して安定な低分子化合物 （ｄ）溶剤を含有することを特徴とする電子線またはＸ
   線用ポジ型レジスト組成物。
2. 【請求項２】 前記（ｃ）の化合物が下記式（Ｉ）て表
   されることを特徴とする請求項１記載の電子線またはＸ
   線用ポジ型レジスト組成物。 【化１】 上記式（Ｉ）中、 Ｘは、Ｈ−Ｘのイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）値がｐ−
   エチルフェノールのＩｐ値より小さい値を示す基を表
   す。Ｗは、２価の有機基を表す。Ｚは、独立に−ＯＨ、
   −ＯＲ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−ＯＲ、−Ｏ−Ｃ
   Ｏ−ＮＨ−Ｒａ、−Ｏ−ＣＯ−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−
   ＮＨ−ＣＯ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ、−ＮＨ−ＳＯ₂
   −Ｒ、−ＮＲａ−ＣＯ−Ｒ、−ＮＲａ−ＣＯ−ＯＲ、−
   ＮＲａ−ＳＯ₂−Ｒ、−ＣＯ−ＯＲ、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ
   ａ、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂−Ｒ、−ＣＯ−ＮＲａ−ＳＯ₂
   −Ｒ、−ＣＯ−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＣＮの群から選
   ばれる基を表す。Ｒ、Ｒａ、Ｒｂは、各々独立に、置換
   基を有していても良い、炭素数１〜１０のアルキル基ま
   たはアリール基を表す。ｎは、１〜３の整数を表す。ｎ
   が２〜４のとき、複数のＷは同一でも異なっていてもよ
   い。
3. 【請求項３】 式（Ｉ）中のＸが下記式（Ａ）〜（Ｅ）
   から選ばれる基であることを特徴とする請求項１又は２
   に記載の電子線またはＸ線用ポジ型レジスト組成物。 【化２】 上記式（Ａ）〜（Ｅ）中、 Ｒ⁴は炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基を表
   す。ｎ１は０〜３の整数、ｎ２は０〜７の整数、ｎ３は
   ０〜９の整数、ｎ４は０〜９の整数、ｎ５は０〜９の整
   数を表す。
4. 【請求項４】 前記（ａ）の化合物が、芳香族スルホン
   酸を発生させることを特徴とする請求項１〜３のいずれ
   かに記載の電子線またはＸ線用ポジ型レジスト組成物。
5. 【請求項５】 前記（ａ）の化合物が、フッ素含有スル
   ホン酸を発生させることを特徴とする請求項１〜４のい
   ずれかに記載の電子線またはＸ線用ポジ型レジスト組成
   物。