KR100881304B1 - 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

이 포지티브형 레지스트 조성물은 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대하는 수지 성분 (A) 와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분 (B) 을 함유하고, (A) 성분이 히드록시스티렌으로부터 유도되는 제 1 구성 단위, 알코올성 수산기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 제 2 구성 단위, 히드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위의 수산기가 산 해리성 용해 억제기로 보호된 제 3 구성 단위 및/또는 알코올성 수산기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 알코올성 수산기가 산 해리성 용해 억제기로 보호된 제 4 구성 단위를 갖는 제 1 수지 성분과, 히드록시스티렌으로부터 유도되는 제 5 구성 단위와, 히드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위의 수산기가 산 해리성 용해 억제기로 보호된 제 6 구성 단위를 갖는 제 2 수지 성분 (A2) 을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물이다.

Description

포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법{POSITIVE RESIST COMPOSITION AND METHOD FOR FORMING RESIST PATTERN}
본 발명은 포지티브형 레지스트 조성물, 및 그것을 이용한 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
본원은 2005년 3월 4일에 출원된 일본 특허출원 2005-060518호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
미세한 치수의 패턴을 재현 가능한 고해상성의 조건을 만족하는 레지스트 재료의 하나로서, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 변화하는 베이스 수지와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제를 유기 용제에 용해시킨 화학 증폭형 레지스트 조성물이 알려져 있다.
KrF 엑시머 레이저를 이용하여 노광하는 방법에 적합한 레지스트 재료로서 제안되어 있는 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물은 일반적으로 베이스 수지로서 폴리히드록시스티렌계 수지의 수산기의 일부를 산 해리성 용해 억제기로 보호한 것이 이용되고 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1 참조).
또한, 그 산 해리성 용해 억제기로서는, 1-에톡시에틸기로 대표되는 사슬형 에테르기 또는 테트라히드로피라닐기로 대표되는 고리형 에테르기 등의 이른바 아 세탈기, tert-부틸기로 대표되는 제 3 급 알킬기, tert-부톡시카르보닐기로 대표되는 제 3 급 알콕시카르보닐기 등이 주로 이용되고 있다.
특허 문헌 1: 일본 공개특허공보 평4-211258호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
최근, 미세화의 속도가 점점 가속되는 가운데, 레지스트 재료에는 추가적인 해상성의 향상이 요구되고 있다. 그러나, 상기 서술한 바와 같은 종래의 폴리히드록시스티렌계 수지를 이용한 포지티브형 레지스트 조성물은 충분한 해상성 및 레지스트 패턴 형상을 갖고 있다고는 말할 수 없다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 해상성 및 레지스트 패턴 형상이 우수한 포지티브형 레지스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 이하의 구성을 채용하였다.
본 발명의 제 1 양태는 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대하는 수지 성분 (A) 와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분 (B) 을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물로서, 상기 수지 성분 (A) 이 히드록시스티렌으로부터 유도되는 제 1 구성 단위 (a1) 와, 알코올성 수산기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 제 2 구성 단위 (a2) 와, 히드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위의 수산기가 산 해리성 용해 억제기로 보호된 제 3 구성 단위 (a3) 및/또는 알코올성 수산기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 알코올성 수산기가 산 해리성 용해 억제기로 보호된 제 4 구성 단위 (a4) 를 갖는 제 1 수지 성분 (A1) 과, 히드록시스티렌으로부터 유도되는 제 5 구성 단위 (a5) 와, 히드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위의 수산기가 산 해리성 용해 억제기로 보호된 제 6 구성 단위 (a6) 를 갖는 제 2 수지 성분 (A2) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물이다.
또한, 본 발명의 제 2 양태는 제 1 양태의 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함한 레지스트 패턴 형성 방법이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴산」이란, 메타크릴산과 아크릴산의 일방 혹은 양방을 의미한다. 「구성 단위」란, 중합체를 구성하는 모노머 단위를 의미한다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 해상성 및 레지스트 패턴 형상이 우수한 포지티브형 레지스트 조성물을 얻을 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 산 해리성 용해 억제기를 갖고, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대하는 수지 성분 (A) (이하, (A) 성분이라 하는 경우도 있다) 와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분 (B) (이하, (B) 성분이라 하는 경우도 있다) 을 함유한다.
(A) 성분에 있어서는, 노광에 의해 (B) 성분으로부터 발생한 산이 작용하면, 산 해리성 용해 억제기가 해리되고, 이것에 의해 (A) 성분 전체가 알칼리 불용성에서 알칼리 가용성으로 변화한다.
그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 마스크 패턴을 통하여 노광하면, 또는 노광에 추가하여 노광 후 가열하면, 노광부는 알칼리 가용성으로 전환되는 한편 미노광부는 알칼리 불용성인 채 변화하지 않기 때문에, 알칼리 현상함으로써 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
<수지 성분 (A)>
본 발명에 있어서, 수지 성분 (A) (이하 (A) 성분이라 하는 경우도 있다) 은 제 1 수지 성분 (A1) 과 제 2 수지 성분 (A2) 을 함유한다.
<제 1 수지 성분 (A1)>
제 1 수지 성분 (A1) (이하, (A1) 성분이라 하는 경우도 있다) 은 하기 구성 단위 (a1) 와, 구성 단위 (a2) 와, 구성 단위 (a3) 및/또는 (a4) 를 갖는다.
(a1): 히드록시스티렌으로부터 유도되는 제 1 구성 단위 (이하, (a1) 단위라 하는 경우도 있다.)
(a2): 알코올성 수산기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 제 2 구성 단위 (이하, (a2) 단위라 하는 경우도 있다.)
(a3): 히드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위의 수산기가 산 해리성 용해 억제기로 보호된 제 3 구성 단위 (이하, (a3) 단위라 하는 경우도 있다.)
(a4): 알코올성 수산기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 알코올성 수산기가 산 해리성 용해 억제기로 보호된 제 4 구성 단위 (이하, (a4) 단위라 하는 경우도 있다.)
(A1) 성분은 이들 (a1)∼(a4) 단위 외에, 추가로 스티렌으로부터 유도되는 제 7 구성 단위 (a7) (이하, (a7) 단위라 하는 경우도 있다.) 를 갖고 있어도 된다.
[제 1 구성 단위 (a1)]
(a1) 단위는 히드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위이며, 하기 일반식 (Ⅰ) 로 표시된다. 즉, 여기서의 히드록시스티렌이란, 문자 그대로 히드록시스티렌 또는 α-메틸히드록시스티렌의 일방 또는 양방을 의미한다.
Figure 112007063200574-pct00001
(식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기, m 은 1∼3 의 정수를 나타낸다.)
일반식 (Ⅰ) 에 있어서, R 은 수소 원자 또는 메틸기이며, 수소 원자인 것이 바람직하다. m 은 바람직하게는 1 이다. 수산기의 위치는 o-위치, m-위치, p-위치 중 어느 것이어도 되지만, 용이하게 입수 가능하고 저가인 점에서 p-위치가 바람직하다.
(A1) 성분 중, 구성 단위 (a1) 의 비율은 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 20∼80몰% 인 것이 바람직하고, 30∼70몰% 인 것이 보다 바람직하고, 40∼70몰% 인 것이 특히 바람직하고, 45∼65몰% 인 것이 가장 바람직하다. 이로써, 적당한 알칼리 용해성을 얻을 수 있다.
[제 2 구성 단위 (a2)]
(a2) 단위는 알코올성 수산기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.
제 1 수지 성분 (A1) 은 이러한 구성 단위 (a2) 를 가짐으로써, 폴리히드록시스티렌의 수산기의 일부를 산 해리성 용해 억제기로 보호하여 이루어지는 수지 (이하, PHS 수지라 하는 경우가 있다) 보다 알칼리 현상액에 대한 용해성이 낮아져 있다.
즉, PHS 수지에 있어서는, 산 해리성 용해 억제기로 보호한 단위 이외에는 모두 히드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위 (히드록시스티렌 단위) 이고, 그 히드록시스티렌 단위의 수산기는 페놀성 수산기이다. 한편, 제 1 수지 성분 (A1) 은 히드록시스티렌 단위 (a1) 외에, 페놀성 수산기보다 알칼리 용해성이 떨어지는 알코올성 수산기를 갖는 구성 단위 (a2) 를 갖고 있다. 그 때문에, 공중합체 (A1) 의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 PHS 수지에 비해 작게 할 수 있다. 이로써, 보호율을 낮게 하는 것에 의한 디펙트의 저감이나, 해상성의 향상에 기여할 수 있다.
구성 단위 (a2) 는 그러한 작용을 갖는, 알코올성 수산기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 고해상성, 내드라이 에칭성이 우수한 점에서, 알코올성 수산기를 갖는 지방족 다고리식기 함유 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 바람직한 것으로 들 수 있다.
상기 알코올성 수산기를 갖는 지방족 다고리식기를 구성하는 다고리식기로서는, 비실클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등에서 1개의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 이와 같은 다고리식기는 ArF 레지스트에 있어서, 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도 아다만틸기, 노르보르닐기, 테트라시클로도데카닐기가 공업상 바람직하다.
구성 단위 (a2) 로서는, 특히 하기 일반식 (Ⅱ) 로 표시되는, 적어도 1개의 알코올성 수산기를 갖는 아다만틸기 함유 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 바람직하게 이용할 수 있다.
하기 일반식 (Ⅱ) 로 표시되는 구성 단위 (a2) 중에서 가장 바람직한 것은 하기 일반식 (Ⅱa) 로 표시되는 구성 단위이다.
Figure 112007063200574-pct00002
Figure 112007063200574-pct00003
(식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기, x 는 1∼3 의 정수이다.)
(A1) 성분 중, 구성 단위 (a2) 의 비율은 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 5∼40몰% 인 것이 바람직하고, 5∼30몰% 인 것이 보다 바람직하고, 10∼25몰% 인 것이 특히 바람직하고, 10∼20몰% 인 것이 가장 바람직하다. 이로써, 해상성이 향상되고, 디펙트를 저감하는 효과가 얻어진다.
[제 3 구성 단위 (a3) 및 제 4 구성 단위 (a4)]
제 3 구성 단위 (a3) 는 상기 제 1 구성 단위 (a1) 로서 든 것과 동일한 구성 단위의 수산기가 산 해리성 용해 억제기로 보호된 구성 단위이다. (A1) 성 분 중에 존재하는 제 1 구성 단위 (a1) 및 제 3 구성 단위 (a3) 에 있어서의 히드록시스티렌 골격은 동일해도 되고, 상이해도 된다. 바람직하게는 동일하다.
제 4 구성 단위 (a4) 는 상기 제 2 구성 단위 (a2) 로서 든 것과 동일한 구성 단위의 알코올성 수산기가 산 해리성 용해 억제기로 보호된 구성 단위이다. (A1) 성분 중에 존재하는 제 2 구성 단위 (a2) 및 제 4 구성 단위 (a4) 에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 골격은 동일해도 되고, 상이해도 된다. 바람직하게는 동일하다.
(A1) 성분에 있어서, (a3) 단위 및 (a4) 단위의 양방이 함유되어 있어도 되고, 어느 일방만이 함유되어 있어도 되지만, (a3) 단위만을 함유하거나, 또는 (a3) 단위와 (a4) 단위의 양방을 함유하는 것이 바람직하다.
[산 해리성 용해 억제기]
제 3 구성 단위 (a3) 및 제 4 구성 단위 (a4) 에 있어서의 산 해리성 용해 억제기로서는, 종래의 화학 증폭형 KrF 용 포지티브형 레지스트 조성물 및 ArF 용 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서 산 해리성 용해 억제기로서 제안되어 있는 것을 적절히 이용할 수 있다. 예를 들어, tert-부틸기, tert-아밀기, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기 등의 사슬형 또는 고리형의 제 3 급 알킬기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기 등의 고리형 에테르기, 1-저급 알콕시알킬기 등을 이용할 수 있다. 1-저급 알콕시알킬기 중에서도, 특히 하기 일반식 (Ⅲ) 으로 표시되는 1-저급 알콕시알킬기가 바람직하다. 그 구체예로서는, 1-에톡시에틸기, 1-이소프로폭시에틸기와 같은 사슬형 또는 분기형 알콕시알킬기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 1-아다만톡시메틸기, 2-아다만톡시메틸기, 1-아다만톡시에틸기, 2-아다만톡시에틸기와 같은 고리형 알콕시알킬기를 들 수 있고, 그들 중에서도 특히 해상 성능이 우수한 점에서, 1-에톡시에틸기가 바람직하다.
Figure 112007063200574-pct00004
(식 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4 의 사슬형 또는 분기형 알킬기를 나타내고, R2 는 탄소수 1∼8 의 사슬형 또는 분기형 알킬기, 또는 탄소수 5∼7 의 시클로알킬기를 나타낸다.)
(A1) 성분은, 예를 들어 구성 단위 (a1) 에 상당하는 모노머와, 구성 단위 (a2) 에 상당하는 모노머를, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 아조비스(2-메틸프로피오네이트) 와 같은 라디칼 중합 개시제를 이용한 공지된 라디칼 중합법 등의 통상적인 방법에 의해 공중합시킨 후, 구성 단위 (a1) 및/또는 구성 단위 (a2) 의 수산기를 주지된 수법에 의해 산 해리성 용해 억제기로 보호하여, 구성 단위 (a3) 및/또는 구성 단위 (a4) 를 형성하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
또는, 구성 단위 (a3) 에 상당하는 모노머를 미리 제조하고, 이 모노머와 구성 단위 (a2) 에 상당하는 모노머를 통상적인 방법에 의해 공중합시킨 후, 가수 분 해에 의해 구성 단위 (a3) 의 산 해리성 용해 억제기의 일부를 수산기로 바꾸어 구성 단위 (a1) 를 형성하고, 추가로 필요하면 구성 단위 (a2) 의 수산기를 주지된 수법에 의해 산 해리성 용해 억제기로 보호하는 방법에 의해서도 제조할 수 있다.
(A1) 성분 중, 구성 단위 (a3) 의 비율은 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여 5∼50몰% 인 것이 바람직하고, 5∼40몰% 인 것이 보다 바람직하고, 10∼30몰% 인 것이 특히 바람직하고, 15∼30몰% 인 것이 가장 바람직하다.
(A1) 성분 중, 구성 단위 (a4) 의 비율은 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여 1∼10몰% 인 것이 바람직하고, 1∼8몰% 인 것이 보다 바람직하고, 1∼6몰% 인 것이 특히 바람직하고, 1∼5몰% 인 것이 가장 바람직하다.
상기 범위로 함으로써, 본원 발명의 효과가 우수하기 때문에 바람직하다.
[제 7 구성 단위 (a7)]
구성 단위 (a7) 은 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위이며, 하기 일반식 (Ⅳ) 로 표시된다. 즉, 여기서의 스티렌이란, 문자 그대로의 스티렌과 α-메틸스티렌의 양방을 의미한다.
Figure 112007063200574-pct00005
(식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기이다.)
제 1 수지 성분 (A1) 에 있어서, (a7) 단위는 필수는 아니지만, 이것을 함유시키면, 초점 심도가 향상되고, 내드라이 에칭성이 향상되는 등의 이점을 얻을 수 있다.
(a7) 단위를 함유시키는 경우, 제 1 수지 성분 (A1) 중의 (a7) 단위의 비율은 제 1 수지 성분 (A1) 을 구성하는 전체 구성 단위의 합계의 0.5∼10몰% 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼5몰% 이다. (a7) 단위가 상기 범위보다 많으면, 현상액에 대한 용해성이 열화되는 경향이 있다.
제 1 수지 성분 (A1) 의 질량 평균 분자량 (겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산, 이하 동일) 은 3000 이상 20000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5000 이상 15000 이하이다. 그 질량 평균 분자량이 상기 범위의 상한치 이하이면, 얻어지는 레지스트 패턴의 직사각형성이 향상된다. 또한, 마이크로 브릿지의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 그 질량 평균 분자량이 상기 범위의 하한치 이상이면 내에칭성이나 내열성이 양호하다.
여기서의 마이크로 브릿지란, 현상 결함의 일종이며, 예를 들어 라인 앤드 스페이스 패턴에 있어서, 인접하는 레지스트 패턴의 표면에 가까운 부분끼리가 레지스트로 연결되어 가교 상태가 된 결함을 말한다. 마이크로 브릿지는 질량 평균 분자량이 높을수록, 또한 노광 후 가열 (PEB) 의 온도가 높을수록 발생하기 쉽다.
또한, 제 1 수지 성분 (A1) 의 분산도 (Mw/Mn 비) 는 분산도가 작은 단분산이면, 해상성이 우수하여 바람직하다. 구체적으로는 1∼3 이며, 바람직하게는 1∼2 이다.
<제 2 수지 성분 (A2)>
제 2 수지 성분 (A2)(이하, (A2) 성분이라 하는 경우도 있다) 은 히드록시스티렌으로부터 유도되는 제 5 구성 단위 (a5) 와, 히드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위의 수산기가 산 해리성 용해 억제기로 보호된 제 6 구성 단위 (a6) 를 갖는다.
제 5 구성 단위 (a5) 는 상기 제 1 구성 단위 (a1) 와 동일하다.
(A2) 성분 중, 구성 단위 (a5) 의 비율은 (A2) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여 20∼80몰% 인 것이 바람직하고, 30∼80몰% 인 것이 보다 바람직하고, 40∼80몰% 인 것이 특히 바람직하고, 50∼80몰% 인 것이 가장 바람직하다.
또한 제 6 구성 단위 (a6) 는 상기 제 3 구성 단위 (a3) 와 동일하다. (A2) 성분 중에 존재하는 제 5 구성 단위 (a5) 및 제 6 구성 단위 (a6) 에 있어서의 히드록시스티렌 골격은 동일해도 되고, 상이해도 된다. 바람직하게는 동일하다.
(A2) 성분 중, 구성 단위 (a6) 의 비율은 (A2) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여 5∼50몰% 인 것이 바람직하고, 10∼45몰% 인 것이 보다 바람직하고, 15∼40몰% 인 것이 특히 바람직하고, 20∼40몰% 인 것이 가장 바람직하다.
제 2 수지 성분 (A2) 은 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 제 5 구성 단위 (a5) 및 제 6 구성 단위 (a6) 이외의 다른 구성 단위를 함유하고 있어도 되지만, 제 5 구성 단위 (a5) 와 제 6 구성 단위 (a6) 로 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 제 2 수지 성분 (A2) 에 상기 제 1 수지 성분 (A1) 은 함유되지 않는 것으로 한다.
제 2 수지 성분 (A2) 은 제 5 구성 단위 (a5) 로 이루어지는 중합체의 수산기의 일부를 산 해리성 용해 억제기로 보호함으로써 얻을 수 있다. 또는 제 5 구성 단위 (a5) 에 상당하는 모노머와, 제 6 구성 단위 (a6) 에 상당하는 모노머를 공지된 방법으로 공중합시켜 제조할 수도 있다.
제 2 수지 성분 (A2) 에 있어서, (a5) 단위 및 (a6) 단위의 합계가 그 (A2) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계의 50몰% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 75몰% 이상이며, 100몰% 가 가장 바람직하다.
제 2 수지 성분 (A2) 의 질량 평균 분자량은 3000 이상 30000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5000 이상 25000 이하이다. 그 질량 평균 분자량이 상기 범위의 상한치 이하이면, 얻어지는 레지스트 패턴의 직사각형성이 향상된다. 또한, 마이크로 브릿지의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 그 질량 평균 분자량이 상기 범위의 하한치 이상이면 내에칭성이나 내열성이 양호하다.
또한, 제 2 수지 성분 (A2) 의 분산도 (Mw/Mn 비) 는 분산도가 작은 단분산이면, 해상성이 우수하여 바람직하다. 구체적으로는 1∼3 이며, 바람직하게는 1∼2 이다.
(A) 성분에 있어서, 제 1 수지 성분 (A1) 과 제 2 수지 성분 (A2) 의 질량비 (A1):(A2) 는 9:1∼1:9 가 바람직하고, 9:1∼2:8 이 보다 바람직하고, 9:1∼4:6 이 특히 바람직하고, 9:1∼7:3 이 가장 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 본원 발명의 효과가 우수하다. 또한, 세퍼레이트 마진이나 LER (라인 에지 러프니스), 레지스트 패턴 형상도 양호한 것이 된다.
또한 (A) 성분에는, 상기 제 1 수지 성분 (A1) 과 제 2 수지 성분 (A2) 외에 폴리히드록시스티렌 수지, (메트)아크릴 수지 등의 포지티브형 레지스트 조성물에 이용할 수 있는 다른 수지를 적절히 배합할 수도 있지만, 본 발명의 효과를 위해서는 포지티브형 레지스트 조성물에 함유되는 (A) 성분 중 제 1 수지 성분 (A1) 과 제 2 수지 성분 (A2) 의 합계가 80질량% 이상인 것이 바람직하고, 90질량% 이상이 보다 바람직하고, 가장 바람직하게는 100질량% 이다.
<산 발생제 성분 (B)>
(B) 성분은 종래의 화학 증폭형 레지스트 조성물에 있어서 사용되고 있는 공지된 산 발생제로부터 특별히 한정하지 않고 이용할 수 있다.
이러한 산 발생제로서는, 지금까지 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산 발생제, 옥심술포네이트계 산 발생제, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산 발생제, 니트로벤질술포네이트계 산 발생제, 이미노술포네이트계 산 발생제, 디술폰계 산 발생제 등 다종의 것이 알려져 있다.
오늄염계 산 발생제의 구체예로서는, 디페닐요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오 로부탄술포네이트, 트리(4-메틸페닐)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디메틸(4-히드록시나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 모노페닐디메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐모노메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메틸페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-tert-부틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 등을 들 수 있다.
옥심술포네이트계 산 발생제의 구체예로서는, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(4-니트로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아니드, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-티엔-2-일아세토니트릴, α-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-[(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(도데실벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-(토실옥시이미노)-4-티에닐시아니드, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헵테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로옥테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-에틸아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-프로필아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로펜틸아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-p-메틸페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-브로모페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다. 이들 중에서 α-(메틸술 포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴이 바람직하다.
디아조메탄계 PAG 로서는, 종래 공지된 것 중에서 임의의 것을 적절히 선택하여 이용할 수 있고, 그 중에서도 투명성, 적당한 산의 강도 및 알칼리 용해성 등의 점에서, 예를 들어 하기 일반식 (Ⅴ) 로 표시되는 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류가 바람직하게 사용된다.
Figure 112007063200574-pct00006
식 (Ⅴ) 중, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 탄소수 3∼8, 바람직하게는 4∼7 의 분기형 또는 고리형의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R3 및 R4 로서, 보다 구체적으로는 tert-부틸기, 시클로헥실기, 페닐기 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도, 시클로헥실기는 얻어지는 레지스트 패턴의 직사각형성이 더욱 개선되고, 또한 해상성도 향상되기 때문에 바람직하다. 이 이유로서는, 시클로헥실기가 부피가 큰 기이기 때문에, 발생한 산이 레지스트 중에서 확산되기 어려운 점이 생각되어진다
비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류의 구체예로서는, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디 아조메탄 등을 들 수 있다.
또한, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류로서는, 예를 들어 이하에 나타내는 구조를 갖는 1,3-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)프로판 (A=3 인 경우), 1,4-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)부탄 (A=4 인 경우), 1,6-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)헥산 (A=6 인 경우), 1,10-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)데칸 (A=10 인 경우), 1,2-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)에탄 (B=2 인 경우), 1,3-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)프로판 (B=3 인 경우), 1,6-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)헥산 (B=6 인 경우), 1,10-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)데칸 (B=10 인 경우) 등을 들 수 있다.
Figure 112007063200574-pct00007
(B) 성분으로서는, 1종의 산 발생제를 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명에 있어서, (B) 성분으로서는 디아조메탄계 산 발생제 및/또는 오늄염계 산 발생제를 함유하는 것이 바람직하다. 특히, 적어도 1종의 디아조메탄 계 산 발생제와, 적어도 1종의 오늄염계 산 발생제를 조합하여 이용하는 것이, 양 호한 해상성 및 직사각형성을 얻는 데 바람직하다.
(B) 성분 중에 디아조메탄계 산 발생제가 40∼95질량% 함유되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40∼80질량%, 더욱 바람직하게는 40∼70질량% 이다. 가장 바람직하게는 45∼65질량% 이다. 한편, (B) 성분 중에 오늄염계 산 발생제가 5∼60질량% 함유되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼60질량%, 더욱 바람직하게는 20∼60질량% 이다. 가장 바람직하게는 30∼60질량% 이다.
(B) 성분 중, 디아조메탄계 산 발생제 및 오늄염계 산 발생제의 합계량이 80질량% 이상인 것이 바람직하고, 100질량% 이어도 된다.
레지스트 조성물 중에 있어서의 (B) 성분의 함유량은 (A) 성분 100질량부에 대하여 0.5∼30질량부, 바람직하게는 1∼10질량부가 된다. 상기 범위로 함으로써, 노광 후 시간 경과 안정성이 양호해진다. 또한, 패턴 형성을 충분히 실시할 수 있다.
<용해 억제제 (C)>
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는 임의 성분으로서, 적어도 하나의 산 해리성 용해 억제기를 갖고 (B) 성분으로부터 발생한 산의 작용에 의해 그 용해 억제기가 해리되어 유기 카르복실산을 발생시킬 수 있는 용해 억제제 (C) 를 함유시켜도 된다.
이러한 (C) 성분으로서는, 예를 들어 질량 평균 분자량이 200∼1000 이고, 치환 또는 비치환의 벤젠 핵을 1∼6개를 갖는 페놀 유도체가 바람직하다. 구체예로서는, 하기 일반식 (1) 로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112007063200574-pct00008
(식 중, R' 는 산 해리성 용해 억제기이다.)
산 해리성 용해 억제기 R' 는 지금까지 화학 증폭형 포지티브 레지스트에 있어서 알려져 있는 것에서 임의로 선택할 수 있다. 구체적으로는, tert-부틸옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐기와 같은 제 3 급 알킬옥시카르보닐기; tert-부틸옥시카르보닐메틸기, tert-부틸옥시카르보닐에틸기와 같은 제 3 급 알킬옥시카르보닐알킬기; tert-부틸기, tert-아밀기 등의 제 3 급 알킬기; 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기 등의 고리형 에테르기; 에톡시에틸기, 메톡시프로필기 등의 알콕시알킬기를 바람직한 것으로 들 수 있다.
그 중에서도, tert-부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐메틸기, tert-부틸기, 테트라히드로피라닐기, 에톡시에틸기, 1-메틸시클로헥실기 및 1-에틸시클로헥실기가 바람직하다.
단, 적어도 하나의 산 해리성 용해 억제기 R' 는 제 3 급 알킬옥시카르보닐알킬기와 같은 카르복실산 발생기를 이용하는 것이 필요하다.
(C) 성분은, (A) 성분 100질량부에 대하여, 통상 0.1∼50질량부의 범위에서 이용되고, 바람직하게는 1∼20질량부이다.
<질소 함유 화합물 (D)>
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는 레지스트 패턴 형상, 노광후 시간 경과 안정성 등을 향상시키기 위하여, 추가로 임의의 성분으로서 질소 함유 유기 화합물 (D) 을 배합시킬 수 있다.
이 (D) 성분은 이미 여러 다양한 것이 제안되어 있으므로, 공지된 것에서 임의로 이용하면 되지만, 지방족 아민, 특히 제 2 급 지방족 아민이나 제 3 급 지방족아민이 바람직하다.
지방족 아민으로서는, 암모니아 NH3 의 수소 원자의 적어도 하나를 탄소수 12 이하의 알킬기 또는 히드록시알킬기로 치환한 아민 (알킬아민 또는 알킬알코올아민) 을 들 수 있다. 그 구체예로서는, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민; 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데카닐아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민; 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-옥탄올아민 등의 알킬알코올아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알킬알코올아민 및 트리알킬아민이 바람직하고, 알킬알코올아민이 가장 바람직하다. 알킬알코올아민 중에서도 트리에탄올아민이나 트리이소프로판올아민이 가장 바람직하다.
이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
(D) 성분은 (A) 성분 100질량부에 대하여, 통상 0.01∼5.0질량부의 범위에서 사용된다.
<(E) 성분>
또한, 상기 (D) 성분과의 배합에 의한 감도 열화를 막고, 또한 레지스트 패턴 형상, 보관 안정성 등의 향상을 목적으로, 추가로 임의의 성분으로서 유기 카르복실산 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체 (E)(이하, (E) 성분이라 한다) 를 함유시킬 수 있다. 또한, (D) 성분과 (E) 성분은 병용할 수도 있고, 어느 1종을 이용할 수도 있다.
유기 카르복실산으로서는, 예를 들어 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하다.
인의 옥소산 혹은 그 유도체로서는, 인산, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산 또는 그들의 에스테르와 같은 유도체, 포스폰산, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체, 포스핀산, 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체를 들 수 있고, 이들 중에서 특히 포스폰산이 바람직하다.
(E) 성분은 (A) 성분 100질량부 당 0.01∼5.0질량부의 비율로 사용된다.
<그 밖의 임의 성분>
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는 추가로 소망에 의해 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면활성제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제 등을 적절히 첨가 함유시킬 수 있다.
·유기 용제 (S)
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 상기 서술한 (A) 성분, (B) 성분, 및 필요에 따라 (C) 성분, 후술하는 임의의 각 성분을 유기 용제에 용해시켜 제조할 수 있다.
(A) 성분은, 미리 상기 (A1) 성분과, (A2) 성분과, 필요하면 그 밖의 수지 성분을 혼합하여 제조해 두는 것이 바람직하다.
유기 용제로서는, 사용하는 각 성분을 용해시켜 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1종 또는 2종 이상 적절히 선택하여 이용할 수 있다.
예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류나, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체나, 디옥산과 같은 고리식 에테르 류나, 락트산메틸, 락트산에틸(EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다.
이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.
또한, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)와 극성 용제를 혼합한 혼합 용매는 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는 PGMEA 와 극성 용제의 상용성 등을 고려하여 적절히 결정하면 되지만, 바람직하게는 1:9∼9:1, 보다 바람직하게는 2:8∼8:2 의 범위내로 하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 극성 용제로서 EL 을 배합하는 경우에는 PGMEA:EL 의 질량비가 바람직하게는 1:9∼9:1, 보다 바람직하게는 2:8∼8:2 이면 바람직하다.
또한, 유기 용제로서, 그 외에는 PGMEA 및 EL 중에서 선택되는 적어도 1종과 γ-부티로락톤의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로서는 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70:30∼95:5 가 된다.
유기 용제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 기판 등에 도포 가능한 농도로, 도포 막두께에 따라 적절히 설정되는 것이지만, 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도 2∼20질량%, 바람직하게는 5∼15질량% 의 범위내가 되도록 사용된다.
<레지스트 패턴 형성 방법>
레지스트 패턴을 형성하는 방법은 예를 들어 이하와 같이 하여 실시할 수 있 다.
우선 실리콘 웨이퍼 등의 기판 상에, 상기 포지티브형 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포하고, 80∼150℃ 의 온도 조건하, 프레베이크를 40∼120초간, 바람직하게는 60∼90초간 실시하여 레지스트막을 형성한다. 다음에, 레지스트막에 예를 들어 KrF 노광 장치 등에 의해, KrF 엑시머 레이저광을 원하는 마스크 패턴을 통하여 선택적으로 노광한 후, 80∼150℃ 의 온도 조건하, PEB (노광 후 가열) 를 40∼120초간, 바람직하게는 60∼90초간 실시한다. 다음에 이것을 알칼리 현상액, 예를 들어 0.1∼10질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 이용하여 현상 처리한다. 이와 같이 하여, 마스크 패턴에 충실한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
또한, 기판과 레지스트 조성물의 도포층 사이에는, 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성할 수도 있다.
노광에 이용하는 파장은 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이져, KrF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV (극자외선), VUV (진공 자외선), EB (전자선), X 선, 연 X 선 등의 방사선을 이용하여 실시할 수 있다. 특히, 본 발명과 관련되는 포토 레지스트 조성물은 KrF 엑시머 레이저에 대하여 유효하다.
본 발명에 있어서는, 양호한 해상성 및 레지스트 패턴 형상을 얻을 수 있는 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다. 전술한 해상성 중에서도, 특히 분리 해상성 (세퍼레이트 마진) 이 우수하다.
또한, 이유는 확실하지 않지만, 라인 에지 러프니스 [(LER) 라인 측벽의 불균일한 요철] 특성도 우수하다.
하기 표 1 에 나타내는 조성으로 포지티브형 레지스트 조성물을 조정하였다. 표 1 에 있어서, [ ] 안의 수치는 배합량 (질량부) 을 나타낸다.
Figure 112007063200574-pct00009
<약어의 설명> (A1)-1: 하기 화학식으로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 수지.
Figure 112007063200574-pct00010
[식 중, a:b:c:d (몰비)=58:17:22:3 (몰비) 이며, Ev 는 1-에톡시에틸기를 나타낸다. Mw=12000, Mw/Mn=1.7]
(A2)-1: 하기 화학식으로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 수지.
Figure 112007063200574-pct00011
[식 중, a:c (몰비)=70:30 (몰비) 이며, Ev 는 1-에톡시에틸기를 나타낸다. Mw=20000, Mw/Mn=1.2]
PAG1: 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트
PAG2: 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄
PAG3: 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄
(D)-1: 트리에탄올아민
(D)-2: 트리이소프로판올아민
(C)-1: 하기 화학식으로 표시되는 용해 억제제.
Figure 112007063200574-pct00012
ADD1: 계면활성제 XR-104 (다이닛폰잉크화학사 제조)
S1: PGMEA/EL=6/4 의 혼합 용제
8 인치의 실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 (브류어 사이언스사 제조, 상품명 DUV-44) 을 225℃ 에서 60초간 가열하여 막두께 65㎚ 로 형성한 기판을 준비하였다.
상기에서 얻어진 포지티브형 레지스트 조성물을 기판 상에 스피너를 이용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 100℃, 60초간 프레베이크하고, 건조시킴으로써, 막두께 270㎚ 의 레지스트층을 형성하였다.
이어서, KrF 스캐너 NSR-S203B (Nikon 사 제조, NA (개구 수)=0.68, 2/3 윤대 조명) 에 의해, KrF 엑시머 레이저 (248㎚) 를 하프 톤 마스크를 통하여 선택적 으로 조사하였다.
그리고, 110℃, 60초간의 조건으로 PEB 처리하고, 또한 23℃ 에서 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 60초간 현상하고, 그 후 15초간, 순수를 이용하여 물 린스하였다. 흔들기 건조를 실시한 후, 100℃ 에서 60초간 가열하고 건조시켜, 1:1 의 130㎚ 의 라인 앤드 스페이스 (L/S) 패턴을 형성하였다.
하기 특성에 대하여 평가하였다. 그 결과를 표 2 에 정리하였다.
·평가 방법 <LER>
상기에서 얻어진 130㎚ L/S 패턴에 대하여, 라인 패턴 측벽 표면이 불균일해지는 라인 에지 러프니스 (LER) 의 평가로서, LER 을 나타내는 척도인 3σ 를 구하였다. 3σ 는 측장 SEM (히타치 제작소사 제조, 상품명 「S-9220」) 에 의해, 시료의 레지스트 패턴의 폭을 32 지점 측정하고, 그 결과로부터 산출한 표준 편차 (σ) 의 3배치 (3σ) 이다. 이 3σ 은 그 값이 작을수록 러프니스가 작고, 균일 폭의 레지스트 패턴이 얻어졌음을 의미한다.
<해상성 평가: 세퍼레이트 마진 (Separate Margin)>
선택적 노광에 있어서, Eop 보다 작은 노광량에서 스타트하여 서서히 노광 시간을 길게 (노광량을 크게) 해 가면서, 각각의 노광량에 대하여 패턴을 형성하였다. 그리고, 어느 노광량의 시점에서 패턴이 분리되는지를 SEM 으로 관찰하고, 하기에 나타내는 식으로 구해지는 「세퍼레이트 마진」을 표 2 에 나타내었다. 값이 클수록 분리 해상성이 양호함을 나타낸다.
「세퍼레이트 마진」(%)=100-(Es/Eop×100)
Es: 패턴이 분리되었을 때의 감도 (mJ/㎠)(에너지량)
Eop: 1:1 의 130㎚ L/S 패턴을 형성할 때의 감도 (mJ/㎠)
<형상>
상기에서 얻어진 130㎚ L/S 패턴에 대하여, 주사형 전자 현미경에 의해 단면 형상을 관찰하였다. 그 결과, 직사각형성이 양호한 것을 ○ 으로 하고, 직사각형성이 불충분한 것을 × 로 하였다.
세퍼레이트 마진 LER 형상
실시예 1 30.6% 4.2㎚ ○
실시예 2 30.6% 3.9㎚ ○
실시예 3 30.6% 4.3㎚ ○
비교예 1 27.8% 5.1㎚ ○
비교예 2 28.6% 4.9㎚ ×
상기 실시예 1∼3 및 비교예 1∼2 의 결과로부터, 레지스트 조성물의 베이스 수지로서 (A1) 성분과 (A2) 성분을 병용함으로써, 해상성 및 레지스트 패턴 형상이 우수함을 알 수 있었다. 또한, LER 에 대해서도 우수한 결과가 되었다.
본 발명은 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서의 리소그래피 기술에 사용되는 포지티브형 레지스트 조성물, 및 그것을 이용한 레지스트 패턴 형성 방법에 적용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대하는 수지 성분 (A) 와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분 (B) 을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물로서,
    상기 수지 성분 (A) 이 히드록시스티렌으로부터 유도되는 제 1 구성 단위 (a1) 와, 알코올성 수산기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 제 2 구성 단위 (a2) 와, 히드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위의 수산기가 산 해리성 용해 억제기로 보호된 제 3 구성 단위 (a3) 및/또는 알코올성 수산기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 알코올성 수산기가 산 해리성 용해 억제기로 보호된 제 4 구성 단위 (a4) 를 갖는 제 1 수지 성분 (A1) 과,
    히드록시스티렌으로부터 유도되는 제 5 구성 단위 (a5) 와, 히드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위의 수산기가 산 해리성 용해 억제기로 보호된 제 6 구성 단위 (a6) 만으로 이루어지는 제 2 수지 성분 (A2) 을 포함하고,
    또한 상기 제 1 수지 성분 (A1) 과 상기 제 2 수지 성분 (A2) 의 질량비가 (A1) : (A2) = 9 : 1 ~ 4 : 6 인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 산 발생제 성분 (B) 이 디아조메탄계 산 발생제 및/또는 오늄염계 산 발생제를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 질소 함유 유기 화합물 (D) 을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 용해 억제제 (C) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  6. 제 1 항에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지 성분 (A1) 이, 하기 일반식 (I)
    Figure 112008056006661-pct00015
    [식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기, m 은 1 ~ 3 의 정수를 나타낸다] 로 나타내는 히드록시스티렌으로부터 유도되는 제 1 구성 단위 (a1) 과, 알코올성 수산기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 제 2 구성 단위 (a2) 로서, 하기 일반식 (II)
    Figure 112008056006661-pct00016
    [식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기, x 는 1 ~ 3 의 정수를 나타낸다] 로 나타내는, 적어도 1 개의 알코올성 수산기를 갖는 아다만틸기 함유 (메틸)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위와,
    상기 일반식 (I) 로 나타내는 히드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위의 수산기가 산해리성 용해 억제기로 보호된 제 3 구성 단위 (a3) 및/또는 상기 일반식 (II) 로 나타내는 구성 단위의 알코올성 수산기가 산해리성 용해 억제기로 보호된 제 4 구성 단위 (a4) 를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    추가로 적어도 1 개의 산해리성 용해 억제기를 갖고, 상기 (B) 성분에서 발생된 산의 작용에 의해 그 용해 억제기가 해리되어 유기 카르복실산을 발생할 수 있는 것으로서,
    질량 평균 분자량이 200 ~ 1000 이고, 또한 치환 또는 미치환의 벤젠 핵을 1 ~ 6 개 갖는 페놀 유도체로 이루어지는 용해 억제제 (C) 를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물.
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