KR100795112B1 - 포지티브 레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

고감도, 고해상력을 보유하고, 직사각형의 우수한 패턴프로파일을 부여할 수 있고, 더욱이 PCD, PED 및 PBD 안정성 및 도포성이 우수한 포지티브 화학증폭 레지스트 조성물을 제공한다.
(a)에너지선의 조사에 의해, 직접적 또는 간접적으로 라디칼(A)을 발생하는 화합물 또는 환상 에테르화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물이다.

Description

포지티브 레지스트 조성물{POSITIVE RESIST COMPOSITION}
본 발명은 포지티브 화학증폭 레지스트 조성물에 관한 것으로, 특히, 전자선 또는 X선으로 노광하여 얻어지는 패턴프로파일이 우수하고, 고감도이고 해상력이 우수하며, 또한 방치경시안정성(PCD, PED, PBD)이 우수한 포지티브 화학증폭 레지스트 조성물에 관한 것이다.
여기에서, PCD(Post Coating Delay)안정성이란, 기판에 레지스트 조성물을 도포한 후, 조사장치 내부 또는 장치 외부에 방치한 경우의 도막 안정성이고, 또 PED(Post Exposure Delay)안정성이란, 조사후에 가열조작을 행할 때까지의 사이에, 조사장치내부 또는 장치외부에 방치한 경우의 도막안정성이다.
여기에서, PBD(Post Bake Delay)안정성이란, 조사후의 가열조작(Post Exposure Bake)부터 현상을 행할 때까지의 사이에, 조사장치내부 또는 장치외부에 방치한 경우의 보존안정성이다.
집적회로는 그 집적도를 점점 더 높이고 있어, 초-LSI 등의 반도체 기판의 제조에 있어서는, 1/2 마이크론 이하의 선폭으로 이루어지는 초미세패턴의 가공이 필요하게 되어 왔다. 이 때문에, 리소그래피용 레지스트재료로서 화학증폭 레지스 트가 사용되고 있다.
특히, 전자선 또는 X선은 차세대 또 그 다음 세대의 패턴형성기술로서 위치를 차지하고, 고감도, 고해상도 또 직사각형의 프로파일형상을 달성할 수 있는 포지티브 레지스트 조성물의 개발이 소망되고 있다.
더욱이, 포지티브 화학증폭 레지스트의 경우, 대기중의 염기성 오염물질의 영향 또는 조사장치 내외에서의 노광의 영향(도포막의 건조)을 받기 쉬워 표면이 난용화되고, 라인패턴의 경우에는 T-Top형상(표면이 T자형 덮개로 됨)으로 되고, 콘택트홀 패턴의 경우에는 표면이 캡형상(콘택트홀표면에 덮개형성)으로 된다는 문제가 있었다. 더욱이, 조사장치내부 또는 장치외부의 경시에서의 안정성(PCD, PED)도 악화되고, 패턴치수가 변동하여 버린다는 문제도 발생하였다.
또한, i선 레지스트, KrF 엑시머레이저 레지스트, ArF 엑시머레이저 레지스트 등의 광리소그래피용의 레지스트에 비하여, 전자선 리소그래피용 레지스트, X선 리소그래피용 레지스트는, 고해상성의 특징을 보유한 반면, 저 스루풋인 것이 문제로 되고 있다. 이 때문에, 고해상력을 유지하면서 고감도인 레지스트의 출현이 요망된다.
더욱이, 조사후의 가열조작부터 현상을 행할 때 까지의 사이에, 방치했을 경우의 보존안정성(PBD)도 악화하여 버린다는 문제도 발생하였다.
본 발명의 목적은, 고감도, 고해상력을 보유하고, 직사각형의 우수한 패턴프로파일을 부여할 수 있고, 또한 PCD, PED안정성이 우수한 포지티브 화학증폭 레지 스트 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 도포성(면내 균일성)이 우수한 포지티브 화학증폭 레지스트 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 고감도, 고해상력을 보유하고, 또한 PBD(Post Bake Delay) 안정성이 우수한 포지티브 전자선 또는 X선 레지스트 조성물을 제공하는 것에 있다.
즉, 본 발명에 의하면, 하기 포지티브 레지스트 조성물이 제공되어, 본 발명의 하기 목적이 달성된다.
(1) (a)에너지선의 조사에 의해, 직접적 또는 간접적으로 라디칼(A)을 발생하는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 화학증폭 레지스트 조성물.
(2) (b)에너지선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 포지티브 화학증폭 레지스트 조성물.
(3) (e)산에 의해 분해될 수 있는 기를 보유하고, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 산의 작용에 의해 증대하는 수지 및 (g)물에 불용이고, 알칼리 현상액에 가용인 수지 중 어느 하나를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학증폭 레지스트 조성물.
(4) (f)산에 의해 분해될 수 있는 기를 보유하고, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 산의 작용에 의해 증대하는, 분자량 3000이하의 저분자 용해억제화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 (1)에 개재된 포지티브 화학증폭 레지스트 조성물.
(5) 상기 라디칼(A)가 (a)에너지선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물과 반응하 여, 산을 발생하는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 포지티브 화학증폭 레지스트 조성물.
(6) 상기 화합물(a)가 다음의 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 포지티브 화학증폭 레지스트 조성물.
① 불소이외의 할로겐화 알킬,
불소이외의 할로겐화 아릴,
불소이외의 할로겐화 아랄킬,
불소이외의 할로겐화 알릴
삭제
② 상기 ①의 할로겐화 알킬의 수소 원자 중 일부 또는 전부가 불소로 치환된 할로겐화 알킬,
상기 ①의 할로겐화 아릴의 수소 원자 중 일부 또는 전부가 불소로 치환된 할로겐화 알킬,
상기 ①의 할로겐화 아랄킬의 수소 원자 중 일부 또는 전부가 불소로 치환된 할로겐화 아랄킬,
상기 ①의 할로겐화 알릴의 수소 원자 중 일부 또는 전부가 불소로 치환된 할로겐화 알릴
③ 티올화합물, 2급 알콜, 치환기를 보유해도 좋은 알릴알콜, 방향환상에 치환기를 보유해도 좋은 벤질알콜 및 이들의 에스테르, 에테르화합물
술피드화합물, 디술피드화합물
④ 할로겐 함유 규소화합물, 알콕시규소화합물
⑤ 직쇄상, 분기상 또는 환상 아세탈화합물
⑥ N-히드록시화합물
(7) 상기 화합물(b)가, 하기 일반식(II)∼(III)으로 표시되는 화합물 중, 1개 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 포지티브 화학증폭 레지스트 조성물.
Figure 112002003595693-pat00001
(식중, R16∼R37은, 같거나 또는 다르고, 수소원자, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자 또는 -S-R38기를 나타낸다. R38은 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 또한, R16∼R27, R28∼R37중 2개 이상이 결합하여 단결합, 탄소, 산소, 황 및 질소에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 환을 형성하고 있어도 좋다.
X-는 술폰산의 음이온이다.)
(8) X-가
1개 이상의 불소원자,
1개 이상의 불소원자로 치환된 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기,
1개 이상의 불소원자로 치환된 직쇄상, 분기상, 또는 환상 알콕시기,
1개 이상의 불소원자로 치환된 아실기,
1개 이상의 불소원자로 치환된 아실옥시기,
1개 이상의 불소원자로 치환된 술포닐기,
1개 이상의 불소원자로 치환된 술포닐옥시기,
1개 이상의 불소원자로 치환된 술포닐아미노기,
1개 이상의 불소원자로 치환된 아릴기,
1개 이상의 불소원자로 치환된 아랄킬기, 및
1개 이상의 불소원자로 치환된 알콕시카르보닐기
에서 선택된 1종 이상을 보유하는 알킬술폰산, 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 또는 안트라센술폰산의 음이온인 것을 특징으로 하는 (7)에 기재된 화학증폭 레지스트 조성물.
(9) (c)유기염기성 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 포지티브 화학증폭 레지스트 조성물.
(10) (d)불소원자 및 실리콘원자 중 하나이상를 함유하는 계면활성제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 포지티브 화학증폭 레지스트 조성물.
(11) 용제로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 포지티브 화학증폭 레지스트 조성물.
(12) 에너지선이 전자선 또는 X선인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 포지티브 화학증폭 레지스트 조성물.
(13) (b1)전자선 또는 X선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물, (h)환상 에테르화합 물 및 (c)유기염기성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 전자선 또는 X선 레지스트 조성물.
(14) (b1)전자선 또는 X선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이, 하기 일반식(I)∼일반식(III)으로 표시되는 화합물 중 1개 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 (13)에 기재된 포지티브 전자선 또는 X선 레지스트 조성물.
Figure 112002003595693-pat00002
Figure 112002003595693-pat00003
(식중, R1∼R37은, 같거나 또는 다르고, 수소원자, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자 또는 -S-R38기를 나타낸다. R38은 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 또한, R1∼R15, R16∼R27, R28∼R37 중 2개 이상이 결합하여 단결합, 탄소, 산소, 황 및 질소에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 환을 형성하고 있어도 좋다.
X-는 술폰산의 음이온을 나타낸다.)
(15) X-가 치환기를 보유하고 있어도 좋은, 알킬술폰산, 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 또는 안트라센술폰산의 음이온인 것을 특징으로 하는 (14)에 기재된 포지티브 전자선 또는 X선 레지스트 조성물.
(16) 일반식(I)∼(III)에 있어서, X-가 1개 이상의 불소원자, 1개 이상의 불소원자로 치환된 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 직쇄상, 분기상, 또는 환상 알콕시기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 아실기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 아실옥시기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 술포닐기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 술포닐옥시기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 술포닐아미노기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 아릴기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 아랄킬기 및 1개 이상의 불소원자로 치환된 알콕시카르보닐기에서 선택되는 1종 이상의 기를 보유하는 알킬술폰산, 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 또는 안트라센술폰산의 음이온인 것을 특징으로 하는 (14)에 기재된 포지티브 전자선 또는 X선 레지스 트 조성물.
(17) (e)산에 의해 분해될 수 있는 기를 보유하고, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 산의 작용에 의해 증대하는 수지, 및 (f)산에 의해 분해될 수 있는 기를 보유하고, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 산의 작용에 의해 증대하는 분자량 3000이하의 저분자 용해억제화합물 중 하나 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 (13)에 기재된 포지티브 전자선 또는 X선 레지스트 조성물.
(18) (d)불소계 원자 및 실리콘 원자 중 하나 이상을 함유하는 계면활성제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 (13)에 기재된 포지티브 전자선 또는 X선 레지스트 조성물.
(19) 용제로서, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 (13)에 기재된 포지티브 전자선 또는 X선 레지스트 조성물.
본 발명자들은, 전자선 레지스트가 보유하는 상기 여러 문제를 해결하기 위해서 예의 겸토한 결과, (h) 환상 에테르화합물과 (c)유기염기성 화합물을 함유하는 포지티브 레지스트 조성물(제2형태)에 의해 상기 여러 문제를 해결할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명에 도달한 것이다. 또한, X선용 레지스트 조성물로도 유용한 것이 발견되었다.
본 발명은, 산성기를 필요로 하지 않고, 환상 에테르화합물을 함유하는 점에 특징이 있다. 본 발명은, 전자선 또는 X선 조사 그것에 착안한 기술이고, 환상 에테르화합물을 함유함으로써, 특히 전자선 레지스트가 보유하는 특유의 상기 여러 문제를 놀랄 만큼 해결할 수 있었다. 이것은, 지금까지 전혀 알려져 있지 않다.
[1] (a)에너지선의 조사에 의해, 직접적 또는 간접적으로 라디칼(A)를 발생하는 화 합물((a)성분 또는 (a)의 화합물이라고도 함)
더욱이, 상기 에너지선은 가시광, 자외선, 전자선 또는 X선 등을 나타낸다.
직접적으로 라디칼을 발생한다는 것은, 상기 화합물 분자가 전자선 또는 X선 조사에 의해 1분자만이 관여하는 반응에서 라디칼을 발생하는 것을 나타내고, 간접적으로 라디칼을 발생한다는 것은, 상기 화합물 분자가 그 화합물의 다른 분자 또는 다른 화합물 분자와 2분자 이상이 관여하는 반응에서 라디칼을 발생하는 것을 나타낸다.
본 발명에 사용되는 (a)의 화합물로는, 상기 조건을 만족하는 화합물이면 어느 화합물이라도 사용할 수 있지만, 다음 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
① 불소이외의 할로겐화 알킬,
불소이외의 할로겐화 아릴,
불소이외의 할로겐화 아랄킬,
불소이외의 할로겐화 알릴
삭제
② 상기 ①의 할로겐화 알킬의 수소 원자 중 일부 또는 전부가 불소로 치환된 할로겐화 알킬,
상기 ①의 할로겐화 아릴의 수소 원자 중 일부 또는 전부가 불소로 치환된 할로겐화 알킬,
상기 ①의 할로겐화 아랄킬의 수소 원자 중 일부 또는 전부가 불소로 치환된 할로겐화 아랄킬,
상기 ①의 할로겐화 알릴의 수소 원자 중 일부 또는 전부가 불소로 치환된 할로겐화 알릴
③ 티올화합물, 2급 알콜, 치환기를 보유해도 좋은 알릴알콜, 방향환상에 치환기를 보유해도 좋은 벤질알콜 및 이들의 에스테르, 에테르화합물
술피드화합물, 디술피드화합물
④ 할로겐 함유 규소화합물, 알콕시규소화합물
⑤ 직쇄상, 분기상 또는 환상 아세탈화합물
⑥ N-히드록시화합물
이하에 상기 ①∼⑥의 화합물에 대해서 순차로 설명한다.
①, ②의 화합물에 대해서
①의 화합물인 할로겐화 알킬, 할로겐화 아릴, 할로겐화 아랄킬 및 할로겐화 알릴의 각각에 있어서의 할로겐원자로는, 바람직하게는 브롬원자, 요오드원자 및 염소원자이다.
①의 화합물 중, 상기 알킬, 아릴, 아랄킬, 알릴기는 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환되어 있어도 좋고(화합물 ②), 또한 상기 알킬, 아랄킬 치환기는 분기되어 있어도 좋다.
이들 화합물의 구체예를 이하에 열거하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112002003595693-pat00004
Figure 112002003595693-pat00005
Figure 112002003595693-pat00006
Figure 112002003595693-pat00007
Figure 112002003595693-pat00008
Figure 112002003595693-pat00009
③의 화합물에 대해서
이들 화합물의 구체예를 이하에 열거하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112002003595693-pat00010
Figure 112002003595693-pat00011
Figure 112002003595693-pat00012
Figure 112002003595693-pat00013
Figure 112002003595693-pat00014
Figure 112002003595693-pat00015
Figure 112002003595693-pat00016
Figure 112002003595693-pat00017
Figure 112002003595693-pat00018
Figure 112002003595693-pat00019
Figure 112002003595693-pat00020
Figure 112002003595693-pat00021
④의 화합물에 대해서
이들 화합물의 구체예를 이하에 열거하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112002003595693-pat00022
⑤의 화합물에 대해서
이들 화합물로는, 하기 일반식(V), (U)로 표시되는 부분구조를 보유하는 화 합물이 바람직하다.
Figure 112002003595693-pat00023
Rc, Rc', Rc"; 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 또한 이들 내의 2개가 결합하여 포화 또는 올레핀성 불포화 환을 형성하여도 좋다.
L은 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식(V), (U)에 있어서, Rc, Rc', Rc"가 아릴기의 경우, 일반적으로 4∼20개의 탄소원자를 보유하고, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아실옥시기, 알킬메르캅토기, 아미노아실기, 카르보알콕시기, 니트로기, 술포닐기, 시아노기 또는 할로겐원자로 치환되어 있어도 좋다.
여기에서, 탄소수 4∼20개의 아릴기로는, 예컨대, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 비페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등이 열거된다.
Rc, Rc', Rc"가 알킬기를 나타내는 경우는, 탄소수 1∼20의 포화 또는 불포화의 직쇄, 분기 또는 지환상의 알킬기를 나타내고, 할로겐원자, 시아노기, 에스테르기, 옥시기, 알콕시기, 아릴옥시기 또는 아릴기로 치환되어 있어도 좋다.
여기에서, 탄소수 1∼20개의 포화 또는 불포화의 직쇄, 분기 또는 지환의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 이소헥실기, 옥틸기, 이소옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기. 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 이소부테닐기, 펜테닐기, 2-펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등을 예시할 수 있다.
또한, Rc, Rc', Rc"중 어느 2개가 결합하여 형성하는 포화 또는 올레핀성 불포화환, 구체적으로는, 시클로알칸 또는 시클로알켄으로서는, 통상 3∼8, 바람직하게는 5 또는 6개의 환원을 나타낸다.
L의 2가의 연결기로는, 단결합, 치환기를 보유해도 좋은 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 또는 아릴렌기, 또는 -O-, -O-CO-Ra1-, -CO-O-Ra2-, -CO-N(Ra3)-Ra4-를 나타낸다.
Ra1, Ra2, Ra4는 같거나 달라도 좋고, 단결합 또는 에테르구조, 에스테르구조, 아미도구조, 우레탄구조 또는 우레이도구조를 보유하여도 좋고, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기를 나타낸다.
Ra3는 수소원자, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 일반식(V), (U)에 있어서, 바람직한 것은 Rc, Rc', Rc" 가 수소원자 또는 탄소수 1∼4개의 알킬기인 것이다.
이하에 일반식 (V), (U)로 표시되는 부분구조를 보유하는 화합물의 구체예를 열거하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112002003595693-pat00024
Figure 112002003595693-pat00025
Figure 112002003595693-pat00026
Figure 112002003595693-pat00027
Figure 112002003595693-pat00028
⑥의 화합물에 대해서
이들 화합물의 구체예를 이하에 열거하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112002003595693-pat00029
이들 (a)의 화합물로는, 상기 ①, ②, ③, ⑤의 화합물이 바람직하고, ①, ②, ⑤의 화합물이 더욱 바람직하다.
이들 (a)의 화합물은, 시판의 것을 적당하게 사용할 수 있고, 또한, 시판되지 않은 것도 정법으로 간편하게 합성할 수 있다.
또한, (a)의 화합물의 분자량은 3000이하이지만, 바람직하게는 2500이하이고, 더욱 바람직하게는 2000이하이다.
본 발명의 제1형태의 레지스트 조성물 중의 (a)의 화합물의 첨가량으로는, 조성물 전체 중량(고형분)에 대해서 0.5∼50중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼30중량%이다.
[II] (b)에너지선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(이하, 「성분(b)」라고도 함) 및 전자선 또는 X선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(이하「성분(b1)」라고도 함)
더욱이, 상기 에너지선은 가시광, 자외선, 전자선 또는 X선 등을 나타낸다.
상기 (b)성분으로는, 에너지선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이면, 어떤 것도 사용할 수 있지만, 상기 일반식(II)∼(III)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
또한, 성분(b1)으로는, 전자선 또는 X선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이면, 어떤 것도 사용할 수 있지만, 상기 일반식(I)∼(III)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
이하, 일반식(I)∼(III)으로 표시되는 화합물에 대해서 상술한다.
일반식(I)∼(III)에 있어서, R1∼R38의 직쇄상 또는 분기상 알킬기로는, 치환 기를 보유해도 좋은 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기와 같은 탄소수 1∼4개의 것이 열거된다. 환상 알킬기로는, 치환기를 보유해도 좋은 시클로프로필기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기와 같은 탄소수 3∼8개의 것이 열거된다.
R1∼R37의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기로는, 예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기 및 tert-부톡시기와 같은 탄소수 1∼4개의 것이 열거된다.
환상 알콕시기로는, 예컨대, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기가 열거된다.
R1∼R37의 할로겐원자로는, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자를 열거할 수 있다.
R38의 아릴기로는, 예컨대, 페닐기, 톨릴기, 메톡시페닐기 및 나프틸기와 같은 치환기를 보유해도 좋은 탄소수 6∼14개의 것이 열거된다.
이들 치환기로서 바람직하게는, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자), 탄소수 6∼10개의 아릴기, 탄소수 2∼6개의 알케닐기, 시아노기, 히드록시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기 및 니트로기 등이 열거된다.
또한, R1∼R15, R16∼R27, R28∼R37 중 2개 이상이 결합하여 형성하는, 단결합, 탄소, 산소, 황, 및 질소에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 환으로는, 예컨대, 푸란환, 디히드로푸란환, 피란환, 트리히드로피란환, 티오펜환 및 피롤환 등을 열거할 수 있다.
일반식(Ⅰ)∼(Ⅲ)에 있어서, X-는 술폰산의 음이온이고, 바람직하게는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬술폰산, 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 또는 안트라센술폰산의 음이온이다. 치환기로는, 하기 중에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
1개이상의 불소원자,
1개이상의 불소원자로 치환된 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기,
1개이상의 불소원자로 치환된 직쇄상, 분기상, 또는 환상 알콕시기,
1개이상의 불소원자로 치환된 아실기,
1개이상의 불소원자로 치환된 아실옥시기,
1개이상의 불소원자로 치환된 술포닐기,
1개이상의 불소원자로 치환된 술포닐옥시기,
1개이상의 불소원자로 치환된 술포닐아미노기,
1개이상의 불소원자로 치환된 아릴기,
1개이상의 불소원자로 치환된 아랄킬기 및
1개이상의 불소원자로 치환된 알콕시카르보닐기
상기 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기로는, 탄소수가 1∼12이고, 1∼25개의 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 헵타플루오 로이소프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로도데실기 및 퍼플루오로시클로헥실기 등을 열거할 수 있다. 그 중에서도, 전체가 불소원자로 치환된 탄소수 1∼4개의 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
상기 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기로는, 탄소수가 1∼12이고, 1∼25개의 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 트리플루오로메톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 헵타플루오로이소프로필옥시기, 퍼플루오로부톡시기, 퍼플루오로옥틸옥시기, 퍼플루오로도데실옥시기 및 퍼플루오로시클로헥실옥시기 등을 열거할 수 있다. 그 중에서도, 전체가 불소원자로 치환된 탄소수 1∼4개의 퍼플루오로알콕시기가 바람직하다.
상기 아실기로는, 탄소수가 2∼12이고, 1∼23개의 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 트리플루오로아세틸기, 플루오로아세틸기, 펜타플루오로프로피오닐기 및 펜타플루오로벤조일기 등을 열거할 수 있다.
상기 아실옥시기로는, 탄소수가 2∼12이고, 1∼23개의 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 트리플루오로아세톡시기, 플루오로아세톡시기, 펜타플루오로프로피오닐옥시기 및 펜타플루오로벤조일옥시기 등을 열거할 수 있다.
상기 술포닐기로는, 탄소수가 1∼12이고, 1∼25개의 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 트리플루오로메탄술포닐기, 펜타플루오로에탄술포닐기, 퍼플루오로부탄술포닐기, 퍼플루오로옥탄술포닐기, 펜타플루오로벤젠술포닐기 및 4-트리플루오로메틸벤젠술포닐기 등을 열거할 수 있다.
상기 술포닐옥시기로는, 탄소수가 1∼12이고, 1∼25개의 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 트리플루오로메탄술포닐옥시기, 퍼플루오로부탄술포닐옥시기 및 4-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시기 등을 열거할 수 있다.
상기 술포닐아미노기로는, 탄소수가 1∼12이고, 1∼25개의 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 트리플루오로메탄술포닐아미노기, 퍼플루오로부탄술포닐아미노기, 퍼플루오로옥탄술포닐아미노기 및 펜타플루오로벤젠술포닐아미노기 등을 열거할 수 있다.
상기 아릴기로는, 탄소수가 6∼14이고, 1∼9개의 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 펜타플루오로페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기, 헵타플루오로나프틸기, 노나플루오로안트라닐기, 4-플루오로페닐기 및 2,4-디플루오로페닐기 등을 열거할 수 있다.
상기 아랄킬기로는, 탄소수가 7∼10이고, 1∼15개의 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 펜타플루오로페닐메틸기, 펜타플루오로페닐에틸기, 퍼플루오로벤질기 및 퍼플루오로페네틸기 등을 열거할 수 있다.
상기 알콕시카르보닐기로는, 탄소수가 2∼13이고, 1∼25개의 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 트리플루오로메톡시카르보닐기, 펜타플루오로에톡시카르보닐기, 펜타플루오로페녹시카르보닐기, 퍼플루오로부톡시카르보닐기 및 퍼플루오로옥틸옥시카르보닐기 등을 열거할 수 있다.
가장 바람직한 X-으로는 불소치환 벤젠술폰산 음이온이고, 그 중에서도, 펜 타플루오로벤젠술폰산 음이온이 특히 바람직하다.
또한, 상기 불소함유 치환기를 보유하는 알킬술폰산, 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 또는 안트라센술폰산은 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 술포닐기, 술포닐옥시기, 술포닐아미노기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시카르보닐기(이들의 탄소수 범위는 상기의 것과 같음), 할로겐(불소 제외), 히드록시기, 니트로기 등으로 더 치환되어도 좋다.
일반식(Ⅰ)로 표시되는 화합물의 구체예를 이하에 표시한다.
Figure 112002003595693-pat00030
Figure 112002003595693-pat00031
일반식(Ⅱ)로 표시되는 화합물의 구체예를 이하에 표시한다.
Figure 112002003595693-pat00032
Figure 112002003595693-pat00033
일반식(III)로 표시되는 화합물의 구체예를 이하에 표시한다.
Figure 112002003595693-pat00034
Figure 112002003595693-pat00035
Figure 112002003595693-pat00036
Figure 112002003595693-pat00037
Figure 112002003595693-pat00038

Figure 112002003595693-pat00039
일반식(Ⅰ)∼(Ⅲ)로 표시되는 화합물은, 1종 또는 2종 이상을 병용하여 사용해도 좋다.
일반식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 화합물은, 예컨대 아릴마그네슘브로마이드 등의 아릴 그리냐드시약과 치환 또는 미치환의 페닐술폭시드를 반응시켜서 얻어진 트리아릴술포늄할라이드를 대응하는 술폰산과 염교환하는 방법, 치환 또는 미치환의 페닐술폭시드와 대응하는 방향족화합물을 메탄술폰산/5산화인 또는 염화알루미늄 등의 산촉매를 사용하여 축합, 염교환하는 방법, 또는 디아릴요드늄염과 디아릴술피드를 초산동 등의 촉매를 사용하여 축합, 염교환하는 방법 등으로 합성할 수 있다.
일반식(Ⅲ)의 화합물은 과요오드산염을 사용하여 방향족화합물을 반응시킴으로써 합성될 수 있다.
또한, 염교환에 사용되는 술폰산 또는 술폰산염은 시판된 술폰산클로라이드를 가수분해하는 방법, 방향족화합물과 클로로술폰산을 반응시키는 방법, 방향족화합물과 술파민산을 반응시키는 방법으로 얻을 수 있다.
이하, 구체적으로 일반식(Ⅰ)∼(Ⅲ)의 구체적 화합물의 합성방법을 이하에 설명한다.
(펜타플루오로벤젠술폰산 테트라메틸암모늄염의 합성)
펜타플루오로벤젠술포닐클로라이드 25g을 냉각하에서 메탄올 100ml에 용해시키고, 이것에 25% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 100g을 서서히 가하였다. 실온에서 3시간 교반하자, 펜타플루오로벤젠술폰산 테트라메틸암모늄염의 용액이 얻어졌다. 이 용액을 술포늄염 또는 요오드늄염과의 염교환에 사용하였다.
(트리페닐술포늄 펜타플루오로벤젠술포네이트의 합성 : 구체예(Ⅰ-1)의 합성)
디페닐술폭시드 50g을 벤젠 800ml에 용해시키고, 이것에 염화알루미늄 200g을 첨가하고, 24시간 환류시켰다. 반응액을 물 2L에 서서히 주입하고, 이것에 농축 염산 400ml를 가하고, 70℃에서 10분간 가열하였다. 이 수용액을 초산에틸 500ml로 세정하고, 여과한 후, 여기에 요오드화 암모늄 200g을 물 400ml에 용해한 것을 가하였다.
석출된 분말을 여과하고, 수세한 후 초산에틸로 세정 건조하자, 트리페틸술포늄요오드가 70g을 얻어졌다.
트리페닐술포늄요오드 30.5g을 메탄올 1000ml에 용해시키고, 이 용액에 산화은 19.1g을 가하고, 실온에서 4시간 교반하였다. 용액을 여과하고, 이것에 과잉량의 상기 합성한 펜타플루오로벤젠술폰산 테트라메틸암모늄염의 용액을 가하였다. 반응액을 농축하고, 이것을 디클로로메탄 500ml에 용해시키고, 이 용액을 5% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 및 물로 세정하였다. 유기상을 무수황산나트륨으로 건조한 후 농축하자, 트리페닐술포늄 펜타플루오로벤젠술포네이트가 얻어졌다.
(트리아릴술포늄 펜타플루오로벤젠술포네이트의 합성: 구체예(Ⅰ-9)과 (Ⅱ-1)의 혼합물의 합성)
트리아릴술포늄 클로라이드 50g(50% 트리페닐술포늄 클로라이드 수용액, 플루카 제품)을 물 500ml에 용해시키고, 이것에 과잉량의 펜타플루오로벤젠술폰산 테트라메틸암모늄염의 용액을 가하자, 유상 물질이 석출되었다. 그 상청액을 따라 버리고, 얻어진 유상물질을 수세 건조하자, 트리아릴술포늄 펜타플루오로벤젠술포네이트(구체예(Ⅰ-9), (Ⅱ-1)를 주성분으로 함)가 얻어졌다.
(디(4-tert-아밀페닐)요오드늄 펜타플루오로벤젠술포네이트의 합성: 구체예(Ⅲ-1)의 합성)
tert-아밀벤젠 60g, 요오드산 칼륨 39.5g, 무수초산 81g 및 디클로로메탄 170ml을 혼합하고, 이것에, 빙냉하에서 농축 황산 66.8g을 서서히 적하하였다. 빙냉하에서 2시간 교반한 후, 실온에서 10시간 교반하였다. 반응액에, 빙냉하에서 물 500ml를 가하고, 이것을 디클로로메탄으로 추출하고, 유기상을 탄산수소나트륨, 물로 세정한 후 농축하자, 디(4-tert-아밀페닐)요오드늄황산염이 얻어졌다. 이 황산염을, 과잉량의 펜타플루오로벤젠술폰산 테트라메틸암모늄염의 용액에 가하였다. 이 용액에 물 500ml를 가하고, 이것을 디클로로메탄으로 추출하고, 유기상을 5% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 및 물로 세정한 후 농축하자, 디(4-tert-아밀페닐)요오드늄 펜타플루오로벤젠술포네이트가 얻어졌다.
그외의 화합물에 대해서도 동일한 방법을 사용함으로써 합성할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 성분(b) 또는 (b1)로서, 상기 일반식(I)∼(III)로 표시되는 화합물이외의, 전자선 또는 X선 조사에 의해 분해하여 산을 발생하는 화합물을 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 성분(b) 또는 (b1)로서, 상기 일반식(Ⅰ)∼일반식(Ⅲ)로 표시화는 화합물과 함께, 다른 전자선 또는 X선 조사에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물을 병용하여도 좋다. 제1형태의 레지스트 조성물의 경우에는, 일반식(II) 또는 (III)와 함께, 일반식(I)의 화합물을 병용해도 좋다.
병용한 경우에서의 상기 일반식(I)∼일반식(III)로 표시되는 화합물과 병용할 수 있는 산발생제의 사용량은, 몰비[(성분(b) 또는 (b1)/다른 산발생제]로서, 일반적으로는 100/0∼20/80, 바람직하게는 100/0∼40/60, 더욱 바람직하게는 100/0 ∼50/50이다.
성분(b) 또는 (b1)의 총함량은, 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물(제1 및 제2형태 모두를 포함함)의 전체 조성물의 고형분에 대해서, 일반적으로 0.1∼20중량%, 바람직하게는 0.5∼10중량%, 보다 바람직하게는 1∼7중량%이다.
본 발명의 성분(b) 또는 (b1)으로서 사용할 수 있는 다른 산발생제로는 광양이온중합의 광개시제, 광라디칼중합의 광개시제, 색소류의 광탈색제, 광변색제, 또는 마이크로레지스트 등에 사용되고 있는 방사선 또는 X선 조사에 의해 산을 발생하는 공지된 화합물 및 이들의 혼합물을 적당히 선택하여 사용할 수 있다.
예컨대, S.I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387(1974), T.S. Bal et al., Polymer, 21, 423(1980) 등에 기재된 디아조늄염, 미국특허 wp4,069,055호, 동 4,069,056호, 동 Re27,992호, 일본특허출원 평3-140,140호 등에 기재된 암모늄염, D.C. Necker etal., Macromolecules, 17, 2468(1984), C.S. Wen etal,. Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p.478, Tokyo. Oct(1988), 미국특허 4,069,055호, 동 4,069,056호 등에 기재된 포스포늄염, J.V. Crivello etal,. Macromolecules, 10 (6) 1307(1977), Chem. ＆ Eng. News, Nov. 28, p.31 (1988), 유럽특허 제104,143호, 미국특허 제339,049호, 동 410,201호, 일본 특허공개 평2-150,848호, 특허공개 평2-296,514호 등에 기재된 요오드늄염, J.V. Crivello etal,. Polymer J., 17, 73 (1985), J.V. Crivello etal., J. Org. Chem., 43, 3055 (1978), W.R. Watt etal., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984), J.V. Crivello etal., Polymer Bull., 14, 279 (1985), J.V. Crivello etal., Macromolecules, 14 (5), 1141(1981), J.V. Crivello etal., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979), 유럽특허 제370,693호, 동 3,902,114호, 동 233,567호, 동 297,443호, 동 297,442호, 미국특허 제4,933,377호, 동 161,811호, 동 410,201호, 동 339,049호, 동 4,760,013호, 동 4,734,444호 및 동 2,833,827호, 독일특허 제2,904,626호, 동 3,604,580호, 및 동 3,604,581호 등에 기재된 술포늄염, J.V. Crivello etal., Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), J.V.Crivello etal., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979) 등에 기재된 셀레노늄염, C.S. Wen etal., Teh. Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p.478, Tokyo. Oct (1988) 등에 기재된 아르소늄염 등의 오늄염, 미국특허 제3,905,815호, 일본 특허공고 소46-4605호, 일본 특허공개 소48-36281호, 특허공개 소55-32070호, 특허공개 소60-239736호, 특허공개 소61-169835호, 특허공개 소61-169837호, 특허공개 소62-58241호, 특허공개 소62-212401호, 특허공개 소63-70243호, 특허공개 소63-298339호 등에 기재된 유기할로겐화합물, K. Meier etal., J. Rad. Curing, 13 (4), 26 (1986), T.P. Gill etal., Inorg. Chem., 19, 3007 (1980), D. Astruc. Acc. Chem. Res., 19 (12), 377 (1896), 일본특허공개 평2-161445호 등에 기재된 유기금속/유기할로겐화물, S. Hayase etal., J. Polymer Sci., 25, 753 (1987), E. Reichmanis etal., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1 (1985), Q.Q. Zhu etal., J. Photochem., 36, 85, 39, 317 (1987), B. Amit etal., Tetrahedron Lett., (24) 2205 (1973), D.H.R. Barton etal., J. Chem. Soc., 3571(1965), P.M. Collins etal., J. Chem. Soc., Perkin I, 1695 (1975), M. Rudinstein etal., Tetrahedron Lett., (17), 1445 (1975), J.W. Walker etal., J. Am. Chem. Soc., 110, 7170 (1988), S.C. Busman etal., J. Imaging Technol., 11 (4), 191 (1985), H.M. Houlihan etal., Macromolecules, 21, 2001(1988), P.M. Collins etal., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532 (1972), S. Hayase etal., Macromolecules, 18, 1799 (1985), E.Reichamanis etal., J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130 (6), F.M. Houlihan etal., Macromolecules, 21, 2001 (1998), 유럽특허 제0,290,750호, 동 046,083호, 동 156,535호, 동 271,851호 및 동 0,388,343호, 미국특허 제3,901,710호, 동 4,181,531호, 일본특허공개 소60-198538호, 특허공개 소53-133022호 등에 기재된 o-니트로벤질형 보호기를 보유하는 광산발생제, M. TUNOOKA etal,. Polymer Preprints Japan, 35 (8), G. Berner etal., J. Rad. Curing, 13 (4), W.J. Mijs etal., Coating Technol., 55 (697), 45 (1983), Akzo, H. Adachi etal., Polymer Preprints, Japan, 37 (3), 유럽특허 제0,199,672호, 동 84,515호, 동 199,672호, 동 044,115호, 동 0,101,122호, 미국특허 제618,564호, 동 4,371,605호, 동 4,431,774호, 일본특허공개 소64-18143호, 특허공개 소2-245756호, 일본특허출원 평3-140109호 등에 기재된 이미노술포네이트 등으로 대표되는 광분해되어 술폰산을 발생하는 화합물, 일본특허공개 소61-166544호 등에 기재된 디술폰화합물을 열거할 수 있다.
또한, 이들 전자선 또는 X선 조사에 의해 산을 발생하는 기 또는 화합물을 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 화합물, 예컨대 M.E. Woodhouse etal., J. Am. Chem. Soc., 104, 5586 (1982), S.P. Pappas etal., J. Imaging Sci., 30 (5), 218 (1986), S. Kondo etal., Makromol. Chem., Rapid Commun., 9. 625 (1988), Y. Yamada etal., Makromol. Chem., 152, 153, 163 (1972), J.V. Crivello etal., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 3845 (1979), 미국특허 제3,849,137호, 독일특허 제3,914,407호, 일본특허공개 소63-26653호, 특허공개 소55-164824호, 특허공개 소62-69263호, 특허공개 소63-146038호, 특허공개 소63-163452호, 특허공개 소62-153853호, 특허공개 소63-146029호 등에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
또한, V.N.R. Pillai, Synthesis, (1), 1 (1980), A. Abad etal., Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971), D.H.R. Barton etal., J. Chem. Soc., (C), 329 (1970), 미국특허 제3,779,778호, 유럽특허 제126,712호 등에 기재된 산을 발생할 수 있는 화합물도 사용할 수 있다.
상기 전자선 또는 X선 조사에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물 중에서, 특히 유효하게 사용되는 것에 대해서 이하에 설명한다.
(1) 트리할로메틸기로 치환된 하기 일반식(PAG1)으로 표시되는 옥사졸유도체 또는 일반식(PAG2)으로 표시되는 S-트리아진유도체.
Figure 112002003595693-pat00040
Figure 112002003595693-pat00041
식중, R201은 치환 또는 미치환된 아릴기, 알케닐기, R202는 치환 또는 미치환된 아릴기, 알케닐기, 알킬기, -C(Y)3을 표시한다. Y는 염소원자 또는 브롬원자를 표시한다.
구체적으로는 이하의 화합물을 열거할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112002003595693-pat00042
Figure 112002003595693-pat00043
Figure 112002003595693-pat00044
(2) 하기 일반식(PAG3)으로 표시되는 요오드늄염, 또는 일반식(PAG4)로 표시되는 술포늄염.
Figure 112002003595693-pat00045
여기에서, 식 Ar1 과 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환의 아릴기를 표시한다. 바람직한 치환기로는 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 히드록시기, 메르캅토기 및 할로겐원자가 열거된다.
R203, R204, R205는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환된 알킬기, 아릴기를 표 시한다. 바람직하게는, 탄소수 6∼14개의 아릴기, 탄소수 1∼8개의 알킬기 및 이들의 치환유도체이다. 바람직한 치환기로는, 아릴기에 대해서는 탄소수 1∼8개의 알콕시기, 탄소수 1∼8개의 알킬기, 니트로기, 카르복실기, 히드록시기 및 할로겐원자이고, 알킬기에 대해서는, 탄소수 1∼8개의 알콕시기, 카르복실기 또는 알콕시카르보닐기이다.
Z-는 쌍음이온을 나타내고, 예컨대, BF4 -, 알칸술폰산 음이온, 벤젠술폰산 음이온, 나프탈렌-1-술폰산 음이온 등의 축합 다핵방향족 술폰산 음이온, 안트라퀴논술폰산 음이온 및 술폰산기 함유 염료 등을 열거할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, R203, R204, R205 중 2개 및 Ar1, Ar2는 각각 단결합 또는 치환기를 통하여 결합하여도 좋다.
구체예로는 이하에 표시하는 화합물이 열거되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112002003595693-pat00046
Figure 112002003595693-pat00047
Figure 112002003595693-pat00048
Figure 112002003595693-pat00049
Figure 112002003595693-pat00050
Figure 112002003595693-pat00051
Figure 112002003595693-pat00052
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Figure 112002003595693-pat00054
Figure 112002003595693-pat00055
Figure 112002003595693-pat00056
Figure 112002003595693-pat00057

일반식(PAG3), (PAG4)로 표시되는 상기 오늄염은 공지되어 있고, 예컨대, J.W. Knapczyl etal., J. Am. Chem. Soc., 91, 145 (1969), A.L. Maycok etal., J. Org. Chem., 35, 2532 (1970), E. Goethas etal., Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546 (1964), H.M. Leicester, J. Am. Chem. Soc., 51, 3587 (1929), J.V. Crivello etal., J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677 (1980), 미국특허 제2,807,648호 및 동 4,247,473호, 일본특허공개 소53-101331호 등에 기재된 방법으로 합성될 수 있다.
(3) 하기 일반식(PGA5)으로 표시되는 디술폰산 유도체 또는 일반식(PGA6)으로 표시되는 이미노술포네이트 유도체.
Figure 112002003595693-pat00058
식중, Ar3, Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환된 아릴기를 표시한다. R206는 치환 또는 미치환된 알킬기, 아릴기를 표시한다. A는 치환 또는 미치환된 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기를 표시한다.
구체예로는 이하에 표시하는 화합물이 열거되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112002003595693-pat00059
Figure 112002003595693-pat00060
Figure 112002003595693-pat00061
Figure 112002003595693-pat00062
Figure 112002003595693-pat00063
본 발명에 있어서, 성분(b)로는 에너지선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이면, 모두 사용할 수 있지만, 환원전위가 -0.5V(vs SCE)이상인 것이 바람직하다.
환원전위의 평가방법에 대해서는, 전기화학측정법 (상) 및 (하) (기보당(技報堂)출판, 1984) 등에 기재되어 있는 방법을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, (e)산에 의해 분해될 수 있는 기를 보유하고, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 산의 작용에 의해 증대하는 수지(이하, 「성분(e)」라고 함), 또는 (f)산에 의해 분해될 수 있는 기를 보유하고, 알칼리 현상액에 대한 용 해성이 산의 작용에 의해 증대하는 분자량 3000이하의 저분자 용해억제화합물(이하, 「성분(f)」라고 함) 중 적어도 어느 하나를 함유하는 것이 바람직하다.
(e)산에 의해 분해될 수 있는 기를 보유하고, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 산의 작용에 의해 증대하는 수지
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에 있어서, 사용되는 성분(e)로는, 수지의 주쇄 또는 측쇄, 또는, 주쇄 및 측쇄의 양쪽에, 산에 의해 분해될 수 있는 기를 보유하는 수지이다. 이 중, 산으로 분해할 수 있는 기를 측쇄에 보유하는 수지가 보다 바람직하다.
산으로 분해할 수 있는 기로서 바람직한 기는, -COOAO, -O-BO기이고, 또한 이들 기를 함유하는 기로는 -RO-COOA0, 또는 -Ar-O-BO로 표시되는 기가 열거된다.
여기에서, AO는 -C(R01)(R02)(R03)기, -Si(R01)(R 02)(R03)기, 또는 -C(R04)(R05)-O-R06기를 나타낸다. BO는 AO 또는 -CO-O-AO기를 나타낸다(R O, RO1∼RO6 및 Ar는 후술하는 것과 동일한 의미).
산분해성 기로는, 바람직하게는 실릴에테르기, 쿠밀에스테르기, 아세탈기, 테트라히드로피라닐 에테르기, 에놀에테르기, 에놀에스테르기, 제3급 알킬에테르기, 제3급 알킬에스테르기, 제3급 알킬카보네이트기 등이다. 더욱 바람직하게는 제3급 알킬에스테르기, 제3급 알킬카보네이트기, 쿠밀에스테르기, 아세탈기, 테트라히드로피라닐에테르기이다.
다음으로, 이들 산으로 분해할 수 있는 기가 측쇄로서 결합되는 경우의 모체 수지로는, 측쇄에 -OH기 또는 -COOH기, 바람직하게는 -RO-COOH기 또는 -Ar-OH기를 보유하는 알칼리 가용성 수지이다. 예컨대, 이하에 기재된 알칼리 가용성 수지를 열거할 수 있다.
이들 알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해속도는, 0.261N 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH)에서 측정(23℃)하여, 170Å/sec이상의 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 330Å/sec이상의 것이다(Å는 옹스트롬).
이와 같은 관점에서, 특히 바람직한 알칼리 가용성 수지는 o-, m-, p-폴리(히드록시스티렌) 및 이들의 공중합체, 수소화 폴리(히드록시스티렌), 할로겐- 또는 알킬치환 폴리(히드록시스티렌), 폴리(히드록시스티렌)의 일부 O-알킬화 또는 O-아실화물, 스티렌-히드록시스티렌 공중합체, α-메틸스티렌-히드록시스티렌 공중합체 및 수소화 노볼락수지이다.
본 발명에 사용되는 성분(e)는, 유럽특허 제254,853, 일본 특허공개 평2-25850호, 특허공개 평3-223860호 및 특허공개 평4-251259호 등에 개시되었듯이, 알칼리 가용성 수지에 산으로 분해할 수 있는 기의 전구체를 반응시키거나, 또는 산으로 분해될 수 있는 기가 결합된 알칼리가용성 수지 모노머를 각종의 모노머와 공중합하여 얻을 수 있다.
이하에, 본 발명에 사용되는 성분(e)의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112002003595693-pat00064
Figure 112002003595693-pat00065
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Figure 112002003595693-pat00070
산으로 분해할 수 있는 기의 함유율은, 수지중의 산으로 분해될 수 있는 기의 수(B)와 산으로 분해할 수 있는 기로 보호되지 않는 알칼리 용해성 기의 수(S)를 사용하여, B/(B+S)로 나타낼 수 있다. 함유율은 바람직하게는 0.01∼0.7, 보다 바람직하게는 0.05∼0.50이고, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.40이다. B/(B+S)>0.7에서는 PEB 후에 막수축, 기판과의 밀착불량이나 스컴의 원인이 되어 바람직하지 않다. 한편, B/(B+S)<0.01에서는 패턴의 측벽에 현저하게 정재파가 남는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.
성분(e)의 중량평균분자량(Mw)은, 2,000∼200,000의 범위인 것이 바람직하다. 2,000미만이면, 미노광부의 현상에 의해 막손실이 크고, 200,000을 초과하면, 알칼리 가용성 수지 자체의 알칼리에 대한 용해속도가 감소하여, 감도가 저하하여 버린다. 보다 바람직하게는 5,000∼100,000의 범위이고, 더욱 바람직하게는 8,000∼50,000의 범위이다.
또한, 분자량분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 1.0∼4.0, 보다 바람직하게는 1.0∼2.0, 특히 바람직하게는 1.0∼1.6이고, 분산도가 작을수록 내열성, 화상형성성( 패턴프로파일, 디포커스 래티튜드 등)이 양호하게 된다.
여기에서, 중량평균분자량은 겔투과 크로마토그래피의 폴리스티렌 환산값을 기준으로 정의된다.
또한, 성분(e)은 2종류 이상 조합하여 사용하여도 좋다.
(f) 저분자 산분해성 용해억제 화합물(「(f)성분」)
본 발명에 있어서는 (f)성분을 사용해도 좋다. (f)성분은, 산에 의해 분해될 수 있는 기를 보유하고, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 산의 작용에 의해 증대하는 분자량 3,000이하의 저분자 산분해성 용해억제 화합물이다.
본 발명의 조성물에 배합되는 바람직한 (f)성분은, 그 구조중에 산으로 분해할 수 있는 기를 2개 이상 보유하고, 그 산분해성 기 사이의 거리가 가장 멀리 떨 어져 있는 위치에서, 산분해성기를 제외한 결합원자를 8개 이상을 경유하는 화합물이다.
보다 바람직한 (f)성분은, 그 구조중에 산으로 분해될 수 있는 기를 2개 이상 보유하고, 그 산분해성 기 사이의 거리가 가장 멀리 떨어져 있는 위치에서, 산분해성 기를 제외한 결합원자를 10개 이상, 바람직하게는 11개 이상, 더욱 바람직하게는 12개 이상을 경유하는 화합물, 또는 산분해성 기를 3개 이상 보유하고, 그 산분해성 기 사이의 거리가 가장 멀리 떨어져 있는 위치에서, 산분해성기를 제외한 결합원자를 9개 이상, 바람직하게는 10개 이상, 더욱 바람직하게는 11개 이상을 경유하는 화합물이다. 또한, 상기 결합원자의 바람직한 상한은 50개, 더욱 바람직하게는 30개이다.
(f)성분인 산분해성 용해억제 화합물이 산분해성 기를 3개 이상, 바람직하게는 4개 이상 보유하는 경우, 또 산분해성 기를 2개 보유하는 경우에 있어서도, 그 산분해성 기가 서로 어떤 일정한 거리 이상 떨어져 있는 경우, 알칼리 가용성 수지에 대한 용해억제성이 현저히 향상된다.
더욱이, 산분해성 기 사이의 거리는, 산분해성 기를 제외하고, 경유 결합원자수로 표시한다. 예컨대, 이하의 화합물(1), (2)의 경우, 산분해성 기 사이의 거리는, 각각 결합원자 4개이고, 화합물(3)의 경우에는 결합원자 12개이다.
Figure 112002003595693-pat00071
Figure 112002003595693-pat00072
또한, (f)성분인 산분해성 용해억제 화합물은, 1개의 벤젠환상에 복수개의 산분해성 기를 보유해도 좋지만, 바람직하게는 1개의 벤젠환상에 1개의 산분해성 기를 보유하는 골격으로 구성되는 화합물이다. 더욱이, 본 발명의 산분해성 용해억제 화합물의 분자량은 3,000이하이고, 바람직하게는 300∼3,000, 더욱 바람직하게는 500∼2,500이다.
본 발명의 바람직한 실시예에 있어서는, 산에 의해 분해될 수 있는 기, 즉, -COO-AO 또는 -O-BO기를 함유하는 기로는 -RO-COO-AO 또는 -Ar-O-B O로 표시되는 기가 열거된다.
여기에서, AO는 -C(R01)(R02)(R03), -Si(R01)(R02)(R03) 또는 -C(R04)(R05)-O-R06기를 표시한다. BO는 AO 또는 -CO-O-AO기를 표시한다.
R01, R02, R03, R04 및 R05은 각각 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 표시하고, R06은 알킬기 또는 아릴기를 표시한 다. 단, R01∼ R03 중 2개 이상은 수소원자이외의 기이고, 또 R01∼ R03 및 R04∼ R06 중 2개 이상의 기가 결합하여 환을 형성하여도 좋다. R0은 치환기를 보유하고 있어도 좋은 2가이상의 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 표시하고, -Ar-은 단환 또는 다환의 치환기를 보유하고 있어도 좋은 2가 이상의 방향족기를 표시한다.
여기에서, 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기 등의 탄소수 1∼4개의 것이 바람직하고, 시클로알킬기로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기, 및 아다만틸기 등의 탄소수 3∼10개의 것이 바람직하고, 알케닐기로는, 비닐기, 프로페닐기, 알릴기 및 부테닐기 등의 탄소수 2∼4개의 것이 바람직하고, 아릴기로는 페닐기, 크실릴기, 톨루일기, 쿠메닐기, 나프틸기 및 안트라세닐기 등의 탄소수 6∼14개의 것이 바람직하다.
또한, 치환기로는 히드록시기, 할로겐원자(불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 시아노기, 상기 알킬기, 메톡시기ㆍ 에톡시기ㆍ히드록시에톡시기ㆍ프로폭시기ㆍ히드록시프로폭시기ㆍn-부톡시기ㆍ이소부톡시기ㆍsec-부톡시기ㆍtert-부톡시기등의 알콕시기, 메톡시카르보닐기ㆍ에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 벤질기ㆍ페네틸기ㆍ쿠밀기 등의 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 포르밀기ㆍ아세틸기ㆍ부티릴기ㆍ벤조일기ㆍ시아나밀기ㆍ발레릴기 등의 아실기, 부티릴옥시기 등의 아실옥시기, 상기 알케닐기, 비닐옥시기ㆍ프로페닐옥시기ㆍ알릴옥시기ㆍ부테닐옥시기 등의 알케닐옥시기, 상기 아릴기, 페녹시기 등의 아릴옥시기, 벤조일옥시기 등의 아릴옥시카르보닐기를 열거할 수 있다.
바람직하게는 실릴에테르기, 쿠밀에스테르기, 아세탈기, 테트라히드로피라닐에테르기, 에놀에테르기, 에놀에스테르기, 제3급 알킬에테르기, 제3급 알킬에스테르기 및 제3급 알킬카보네이트기 등이다. 더욱 바람직하게는 제3급 알킬에스테르기, 제3급 알킬카보네이트기, 쿠밀에스테르기, 테트라히드로피라닐에테르기이다.
(f)성분으로는, 바람직하게는 일본 특허공개 평1-289946호, 특허공개 평1-289947호, 특허공개 평2-2560호, 특허공개 평3-128959호, 특허공개 평3-158855호, 특허공개 평3-179353호, 특허공개 평3-191351호, 특허공개 평3-200251호, 특허공개 평3-200252호, 특허공개 평3-200253호, 특허공개 평3-200254호, 특허공개 평3-200255호, 특허공개 평3-259149호, 특허공개 평3-279958호, 특허공개 평3-279959호, 특허공개 평4-1650호, 특허공개 평4-1651호, 특허공개 평4-11260호, 특허공개 평4-12356호, 특허공개 평4-12357호, 특허원 평3-33229호, 특허원 평3-230790호, 특허원 평3-320438호, 특허원 평4-25157호, 특허원 평4-52732호, 특허원 평4-103215호, 특허원 평4-104542호, 특허원 평4-107885호, 특허원 평4-107889호 및 특허원 평4-152195호 등의 명세서에 기재된 폴리히드록시화합물의 페놀성 OH기의 일부 또는 전부를 상기 표시한 기, -RO-COO-AO 기 또는 BO기에 결합시켜 보호한 화합물이 포함된다.
더욱 바람직하게는, 일본 특허공개 평1-289946호, 특허공개 평3-128959호, 특허공개 평3-158855호, 특허공개 평3-179353호, 특허공개 평3-200251호, 특허공개 평3-200252호, 특허공개 평3-200255호, 특허공개 평3-259149호, 특허공개 평3- 279958호, 특허공개 평4-1650호, 특허공개 평4-11260호, 특허공개 평4-12356호, 특허공개 평4-12357호 및 특허원 평4-25157호, 동 4-103215호, 동 4-104542호, 동 4-107885호, 동 4-107889호, 동 4-152195호 명세서에 기재된 폴리히드록시 화합물을 사용하는 것이 열거된다.
보다 구체적으로는, 일반식[I]∼[XVI]으로 표시되는 화합물이 열거된다.
Figure 112002003595693-pat00073
Figure 112002003595693-pat00074
Figure 112002003595693-pat00075
Figure 112002003595693-pat00076
Figure 112002003595693-pat00077

여기에서,
R101, R102, R108, R130 : 같거나 달라도 좋고, 수소원자, -R O-COO-C(R01)(R02)(R03) 또는 -CO-O-C(R01)(R02)(R03 ), 단, RO, R01, R02 및 R03의 정의는 상기와 동일하다.
R100 : -CO-, -COO-, -NHCONH-, -NHCOO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -SO3- 또는
Figure 112002003595693-pat00078
여기에서, G는 2∼6이고, 단, G가 2인 경우, R150, R151중 적어도 하나는 알킬기,
R150, R151 : 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 알킬기, 알콕시기, -OH, -COOH, -CN, 할로겐원자, -R152-COOR153 또는 -R154-OH,
R152, R154: 알킬렌기,
R153 : 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기,
R99, R103∼R107, R109, R111∼R118, R121∼R123, R128∼R129, R131∼R134, R138∼R141 및 R143 : 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 히드록시기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 할로겐원자, 니트로기, 카르복실기, 시아노기 또는 -N(R155)(R156)(여기에서, R155, R156 : H, 알킬기 또는 아릴기)
R110 : 단결합, 알킬렌기, 또는
Figure 112002003595693-pat00079
R157, R159 : 같거나 달라도 좋고, 단결합, 알킬렌기, -O-, -S-, -CO- 또는 카르복실기,
R158 : 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 니트로기, 히드록시기, 시아노기 또는 카르복실기, 단, 히드록시기가 산분해성 기(예컨대, tert-부톡시카르보닐메틸기, 테트라히드로피라닐기, 1-에톡시-1-에틸기, 1-tert-부톡시-1-에틸기)로 치환되어도 좋다.
R119, R120 : 같거나 달라도 좋고, 메틸렌기, 저급 알킬치환 메틸렌기, 할로메틸렌기 또는 할로알킬기, 단, 본 출원에 있어서 저급 알킬기란 탄소수 1∼4개의 알킬기를 나타내고,
R124∼R127 : 같거나 달라도 좋고, 수소원자 또는 알킬기,
R135∼R137 : 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 아실기 또는 아실옥시기,
R142 : 수소원자, -RO-COO-C(R01)(R02)(R03) 또는 -CO-O-C(R01)(R02)(R03), 또는
Figure 112002003595693-pat00080
R144, R145 : 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 저급 알킬기, 저급 할로알킬기 또는 아릴기,
R146∼R149 : 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 히드록시기, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 카르보닐기, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 아실기, 아실옥시기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 아릴기, 아릴옥시기 또는 아릴옥시카르보닐기, 단, 각 4개의 동일기호의 치환기는 동일한 기가 아니어도 좋고,
Y : -CO- 또는 -SO2-,
Z, B : 단결합 또는 -O-,
A : 메틸렌기, 저급 알킬치환 메틸렌기, 할로메틸렌기 또는 할로알킬기,
E : 단결합 또는 옥시메틸렌기,
a∼z, a1∼y1 : 복수일 경우, ( )안의 기는 같거나 달라도 좋고,
a∼q, s, t, v, g1∼i1, k1∼m1, o1, q1, s1, u1 : 0 또는 1∼5의 정수,
r, u, w, x, y, z, a1∼f1, p1, r1, t1, v1∼x1 : 0 또는 1∼4의 정수,
j1, n1, z1, a2, b2, c2, d2 : 0 또는 1∼3의 정수,
z1, a2, c2, d2 중 1개 이상은 1이상,
y1 : 3∼8의 정수,
(a+b), (e+f+g), (k+l+m), (q+r+s), (w+x+y), (c1+d1), (g1+h1+i1+j1), (o1+p1), (s1+t1) ≥2,
(j1+n1) ≤3,
(r+u), (w+z), (x+a1), (y+b1), (c1+e1), (d1+f1), (p1+r1), (t1+v1), (x1+w1) ≤4, 단 일반식[V]의 경우는 (w+z), (x+a1) ≤5,
(a+c), (b+d), (e+h), (f+i), (g+j), (k+n), (l+o), (m+p), (q+t), (s+v), (g1+k1), (h1+l1), (i1+m1), (o1+q1), (s1+u1) ≤5
를 나타낸다.
Figure 112002003595693-pat00081
여기에서,
R160 : 유기기, 단결합, -S-, -SO- 또는
Figure 112002003595693-pat00082
R161 : 수소원자, 1가의 유기기 또는
Figure 112002003595693-pat00083
R162∼R166 : 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 히드록시기, 할로겐원자, 알킬기
, 알콕시기, 알케닐기, -O-RO-COO-C(R01)(R02)(R03) 또는 -O-CO-O-
C(R01)(R02)(R03)를 나타내고, 단, 2개 이상은 -O-RO-COO-C(R 01)(R02)
(R03) 또는 -O-CO-O-C(R01)(R02)(R03)이고, 또한 4개 또는 6개의 동일
한 기호의 치환기는 동일한 기가 아니어도 좋음,
X : 2가 유기기,
e2 : 0 또는 1,
을 표시한다.
Figure 112002003595693-pat00084
여기에서,
R167∼R170 : 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 히드록시기, 할로겐원자,
알킬기, 알콕시기 또는 알케닐기를 나타내고, 단 4∼6개의
동일기호의 치환기는 동일한 기가 아니어도 좋음,
R171, R172 : 수소원자, 알킬기 또는
Figure 112002003595693-pat00085
R173 : 2개 이상은 -O-RO-COO-(R01)(R02)(R03)기 또는 -O-CO-O-C(R01)(R02)(R03)기
이고, 그 나머지는 히드록시기임,
f2, h2 : 0 또는 1,
g2 : 0 또는 1∼4의 정수,
를 표시한다.
Figure 112002003595693-pat00086

여기에서,
R174∼R180 : 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 히드록시기, 할로겐원자, 알킬
기, 알콕시기, 니트로기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시카르
보닐기, 아릴카르보닐기, 아실옥시기, 아실기, 아랄킬옥시기 또는
아릴옥시기를 나타내고, 단, 각 6개의 동일기호의 치환기는 동일한
기가 아니어도 좋음,
R181 : 2개 이상은 -O-RO-COO-C(R01)(R02)(R03)기 또는 -O-CO-O-C(R01)(R02)(R03)
기이고, 그 나머지는 히드록시기임,
을 표시한다.
Figure 112002003595693-pat00087
여기에서,
R182 : 수소원자 또는 알킬기, 단, 모두 동일하지 않아도 좋음,
R183∼R186 : 수소원자, 히드록시기, 할로겐원자, 알킬기 또는 알콕시기, 단,
3개의 동일기호의 치환기는 동일한 기가 아니어도 좋음,
R187 : 2개 이상은 -O-RO-COO-C(R01)(R02)(R03)기 또는 -O-CO-O-C(R01)(R02)(R03)
기이고, 그 나머지는 히드록시기임,
을 표시한다.
바람직한 화합물 골격의 구체예를 이하에 표시한다.
Figure 112002003595693-pat00088
Figure 112002003595693-pat00089
Figure 112002003595693-pat00090
Figure 112002003595693-pat00091
Figure 112002003595693-pat00092
Figure 112002003595693-pat00093
Figure 112002003595693-pat00094
Figure 112002003595693-pat00095
Figure 112002003595693-pat00096
Figure 112002003595693-pat00097
Figure 112002003595693-pat00098
Figure 112002003595693-pat00099
Figure 112002003595693-pat00100
화합물(1)∼(44) 중의 R은 수소원자,
Figure 112006097826316-pat00136
를 표시한다. 단, 적어도 2개 또는 구조에 따라 3개는 수소원자 이외의 기이고, 각 치환기 R은 동일한 기가 아니어도 좋다.
본 발명에는, (g)물에 불용이고, 알칼리 현상액에 가용인 수지(이하, 「(g)성분」또는 「(g )알칼리 가용성 수지」라고도 함)를 사용할 수 있다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에 있어서, (g)성분으로서, 물에 불용이고, 알칼리 수용액에 가용인 수지를 사용할 수 있다. (g)성분을 사용하는 경우, 상기 (e)성분인 산의 작용에 의해 분해되어, 알칼리 현상액 중에서의 용해도를 증대시키는 기를 보유하는 수지를 반드시 배합할 필요는 없다. 물론, (e)성분과의 병용을 배제하는 것은 아니다.
본 발명에 사용되는 (g)알칼리 가용성 수지로는, 예컨대 노볼락 수지, 수산화 노볼락 수지, 아세톤-피로갈롤 수지, o-폴리히드록시스티렌, m-폴리히드록시스티렌, p-폴리히드록시스티렌, 수소화 폴리히드록시스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 폴리히드록시스티렌, 히드록시스티렌-N-치환 말레이미드 공중합체, o/p- 및 m/p-히드록시스티렌 공중합체, 폴리히드록시스티렌의 히드록시기에 대한 일부 O-알킬화물(예컨대, 5~30몰%의 O-메틸화물, O-(1-메톡시)에틸화물, O-(1-에톡시)에틸화물, O-2-테트라히드로피라닐화물, O-(t-부톡시카르보닐)메틸화물 등) 또는 O-아실화물(예컨대, 5~30몰%의 o-아세틸화물, (O-(t-부톡시)카르보닐화물 등), 스티렌-무수말레인산 공중합체, 스티렌-히드록시스티렌 공중합체, α-메틸스티렌-히드록시스티렌 공중합체, 카르복실기 함유 메타크릴계 수지 및 그 유도체, 폴리비닐알콜 유도체를 열거할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
특히 바람직하게는 (g)알칼리 가용성 수지는, 노볼락수지 및 o-폴리히드록시스티렌, m-폴리히드록시스티렌, p-폴리히드록시스티렌 및 이들의 공중합체, 알킬치 환 폴리히드록시스티렌, 폴리히드록시스티렌의 일부 O-알킬화 또는 O-아실화물, 스티렌-히드록시스티렌 공중합체, α-메틸스티렌-히드록시스티렌 공중합체이다. 이 노볼락수지는 소정의 모노머를 주성분으로 하여 산촉매의 존재하에서 알데히드류와 부가축합시킴으로써 얻어진다.
소정의 모노머로는 페놀, m-크레졸, p-크레졸, o-크레졸 등의 크레졸류, 2,5-크실레놀, 3,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 2,3-크실레놀 등의 크실레놀류, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-에틸페놀, p-tert-부틸페놀, p-옥틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀 등의 알킬페놀류, p-메톡시페놀, m-메톡시페놀, 3,5-디메톡시페놀, 2-메톡시-4-메틸페놀, m-에톡시페놀, p-에톡시페놀, m-프로폭시페놀, p-프로폭시페놀, m-부톡시페놀, p-부톡시페놀 등의 알콕시페놀류, 2-메틸-4-이소프로필페놀 등의 비스알킬페놀류, m-클로로페놀, p-클로로페놀, o-클로로페놀, 디히드록시비페닐, 비스페놀 A, 페닐페놀, 레소르시놀, 나프톨 등의 히드록시 방향화합물을 단독 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
알데히드류로는, 예컨대 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 벤즈알데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로필알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, o-니트로벤즈알데히드, m-니트로벤즈알데히드, p-니트로벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, p-에틸벤즈알데히드, p-n-부틸벤즈알데히드, 푸르푸랄, 클로로아세트알데히드, 및 이들의 아세탈체, 예 컨대 클로로아세트알데히드 디에틸아세탈 등을 사용할 수 있지만, 이들 중에서, 포름알데히드를 사용하는 것이 바람직하다.
이들 알데히드류는 독립적으로 또는 2종류 이상 조합하여 사용된다. 산성 촉매로는, 염산, 황산, 포름산, 초산 및 옥살산 등을 사용할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 노볼락 수지의 중량평균분자량은, 1,000∼30,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 1,000미만이면, 미노광부의 형상후 막손실이 크고, 30,000을 초과하면, 현상속도가 저하하여 버린다. 특히 바람직한 것은 2,000∼20,000의 범위이다.
또한, 노볼락 수지이외의 상기 폴리히드록시스티렌, 및 그 유도체, 공중합체의 중량평균분자량은 2,000이상, 바람직하게는 5,000∼200,000, 보다 바람직하게는 5,000∼100,000이다.
여기에서, 중량평균분자량은 겔투과 크로마토그래피의 폴리스티렌의 환산치를 사용하여 정의된다.
본 발명에 있어서의 이들 (g)알칼리 가용성 수지는 2종류 이상 조합하여 사용하여도 좋다.
이하, 본 발명의 제2 형태의 레지스트 조성물에 관한 것이다.
(h)환상 에테르화합물에 대해서 상술한다.
본 발명에 사용되는 (h)환상 에테르화합물로는, 4-페닐-1, 4-디옥산 등의 디옥산류, 3,3-비스클로로메틸옥사탄 등의 옥사탄류 등의 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 알릴글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르류, 아 크릴산글리시딜, 메타크릴산 글리시딜 등의 글리시딜에스테르류, 에피코트의 상품명으로 시판되고 있는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 테트라브로모비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 화합물을 사용할 수 있다.
또한, (h)환상 에테르화합물로는, 하기 일반식(X), (Y)로 표시되는 부분 구조를 보유하는 화합물이, 본 발명의 효과를 보다 현저히 발휘한다는 점에서 보다 바람직하다.
Figure 112002003595693-pat00102
Ra, Rb, Rc, Rc', Rc" ; 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 치환기를 보유하고 있어도 좋은, 알킬기 또는 아릴기를 표시하고, 또한 이들 중 2개가 결합하여 포화 또는 올레핀성 불포화 환을 형성하여도 좋다.
L은 2가의 연결기를 표시한다.
일반식(X), (Y)에 있어서, Ra, Rb, Rc, Rc', Rc" 가 아릴기인 경우, 일반적으로 4∼20개의 탄소원자를 보유하고, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아실옥시기, 알킬메르캅토기, 아미노아실기, 카르보알콕시기, 니트로기, 술포닐기, 시아노기 또는 할로겐원자로 치환되어 있어도 좋다.
여기에서, 탄소수 4∼20개의 아릴기로는, 예컨대, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 비페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등이 열거된다.
Ra, Rb, Rc, Rc', Rc"이 알킬기를 표시하는 경우에는, 탄소수 1∼20의 포화 또는 불포화의 직쇄, 분기 또는 지환의 알킬기를 표시하고, 할로겐원자, 시아노기, 에스테르기, 옥시기, 알콕시기, 아릴옥시기 또는 아릴기로 치환되어 있어도 좋다.
여기에서, 탄소수 1∼20개의 포화 또는 불포화 직쇄, 분기 또는 지환의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 이소헥실기, 옥틸기, 이소옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 이소부테닐기, 펜테닐기, 2-펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥세닐기 등을 예시할 수 있다.
또한, Ra, Rb, Rc, Rc', Rc" 중 어느 2개가 결합하여 형성하는 포화 또는 올레핀성 불포화환, 구체적으로는, 시클로알칸 또는 시클로알켄으로는, 통상 3∼8, 바람직하게는 5 또는 6개의 환원을 표시한다.
L의 2가의 연결기로는, 단결합, 치환기를 보유해도 좋은 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 또는 아릴렌기, 또는 -O-, -O-CO-Ra1-, -CO-O-Ra2-, -CO-N(Ra3)-R a4-를 표시 한다.
Ra1, Ra2, Ra4는 같거나 달라도 좋고, 단결합, 또는 에테르구조, 에스테르구조, 아미도구조, 우레탄구조 또는 우레이도구조를 보유하여도 좋고, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기를 표시한다.
Ra3는 수소원자, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기를 표시한다.
본 발명에 있어서, 일반식(X), (Y)에 있어서, 바람직한 것은 Ra, Rb, Rc, Rc', Rc"가 수소원자 또는 탄소수 1∼4개의 알킬기인 것이다.
이하에 일반식(X), (Y)로 표시되는 부분구조를 보유하는 화합물의 구체예를 열거하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112002003595693-pat00103
Figure 112002003595693-pat00104
Figure 112002003595693-pat00105
Figure 112002003595693-pat00106
본 발명의 레지스트 조성물 중의, 환상 에테르 화합물(바람직하게는 상기 일반식 (X), (Y)로 표시되는 화합물)의 첨가량으로는, 조성물 전체 중량(고형분)에 대해서 0.5∼50중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼30중량%이다.
(c)유기염기성 화합물
본 발명에 사용되는 (c)유기염기성 화합물이란, 페놀보다도 염기성이 강한 화합물이다. 그 중에서도 질소 함유 염기성 화합물이 바람직하다.
바람직한 화학적 환경으로서, 하기 식(A)~(E) 구조를 열거할 수 있다.
Figure 112002003595693-pat00107
여기에서, R250, R251 및 R252은 같거나 또는 다르고, 수소원자, 탄소수 1~6개의 알킬기, 탄소수 1~6개의 아미노알킬기, 탄소수 1~6개의 히드록시알킬기 또는 탄소수 6~20개의 치환 또는 미치환된 아릴기이고, 여기에서 R251과 R252은 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
Figure 112002003595693-pat00108
(식중, R253, R254 , R 255 및 R256은 같거나 또는 다르고, 탄소수 1~6개의 알킬기를 나 타냄)
더욱 바람직한 화합물은, 1분자 중에 다른 화학적 환경의 질소원자를 2개 이상 보유하는 질소함유 염기성 화합물이고, 특히 바람직하게는 치환 또는 미치환의 아미노기와 질소원자를 함유하는 환구조 모두를 함유하는 화합물 또는 알킬아미노기를 보유하는 화합물이다.
바람직한 구체예로는, 치환 또는 미치환의 구아니딘, 치환 또는 미치환의 아미노피리딘, 치환 또는 미치환의 아미노알킬피리딘, 치환 또는 미치환의 아미노피롤리딘, 치환 또는 미치환의 인다졸, 치환 또는 미치환의 피라졸, 치환 또는 미치환의 피라진, 치환 또는 미치환의 피리미딘, 치환 또는 미치환의 푸린, 치환 또는 미치환의 이미다졸린, 치환 또는 미치환의 피라졸린, 치환 또는 미치환의 피페라진, 치환 또는 미치환의 아미노몰포린 및 치환 또는 미치환의 아미노알킬몰포린 등이 열거된다. 바람직한 치환기로는 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로기, 히드록시기 및 시아노기이다.
특히 바람직한 (c)유기염기성 화합물로서, 구아니딘, 1,1-디메틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4,5-디페닐이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노 에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)-피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-톨릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노몰포린, N-(2-아미노에틸)몰포린, 디아자비시클로노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔, 2,4,5-트리페닐이미다졸 등이 열거되고, 그 중에서도 바람직하게는 1,8-디아자비시클로 [5.4.0]운데카-7-엔, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔, 2,4,5-트리페닐이미다졸 등이 열거되지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
이들 (c)유기염기성 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 유기염기성 화합물의 사용량은, 본 발명의 (b1)전자선 또는 X선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물에 대해서, 통상, 0.01∼10몰%, 바람직하게는 0.1∼5몰%이다. 0.01몰% 미만이면, 그 첨가효과가 얻어지지 않는다. 한편, 10몰%를 초과하면 감도의 저하나 비노광부의 현상성이 악화하는 경향이 있다.
여기에서, 본 발명의 제1형태의 조성물의 구성예를 이하에 예시한다. 그러나, 본 발명의 내용이 이들에 한정되는 것은 아니다.
1-1) 상기 성분(a), 상기 성분(b), 상기 성분(c) 및 상기 성분(e)를 함유하는 포지티브 화학증폭 레지스트 조성물.
1-2) 상기 성분(a), 상기 성분(b), 상기 성분(c), 상기 성분(f) 및 상기 성분(g)를 함유하는 포지티브 화학증폭 레지스트 조성물.
1-3) 상기 성분(a), 상기 성분(b), 상기 성분(c), 상기 성분(e) 및 상기 성분(f)를 함유하는 포지티브 화학증폭 레지스트 조성물.
여기에서, 본 발명의 제2 형태의 조성물의 구성예를 이하에 예시한다. 그러나, 본 발명의 내용이 이들에 한정되는 것은 아니다.
2-1) 상기 성분(b1), 상기 성분(h), 상기 성분(c) 및 상기 성분(e)를 함유하는 포지티브 전자선 또는 X선용 레지스트 조성물.
2-2) 상기 성분(b1), 상기 성분(h), 상기 성분(c), 상기 성분(f) 및 상기 성분(g)를 함유하는 포지티브 전자선 또는 X선용 레지스트 조성물.
2-3) 상기 성분(b1), 상기 성분(h), 상기 성분(c), 상기 성분(e) 및 상기 성분(f)를 함유하는 포지티브 전자선 또는 X선용 레지스트 조성물.
상기 각 구성예에 있어서, 1-1), 2-1)의 성분(e), 1-2), 2-2)의 성분(g) 및 1-3), 2-3)의 성분(e)의 조성물 중의 사용량은, 각각 전체 조성물의 고형분에 대해서 40∼99중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50∼95중량%이다.
상기 성분(f)의 조성물 중의 사용량은, 상기 각 구성예 모두, 전체 조성물의 고형분에 대해서 3∼45중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼30중량%, 더욱 바람직하게는 10∼30중량%이다.
[VII] (d)불소 원자 및 실리콘 원자 중 1개 이상을 함유하는 계면활성제
본 발명에는, (d)불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제를 사용할 수 있다. 예컨대, 에프톱 EF301, EF303(신-아키타 카가쿠 주식회사 제품), 플로라이드 FC430, FC431(스미토모 3M 주식회사 제품), 메가팩 F171, F173, F176, F189, R08(다이니폰 잉크 주식회사 제품), 및 서플론 S-382, SC-101, 102, 103, 104, 105, 106(아사히 글래스 주식회사 제품), 트로이졸 S-366(트로이 케미컬 주식회사 제품) 등의 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 열거할 수 있다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341(신-에쓰 카가쿠 주식회사 제품)도 실리콘계 계면활성제로서 사용할 수도 있다.
불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 이외의 계면활성제를 병용할 수 있다. 구체적으로는, 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌ㆍ폴리옥시프로필렌 블럭 공중합체류, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노올레이트, 소르비탄 트리올레이트, 소르비탄 트리스테아레이트 등의 소르비탄지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산 에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 아크릴산계 또는 메타크릴산계 (공)중합 폴리플로우 No.75, No.95((교에이 유시 카가쿠고교 주식회사 제품) 등을 열거할 수 있다.
이들 계면활성제의 배합량은, 본 발명의 조성물 중의 전체 조성물의 고형분에 대해, 일반적으로 0.001~2중량%, 바람직하게는 0.01~1중량%이다.
이들 계면활성제는, 단독으로 첨가하여도 좋고, 또한 2종 이상 조합하여 첨가할 수 있다.
[VIII] 본 발명에 사용되는 그외의 성분
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에는, 필요에 따라서, 염료, 안료, 가소제, 광증감제 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 페놀성 OH기를 2개 이상 보유하는 화합물 등을 더 함유시킬 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 페놀성 OH기를 2개 이상 보유하는 화합물은, 바람직하게는 분자량 1000이하의 페놀화합물이다. 또한, 분자중에 2개 이상의 페놀성 히드록시기를 보유해야 할 필요가 있지만, 이것이 10을 초과하면 현상 래티튜드의 개량효과가 상실된다. 또한, 페놀성 히드록시기와 방향환의 비가 0.5미만이면, 막두께 의존성이 커지고, 또한 현상 래티튜드가 좁아지는 경향이 있다. 이 비가 1.4를 초과하면, 그 조성물의 안정성이 열화하고, 고해상력 및 양호한 막두께 의존성을 얻는 것이 어려워지게 되어 바람직하지 않다.
이 페놀화합물의 바람직한 첨가량은 (g)알칼리 가용성 수지에 대해서 2~50중량%이고, 더욱 바람직하게는 5~30중량%이다. 50중량%를 초과한 첨가량에서는, 현상잔사가 악화하고, 또 현상시에 패턴이 변형된다는 새로운 결점이 발생하여 바람직하지 않다.
이와 같은 분자량 1000이하의 페놀화합물은, 예컨대 일본 특허공개 평 4-122938호, 특허공개 평2-28531호, 미국특허 제4,916,210호, 유럽특허 제219,294호 등에 기재된 방법을 참고로 하여, 당업자에 의해서 용이하게 합성할 수 있다.
페놀화합물의 구체예를 이하에 표시하지만, 본 발명에 사용할 수 있는 화합물은 이들에 한정되는 것은 아니다.
레소르신, 플로로글루신, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논, 아세톤-피로갈롤 축합수지, 플로로글루코시드, 2,4,2',4'-비페닐테트롤, 4,4'-티오비스(1,3-디히드록시)벤젠, 2,2',4,4'-테트라히드록시디페닐에테르, 2,2',4,4'-테트라히드록시디페닐술폭시드, 2,2',4,4'-테트라히드록시디페닐술폰, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 4,4-(α-메틸벤질리덴)비스페놀, α,α',α"-트리스(4-히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠, α,α',α"-트리스(4-히드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠, 1,2,2-트리스(히드록시페닐)프로판, 1,1,2-트리스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2,5,5-테트라키스(4-히드록시페닐)헥산, 1,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1,3-트리스(히드록시페닐)부탄, 파라[α,α,α',α'-테트라키스(4-히드록시페닐)]크실렌 등을 열거할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 상기 각 성분을 용해할 수 있는 용매로 용해하여, 지지체상에 도포된다. 여기에 사용되는 용매로는, 에틸렌디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 톨루엔, 초산에틸, 유산메틸, 유산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, 테트라히드로푸란 등이 바람직하며, 이들 용매를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 도포용제로는, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA)를 함유하는 것이 특히 바람직하고, 이것에 의해 면내 균일성이 우수하게 된다. PGMEA의 전체 용제중의 함유량은, 바람직하게는 10∼100중량%이고, 보다 바람직하게는 20∼90중량%이고, 더욱 바람직하게는 30∼80중량%이다.
반도체의 더욱 진보를 추구하면, 본질적인 레지스트의 고해상력 등의 성능에 부가하여, 감도, 도포성, 최소도포필요량, 기판과의 밀착성, 내열성, 조성물의 보존안정성 등의 여러가지의 관점에서 고성능 조성물이 요구되고 있다.
최근에는, 완성된 칩이 취할 수 있는 절대량을 증가시킬 목적으로 큰 구멍지름의 와이퍼를 사용하여 소자를 작성하는 경향이 있다.
그러나, 큰 구멍지름으로 도포하면, 도포성, 특히 면내의 막두께 균일성의 저하가 염려되기 때문에, 큰 구멍지름의 와이퍼에 대해서의 면내 막두께 균일성의 향상이 요구되고 있다. 이 균일성을 확인할 수 있는 수법으로 와이퍼내의 다수 점에서 막두께 측정을 하고, 각각의 측정치의 표준편차를 구하고, 그 3배값으로 균일성을 확인할 수 있다. 이 값이 작을수록, 면내 균일성이 높다고 말한다. 값으로는 표준편차의 3배의 값이 100이하가 바람직하고, 50이하가 보다 바람직하다.
또한, 포토리소그래피용 마스크의 제조에서도, CD선형성이 가장 중요하게 생각되어, 블랭크내의 막두께 면내 균일성의 향상이 요구되고 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 용제에 용해시킨 후 여과할 수 있다. 이를 위해 사용되는 필터는 레지스트분야에서 사용되는 것 중에서 선택되고, 구체적으로는, 필터의 재질이 폴리에틸렌, 나일론 또는 폴리술폰을 함유하는 것이 사용된다.
보다 구체적으로는, 밀리포어사 제품인 마이크로가드, 마이크로가드 Plus, 마이크로가드 미니켐-D, 마이크로가드 미니켐-D PR, 밀리포어 옵티마이저 DEV/DEV-C, 밀리포어 옵티마이저 16/14, 볼사 제품인 울티보어 N66, 포지다인, 나일론팔콘 등이 열거된다. 또한, 필터의 구멍지름에 대해서는 하기의 방법으로 확인한 것을 사용할 수 있다. 요컨대, 초순수중에 PLS 표준입자(폴리스티렌 라텍스비즈, 입자지름: 0.100㎛)를 분산시켜서, 튜브펌프로 필터-1차 측으로 연속적으로 일정유량으로 흘려보내고, 챌린지농도를 입자 카운터로 측정하여, 90%이상을 포집한 필터를 입자지름 0.1㎛ 필터로서 사용할 수 있다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물을 정밀 집적회로 소자의 제조에 사용하는 기판(예: 실리콘/이산화 실리콘피복) 또는 포토리소그래피용 마스크제조용 기판(예: 유리/Cr 피복) 상에 스핀너, 코터 등의 적당한 도포방법으로 도포한 후, 소정의 마스크를 통해 노광하고, 베이크하여 현상함으로써, 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
본 발명의 조성물의 현상액으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3아민류, 디메틸에탄올아민 및 트리에탄올아민 등의 알콜아 민류, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드 등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 상기 알칼리성 수용액에 알콜류, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
이하, 본 발명을 실시예로 더욱 자세히 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1 : 폴리(p-히드록시스티렌/스티렌) 공중합체의 합성]
일반적인 방법에 기초하여, 탈수, 증류정제한 p-tert-부톡시스티렌 모노머 35.25g (0.2몰) 및 스티렌모노머 5.21g(0.05몰)을 테트라히드로푸란 100ml에 용해시켰다. 질소기류 및 교반하에서, 80℃에서 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 0.033g을 2.5시간 마다 3회 첨가하고, 최종으로 5시간 더 교반을 계속함으로써, 중합반응을 행하였다. 반응액을 헥산 1200ml에 투입하여 백색의 수지를 석출하였다. 얻어진 수지를 건조한 후, 테트라히드로푸란 150ml에 용해시켰다.
이것에 4N 염산을 첨가하고, 6시간 가열환류하여 가수분해시킨 후, 5L의 초순수에 재침전하고, 이 수지를 여과분리하고, 수세ㆍ건조시켰다. 또 테트라히드로푸란 200ml에 용해시키고, 5L의 초순수 중에 세계 교반하면서 적하, 재침전시켰다. 이 재침전조작을 3회 반복하였다. 얻어진 수지를 진공건조기중에서 120℃, 12시간동안 건조하여, 폴리(p-히드록시스티렌/스티렌) 공중합체를 얻었다.
[합성예 2 : 수지예(c-21)의 합성]
p-아세톡시스티렌 32.4g(0.2몰) 및 메타크릴산 t-부틸 7.01g(0.07몰)을 초산부틸 120ml에 용해시키고, 질소기류 및 교반하에서, 80℃에서 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 0.033g을 2.5시간 마다 3회 첨가하고, 최종으로 5시간 더 교반을 계속함으로써, 중합반응을 행하였다. 반응액을 헥산 1200ml에 투입하여 백색의 수지를 석출하였다. 얻어진 수지를 건조한 후, 메탄올 200ml에 용해시켰다.
이것에 수산화 나트륨 7.7g(0.19몰)/물 50ml의 수용액을 첨가하고, 1시간 가열환류하여 가수분해시켰다. 그 후, 물 200ml를 첨가하여 희석하고, 염산으로 중화하여 백색의 수지를 석출하였다. 이 수지를 여과분리, 수세ㆍ건조시켰다. 또 테트라히드로푸란 200ml에 용해시키고, 5L의 초순수에 세계 교반하면서 적하, 재침전시켰다. 이 재침전조작을 3회 반복하였다. 얻어진 수지를 진공건조기중에서 120℃, 12시간 동안 건조하여, 폴리(p-히드록시스티렌/메타크릴산 t-부틸) 공중합체를 얻었다.
[합성예 3 : 수지예(c-3)의 합성]
폴리(p-히드록시스티렌)(VP-8000, 니폰소다 (주) 제품) 10g을 피리딘 50ml에 용해시키고, 이것에, 실온에서 교반하 이산화 디-tert-부틸 3.63g을 적하하였다.
실온에서 3시간 교반한 후, 이온교환수 1L/농축염산 20g의 용액에 적하하였다. 석출된 분말을 여과, 수세, 건조하자, 수지예(c-3)가 얻어졌다.
[합성예 4 : 수지예(c-33)의 합성]
p-시클로헥실페놀 83.1g(0.5몰)을 톨루엔 300ml에 용해시키고, 이어서 2-클로로에틸비닐에테르 150g, 수산화나트륨 25g, 테트라부틸암모늄브로마이드 5g, 트리에틸아민 60g을 가하고, 120℃에서 5시간 반응시켰다. 반응액을 수세하고, 과잉의 클로로에틸비닐에테르와 톨루엔을 증류하여 제거하고, 얻어진 오일을 감압증류로 정제하자, 4-시클로헥실페녹시에틸비닐에테르가 얻어졌다.
폴리(p-히드록시스티렌)(VP-8000, 니폰소다 (주) 제품) 20g, 4-시클로헥실페녹시에틸비닐에테르 6.5g을 THF 80ml에 용해시키고, 이것에 p-톨루엔술폰산 0.01g을 첨가하고, 실온에서 18시간 반응시켰다. 반응액을 증류수 5L에 세계 교반하면서 적하하고, 석출된 분말을 여과, 건조하자, 수지예(c-33)이 얻어졌다.
수지예(c-4), (c-28) 및 (c-30)도 대응하는 백본 폴리머와 비닐에테르를 사용하여 동일한 방법으로 합성하였다.
폴리(p-히드록시스티렌)(VP-8000, 니폰소다 (주) 제품) 대신에, 폴리(p-히드록시스티렌)(VP-5000, 니폰소다 (주) 제품)을 사용하여 동일한 조작을 하여, (c-3)', (c-33)', (c-4)', (c-28)', (c-30)'을 얻었다.
또한, 개시제의 양을 제어하여 분자량을 약 60% 정도로 한 폴리머(폴리(p-히드록시스티렌/스티렌) 공중합체 (2))(c-21)'를 얻었다.
(용해억제제 화합물의 합성예-1 : 화합물예 16의 합성)
1-[α-메틸-α-(4'-히드록시페닐)에틸]-4-[α',α'-비스(4"-히드록시페닐)에틸]벤젠 42.4g(0.10몰)을 N,N-디메틸아세트아미드 300ml에 용해시키고, 이것에 탄산칼륨 49.5g(0.35몰), 및 브로모초산 쿠밀에스테르 84.8g(0.33몰)을 첨가하였다. 그 후, 120℃에서 7시간 교반하였다. 반응혼합물을 이온교환수 2L에 투입하고, 초산으로 중화한 후, 초산에틸로 추출하였다. 초산에틸 추출액을 농축, 정제하여, 화 합물예 16 (R은 모두 -CH2-COOC(CH3)2C6H5기) 70g을 얻었다.
(용해억제제 화합물의 합성예-2 : 화합물예 41의 합성)
1,3,3,5-테트라키스(4-히드록시페닐)펜탄 44g을 N,N-디메틸아세트아미드 250ml에 용해시키고, 이것에 탄산칼륨 70.7g, 이어서 브로모초산 tert-부틸 90.3g을 가하고, 120℃에서 7시간 교반하였다. 반응혼합물을 이온교환수 2L에 투입하고, 얻어진 점조물을 수세하였다. 이것을 컬럼프로마토그래피로 정제하자 화합물예 41(R은 모두 -CH2COOC4H9(t))가 87g 얻어졌다.
(용해억제제 화합물의 합성예-3 : 화합물예 43의 합성)
α,α,α',α',α",α"-헥사키스(4-히드록시페닐)-1,3,5-트리에틸벤젠 20g을 디에틸에테르 400ml에 용해시켰다. 이 용액에 질소 분위기하에서 3,4-디히드로-2H-피란 42.4g, 촉매량의 염산을 가하고, 24시간 환류하였다. 반응종료후 소량의 수산화나트륨을 첨가한 후 여과하였다. 여액을 농축하고, 이것을 컬럼크로마토그래피로 정제하자 화합물예 43(R은 모두 THP기)이 55.3g 얻어졌다.
(용해억제제 화합물의 합성예-4 : 화합물예 43-2의 합성)
α,α,α',α',α",α"-헥사키스(4-히드록시페닐)-1,3,5-트리에틸렌벤젠 20g을 N,N-디메틸아세트아미드 200ml에 용해시키고, 이것에 탄산칼륨 28.2g, 이어서 브로모초산 부틸 36.0g을 가하고, 120℃에서 7시간 교반하였다. 반응물을 이온교환수 2L에 투입하고, 얻어진 점조물을 수세하였다. 이것을 컬럼크로마토그래피로 정제하자 상기 화합물예 43-2(R은 모두 -CH2COOC4H9(t))가 37g 얻어졌다.
[(a)에너지선의 조사에 의해, 직접적 또는 간접적으로 라디칼(A)을 발생하는 화합물의 합성예]
(합성예 1)
2-브로모메틸-1,3-디옥솔란과 테레프탈산 당량몰 혼합물에, 탄산칼륨을 5배몰 가하고, 60℃에서 반응을 행하였다. 혼합물에 물을 가하고, 초산에틸로 석출하였다. 수세후, 건조하여 (b-6)을 백색고체로 얻었다.
다른 화합물(b-7)∼(b-8)도 동일한 조작으로 얻었다.
또한 (b-4), (b-9)∼(b-40)은 시판의 화합물을 사용하였다.
화합물 (b-4), (b-6)∼(b-40)은 하기와 같다.
Figure 112002003595693-pat00109
Figure 112002003595693-pat00110
Figure 112002003595693-pat00111
Figure 112002003595693-pat00112
(환상 에테르화합물의 합성예)
(합성예-1) 화합물 A-3의 합성
트리메신산 클로라이드 13.25g(0.05몰)과 테트라히드로푸르푸릴알콜 18.35g(0.18몰)을 테트라히드로푸란 150ml에 용해시켰다. 트리에틸아민 20.23g(0.20몰)을 서서히 적하하고, 실온에서 2시간 교반하였다.
반응액으로부터 초산에틸/물로 추출을 하여 수세하고, 감압건조하여 20.23g의 화합물 A-3을 백색고체로 얻었다.
동일하게 하여, 화합물 A-1, A-2, A-4∼A-6을 합성하였다.
Figure 112002003595693-pat00113
실시예(실시예 1∼103, 비교예 1∼6)
(1) 레지스트의 도설
하기 표1∼7에 표시한 성분을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 8.2g에 용해키기고, 이것을 0.1㎛의 테프론필터로 여과하여 레지스트 용액을 조제하였다. 또한, 실시예 35의 조성물은, 용제로서 유산에틸을 8.2g을 사용하였다.
각 시료용액을 스핀코터를 이용하여, 실리콘웨이퍼 상에 도포하고, 110℃, 90초간 진공흡착형 핫플레이트에서 건조하여, 막두께 0.5㎛의 레지스트막 A를 얻었다.
또한, 각 시료용액을 스틴코터를 이용하여 실리콘웨이퍼 상에 도포하고, 110℃, 90초간 진공흡착형 핫플레이트에서 건조하여, 막두께 0.4㎛의 레지스트막 B를 얻었다.
(2) 레지스트패턴의 작성
이 레지스트막 A 및 B에 전자선 묘화장치(가속전압: 50KV)를 사용하여 조사하였다.
조사후에, 각각 진공흡착형 핫플레이트에서(110℃에서 60초(A), 110℃에서 60초(B)) 가열하고, 2.38%의 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 수용액에 60초간 침지시키고, 30초간 물로 세정하여 건조하였다.
얻어진 콘택트홀 패턴(레지스트막A 사용) 및 라인 앤드 스페이스 패턴(레지스트막B 사용)의 단면형상을 주사형 전자현미경으로 관찰하였다.
(3) 감도 및 해상력의 평가
콘택트홀 패턴에서의 한계해상력(홀의 최소직경)을 해상력으로 하고, 또 그 한계해상력을 해상할 수 있는 최소 조사량을 감도로 하였다.
또한, 라인 앤드 스페이스 패턴에서, 0.2㎛을 1:1로 설계치수로 해상하는 조사량을 감도로 하고, 그 조사량에서 해상할 수 있는 최소 사이즈를 해상도로 하였다.
(4) PCD의 평가
상기 (1)의 방법으로 얻어진 레지스트막을 전자선 묘화장치내에서 고진공하 150분간 방치한 후, (2)의 방법으로 레지스트 패턴을 형성하였다. (3)의 방법으로 구한 감도(이 경우는 레지스트막 형성후 고진공하 150분간 방치하지 않고, 즉시 조사)와 동일한 조사량에서 해상할 수 있는 최소 콘택트홀 사이즈(직경) 또는 라인 앤드 스페이스를 구하였다. 이 사이즈와 (3)에서 얻어진 한계해상력의 값이 가까울수록, PCD안정성은 양호하다.
(5) PED의 평가
레지스트 패턴을 형성할 때, 조사후, 전자선 묘화장치내에서 고진공하 150분간 방치하는 공정을 첨가한 것 이외는 (2)와 동일한 방법으로 행하였다. (3)의 방법으로 구한 감도(이 경우는, 조사후의 고진공하 150분간 방치하는 공정없이 즉시 가열함)와 동일한 조사량으로 해상할 수 있는 최소 접촉홀 사이즈(직경) 또는 라인 앤드 스페이스를 구하였다. 이 사이즈와 (3)에서 얻어진 한계해상력의 값이 가까울수록 PED안정성이 양호하다.
Figure 112002003595693-pat00114
Figure 112002003595693-pat00115
Figure 112002003595693-pat00135
Figure 112002003595693-pat00117
Figure 112002003595693-pat00118
Figure 112002003595693-pat00119
Figure 112002003595693-pat00120
산발생제 PAG-1은, 하기와 같다.
Figure 112002003595693-pat00121
사용한 바인더수지의 조성, 물성 등은 이하와 같다.
(c-3) : p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시카르복시스티렌 공중합체
(몰비:80/20), 중량평균분자량(Mw) 13,000, 분자량분포(Mw/Mn) 1.4
(c-3)' : Mw 8000
(c-4) : p-히드록시스티렌/p-(1-에톡시에톡시)스티렌 공중합체
(몰비:70/30), Mw 12,000, 분자량분포(Mw/Mn) 1.3
(c-4)': Mw 7.000
(c-21) : p-히드록시스티렌/tert-부틸메타크릴레이트 공중합체
(몰비:70/30), Mw 16,000, 분자량분포(Mw/Mn) 2.0
(c-21)' : Mw 9,500
(c-22) : p-히드록시스티렌/p-(1-t-부톡시에톡시)스티렌 공중합체
(몰비:85/15), Mw 12000, 분자량분포(Mw/Mn) 1.1
(c-22)' : Mw 7000
(c-28) : p-히드록시스티렌/p-(1-페네틸옥시에톡시)스티렌 공중합체
(몰비:85/15), Mw 12,000, 분자량분포(Mw/Mn) 1.2
(c-28)': Mw 7,000
(c-30) : p-히드록시스티렌/p-(1-페녹시에톡시에톡시)스티렌 공중합체
(몰비:85/15), Mw 13,000, 분자량분포(Mw/Mn) 1.2
(c-30)' : Mw 8000
(c-33) : p-히드록시스티렌/p-(1-p-시클로헥실페녹시에톡시)스티렌
공중합체 (몰비:85/15), Mw 13,000, 분자량분포(Mw/Mn) 1.2
(c-33)' : Mw 8000
(PHS-1): 폴리(p-히드록시스티렌) (상품명 VP-8000, 니폰 소다(주) 제품)
(PHS-2): 폴리(p-히드록시스티렌) (상품명 VP-5000, 니폰 소다(주) 제품)
(PHS-3): 폴리(p-히드록시스티렌) (상품명 H-80A, 토우호우 가가쿠(주) 제품)
(PHS-4): 폴리(p-히드록시스티렌) (상품명 H-60A, 토우호우 가가쿠(주) 제품)
(PHS/St: 합성예 1에서 합성한 것): p-히드록시스티렌/스티렌 (몰비: 80/20), Mw 26,000, 분자량분포(Mw/Mn) 1.9
(PHS/St2) : Mw 15600
유기염기성 화합물에 대해서는, 이하와 같다:
B-1: 2,4,5-트리페닐이미다졸
B-2: 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔
B-3: 4-디메틸아미노피리딘
B-4: 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔
B-5: N-시클로헥실-N'-몰포리노에틸티오요소
계면활성제에 대해서는, 이하와 같다.
W-1: 트로이졸 S-366(트로이 케미컬 주식회사 제품)
W-2: 메가팩 F176(다이니폰 잉크 주식회사 제품)
W-3: 메가팩 R08(다이니폰 잉크 주식회사 제품)
W-4: 폴리실록산 폴리머 KP-341(신에쓰 카가쿠고교 주식회사 제품)
W-5: 서플론 S-382(아사히 글래스 주식회사 제품)
Figure 112002003595693-pat00122
Figure 112002003595693-pat00123
Figure 112002003595693-pat00124
Figure 112002003595693-pat00125
Figure 112002003595693-pat00126
Figure 112002003595693-pat00127
Figure 112002003595693-pat00128
표8∼14의 결과로부터, 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은, 고감도, 고해상력이고, 직사각형의 패턴프로파일을 부여하며, 또한 PCD, PED 안정성이 매우 우수하다는 것이 판명된다.
실시예 1, 4, 5, 14, 15, 20, 21, 29, 30 및 31에 있어서, 유기염기성 화합물을 B-1에서 각각 B-2, B-3, B-4, B-5로 변경하여 실시하였더니, 동등한 성능이 얻어졌다.
또한, 실시예 1, 4, 5, 14, 15, 20, 21, 29, 30 및 31에 있어서, 계면활성제를 W-1에서 각각 W-2, W-3, W-4, W-5로 변경하여 실시하였더니, 동등한 성능이 얻어졌다.
실시예 1, 4, 6, 8, 13 및 14에 있어서, PHS-2를 PHS-4로 변경하여 동일하게 실시하였더니, 동등한 성능이 얻어졌다.
실시예 41에 있어서, 바인더를 각각 (c-21)', (c-22)', (c-28)', (c-30)', (c-33)'으로 변경하여 실시하였더니 동등한 성능이 얻어졌다.
또한, 실시예에 있어서, PHS-1을 PHS-3으로 변경하여 동일하게 실시하였더니, 동등한 성능이 얻어졌다.
실시예 1, 4, 5, 14, 15, 20, 39, 40 및 41에 있어서, 용제를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노메틸에테르=80/20(중량비)로 변경하여 동일하게 실시하였더니, 동일한 효과가 얻어졌다.
실시예 1, 5, 11 및 28에 있어서, 산발생제를 각각 (II-1), (II-7), (II-5), (II-6), (III-3)으로 변경하여 실시하였더니, 동등한 성능이 얻어졌다.
또한, 상기 표1에 기재된 성분을 상기 용제로 용해시키고, 상기 실시예 1∼31 및 35의 조성물액을 0.1㎛의 폴리에틸렌제 필터로 여과하여 레지스트 용액을 조제하였다. 이들의 각 레지스트 용액에 대해서, 하기와 같이 면내 균일성을 평가 하였다.
(면내 균일성)
각 레지스트 용액을 8인치 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 상기와 같은 레지스트층의 도설에서와 같은 동일한 처리를 하여, 면내 균일성 측정용 레지스트 도포막을 얻었다. 이것을 다이니폰스크린(주) 제품인 LambdaA로, 도포막두께를 웨이퍼직경방향을 따라서 십자가 되도록 균등하게 36개점에서 측정하였다. 각각의 측정값의 표준편차를 구하고, 그 3배가 50미만인 것을 O, 50이상이면 X로 평가하였다. 그 결과, 레지스트 도포용제로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA)를 사용한 것(실시예 1∼31)은 면내 균일성이 O였다. 이것에 대해서, 레지스트 도포용제로서 유산에틸(EL)을 사용한 것(실시예 35)은 면내 균일성이 X였다.
따라서, 본 발명에 있어서, 레지스트 도포용제로서 PGMEA를 사용한 것이 바람직하다는 것이 판명된다.
(6) 등배 X선 노광에 의한 패터닝
상기 실시예 42와 비교예 1과 2의 각 레지스트 조성물을 각각 사용하여, 상기 (1)의 레지스트막B와 동일한 방법으로 막두께 0.40㎛의 레지스트막을 얻었다. 그 다음에, 등배 X선 노광장치(간격; 20nm)를 사용한 이외는 상기 (2)와 동일하게 하여 패터닝을 하고, 상기 (3)과 동일한 방법으로 레지스트 성능(감도, 해상력 및 패턴형상)을 평가하였다.
평가결과를 표15에 표시한다.
레지스트 조성물 감도(mJ/㎠) 해상력(㎛) 패턴형상
실시예 42 50 0.10 직사각형
비교예 1 185 0.18 테이퍼형상, 막손실
비교예 2 185 0.18 테이퍼형상
상기 표15에서 명백해지듯이, 본 발명의 레지스트 조성물이 X선 노광에서도 매우 우수한 성능을 나타내는 것이 판명된다.
실시예 (실시예 201∼230, 비교예 101∼104)
(1) 레지스트의 도설
하기 표16에 표시한 성분을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 8.2g에 용해시켜, 이것을 0.1㎛의 테프론 필터로 여과하여 레지스트 용제를 조제하였다. 또한, 실시예 221의 조성물은, 용제로서 유산에틸을 8.2g 사용하였다.
각 시료용액을 스핀코터를 이용하여, 실리콘 웨이퍼상에 도포하고, 120℃, 90초간 진공흡착형 핫플레이트에서 건조하여, 막두께 0.5㎛의 레지스트막을 얻었다.
(2) 레지스트 패턴의 작성
이 레지스트막에 전자선 묘화장치(가속전압: 50KeV)를 사용하여 조사하였다.조사후에, 각각 110℃의 진공흡착형 핫플레이트에서 60초간 가열을 하고, 2.38%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액에 60초간 침지시키고, 30초간 물로 세정하여 건조하였다. 얻어진 콘택트홀 패턴의 단면형상을 주사형 전자현미경으로 관찰하였다.
(3) 감도 및 해상력의 평가
콘택트홀 패턴에서의 한계해상력(홀의 최소직경)을 해상력으로 하고, 또 그 한계해상력을 해상할 수 있는 최소 조사량을 감도로 하였다.
(4) PBD의 평가
상기 (1)의 방법으로 얻어진 레지스트막을 전자선 묘화장치(가속전압 50KeV)를 사용하여 조사하였다. 조사후에 110℃의 진공흡착형 핫플레이트에서 60초간 가열을 하고, 그 후, 120분 방치하고나서, 2.38%의 TMAH 수용액에 60초간 침지시키고, 30초간 물로 세정하여 건조하였다. 얻어진 콘택트홀의 단면형상을 주사형 전자현미경으로 관찰하였다. (3)의 방법으로 구한 최소 조사량과 동일한 조사량으로 해상할 수 있는 최소 패턴사이즈를 구한다. 이 사이즈와 (3)에서 얻어진 한계해상력이 3%이내인 것을 PBD 안정성 합격(O)으로 한다. 3%를 초과 5% 이내인 것을 PBD 안정성 허용(△)으로 한다. 5%를 초과하는 것을 PBD 안정성 불가(X)로 한다.
Figure 112002003595693-pat00129
산발생제 PGA-2는 하기와 같다.
Figure 112002003595693-pat00130
사용한 바인더수지의 조성, 물성 등은 이하와 같다.
(c-3) : p-히드록시스티렌/p-t-부톡시카르복시스티렌 공중합체 (몰비:80/20), 중량평균분자량(Mw) 13000, 분자량분포(Mw/Mn) 1.4
(c-4) : p-히드록시스티렌/p-(1-에톡시에톡시)스티렌 공중합체 (몰비:70/30), 중량평균분자량(Mw) 12000, 분자량분포(Mw/Mn) 1.3
(c-21) : p-히드록시스티렌/t-부틸메타크릴레이트 공중합체 (몰비:70/30), 중량평균분자량(Mw) 16,000, 분자량분포(Mw/Mn) 2.0
(c-22) : p-히드록시스티렌/p-(1-t-부톡시에톡시)스티렌 공중합체
(몰비:85/15), 중량평균분자량(Mw) 12000, 분자량분포(Mw/Mn) 1.1
(c-28) : p-히드록시스티렌/p-(1-페네틸옥시에톡시)스티렌 공중합체 (몰비 :85/15), 중량평균분자량(Mw) 12000, 분자량분포(Mw/Mn) 1.2
(c-30) : p-히드록시스티렌/p-(1-페녹시실에톡시에톡시)스티렌 공중합체 (몰비:85/15), Mw 13000, 분자량분포(Mw/Mn) 1.2
Figure 112002003595693-pat00131
표17의 결과로부터, 본 발명의 포지티브 전자선 레지스트 조성물은, 고감도, 고해상력이고, PED안정성이 매우 우수하다는 것이 판명된다. 또한, 패턴프로파일은 직사각형이었다.
(PHS): 폴리-p-히드록시스티렌 (상품명 VP-5000, 니폰 소다(주) 제품)
(PHS/St: 합성예 1에서 합성한 것) : p-히드록시스티렌/스티렌 (몰비: 80/20), 중량평균분자량(Mw) 26000, 분자량분포(Mw/Mn) 1.9
사용한 유기염기성 화합물 및 계면활성제는 이하와 같다.
(유기염기성 화합물)
B-1: 2,4,5-트리페닐이미다졸
B-2: 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔
B-3: 4-디메틸아미노피리딘
B-4: 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔
B-5: N-시클로헥실-N'-몰포리노티오우레아
(계면활성제)
W-1: 트로이졸 S-366(트로이 케미컬 주식회사 제품)
W-2: 메가팩 F176(다이니폰 잉크 주식회사 제품)
W-3: 메가팩 R08(다이니폰 잉크 주식회사 제품)
W-4: 폴리실록산 폴리머 KP-341(신에쓰 카가쿠고교 주식회사 제품)
W-5: 서플론 S-382(아사히 글래스 주식회사 제품)
또한, 상기 표16에 기재된 성분을 상기 용제로 용해시키고, 상기 실시예 201∼230의 조성물액을 0.1㎛의 폴리에틸렌제 필터로 여과하여 레지스트 용액을 조제하였다. 이들 각 레지스트 용액에 대해서, 하기와 같이 면내 균일성을 평가하였다.
(면내 균일성)
각 레지스트 용액을 8인치 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 상기와 같은 레지스트층의 도포에서와 같은 동일한 처리를 하여, 면내 균일성 측정용 레지스트 도포막을 얻었다. 이것을 다이니폰스크린(주) 제품인 LambdaA로, 도포막두께를 웨이퍼직경방향을 따라서 십자가 되게 균등하게 36개점에서 측정하였다. 각각의 측정값의 표준편차를 구하고, 그 3배가 50미만인 것을 O, 50이상이면 X로 평가하였다. 그 결과, 레지스트 도포용제로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA)를 사용한 것(실시예 201∼230)은 면내 균일성이 O였다.
(6) 등배 X선 노광에 의한 패터닝
상기 실시예 220과 비교예 101과 102의 각 레지스트 조성물을 각각 사용하여, 상기 (1)과 동일한 방법으로 막두께 0.40㎛의 레지스트막을 얻었다. 그 다음에, 등배 X선 노광장치(간격; 20nm)를 사용한 것 이외는 상기 (2)와 동일하게 하여 패터닝을 하고, 상기 (3)과 동일한 방법으로 레지스트 성능(감도, 해상력) 및 PBD 안정성을 평가하였다. 평가결과를 표18에 표시한다. 또한, 실시예 220의 패터닝형상은 직사각형이었다.
레지스트 조성물 감도(mJ/㎠) 해상력(㎛) PBD 안정성
실시예 220 80 0.10 o
비교예 101 190 0.18 x
비교예 102 250 0.17 x
상기 표18에서 명백해지듯이, 본 발명의 레지스트 조성물이 X선 노광에서도 매우 우수한 성능을 나타내는 것이 판명된다.
본 발명의 포지티브 전자선 또는 X선 레지스트 조성물은, 고감도, 고해상력이고, 직사각형의 우수한 패턴프로파일을 부여할 수 있고, 더욱이 PCD, PED 및 PBD의 안정성이 매우 우수하다.

Claims (19)

  1. (a)에너지선의 조사에 의해, 직접적 또는 간접적으로 라디칼(A)을 발생하는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 화학증폭 레지스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (b)에너지선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 화학증폭 레지스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서, (e)산에 의해 분해될 수 있는 기를 보유하고, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 산의 작용에 의해 증대하는 수지 및 (g)물에 불용이고, 알칼리 현상액에 가용인 수지 중 어느 하나를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 화학증폭 레지스트 조성물.
  4. 제1항에 있어서, (f)산에 의해 분해될 수 있는 기를 보유하고, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 산의 작용에 의해 증대하는, 분자량 3000이하의 저분자 용해억제화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 화학증폭 레지스트 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 라디칼(A)가 에너지선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(a)과 반응하여 산을 발생하는 것을 특징으로 하는 포지티브 화학증폭 레지스트 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 화합물(a)가 다음의 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 포지티브 화학증폭 레지스트 조성물.
    ① 불소이외의 할로겐화 알킬,
    불소이외의 할로겐화 아릴,
    불소이외의 할로겐화 아랄킬,
    불소이외의 할로겐화 알릴
    ② 상기 ①의 할로겐화 알킬의 수소 원자 중 일부 또는 전부가 불소로 치환된 할로겐화 알킬,
    상기 ①의 할로겐화 아릴의 수소 원자 중 일부 또는 전부가 불소로 치환된 할로겐화 알킬,
    상기 ①의 할로겐화 아랄킬의 수소 원자 중 일부 또는 전부가 불소로 치환된 할로겐화 아랄킬,
    상기 ①의 할로겐화 알릴의 수소 원자 중 일부 또는 전부가 불소로 치환된 할로겐화 알릴
    ③ 티올화합물, 2급 알콜, 치환기를 보유해도 좋은 알릴알콜, 방향환상에 치환기를 보유해도 좋은 벤질알콜 및 이들의 에스테르, 에테르화합물
    술피드화합물, 디술피드화합물
    ④ 할로겐 함유 규소화합물, 알콕시규소화합물
    ⑤ 직쇄상, 분기상 또는 환상 아세탈화합물
    ⑥ N-히드록시화합물
  7. 제2항에 있어서, 상기 화합물(b)가, 하기 일반식(II)∼(III)으로 표시되는 화합물 중 1개 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 화학증폭 레지스트 조성물.
    Figure 112007071274440-pat00132
    (식중, R16∼R37은, 같거나 또는 다르고, 수소원자, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자 또는 -S-R38기를 나타낸다. R38은 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 또한, R16∼R27, R28∼R37중 2개 이상이 결합하여 단결합, 탄소, 산소, 황 및 질소에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 환을 형성하고 있어도 좋다.
    X-는 술폰산의 음이온이다.)
  8. 제7항에 있어서, X-가
    1개 이상의 불소원자,
    1개 이상의 불소원자로 치환된 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기,
    1개 이상의 불소원자로 치환된 직쇄상, 분기상, 또는 환상 알콕시기,
    1개 이상의 불소원자로 치환된 아실기,
    1개 이상의 불소원자로 치환된 아실옥시기,
    1개 이상의 불소원자로 치환된 술포닐기,
    1개 이상의 불소원자로 치환된 술포닐옥시기,
    1개 이상의 불소원자로 치환된 술포닐아미노기,
    1개 이상의 불소원자로 치환된 아릴기,
    1개 이상의 불소원자로 치환된 아랄킬기, 및
    1개 이상의 불소원자로 치환된 알콕시카르보닐기
    에서 선택된 1종 이상을 보유하는 알킬술폰산, 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 또는 안트라센술폰산의 음이온인 것을 특징으로 하는 포지티브 화학증폭 레지스트 조성물.
  9. 제1항에 있어서, (c)유기염기성 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 화학증폭 레지스트 조성물.
  10. 제1항에 있어서, (d)불소원자 및 실리콘원자 중 하나이상을 함유하는 계면활성제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 화학증폭 레지스트 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 용제로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 화학증폭 레지스트 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 에너지선이 전자선 또는 X선인 것을 특징으로 하는 포지티브 화학증폭 레지스트 조성물.
  13. (b1)전자선 또는 X선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물, (h)환상 에테르화합물 및 (c)유기염기성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 전자선 또는 X선 레지스트 조성물.
  14. 제13항에 있어서, (b1)전자선 또는 X선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이, 하기 일반식(I)∼(III)으로 표시되는 화합물 중 1개 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 전자선 또는 X선 레지스트 조성물.
    Figure 112002003595693-pat00133
    Figure 112002003595693-pat00134
    (식중, R1∼R37은, 같거나 또는 다르고, 수소원자, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자 또는 -S-R38기를 나타낸다. R38은 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 또한, R1∼R15, R16∼R27, R28∼R37 중 2개 이상이 결합하여 단결합, 탄소, 산소, 황 및 질소에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 환을 형성하고 있어도 좋다.
    X-는 술폰산의 음이온을 나타낸다.)
  15. 제14항에 있어서, X-는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬술폰산, 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 또는 안트라센술폰산의 음이온인 것을 특징으로 하는 포지티브 전자선 또는 X선 레지스트 조성물.
  16. 제14항에 있어서, 일반식(I)∼(III)에 있어서, X-가 1개 이상의 불소원자, 1개 이상의 불소원자로 치환된 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 직쇄상, 분기상, 또는 환상 알콕시기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 아실기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 아실옥시기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 술포닐기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 술포닐옥시기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 술포닐아미노기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 아릴기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 아랄킬기 및 1개 이상의 불소원자로 치환된 알콕시카르보닐기에서 선택되는 1종 이상의 기를 보유하는 알킬술폰산, 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 또는 안트라센술폰산의 음이온인 것을 특징으로 하는 포지티브 전자선 또는 X선 레지스트 조성물.
  17. 제13항에 있어서, (e)산에 의해 분해될 수 있는 기를 보유하고, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 산의 작용에 의해 증대하는 수지, 및 (f)산에 의해 분해될 수 있는 기를 보유하고, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 산의 작용에 의해 증대하는 분자량 3000이하의 저분자 용해억제화합물 중 하나 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 전자선 또는 X선 레지스트 조성물.
  18. 제13항에 있어서, (d)불소계 원자 및 실리콘 원자 중 하나이상을 함유하는 계면활성제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 전자선 또는 X선 레지스트 조성물.
  19. 제13항에 있어서, 용제로서, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 전자선 또는 X선 레지스트 조성물.
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