JP4479072B2 - 電子線用レジスト組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の樹脂を用いた電子線用レジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロンのパターン形成が要求されるようになっている。かかるパターン形成にはフォトレジストが用いられており、その光源としては、波長４３６nmのｇ線、波長３６５nmのｉ線、波長２４８nmのＫｒＦエキシマ光、波長１９３nmのＡｒＦエキシマ光、さらには電子線等が用いられている。この中で、波長が短いために微細加工が可能である点、さらにはパターンを直接形成することができるためにマスクを必要としない点で、電子線リソグラフィーは重要な技術である。かかる電子線リソグラフィープロセスに適したレジストとして、酸触媒及び化学増幅効果を利用した、いわゆる化学増幅型レジストが提案されている。化学増幅型レジストは、放射線の照射部で酸発生剤から発生した酸を触媒とする反応により、照射部のアルカリ現像液に対する溶解性を変化させるものであり、これによってポジ型又はネガ型のパターンが得られる。
【０００３】
化学増幅型レジストは、放射線照射部で発生した酸が、その後の熱処理(postexposure bake：以下、ＰＥＢと略す)によって拡散し、照射部の現像液に対する溶解性を変化させるための触媒として作用するものである。このような化学増幅型レジストには、環境の影響を受けやすいという欠点がある。
【０００４】
特に電子線リソグラフィーは真空系を伴う特殊な環境のため、従来のエキシマレーザーリソグラフィーで用いられていた、エトキシエチル基などに代表されるアセタール基を樹脂官能基として用いた場合は、現像液に溶けにくい層がレジスト膜の表面に形成し、最悪の場合は、隣接するレジストパターンの上部が繋がってしまい、パターンを解像することができなくなるという問題があった（特開平１１−２８２１６７）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、感度や解像度に優れるとともに、良好なプロファイル及び高い残膜率を与えるなど、優れた特性を有する電子線用レジスト組成物を提供することにある。本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、樹脂成分として特定の単位を有する重合体を用いることにより、優れた結果が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、下式（Ｉ）及び（ＩＩ）
【０００７】
【０００８】
（式中、Ｒ1及びＲ3は互いに独立に、水素又は炭素数１〜４のアルキルを表し、Ｒ2及びＲ4は互いに独立に、水素、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ、全炭素数２〜５のアルコキシカルボニル、全炭素数１〜５のアシル、全炭素数１〜５のアシルオキシ、ニトロ、シアノ、フッ素、塩素又は臭素を表す）
で示される各構造単位を有する樹脂（Ａ）及び電子線の作用により酸を発生する酸発生剤（Ｂ）を含有することを特徴とする、実用的に優れた電子線用フォトレジスト組成物を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。 上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ1及びＲ3は互いに独立に、水素又は炭素数１〜４のアルキルを表す。なかでも水素が好ましい。
【００１０】
また式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、 Ｒ2及びＲ4は互いに独立に、水素、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ、全炭素数２〜５のアルコキシカルボニル、全炭素数１〜５のアシル、全炭素数１〜５のアシルオキシ、ニトロ、シアノ、フッ素、塩素又は臭素でありうるが、一般には水素であるのが好ましい。さらに式（Ｉ）中の-OH に相当する基、及び（ＩＩ）中の -OR に相当する基は、重合体主鎖に結合したベンゼン環のｏ−位、ｍ−位及びｐ−位のいずれに位置することもできるが、原料面などからすれば、ｐ−位に位置するのが一般的である。
【００１１】
式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で示される各構造単位を有する樹脂（Ａ）は、例えば、次のような方法によって製造することができる。すなわち、式（Ｉ）で示される核置換していてもよいヒドロキシスチレン単位を有する重合体、具体的には、下式 (III)
【００１２】
【００１３】
（式中、Ｒ1 及びＲ2は前記したとおりである）
に相当する核置換していてもよいヒドロキシスチレンの単独重合体又は、このヒドロキシスチレンと他の重合性ビニル化合物の１種以上との共重合体を、エチルプロペニルエーテルと反応させた後、式（Ｉ）で示される単位中の水酸基の少なくとも一部を１−エトキシプロピル基に変換する方法により、式（ＩＩ）の単位が導入された重合体を製造することができる。この変換反応は通常、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート又はメチルイソブチルケトンのような溶媒中で、例えば蓚酸等の酸触媒の存在下に行われ、式（Ｉ）の単位を有する重合体を溶媒に溶解又は分散し、２０〜６０℃程度の温度で行うのが有利である。
【００１４】
そこでもちろん、前記式（Ｉ）で示される核置換していてもよいヒドロキシスチレン単位中の水酸基の一部を１−エトキシプロピル基に変換するとともに、残りの水酸基の一部を他の基で修飾した重合体とすることもできる。水酸基を修飾する基としては、当該水酸基の水素に置換する基で表して、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、tert−ブチルのようなアルキル基、アセチル、プロピオニル、ピバロイル、ベンゾイルのようなアシル基、メシル、フェニルスルホニル、トシルのようなスルホン酸残基、tert−ブトキシカルボニルなどが挙げられる。
【００１５】
この重合体はさらに、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、イタコン酸エステルのような不飽和カルボン酸エステルの単位、スチレンの単位、無水マレイン酸の単位、１，３−ブタジエンの単位、アクリロニトリルの単位、メタクリロニトリルの単位、塩化ビニルの単位、酢酸ビニルの単位など、エチレン性不飽和化合物から導かれる他の単位を有することもできる。なかでもアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが好ましい。これらのエチレン性不飽和化合物から導かれる単位は、一般に共重合によって導入される。
【００１６】
以上のようにして、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で示される各構造単位を有する樹脂（Ａ）を製造することができるが、この重合体は、重量平均分子量が２,０００〜３２,０００程度の範囲にあるのが好ましい。 また、この重合体の重量平均分子量（Ｍw）と数平均分子量（Ｍn）との比（Ｍw／Ｍn）で表される分散度は、１.０１〜２.０程度の範囲にあるのが好ましい。ここでいう重量平均分子量及び数平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
【００１７】
本発明では式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で示される各構造単位を有する樹脂（Ａ）と併用して別の重合体を用いることも有効である。かかる別の重合体としては、例えば、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレンの部分アルキルエーテル化物や、先に樹脂（Ａ）の重合単位として例示した各種の単位とヒドロキシスチレンとの共重合体が挙げられる。例えば、ヒドロキシスチレンとメタクリル酸エステルとの共重合体などが、本発明で特定する樹脂（Ａ）とともに樹脂成分として有利に用いられる。このような重合体も、２,０００〜３２,０００程度の範囲の重量平均分子量及び１.０１〜２.０程度の範囲の分散度を有するのが好ましい。
【００１８】
次に、本発明のもう一つの成分である酸発生剤（Ｂ）について説明すると、この酸発生剤（Ｂ）は、化学増幅型レジスト組成物に通常用いられるものでよい。すなわち、化学増幅型レジスト組成物は、放射線を当該組成物に照射することにより酸を発生させ、その酸の触媒作用を利用するものであり、本発明においては、電子線の照射により酸を発生する化合物が、酸発生剤（Ｂ）として用いられる。
【００１９】
酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物（特にハロアルキル−ｓ−トリアジン化合物）、スルホネート化合物、ジスルホン化合物、ジアゾメタン化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物などが用いられうる。これらに包含される化合物をそれぞれ単独で、又は必要により２種以上混合して使用することができる。より具体的には、酸発生剤として、以下のような化合物を例示することができる。
【００２０】
(1) ヨードニウム塩化合物
ジフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム １０−カンファースルホネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ｐ−トルエンスルホネートなど。
【００２１】
(2) スルホニウム塩化合物
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、
メチルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム メタンスルホネート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネートなど。
【００２２】
(3) 有機ハロゲン化合物
２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなど。
【００２３】
(4) スルホネート化合物
１−ベンゾイル−１−フェニルメチル ｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、
２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、
１，２，３−ベンゼントリイル トリスメタンスルホネート、
２，６−ジニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
２−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
４−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネートなど。
【００２４】
(5) ジスルホン化合物
ジフェニル ジスルホン、
ジ−ｐ−トリル ジスルホンなど。
【００２５】
(6) ジアゾメタン化合物
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−tert−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（tert−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタンなど。
【００２６】
(7) Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物
Ｎ−（エチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（イソプロピルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（ブチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミドなど。
【００２７】
これらのなかでも、本発明で規定する樹脂との組合せで好ましい酸発生剤としては、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム １０−カンファースルホネート、
ビス(４−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム ｐ−トルエンスルホネート、
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、
メチルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム メタンスルホネート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、
ビス（tert−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、
などを挙げることができる。
【００２８】
また、化学増幅型のレジスト組成物を用いたリソグラフィーでは一般に、露光により発生した酸を触媒として連鎖的に化学反応を進行させるために露光後ベーク（ポスト・エクスポージャ・ベーク）を行うが、露光から露光後ベークまでの時間が長くなると、酸の失活に伴う性能劣化を引き起こすことが知られている。
さらに、発生した酸がレジスト塗膜中で必要以上に拡散することにより、未露光部にまで化学反応が広がり、パターン形状等の性能が劣化することがある。このような露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を防止し、あるいは、酸の拡散を制御し、未露光部での反応を抑えるために、塩基性化合物、特に塩基性含窒素有機化合物、例えばアミン類をクェンチャーとして少量配合するのが有効であることが知られており、本発明においても、このような塩基性含窒素有機化合物をクェンチャーとして含有するのが好ましい。
【００２９】
クェンチャーに用いる含窒素有機化合物は、１級アミン、２級アミン、３級アミン、不飽和環状アミン、４級アンモニウム塩などであることができ、より具体的には、以下のような化合物が例示される。
【００３０】
(8) １級アミン
ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、 ４，４′−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタンなど。
【００３１】
(9) ２級アミン
ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、Ｎ−ベンジルイソプロピルアミンなど。
【００３２】
(10)３級アミン
トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、 メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアニリンなど。
【００３３】
(11)不飽和環状アミン
イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２′−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（２−ピリジル）エチレン、１，２−ジ（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４′−ジピリジルスルフィド、４，４′−ジピリジルジスルフィド、２，２′−ジピコリルアミン、３，３′−ジピコリルアミンなど。
【００３４】
(12)４級アンモニウム塩
水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトライソプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムなど。
【００３５】
これらのなかでも、２級アミン、３級アミン、４級アンモニウムが好ましく、Ｎ−ベンジルイソプロピルアミン 、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアニリン、水酸化テトラメチルアンモニウム が好ましい。また、クェンチャーとして用いる塩基性含窒素有機化合物は、基板上に形成されたレジスト膜のプリベーク後も、レジスト膜中に残存して効果を発揮するよう、プリベークの温度で蒸発しにくいものが好ましく、具体的には１５０℃以上の沸点を有する化合物が好ましい。
【００３６】
本発明のレジスト組成物は通常、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で示される各構造単位を有する樹脂（Ａ）を合計で６０〜９０重量％、そして酸発生剤を５〜３０重量％の範囲で含有する。中でも樹脂成分を７０〜８０重量％、そして酸発生剤を２０〜３０重量％の範囲とするのが好ましい。また、クェンチャーを含有させる場合は、同じくレジスト組成物の全固形分量を基準に、０.０１〜１．０重量％の範囲で用いるのが好ましい。また本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【００３７】
このレジスト組成物は通常、全固形分濃度が１０〜５０重量％となるよう、上記各成分を溶剤に混合してレジスト溶液とされ、シリコンウェハなどの基板上に塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有するものであればよく、この分野で通常用いられているものが使用できる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルのようなグリコールモノ又はジエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ピルビン酸エチル、γ−ブチロラクトンのようなエステル類、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、キシレンのような芳香族炭化水素類、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのようなラクタム類などが挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３８】
このレジスト組成物は通常、全固形分濃度が１０〜５０重量％となるよう、上記各成分を溶剤に混合してレジスト溶液とされ、シリコンウェハなどの基板上に塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有するものであればよく、この分野で通常用いられているものが使用できる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルのようなグリコールモノ又はジエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ピルビン酸エチル、γ−ブチロラクトンのようなエステル類、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、キシレンのような芳香族炭化水素類、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのようなラクタム類などが挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３９】
本発明のレジスト組成物は、例えば以下のようにして用いることができる。すなわち、上記のように溶剤に溶解したレジスト溶液を、スピンコーティングなどの常法によって基板上に塗布し、乾燥（プリベーク）し、パターニングのための露光処理を施し、次いで化学反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像することにより、レジストパターンを形成することができる。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で通常用いられているものでありうる。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の１〜１０重量％水溶液などが挙げられる。またこれらのアルカリ水溶液に、メタノールやエタノールのような水溶性有機溶剤、ある種の界面活性剤などを適当量添加して用いることも可能である。
【００４０】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また、重量平均分子量及び分散度は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーによって測定された値である。
【００４１】
合成例１
ポリビニルフェノールの水酸基部分の部分１−エトキシプロピル化（樹脂RA）フラスコに、 リビングアニオン重合により合成したポリビニルフェノール（重量平均分子量１５０００、分散度１．２）のメチルイソブチルケトン溶液６００部（固形分２７．７％）とメチルイソブチルケトン５６３部を仕込んで攪拌均一化し、パラトルエンスルホン酸１水和物０.０３２部を加え、２０℃に温調し、エチル−１−プロペニルエーテル６７．７部 （水酸基に対して０.５７当量）を１０分かけて滴下した。２５℃で３時間撹拌後、２０℃に冷却し、イオン交換水２９１部を加えて分液した。得られた有機層を、イオン交換水２９１部で５回水洗分液した。この有機層から溶媒を留去して濃縮した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１７００部加えてさらに溶媒を留去することにより溶媒置換し、樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液５８９部を得た。
この樹脂溶液の固型分濃度を加熱質量減量法により求めたところ、３５．１％であった。また、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光計により、 ｐ−１−エトキシプロポキシスチレンユニットの比率を求めたところ、２９．７％であった。この樹脂を樹脂RAとする。
【００４２】
合成例２
合成例１に準じて、下記の樹脂を合成した。
【００４３】
【表１】
【００４４】
合成例３
ヒドロキシスチレン−シクロヘキシルメタクリレート共重合体（樹脂RJ）
フラスコに、 ブトキシスチレン２４．１部、イソプロパノール２６．１部、メタノール１３．０５部を仕込んで攪拌均一化し、１時間窒素バブリングを行い、系内の酸素を除去した。この溶液を７５℃まで昇温し、シクロヘキシルメタクリレート２．０部を仕込んだ。この液に、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１．３７部をイソプロパノール３．００部に混合した液を滴下した。７５℃で約８時間保温して重合反応を行った後、この重合液に濃塩酸４．６５部とイソプロパノール４．６５部を滴下した。更に７５℃で５時間保温して、脱ブチル化反応を行った後、室温まで冷却した。この反応マスを、ヘプタン１３０．５部に攪拌しながら滴下した。上層をデカンテーションにより除去し、残った樹脂にアセトン１３．０５部を仕込み溶解した。この樹脂液を再度ヘプタン１３０．５部に攪拌しながら滴下した。上層をデカンテーションにより除去し、残った樹脂にメチルイソブチルケトン１５６．６部を仕込み溶解した。この液をイオン交換水で洗浄した。洗浄後の有機層を３０部まで濃縮し、そこにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２０部を加えて、さらに４３．９部まで濃縮した。その結果、加熱重量減少法により求めた固形分含量が３１．８９％の樹脂溶液を得た。ＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は１５１００、分散度は１．５であった。この樹脂のこの樹脂を樹脂RJする。
【００４５】
また、実施例で用いる酸発生剤およびクエンチャーの記号は以下のものである。
PA: ４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート
PB: ４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート
PC: ビス（tert−ブチルスルホニル）ジアゾメタン
PD: シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート
PE: メチルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート
QA: Ｎ−ベンジルイソプロピルアミン
QB:トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン
QC:トリイソプロパノールアミン
QD:Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアニリン
QE:水酸化テトラメチルアンモニウム
【００４６】
実施例１
以下の各成分を、樹脂溶液からの持ち込み分を含めて約１０８部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び２．２部のγ−ブチロラクトンと混合し、さらに孔径０.１μmのフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト液を調製した。
【００４７】
樹脂 RH（固形分量）12.29 部
樹脂 RI（固形分量） 1.22 部
酸発生剤 PA 3.00 部
酸発生剤 PB 1.00 部
クエンチャー QD 0.01 部
クエンチャー QC 0.06 部
【００４８】
常法により洗浄したシリコンウェハに、スピンコーターを用いて上記のレジスト液を塗布し、次いで、ホットプレート上にて１１０℃で６０秒間プリベークして、厚さ０.４μmのレジスト膜を形成させた。プリベーク後の塗膜に、電子線描画装置（加速電圧５０ｋＶ）を用い、露光量を段階的に変化させて露光した。露光後、ウェハをホットプレート上にて１２０℃で９０秒間加熱（ポスト・エクスポージャ・ベーク）した。これを水酸化テトラメチルアンモニウムの２.３８％水溶液で現像して、ポジ型パターンを得た。
【００４９】
形成されたパターンを電子顕微鏡で観察し、０.２０μmのラインアンドスペースパターンの断面が１：１になる露光量（実効感度）を求めたところ、９．８μＣ／cm2 であった。また残膜率、すなわち、プリベーク後の塗膜の膜厚を基準として、現像後に残るレジストパターンの膜厚の相対値を求めたところ、９８．７％であった。
【００５０】
実施例２〜１１
樹脂RH及び樹脂RIの代わりに、表２の「樹脂」の欄に示した樹脂を同欄に示した量用いて、酸発生剤PA及びPBの代わり表２の「酸発生剤」の欄に示した酸発生剤を同欄に示した量用いて、クエンチャーQD及びクエンチャーQCの代わりに表２の「クエンチャー」の欄に示したクエンチャーを同示した量用いて、実施例１と同様の操作でレジスト液を調製し、ウェハ上にレジスト膜を形成させた。その後、実施例１と同様の条件でポスト・エクスポージャ・ベーク及び現像を行い、同様の方法で実効感度を求めた。また一部の例では、実施例１と同様の方法で残膜率を求めた。それらの結果を、実施例１における組成の変量及び結果とともに表２〜４に示す。表中、残膜率の欄に「−」とある例は、残膜率を測定しなかったものである。
【００５１】
【表２】
【００５２】
【表３】
【００５３】
【表４】
【００５４】
比較例１（アセタール樹脂を用いたＫｒＦ用レジストの電子線露光）
以下の各成分を、樹脂溶液からの持ち込み分を含めて約１２０部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及と混合し、さらに孔径０.１μmのフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト液を調製した。なお、樹脂RKは、リビングアニオン重合により合成したポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）〔重量平均分子量１５,０００、分散度１.２〕の水酸基の一部を１−エトキシエチル化した樹脂であって、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中の全ユニットモルに対する１−エトキシエチル化率が３５モル％である樹脂を３０.０％濃度で含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を表す。
【００５５】
樹脂 RK（固形分量） 13.5 部
酸発生剤 ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン 0.5 部
クエンチャー メチルジオクチルアミン 0.02 部
【００５６】
常法により洗浄したシリコンウェハに、スピンコーターを用いて上記のレジスト液を塗布し、次いで、ホットプレート上にて９０℃で６０秒間プリベークして、厚さ０.４μmのレジスト膜を形成させた。プリベーク後の塗膜に、電子線描画装置（加速電圧５０ｋＶ）を用い、露光量を段階的に変化させて露光した。露光後、ウェハをホットプレート上にて１１０℃で６０秒間加熱（ポスト・エクスポージャ・ベーク）した。これを水酸化テトラメチルアンモニウムの２.３８％水溶液で現像した。
【００５７】
形成されたパターンを電子顕微鏡で観察し、０.２０μmのラインアンドスペースパターンの断面が１：１になる露光量（実効感度）を求めようとしたが、３４．５μＣ／cm2 露光しても何も解像しなかった。
【００５８】
参考例１（アセタール樹脂を用いたＫｒＦ用レジストのＫｒＦ露光）
常法により洗浄したシリコンウェハに、厚さ６０nmの有機反射防止膜を設け、その上にスピンコーターを用いて比較例１で用いたと同じレジスト液を塗布し、次いで、ホットプレート上にて９０℃で６０秒間プリベークして、厚さ０.４μmのレジスト膜を形成させた。プリベーク後の塗膜に、ラインアンドスペースパターンを有するクロムマスクを介して、２４８nmの露光波長を有するＫｒＦエキシマレーザーステッパ〔（株）ニコン製の“NSR-2205 EX12B”、NA=0.55〕を用い、露光量を段階的に変化させて露光した。露光後、ウェハをホットプレート上にて１１０℃で６０秒間加熱（ポスト・エクスポージャ・ベーク）した。これを水酸化テトラメチルアンモニウムの２.３８％水溶液で現像して、ポジ型パターンを得た。
【００５９】
形成されたパターンを電子顕微鏡で観察し、０.２０μmのラインアンドスペースパターンの断面が１：１になる露光量（実効感度）を求めたところ、３２mJ／cm2 であった。また残膜率を求めたところ、９８.５％であった。
【００６０】
参考例２（実施例４で用いた電子線用レジストのＫｒＦ露光）
常法により洗浄したシリコンウェハに、厚さ６０nmの有機反射防止膜を設け、その上にスピンコーターを用いて実施例４で用いたと同じレジスト液を塗布し、次いで、ホットプレート上にて１２０℃で６０秒間プリベークして、厚さ０.４μmのレジスト膜を形成させた。プリベーク後の塗膜に、ラインアンドスペースパターンを有するクロムマスクを介して、２４８nmの露光波長を有するＫｒＦエキシマレーザーステッパ〔（株）ニコン製の“NSR-2205 EX12B”、NA=0.55〕を用い、露光量を段階的に変化させて露光した。露光後、ウェハをホットプレート上にて１２０℃で６０秒間加熱（ポスト・エクスポージャ・ベーク）した。これを水酸化テトラメチルアンモニウムの２.３８％水溶液で現像して、ポジ型パターンを得た。
【００６１】
形成されたパターンを電子顕微鏡で観察し、０.２０μmのラインアンドスペースパターンの断面が１：１になる露光量（実効感度）を求めたところ、１２mJ／cm2 であった。また残膜率を求めたところ、８７．３１％と低い値であった。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の組成物は、特定の重合体を樹脂成分として含むことにより、高い残膜率を与え、感度やパターンプロファイルにも優れており、また塗布性や解像度も良好である。この組成物は、電子線を用いた露光に適しており、電子線を用いたリソグラフィにおいて、微細なレジストパターンを高い精度で形成することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の樹脂を用いた電子線用レジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロンのパターン形成が要求されるようになっている。かかるパターン形成にはフォトレジストが用いられており、その光源としては、波長４３６nmのｇ線、波長３６５nmのｉ線、波長２４８nmのＫｒＦエキシマ光、波長１９３nmのＡｒＦエキシマ光、さらには電子線等が用いられている。この中で、波長が短いために微細加工が可能である点、さらにはパターンを直接形成することができるためにマスクを必要としない点で、電子線リソグラフィーは重要な技術である。かかる電子線リソグラフィープロセスに適したレジストとして、酸触媒及び化学増幅効果を利用した、いわゆる化学増幅型レジストが提案されている。化学増幅型レジストは、放射線の照射部で酸発生剤から発生した酸を触媒とする反応により、照射部のアルカリ現像液に対する溶解性を変化させるものであり、これによってポジ型又はネガ型のパターンが得られる。
【０００３】
化学増幅型レジストは、放射線照射部で発生した酸が、その後の熱処理(postexposure bake：以下、ＰＥＢと略す)によって拡散し、照射部の現像液に対する溶解性を変化させるための触媒として作用するものである。このような化学増幅型レジストには、環境の影響を受けやすいという欠点がある。
【０００４】
特に電子線リソグラフィーは真空系を伴う特殊な環境のため、従来のエキシマレーザーリソグラフィーで用いられていた、エトキシエチル基などに代表されるアセタール基を樹脂官能基として用いた場合は、現像液に溶けにくい層がレジスト膜の表面に形成し、最悪の場合は、隣接するレジストパターンの上部が繋がってしまい、パターンを解像することができなくなるという問題があった（特開平１１−２８２１６７）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、感度や解像度に優れるとともに、良好なプロファイル及び高い残膜率を与えるなど、優れた特性を有する電子線用レジスト組成物を提供することにある。本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、樹脂成分として特定の単位を有する重合体を用いることにより、優れた結果が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、下式（Ｉ）及び（ＩＩ）
【０００７】
（式中、Ｒ1及びＲ3は互いに独立に、水素又は炭素数１〜４のアルキルを表し、Ｒ2及びＲ4は互いに独立に、水素、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ、全炭素数２〜５のアルコキシカルボニル、全炭素数１〜５のアシル、全炭素数１〜５のアシルオキシ、ニトロ、シアノ、フッ素、塩素又は臭素を表す）
で示される各構造単位を有する樹脂（Ａ）及び電子線の作用により酸を発生する酸発生剤（Ｂ）を含有することを特徴とする、実用的に優れた電子線用フォトレジスト組成物を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。 上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ1及びＲ3は互いに独立に、水素又は炭素数１〜４のアルキルを表す。なかでも水素が好ましい。
【００１０】
また式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、 Ｒ2及びＲ4は互いに独立に、水素、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ、全炭素数２〜５のアルコキシカルボニル、全炭素数１〜５のアシル、全炭素数１〜５のアシルオキシ、ニトロ、シアノ、フッ素、塩素又は臭素でありうるが、一般には水素であるのが好ましい。さらに式（Ｉ）中の-OH に相当する基、及び（ＩＩ）中の -OR に相当する基は、重合体主鎖に結合したベンゼン環のｏ−位、ｍ−位及びｐ−位のいずれに位置することもできるが、原料面などからすれば、ｐ−位に位置するのが一般的である。
【００１１】
式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で示される各構造単位を有する樹脂（Ａ）は、例えば、次のような方法によって製造することができる。すなわち、式（Ｉ）で示される核置換していてもよいヒドロキシスチレン単位を有する重合体、具体的には、下式 (III)
【００１２】
（式中、Ｒ1 及びＲ2は前記したとおりである）
に相当する核置換していてもよいヒドロキシスチレンの単独重合体又は、このヒドロキシスチレンと他の重合性ビニル化合物の１種以上との共重合体を、エチルプロペニルエーテルと反応させた後、式（Ｉ）で示される単位中の水酸基の少なくとも一部を１−エトキシプロピル基に変換する方法により、式（ＩＩ）の単位が導入された重合体を製造することができる。この変換反応は通常、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート又はメチルイソブチルケトンのような溶媒中で、例えば蓚酸等の酸触媒の存在下に行われ、式（Ｉ）の単位を有する重合体を溶媒に溶解又は分散し、２０〜６０℃程度の温度で行うのが有利である。
【００１４】
そこでもちろん、前記式（Ｉ）で示される核置換していてもよいヒドロキシスチレン単位中の水酸基の一部を１−エトキシプロピル基に変換するとともに、残りの水酸基の一部を他の基で修飾した重合体とすることもできる。水酸基を修飾する基としては、当該水酸基の水素に置換する基で表して、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、tert−ブチルのようなアルキル基、アセチル、プロピオニル、ピバロイル、ベンゾイルのようなアシル基、メシル、フェニルスルホニル、トシルのようなスルホン酸残基、tert−ブトキシカルボニルなどが挙げられる。
【００１５】
この重合体はさらに、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、イタコン酸エステルのような不飽和カルボン酸エステルの単位、スチレンの単位、無水マレイン酸の単位、１，３−ブタジエンの単位、アクリロニトリルの単位、メタクリロニトリルの単位、塩化ビニルの単位、酢酸ビニルの単位など、エチレン性不飽和化合物から導かれる他の単位を有することもできる。なかでもアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが好ましい。これらのエチレン性不飽和化合物から導かれる単位は、一般に共重合によって導入される。
【００１６】
以上のようにして、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で示される各構造単位を有する樹脂（Ａ）を製造することができるが、この重合体は、重量平均分子量が２,０００〜３２,０００程度の範囲にあるのが好ましい。 また、この重合体の重量平均分子量（Ｍw）と数平均分子量（Ｍn）との比（Ｍw／Ｍn）で表される分散度は、１.０１〜２.０程度の範囲にあるのが好ましい。ここでいう重量平均分子量及び数平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
【００１７】
本発明では式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で示される各構造単位を有する樹脂（Ａ）と併用して別の重合体を用いることも有効である。かかる別の重合体としては、例えば、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレンの部分アルキルエーテル化物や、先に樹脂（Ａ）の重合単位として例示した各種の単位とヒドロキシスチレンとの共重合体が挙げられる。例えば、ヒドロキシスチレンとメタクリル酸エステルとの共重合体などが、本発明で特定する樹脂（Ａ）とともに樹脂成分として有利に用いられる。このような重合体も、２,０００〜３２,０００程度の範囲の重量平均分子量及び１.０１〜２.０程度の範囲の分散度を有するのが好ましい。
【００１８】
次に、本発明のもう一つの成分である酸発生剤（Ｂ）について説明すると、この酸発生剤（Ｂ）は、化学増幅型レジスト組成物に通常用いられるものでよい。すなわち、化学増幅型レジスト組成物は、放射線を当該組成物に照射することにより酸を発生させ、その酸の触媒作用を利用するものであり、本発明においては、電子線の照射により酸を発生する化合物が、酸発生剤（Ｂ）として用いられる。
【００１９】
酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物（特にハロアルキル−ｓ−トリアジン化合物）、スルホネート化合物、ジスルホン化合物、ジアゾメタン化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物などが用いられうる。これらに包含される化合物をそれぞれ単独で、又は必要により２種以上混合して使用することができる。より具体的には、酸発生剤として、以下のような化合物を例示することができる。
【００２０】
(1) ヨードニウム塩化合物
ジフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム １０−カンファースルホネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ｐ−トルエンスルホネートなど。
【００２１】
(2) スルホニウム塩化合物
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、
メチルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム メタンスルホネート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネートなど。
【００２２】
(3) 有機ハロゲン化合物
２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなど。
【００２３】
(4) スルホネート化合物
１−ベンゾイル−１−フェニルメチル ｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、
２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、
１，２，３−ベンゼントリイル トリスメタンスルホネート、
２，６−ジニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
２−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
４−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネートなど。
【００２４】
(5) ジスルホン化合物
ジフェニル ジスルホン、
ジ−ｐ−トリル ジスルホンなど。
【００２５】
(6) ジアゾメタン化合物
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−tert−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（tert−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタンなど。
【００２６】
(7) Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物
Ｎ−（エチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（イソプロピルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（ブチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミドなど。
【００２７】
これらのなかでも、本発明で規定する樹脂との組合せで好ましい酸発生剤としては、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム １０−カンファースルホネート、
ビス(４−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム ｐ−トルエンスルホネート、
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、
メチルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム メタンスルホネート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、
ビス（tert−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、
などを挙げることができる。
【００２８】
また、化学増幅型のレジスト組成物を用いたリソグラフィーでは一般に、露光により発生した酸を触媒として連鎖的に化学反応を進行させるために露光後ベーク（ポスト・エクスポージャ・ベーク）を行うが、露光から露光後ベークまでの時間が長くなると、酸の失活に伴う性能劣化を引き起こすことが知られている。
さらに、発生した酸がレジスト塗膜中で必要以上に拡散することにより、未露光部にまで化学反応が広がり、パターン形状等の性能が劣化することがある。このような露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を防止し、あるいは、酸の拡散を制御し、未露光部での反応を抑えるために、塩基性化合物、特に塩基性含窒素有機化合物、例えばアミン類をクェンチャーとして少量配合するのが有効であることが知られており、本発明においても、このような塩基性含窒素有機化合物をクェンチャーとして含有するのが好ましい。
【００２９】
クェンチャーに用いる含窒素有機化合物は、１級アミン、２級アミン、３級アミン、不飽和環状アミン、４級アンモニウム塩などであることができ、より具体的には、以下のような化合物が例示される。
【００３０】
(8) １級アミン
ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、 ４，４′−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタンなど。
【００３１】
(9) ２級アミン
ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、Ｎ−ベンジルイソプロピルアミンなど。
【００３２】
(10)３級アミン
トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、 メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアニリンなど。
【００３３】
(11)不飽和環状アミン
イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２′−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（２−ピリジル）エチレン、１，２−ジ（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４′−ジピリジルスルフィド、４，４′−ジピリジルジスルフィド、２，２′−ジピコリルアミン、３，３′−ジピコリルアミンなど。
【００３４】
(12)４級アンモニウム塩
水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトライソプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムなど。
【００３５】
これらのなかでも、２級アミン、３級アミン、４級アンモニウムが好ましく、Ｎ−ベンジルイソプロピルアミン 、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアニリン、水酸化テトラメチルアンモニウム が好ましい。また、クェンチャーとして用いる塩基性含窒素有機化合物は、基板上に形成されたレジスト膜のプリベーク後も、レジスト膜中に残存して効果を発揮するよう、プリベークの温度で蒸発しにくいものが好ましく、具体的には１５０℃以上の沸点を有する化合物が好ましい。
【００３６】
本発明のレジスト組成物は通常、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で示される各構造単位を有する樹脂（Ａ）を合計で６０〜９０重量％、そして酸発生剤を５〜３０重量％の範囲で含有する。中でも樹脂成分を７０〜８０重量％、そして酸発生剤を２０〜３０重量％の範囲とするのが好ましい。また、クェンチャーを含有させる場合は、同じくレジスト組成物の全固形分量を基準に、０.０１〜１．０重量％の範囲で用いるのが好ましい。また本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【００３７】
このレジスト組成物は通常、全固形分濃度が１０〜５０重量％となるよう、上記各成分を溶剤に混合してレジスト溶液とされ、シリコンウェハなどの基板上に塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有するものであればよく、この分野で通常用いられているものが使用できる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルのようなグリコールモノ又はジエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ピルビン酸エチル、γ−ブチロラクトンのようなエステル類、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、キシレンのような芳香族炭化水素類、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのようなラクタム類などが挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３８】
このレジスト組成物は通常、全固形分濃度が１０〜５０重量％となるよう、上記各成分を溶剤に混合してレジスト溶液とされ、シリコンウェハなどの基板上に塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有するものであればよく、この分野で通常用いられているものが使用できる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルのようなグリコールモノ又はジエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ピルビン酸エチル、γ−ブチロラクトンのようなエステル類、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、キシレンのような芳香族炭化水素類、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのようなラクタム類などが挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３９】
本発明のレジスト組成物は、例えば以下のようにして用いることができる。すなわち、上記のように溶剤に溶解したレジスト溶液を、スピンコーティングなどの常法によって基板上に塗布し、乾燥（プリベーク）し、パターニングのための露光処理を施し、次いで化学反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像することにより、レジストパターンを形成することができる。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で通常用いられているものでありうる。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の１〜１０重量％水溶液などが挙げられる。またこれらのアルカリ水溶液に、メタノールやエタノールのような水溶性有機溶剤、ある種の界面活性剤などを適当量添加して用いることも可能である。
【００４０】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また、重量平均分子量及び分散度は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーによって測定された値である。
【００４１】
合成例１
ポリビニルフェノールの水酸基部分の部分１−エトキシプロピル化（樹脂RA）フラスコに、 リビングアニオン重合により合成したポリビニルフェノール（重量平均分子量１５０００、分散度１．２）のメチルイソブチルケトン溶液６００部（固形分２７．７％）とメチルイソブチルケトン５６３部を仕込んで攪拌均一化し、パラトルエンスルホン酸１水和物０.０３２部を加え、２０℃に温調し、エチル−１−プロペニルエーテル６７．７部 （水酸基に対して０.５７当量）を１０分かけて滴下した。２５℃で３時間撹拌後、２０℃に冷却し、イオン交換水２９１部を加えて分液した。得られた有機層を、イオン交換水２９１部で５回水洗分液した。この有機層から溶媒を留去して濃縮した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１７００部加えてさらに溶媒を留去することにより溶媒置換し、樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液５８９部を得た。
この樹脂溶液の固型分濃度を加熱質量減量法により求めたところ、３５．１％であった。また、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光計により、 ｐ−１−エトキシプロポキシスチレンユニットの比率を求めたところ、２９．７％であった。この樹脂を樹脂RAとする。
【００４２】
合成例２
合成例１に準じて、下記の樹脂を合成した。
【００４３】
【表１】
合成例３
ヒドロキシスチレン−シクロヘキシルメタクリレート共重合体（樹脂RJ）
フラスコに、 ブトキシスチレン２４．１部、イソプロパノール２６．１部、メタノール１３．０５部を仕込んで攪拌均一化し、１時間窒素バブリングを行い、系内の酸素を除去した。この溶液を７５℃まで昇温し、シクロヘキシルメタクリレート２．０部を仕込んだ。この液に、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１．３７部をイソプロパノール３．００部に混合した液を滴下した。７５℃で約８時間保温して重合反応を行った後、この重合液に濃塩酸４．６５部とイソプロパノール４．６５部を滴下した。更に７５℃で５時間保温して、脱ブチル化反応を行った後、室温まで冷却した。この反応マスを、ヘプタン１３０．５部に攪拌しながら滴下した。上層をデカンテーションにより除去し、残った樹脂にアセトン１３．０５部を仕込み溶解した。この樹脂液を再度ヘプタン１３０．５部に攪拌しながら滴下した。上層をデカンテーションにより除去し、残った樹脂にメチルイソブチルケトン１５６．６部を仕込み溶解した。この液をイオン交換水で洗浄した。洗浄後の有機層を３０部まで濃縮し、そこにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２０部を加えて、さらに４３．９部まで濃縮した。その結果、加熱重量減少法により求めた固形分含量が３１．８９％の樹脂溶液を得た。ＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は１５１００、分散度は１．５であった。この樹脂のこの樹脂を樹脂RJする。
【００４５】
また、実施例で用いる酸発生剤およびクエンチャーの記号は以下のものである。
PA: ４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート
PB: ４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート
PC: ビス（tert−ブチルスルホニル）ジアゾメタン
PD: シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート
PE: メチルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート
QA: Ｎ−ベンジルイソプロピルアミン
QB:トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン
QC:トリイソプロパノールアミン
QD:Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアニリン
QE:水酸化テトラメチルアンモニウム
【００４６】
実施例１
以下の各成分を、樹脂溶液からの持ち込み分を含めて約１０８部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び２．２部のγ−ブチロラクトンと混合し、さらに孔径０.１μmのフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト液を調製した。
【００４７】
樹脂 RH（固形分量）12.29 部
樹脂 RI（固形分量） 1.22 部
酸発生剤 PA 3.00 部
酸発生剤 PB 1.00 部
クエンチャー QD 0.01 部
クエンチャー QC 0.06 部
【００４８】
常法により洗浄したシリコンウェハに、スピンコーターを用いて上記のレジスト液を塗布し、次いで、ホットプレート上にて１１０℃で６０秒間プリベークして、厚さ０.４μmのレジスト膜を形成させた。プリベーク後の塗膜に、電子線描画装置（加速電圧５０ｋＶ）を用い、露光量を段階的に変化させて露光した。露光後、ウェハをホットプレート上にて１２０℃で９０秒間加熱（ポスト・エクスポージャ・ベーク）した。これを水酸化テトラメチルアンモニウムの２.３８％水溶液で現像して、ポジ型パターンを得た。
【００４９】
形成されたパターンを電子顕微鏡で観察し、０.２０μmのラインアンドスペースパターンの断面が１：１になる露光量（実効感度）を求めたところ、９．８μＣ／cm2 であった。また残膜率、すなわち、プリベーク後の塗膜の膜厚を基準として、現像後に残るレジストパターンの膜厚の相対値を求めたところ、９８．７％であった。
【００５０】
実施例２〜１１
樹脂RH及び樹脂RIの代わりに、表２の「樹脂」の欄に示した樹脂を同欄に示した量用いて、酸発生剤PA及びPBの代わり表２の「酸発生剤」の欄に示した酸発生剤を同欄に示した量用いて、クエンチャーQD及びクエンチャーQCの代わりに表２の「クエンチャー」の欄に示したクエンチャーを同示した量用いて、実施例１と同様の操作でレジスト液を調製し、ウェハ上にレジスト膜を形成させた。その後、実施例１と同様の条件でポスト・エクスポージャ・ベーク及び現像を行い、同様の方法で実効感度を求めた。また一部の例では、実施例１と同様の方法で残膜率を求めた。それらの結果を、実施例１における組成の変量及び結果とともに表２〜４に示す。表中、残膜率の欄に「−」とある例は、残膜率を測定しなかったものである。
【００５１】
【表２】
【表３】
【表４】
比較例１（アセタール樹脂を用いたＫｒＦ用レジストの電子線露光）
以下の各成分を、樹脂溶液からの持ち込み分を含めて約１２０部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及と混合し、さらに孔径０.１μmのフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト液を調製した。なお、樹脂RKは、リビングアニオン重合により合成したポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）〔重量平均分子量１５,０００、分散度１.２〕の水酸基の一部を１−エトキシエチル化した樹脂であって、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中の全ユニットモルに対する１−エトキシエチル化率が３５モル％である樹脂を３０.０％濃度で含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を表す。
【００５５】
樹脂 RK（固形分量） 13.5 部
酸発生剤 ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン 0.5 部
クエンチャー メチルジオクチルアミン 0.02 部
【００５６】
常法により洗浄したシリコンウェハに、スピンコーターを用いて上記のレジスト液を塗布し、次いで、ホットプレート上にて９０℃で６０秒間プリベークして、厚さ０.４μmのレジスト膜を形成させた。プリベーク後の塗膜に、電子線描画装置（加速電圧５０ｋＶ）を用い、露光量を段階的に変化させて露光した。露光後、ウェハをホットプレート上にて１１０℃で６０秒間加熱（ポスト・エクスポージャ・ベーク）した。これを水酸化テトラメチルアンモニウムの２.３８％水溶液で現像した。
【００５７】
形成されたパターンを電子顕微鏡で観察し、０.２０μmのラインアンドスペースパターンの断面が１：１になる露光量（実効感度）を求めようとしたが、３４．５μＣ／cm2 露光しても何も解像しなかった。
【００５８】
参考例１（アセタール樹脂を用いたＫｒＦ用レジストのＫｒＦ露光）
常法により洗浄したシリコンウェハに、厚さ６０nmの有機反射防止膜を設け、その上にスピンコーターを用いて比較例１で用いたと同じレジスト液を塗布し、次いで、ホットプレート上にて９０℃で６０秒間プリベークして、厚さ０.４μmのレジスト膜を形成させた。プリベーク後の塗膜に、ラインアンドスペースパターンを有するクロムマスクを介して、２４８nmの露光波長を有するＫｒＦエキシマレーザーステッパ〔（株）ニコン製の“NSR-2205 EX12B”、NA=0.55〕を用い、露光量を段階的に変化させて露光した。露光後、ウェハをホットプレート上にて１１０℃で６０秒間加熱（ポスト・エクスポージャ・ベーク）した。これを水酸化テトラメチルアンモニウムの２.３８％水溶液で現像して、ポジ型パターンを得た。
【００５９】
形成されたパターンを電子顕微鏡で観察し、０.２０μmのラインアンドスペースパターンの断面が１：１になる露光量（実効感度）を求めたところ、３２mJ／cm2 であった。また残膜率を求めたところ、９８.５％であった。
【００６０】
参考例２（実施例４で用いた電子線用レジストのＫｒＦ露光）
常法により洗浄したシリコンウェハに、厚さ６０nmの有機反射防止膜を設け、その上にスピンコーターを用いて実施例４で用いたと同じレジスト液を塗布し、次いで、ホットプレート上にて１２０℃で６０秒間プリベークして、厚さ０.４μmのレジスト膜を形成させた。プリベーク後の塗膜に、ラインアンドスペースパターンを有するクロムマスクを介して、２４８nmの露光波長を有するＫｒＦエキシマレーザーステッパ〔（株）ニコン製の“NSR-2205 EX12B”、NA=0.55〕を用い、露光量を段階的に変化させて露光した。露光後、ウェハをホットプレート上にて１２０℃で６０秒間加熱（ポスト・エクスポージャ・ベーク）した。これを水酸化テトラメチルアンモニウムの２.３８％水溶液で現像して、ポジ型パターンを得た。
【００６１】
形成されたパターンを電子顕微鏡で観察し、０.２０μmのラインアンドスペースパターンの断面が１：１になる露光量（実効感度）を求めたところ、１２mJ／cm2 であった。また残膜率を求めたところ、８７．３１％と低い値であった。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の組成物は、特定の重合体を樹脂成分として含むことにより、高い残膜率を与え、感度やパターンプロファイルにも優れており、また塗布性や解像度も良好である。この組成物は、電子線を用いた露光に適しており、電子線を用いたリソグラフィにおいて、微細なレジストパターンを高い精度で形成することができる。
Claims (5)
- 下式（Ｉ）及び下式（ＩＩ）
（式中、Ｒ1及びＲ3は互いに独立に、水素又は炭素数１〜４のアルキルを表し、 Ｒ2及びＲ4は互いに独立に、水素、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ、全炭素数２〜５のアルコキシカルボニル、全炭素数１〜５のアシル、全炭素数１〜５のアシルオキシ、ニトロ、シアノ、フッ素、塩素又は臭素を表す）
で示される各構造単位を有する樹脂（Ａ）及び電子線の作用により酸を発生する酸発生剤（Ｂ）を含有し、
全固形分に占める酸発生剤（Ｂ）の割合が２３〜３０重量％であることを特徴とする、電子線用フォトレジスト組成物。 - 樹脂（Ａ）に占める式（Ｉ）で示される構造単位の割合が５０〜９０ユニットモル％であり、式（ＩＩ）で示される構造単位の割合が１０〜２５ユニットモル％である請求項１に記載の組成物。
- Ｒ2及びＲ4が水素である請求項１または２に記載の組成物。
- 酸発生剤（Ｂ）がオニウム塩である請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
- さらに有機塩基化合物を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
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