TWI291600B - Positive resist composition and resist pattern formation method - Google Patents

Description

1291600 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種正型光阻組成物及光阻 方法。 【先前技術】 在光微影技術中，舉例而言，有在基板上: 組成物所成之光阻膜，對於該光阻膜，經由所 成之光罩，以光、電子射線等放射線進行選擇 進行顯像處理，而在前述光阻膜上形成所定形 型之步驟。具有曝光之部分會於顯像液中溶解 者，稱爲正型；而具有曝光之部分不會於顯像 變化特性者，則稱爲負型。 近年，在半導體元件及液晶表示元件之製 技術正快速地朝向微細化在進步中。微細化之 係以曝光光線之短波長化來進行，具體言之， 用g線、I線所代表之紫外線，惟現在則導入了 雷射（248nm )，甚至於開始導入了 ArF準6 193nm )。再者，較其更短波長之F2準分子雷 )、EUV (極紫外線）、電子射線、X射線等 行檢討。以電子射線及EUV所進行之曝光，一 藉由在真空中以所期望之光阻圖型之曝光或直 進行。 再者，爲使微細尺寸之圖形可再現起見， 型之形成 成由光阻 定之圖案形 性之曝光， 狀之光阻圖 之變化特性 液中溶解之 造中，微影 方法，一般 傳統上係使 KrF準分子 子子雷射（ 射(1 57nm ，亦開始進 般而言，係 接描繪者而 必須使用具 -4- (2) 1291600 有高解析性之光阻材料。此種光阻材料，可使用一含有基 底樹脂，以及藉曝光而發生酸之酸產生劑之化學增幅型之 光阻組成物。舉例而言，正型之化學增幅型光阻，係含有 藉酸之作用而鹼可溶性可增大之樹脂成分，以及藉曝光可 發生酸之酸產生劑成分，且在光阻圖型形成時，藉曝光而 由酸產生劑發生酸時，曝光部分會成爲鹼可溶性者。 正型光阻組成物之樹脂成分，一般而言，可使用將聚 羥基苯乙烯系樹脂之羥基之一部，以酸解離性溶解抑制基 保護之樹脂，以及將丙烯基系樹脂之羧基之一部，以酸解 離性溶解抑制基保護之樹脂等。該酸解離性溶解抑制基， 主要可使用1-乙氧基乙基所代表之鏈狀醚基或四氫吡喃基 所代表之環狀醚基等所謂之縮醛基、tert-丁基所代表之三 級烷基、tert-丁氧基羰基所代表之三級烷氧基羰基等（例 如可參照專利文獻1 )。 另一方面，在圖型形成時所使用之光罩，可使用具有 透明基板，以及在其上有所定圖型形成之遮蔽層者。 在此種光罩之製造中，亦與上述相同地可使用光阻組 成物，一般係以下述加以製造。亦即，在透明基板（玻璃 基板）上，準備一設有以氧化鉻作爲主成分之遮蔽層（氧 化鉻層）之遮蔽基板材料，並於該氧化鉻層上形成一光阻 膜。然後，對於該光阻膜，經由光罩形成用之光阻而選擇 性地曝光，顯像，從而在氧化鉻層上形成光阻圖型。然後 ，將該光阻圖型作爲光罩，並將未形成圖型之部分之氧化 鉻層進行蝕刻，而將圖形複印到該氧化鉻層上，即可製得

-5- (3) 1291600 一具有玻璃基板以及在其上具有所定圖型之 罩（例如可參照非專利文獻1 )。 \ 在光罩之製造中，曝光因爲要能形成微 * 主要係以電子射線之直接描繪而進行者。

U ^ 專利文獻1 :特開2002-3 4 1 5 3 8號公報 非專利文獻1 :田邊功等著，「話說光 式會社工業調查會，初版，1 996年8月20日， 【發明內容】 〔發明之揭示〕 〔發明所欲解決之課題〕 惟如將上述光阻材料用於光阻圖型之形 於在光罩製造上之光阻圖型之形成時，特別 描繪，例如進行電子射線之直接描繪時，即 面內，並以同一描繪條件下時，作爲標的之 # 形成之圖型尺寸之差距會很大，而有尺寸控 題。尺寸控制性，其中特別在光罩之製造中 ' 特性，圖形尺寸越微細化時對於光罩功能所 % - 更大，特別在65nm node以下之光罩製造中 〇 本發明之目的，係有鑑於上述情形所成 種尺寸控制性上優異之正型光阻組成物，特 製造用正型光阻組成物，以及光阻圖型之形 g化鉻層之光 :田之圖型等， 鼠技術」，株 p.10-19 成，特別是用 是在真空中之 使在同一基板 圖型尺寸及所 制性惡劣之問 ，係極重要之 造成之影響就 ，更非常重要 者，而提供一 別是一種光罩 友方法。 (4) 1291600 〔用以解決課題之方法〕 解決上述課題之本發明之第一態樣，係一種正型光阻 \ 組成物，其係含有：（A )具有（al )鹼可溶性之構成單 • 位及（a2 )具有酸解離性溶解抑制基之構成單位，且藉由 ^ 酸作用而鹼可溶性可增大之樹脂成分，以及（B )藉由曝 光可發生酸之酸產生劑成分之正型光阻組成物， 其特徵爲在前述樹脂成分（A)中，前述構成單位（ φ al )係具有由（α -甲基）羥基苯乙烯所衍生之構成單位 (all)，且前述構成單位（a2)係具有下述一般式（Π) ί化1】

(Π)

C—0—X

[式中，X爲脂肪族環狀基、芳香族環狀烴基或碳數 1〜5之烷基，R1爲碳數1〜5之烷基，或者X及R1各自獨立地 爲碳數1〜5之伸烷基且X之末端及R1之末端係可鍵結者’ r2 爲碳數1〜5之烷基或氫原子]表示之酸解離性溶解抑制基（ II )及/或具有選自鏈狀三級烷氧基羰基、鏈狀三級烷基' 及鏈狀三級烷氧基羰基烷基所成群之至少一種之酸解離14 溶解抑制基（III)，且 含有芳香族胺（C )者。 再者，本發明之第二態樣，係一種光阻圖型形成方法 -7 - (5) 1291600 ，其特徵係含有使用如第一態樣之正型光阻組成物，並於 基板上形成光阻膜之步驟，將前述光阻膜選擇性地曝光之 步驟，將前述光阻膜進行鹼顯像並形成光阻圖型之步驟。 本發明之第三態樣，係一種光罩製造用正型光阻組成 物，其特徵係含有：（A )具有（al )上述鹼可溶性之構 成單位及（a2 )上述具有酸解離性溶解抑制基之構成單位 ，且藉由酸作用而鹼可溶性可增大之樹脂成分，以及（B )藉由曝光可發生酸之酸產生劑成分， 前述構成單位（al)係具有由（α-甲基）羥基苯乙 烯所衍生之構成單位（all )，且 前述構成單位（a2)係具有上述一般式（II)表示之 酸解離性溶解抑制基（II )，以及選自鏈狀三級烷氧基羰 基、鏈狀三級烷基、及鏈狀三級烷氧基羰基烷基所成群之 至少一種之酸解離性溶解抑制基（III )者。 再者，本發明之第四態樣，係一種光阻圖型形成方法 ，其特徵係於有氧化鉻層層合之玻璃基板上，使用如前述 第一態樣之光罩製造用正型光阻組成物形成光阻膜，並對 於該光阻膜選擇性地進行曝光處理後，進行加熱處理（曝 光後烘烤，post exposure bake)，再進行顯像處理，而形 成光阻圖型者。 本發明之第五態樣，係一種正型光阻組成物，其係含 有：（A )具有（al )鹼可溶性之構成單位及（a2 )具有 酸解離性溶解抑制基之構成單位，且藉由酸作用而鹼可溶 性可增大之樹脂成分，以及（B)藉由曝光可發生酸之酸 -8- (6) 1291600 產生劑成分之正型光阻組成物， 其特徵爲前述構成單位（al)係具有由（^-甲基） 羥基苯乙烯所衍生之構成單位（a 1 1 )，以及具有由具有 醇性羥基（α -低級烷基）之丙烯酸酯衍生之構成單位（ al2 )， 前述構成單位（a2 )係具有該構成單位（a 1 1 )之羥 基之氫原子以酸解離性溶解抑制基進行取代所成之構成單 位（a21)及/或該構成單位（al2)之醇性羥基之氫原子以 酸解離性溶解抑制基進行取代所成之構成單位（a22 )， 且該酸解離性溶解抑制基係含有上述一般式（Π )表示之 酸解離性溶解抑制基（II )，以及選自鏈狀三級烷氧基羰 基、鏈狀三級烷基、及鏈狀三級烷氧基羰基烷基所成群之 至少一種之酸解離性溶解抑制基（III )者。 本發明之第六態樣，係一種光阻圖型形成方法，其特 徵係含有使用如前述第一態樣之正型光阻組成物，並於基 板上形成光阻膜之步驟，將前述光阻膜選擇性地曝光之步 驟，將前述光阻膜進行鹼顯像並形成光阻圖型之步驟。 再者，本說明書及申請專利範圍中，所謂之「構成單 位」，係指構成聚合物之單體單位之意。 「曝光」則係包含放射線照射全體在內之槪念，包括 電子射線之照射。 〔發明之效果〕 根據本發明，可提供一種具有優良尺寸控制性之正型 -9 - (7) 1291600 光阻組成物及光阻圖型之形成方法。 〔用以實施發明之最佳型態〕 正型光阻組成物 本發明之正型光阻組成物係含有：（A )具有（al ) 鹼可溶性之構成單位及（a2 )具有酸解離性溶解抑制基之 構成單位，且藉由酸作用而鹼可溶性可增大之樹脂成分（ 以下，亦有稱爲（A)成分者），以及（B)藉由曝光可發 生酸之酸產生劑成分（以下，亦有稱爲（B)成分者）。 在前述（A)成分中，如因曝光而由前述（B)成分發 生之酸產生作用時，酸解離性溶解抑制基就會解離，從而 (A )成分全體會由鹼不溶性變爲鹼可溶性。 因此，在光阻圖型之形成中，經由或不經由光罩圖型 選擇性地進行曝光或描繪時，或除曝光或描繪外並進行曝 光後加熱（PEB )時，因爲曝光部會轉變爲鹼可溶性，而 未曝光部則會保持在鹼不溶性之情形下而不改變，從而可 藉由鹼顯像而形成正型之光阻圖型。 (A)成分 構成單位（a 1 ) 在（A )成分中，所謂（a 1 )鹼可溶性之構成單位， 係指在該構成單位內具有羥基、羧基等極性基，且衍生該 構成單位之單體係對於鹼顯像等鹼爲可溶性之構成單位之 ΖΞίΖΐ 思 ° -10- (8) 1291600 本發明中，構成單位（al )必須具有下 all)。藉由構成單位（all)及後述之酸解 、 基（II)及/或（ΙΠ)，較佳爲與具有（II) \ 成單位（a2 )之組合，而提高尺寸控制性。 ^ 有構成單位（a 1 1 )，並提高乾蝕刻耐性。 爲原料之（α -甲基）羥基苯乙烯可以便宜 得等優點。 • 構成單位（all )，係由（α -甲基）經 之構成單位。 在此，所謂（α -甲基）羥基苯乙烯， 烯及α -甲基羥基苯乙烯之一者或二者之意 基羥基苯乙烯」，係指羥基苯乙烯之α碳ϋ 原子以甲基取代者之意。所謂「由（α -甲 烯衍生之構成單位」，係指（α -甲基）經 乙基性雙鍵裂開而構成之構成單位之意。 • 構成單位（all)，例如可有下述一般 構成單位。 • 【化2】

R

述構成單位（ 離性溶解抑制 及（III)之構 再者，藉由具 進而，並有作 價格容易地取 ;基苯乙烯衍生 係指羥基苯乙 。所謂「α -甲 〔子所鍵結之氫 基）羥基苯乙 基苯乙烯之伸 式（I)表示之 -11 - (9) 1291600 [式中，R爲氫原子或甲基，m爲1〜3之整數。] 一般式（I )中’ R爲氫原子或甲基’並以氫原子者爲 佳。 m爲1〜3之整數，並以1者爲佳。 羥基之位置，如m爲1時，可爲〇-位、m-位、p-位之任 一者，並基於可以便宜價格容易地取得之點’以位爲佳 。進而，如m爲2或3時，可爲任意取代位置加以組合者。 本發明中，構成單位（a 1 )係進而以具有由具有醇性 羥基之（^ -低級烷基）丙烯酸酯衍生之構成單位（al2 ) 者爲佳。 此種構成單位（al 2 )在對於鹼顯像液之溶解性上， 係較構成單位（al 1 )更低。因此，（A )成分如具有構成 單位（al2)時，即較僅具有構成單位（all)而作爲構成 單位（al )者，其在酸解離性溶解抑制基解離之狀態下對 於（A )成分鹼顯像液之溶解性更低。從而，相較於僅具 有構成單位（al 1 )而作爲構成單位（al )者，即使具有 酸解離性溶解抑制基之構成單位（a2 )之比例雖小，亦可 得到對於鹼顯像液之充分不溶性，並可減低顯像後之膜減 少〇 因此，構成單位（al2)只要具有此種作用，而爲由 具有醇性羥基之（α -低級烷基）丙烯酸酯衍生之構成單 位者即可，並無限制。 在此，所謂「（ α -低級烷基）丙烯酸酯」，係指丙 -12- (10) 1291600 烯酸酯等之α -低級烷基丙烯酸酯及丙烯酸酯之一者或二 者之意。所謂「^ -低級烷基丙烯酸酯」，係指丙烯酸酯 之α碳原子所鍵結之氫原子以低級烷基取代者之意。所謂 「由（α -低級烷基）丙烯酸酯衍生之構成單位」，係指 (α -低級烷基）丙烯酸酯之伸乙基性雙鍵裂開而構成之 構成單位之意。 α -低級烷基丙烯酸酯之α碳原子所鍵結之低級烷基 ，較佳者例如有碳數1〜5之直鏈或分枝鏈烷基，例如甲基 、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、戊 基、異戊基、新戊基等。工業上則以甲基爲最佳。 構成單位（al 2 )，係以由具有醇性羥基之含脂肪族 多環狀基之（^ -低級烷基）丙烯酸酯所衍生之構成單位 。這種構成單位中，因爲含有脂肪族多環狀基之故，因此 可期待其蝕刻耐性之提昇以及蝕刻後膜減少之情形降低。 再者，其解析力亦極優異。再者，所謂「脂肪族」，如後 所述，係指不具芳香族性之基、化合物等。 上述具有醇性羥基之脂肪族多環狀基，例如有由雙環 鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等除去1個氫原子之基等。具 體言之，有由金剛烷、原冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、 四環癸烷等聚環癸烷除去1個氫原子之基等。此種多環狀 基，在ArF光阻等中，可由許多被提案者之中適當地加以 選擇並使用。其中，在工業上又以原冰片烷基、四環十二 院基爲佳。 構成單位（al2 )中，特別又以下述一般式（IV )表 -13- (11) 1291600 示之具有醇性羥基之含金剛烷基之（α -低級院基）丙燦 酸酯所衍生之構成單位爲佳。 一般式（IV)表示之構成單位，係以下述一般式（ IVa)表示之構成單位爲最佳。

R 【化3】

[式中，R爲氫原子或低級烷基，X爲1〜3之整數。] 本發明中，構成單位（al)亦可含有上述構成單位（ a 1 1 )、構成單位（a 1 2 )以外之構成單位。此種構成單位 ，例如有由（甲基）丙烯酸所衍生之構成單位等。再者， 所謂「（甲基）丙烯酸」’係指甲基丙烯酸及丙烯酸之一 者或二者之意。此外，所謂「由（甲基）丙烯酸所衍生之 構成單位」，係指（甲基）丙烯酸之伸乙基性雙鍵裂開而 構成之構成單位之意。 (A )成分中，構成單位（al )之比例’係相對於構 成（A )成分之全構成單位’以50〜95莫爾％爲佳，並以 6 0〜8 5莫爾％爲較佳，再以6 5〜8 0莫爾％爲最佳。由此，即 -14- (12) 1291600 可獲得適度之鹼溶解性。 構成單位（a2) 構成單位（a2 )，係具有酸解離性溶解抑制基之構成 單位。 本發明中，酸解離性溶解抑制基，必須具有酸解離性 溶解抑制基（Π )及/或酸解離性溶解抑制基（III )。構成 單位（a2 )，僅具有酸解離性溶解抑制基（II )及酸解離 性溶解抑制基（ΠΙ )之至少一者即可。其中，基於本發明 效果之觀點，又以至少具有酸解離性溶解抑制基（II)者 爲佳；而同時具有酸解離性溶解抑制基（II )及酸解離性 溶解抑制基（ΠΙ )之二者時，因爲其在真空中之PED (後 曝光遲延，Post Exposure Delay)安定性優良之故，係最 佳者。 酸解離性溶解抑制基（II )係上述一般式（II )表示 之基。 式（II )中，X係脂肪族環狀基、芳香族環狀烴基或 碳數1〜5之院基。 在此，所謂「脂肪族」，係對於芳香族之相對性槪念 ’指不具有芳香族性之基、化合物等之意。「脂肪族環狀 基」，係指不具有芳香族性之單環狀基或多環狀基者，此 時「脂肪族環狀基」並不限於由碳及氫所成之基（烴基） ，只要爲烴基即可。再者，「烴基」可爲飽和或不飽和之 任一者，惟一般係以飽和者爲佳。較佳者則爲多環狀基。 -15- (13) 1291600 此種脂肪族環狀基，舉例而言，可在傳統之ArF光阻 中，就許多被提案者之中適當地加以選擇並使用。脂肪族 環狀基之具體例子，有碳數5〜7之脂肪族單環狀基、碳數 10〜16之脂肪族多環狀基。碳數5〜7之脂肪族單環狀基，例 如有由單環鏈烷除去1個氫原子之基，具體言之，有由環 戊烷、環己烷等除去1個氫原子之基等。碳數10〜16之脂肪 族多環狀基，例如有由雙環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等 除去1個氫原子之基，具體言之，有由金剛烷、原冰片烷 、異冰片烷、三環癸烷、四環癸烷等聚環癸烷除去1個氫 原子之基等。其中，在工業上又以金剛烷基、四環十二烷 基爲佳，並以金剛烷基爲最佳。 X之芳香環狀烴基，例如有碳數10〜16之芳香族多環狀 基。具體言之，有萘、蒽、菲、芘等除去1個氫原子之基 等。具體言之，有1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2蒽基、1-菲 基、2-菲基、3_菲基、1-芘基等。其中，在工業上又以2-萘基爲佳。 X之烷基，可爲直鏈狀或分枝狀。具體言之，例如有 甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基 、戊基、異戊基、新戊基等。工業上則以甲基或乙基爲較 佳，並以甲基爲最佳。 X係以脂肪族多環狀基爲佳。X如爲脂肪族多環狀基 時，光阻圖型之粗縫程度（line edge roughness)及橫斷 面形狀之矩形性會變得良好。並且，蝕刻耐性亦會提昇。 再者，構成單位（a2 )如含有後述之構成單位（a22 -16- (14) 1291600 )時，X基於容易合成之觀點，係以碳數1〜5之烷基爲佳。 式（II)中，R1係表示碳數1〜5之烷基，其可爲直鏈 或分枝鏈烷基。具體言之，有甲基、乙基、丙基、異丙基 、正丁基、異丁基、三級丁基、戊基、異戊基、新戊基等 。工業上則以甲基或乙基爲較佳，並以甲基爲最佳。 R2係表示碳數1〜5之烷基或氫原子。該烷基例如有與 R1之烷基相同者。R2在工業上則以氫原子爲最佳。 再者，式（II)中，X與R1係各自獨立地爲碳數1〜5之 伸烷基，且X之末端及R1之末端係可鍵結者。 此時，在式（II )中，可由R1、X、X所鍵結之氧原子 、以及該氧原子及R1所鍵結之碳原子，形成一環狀基。該 環狀基，係以4〜7原子環爲佳，4〜6原子環爲最佳。該環狀 基之具體例，有四氫卩比喃、四氫呋喃基等。 酸解離性溶解抑制基（Π ) ’特別以下述一般式（II-1 )所示之酸解離性溶解抑制基，其在本發明之效果優異 而爲較佳者。 【化4】 (Π -1)

——C—0 —Y

[式中，Y爲脂肪族環狀基、芳香族環狀烴基、或碳數 1〜5之烷基，R1爲碳數1〜5之烷基。] -17- (15) 1291600 R1之碳數1〜5之院基’係與上述一'般式（Π)中之R1 相同者。 ' 再者，Y之脂肪族環狀基或芳香族環狀烴基或碳數1〜5 ' 之烷基，係與上述一般式（Π )中之X之脂肪族環狀基或 ’ 芳香族環狀烴基或碳數1〜5之烷基相同者。 一般式（II-1)中所示之酸解離性溶解抑制基，其具 體例子，例如當Y爲烷基之基，亦即爲1 -烷氧基烷基時， φ 可爲1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-異-丁氧基乙基、卜 正-丁氧基乙基、1-三級-丁氧基乙基、1-甲氧基丙基、1-乙氧基丙基、1-異·丙氧基丙基、1-正-丁氧基丙基、1-三 級-丁氧基丙基等。再者，Y爲脂肪族環狀基之基，有1-環 己基氧基乙基、1-(2-金剛烷基）氧基乙基、下述式（II-a)所示之1- ( 1-金剛烷基）氧基乙基。γ爲芳香族環狀烴 基之基，例如有下式（ΙΙ-b )所示之1-(2-萘基）氧基乙 基等。 # 在其等之中，特別又以1 -乙氧基乙基或1 - ( 1 -金剛烷 基）氧基乙基較佳。 • 【化5】

-18- (16) 1291600 (H^b) ch3 酸解離性溶解抑制基（III)，係選自鏈狀三級烷氧基 羰基、鏈狀三級烷基、及鏈狀三級烷氧基羰基烷基所成群 之至少一種。 酸解離性溶解抑制基（III )中所包含之鏈狀三級烷氧 基及/或鏈狀三級烷基之碳數，其各自係以4〜10者較佳， 並以4〜8者爲最佳。再者，酸解離性溶解抑制基（ΠΙ )之 總碳數，係以4〜1 0者較佳，並以4〜8者爲最佳。 鏈狀三級烷氧基羰基，例如有三級-丁氧基羰基、三 級-戊氧基羰基等。 鏈狀三級烷基，例如有三級·丁基、三級-戊基等。 鏈狀三級烷氧基羰基烷基，例如有三級-丁氧基羰基 甲基、三級-戊氧基羰基甲基等。 其中，又以鏈狀三級烷氧基羰基爲佳，並以三級-丁 氧基羰基因能形成良好之光阻圖型之形狀而最佳。 再者，構成單位（a2)，亦可配合需要，而含有一具 有上述酸解離性溶解抑制基（II )及（III )以外之酸解離 性溶解抑制基之構成單位。

酸解離性溶解抑制基（II )及（III )以外之酸解離性 溶解抑制基，可使用傳統上習知之酸解離性溶解抑制基。 傳統上習知之酸解離性溶解抑制基，可就化學增幅型KrF -19- (17) 1291600 用正型光阻組成物及ArF用正型光阻組成物中’被提出作 爲酸解離性溶解抑制基者，加以選擇並適當地加以使用， 舉例而言，有1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-甲基環己 基、1-乙基環己基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷 基等之在環上含有三級碳原子之單環或多環狀之脂肪族烴 基等。 前述構成單位（al2 )，舉例而言，有該構成單位（ al 1 )之羥基之氫原子以酸解離性溶解抑制基進行取代所 成之構成單位（a21)、該構成單位（al2)之醇性羥基之 氫原子以酸解離性溶解抑制基進行取代所成之構成單位（ a22 )、以及由（甲基）丙烯酸所衍生之構成單位之羧基 之氫原子以酸解離性溶解抑制基進行取代所成之構成單位 等。在這些中，係以具有構成單位（a21)及/或構成單位 (a22 )者爲佳。 (A )成分中，構成單位（a2 )之比例，係相對於構 成（A)成分之全構成單位，以5〜45莫爾％爲良，並以 10〜45莫爾％爲佳，進而以15〜40莫爾％爲較佳，再以20〜35 莫爾％爲最佳。藉此，即可充分確保在光阻圖型形成時， 該光阻膜之未曝光部份之鹼不溶性。 在本發明之第六、七態樣中，（A)成分中，構成單 位（al 1 )及構成單位（a21 )之合計（羥基苯乙烯系之構 成單位），以及構成單位（al2)及構成單位（a22)之合 計（（α -低級烷基）丙烯酸酯系之構成單位），其比率 (莫爾比）係以9 5 : 5〜5 0 : 5 0之範圍內爲佳，並以9 5 : -20- (18) 1291600 5〜60: 40之範圍內爲較佳，再以85: 15〜70: 30之範圍內 爲最佳。如在上述之範圍內時，即可充分地確保對於顯像 \ 液之溶解性。 ; 再者，（A)成分中，構成單位（all)及構成單位（ • a2 1 )之合計（羥基苯乙烯系之構成單位），以及構成單 位（al2 )及構成單位（a22 )之合計（（α -低級烷基） 丙烯酸酯系之構成單位），其比率（莫爾比）係以9 : 1〜1 φ : 9之範圍內爲佳，並以8 : 2〜2 : 8之範圍內爲較佳，再以 8: 2〜5: 5之範圍內爲最佳。如在上述之範圍內時’即可 充分地確保對於顯像液之溶解性。 (A )成分，除了前述構成單位（al ) 、（ a2 )外， 亦可進而含有由（α -甲基）苯乙烯衍生之構成單位（a3 )° 本發明中，構成單位（a3 )並非必須，惟如含有其者 將具有焦點深度提升，以及耐乾蝕刻性提升等之優點。 • 在此，所謂「（ α -甲基）苯乙烯」，係指苯乙烯及 α -甲基苯乙嫌之一者或二者之意。所謂「α -甲基苯乙稀 — 」，係指苯乙烯之α碳原子所鍵結之氫原子以甲基取代者 - 之意。所謂「由（α -甲基）苯乙烯衍生之構成單位」， 係指（α -甲基）苯乙烯之伸乙基性雙鍵裂開而構成之構 成單位之意。-甲基）苯乙烯，亦可爲苯基之氫原子 以碳數1〜5之丨兀基寺取代基進行取代者。 構成單位（a3)，例如可爲下述一般式（in )所示之 構成單位。 -21 - (19)1291600 【化6】

R

απ)

[式中，R爲氫原子或甲基，R3爲碳數1〜5之烷基，η爲 〇或1〜3之整數。] 式（III )中，R3爲碳數1〜5之直鏈狀或分枝狀之烷基 ，例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、 三級丁基、戊基、異戊基、新戊基等。工業上則以甲基或 乙基爲最佳。 η爲0或1〜3之整數，其中，η爲0或1者爲佳，並在工業 上以〇者爲佳。 再者，η爲1〜3時，R3之取代位置可爲〇-位、m-位、ρ-位之任一者，進而，如η爲2或3時，可爲任意取代位置加 以組合者。 (A )成分如具有構成單位（a3 )時，構成單位（a3 )之比例，相對於構成（A )成分之全構成單位，係以 0.5〜25莫爾％爲佳，並以3〜20莫爾％爲最佳，構成單位（ a3 )如較上述範圍爲多時，其對於顯像液之溶解性就會有 劣化之傾向。 -22- (20) 1291600 (A)成分之質量平均分子量（以凝膠滲透色層分析 (GPC )進行之聚苯乙烯換算，以下相同），係以 \ 3 5 00〜3 3 000爲佳，並以5 5 00〜23 000爲最佳。 - 其中，特別在本發明之第一〜第四態樣中，酸解離性 * 溶解抑制基全部解離之狀態下，質量平均分子量係以 2000〜30000爲佳，並以4000〜20000爲最佳。酸解離性溶解 抑制基全部解離之狀態下，質量平均分子量在30 000以下 φ 時，可充分確保對於光阻溶劑之溶解性；而如在20 00以上 時，所獲得之光阻圖型之乾蝕刻耐性可提昇，並改善其膜 減少之情形。再者，在上述範圍內中，質量平均分子量越 大，鈾刻後之膜減少情形越可降低。 在本發明之第五、第六態樣中，（A )成分之質量平 均分子量（以凝膠滲透色層分析（GPC )進行之聚苯乙烯 換算，以下相同），係以3 5 00〜3 3 000爲佳，並以 5 500〜23000爲最佳。 φ 質量平均分子量如在3 3000以下時，可充分確保對於 光阻溶劑之溶解性；而如在3 5 00以上時，所獲得之光阻圖 ^ 型之乾蝕刻耐性可提昇，並改善其膜減少之情形。再者， - 在上述範圍內中，質量平均分子量越大，鈾刻後之膜減少 情形越可降低。 再者，（A)成分之分散度（Mw/Mn (數平均分子量 ))越小時（已接近於單分散者），其解析性優良而較佳 。分散度，係以2.0以下爲佳，並以1.7以下者爲較佳。 本發明中，（A)成分係以含有前述構成單位（all) -23- (21) 1291600 、及前述構成單位（al2)、以及前述構成單位（a21)及/ 或前述構成單位（a22 )之共聚物（以下，亦有稱爲共聚 物（A-1 )者）。由此，即可獲得優良之解析性，並且顯 像之缺陷亦可減少。再者，並可獲得良好之焦點深度範圍 〇 共聚物（A-1 )，亦可進而含有前述構成單位（a3 ) 〇 共聚物（A-1)之製造方法，舉例而言，可爲使相當 於構成單位（al 1 )之單體及相當於構成單位（al2 )之單 體進行共聚合後，將構成單位（all)及構成單位（al 2) 之羥基之氫原子之一部，以習知之方法藉由酸解離性溶解 抑制基進行取代後，而作成構成單位（a2 1 )及/或構成單 位（a22 )之方法。 或者，亦可爲調製相當於構成單位（a2 1)之單體及 相當於構成單位（a22)之單體，將這些單體以一般方法 使其共聚合後，加水分解，使酸解離性溶解抑制基解離， 作成構成單位（a 1 1 )及構成單位（a 1 2 )，進而，如有必 要時，可將構成單位（all)及/或構成單位（al2)之經基 之氫原子，以習知之方法藉由酸解離性溶解抑制基進行取 代後，而作成構成單位（a21)及/或構成單位（a22)之方 法。 本發明中，（A)成分之較佳者，又係含有一具有前 述構成單位（al)及前述構成單位（a2)，且具有前述酸 解離性溶解抑制基（Π )而不具有前述酸解離性溶解抑制 -24- (22) 1291600 基（III )以作爲酸解離性溶解抑制基之聚合物（A1 )， 以及含有一具有前述構成單位（al)及前述構成單位（a2 )’且具有前述酸解離性溶解抑制基（III )而不具有前述 酸解離性溶解抑制基（II )以作爲酸解離性溶解抑制基之 聚合物（A2 )者。藉由使用此種混合物作爲（a )成分， 所形成之光阻圖型之形狀，就可獲得一具有良好矩形性之 優良圖型。再者，相較於在相同聚合物內含有酸解離性溶 解抑制基（II )及酸解離性溶解抑制基（III )者，於相異 之聚合物內含有者，其等之混合樹脂亦可較容易地調製。 本發明中，特別以聚合物（A 1 )爲下述聚合物（A 1 1 )，且聚合物（A2)爲聚合物（A21 )者爲佳。再者，聚 合物（A1)爲下述聚合物（A12)，且聚合物（A2)爲聚 合物（A21 )者爲佳。 聚合物（All):具有前述構成單位（all)及前述構 成單位（a2 1)，且不具有前述構成單位（al2)及前述構 成單位（a22 )之聚合物（惟，具有酸解離性溶解抑制基 (II)而不具有前述酸解離性溶解抑制基（ΠΙ))。 聚合物（A12):具有構成單位（all)、及前述構成 單位（al2)、及前述構成單位（a2 1)及/或前述構成單位 (a22 )之聚合物（惟，具有酸解離性溶解抑制基（Π )而 不具有前述酸解離性溶解抑制基（III))。 聚合物（A21):具有前述構成單位（all)及前述構 成單位（a21 )，且不具有前述構成單位（al2 )及前述構 成單位（a22 )之聚合物（惟，具有酸解離性溶解抑制基 -25- II))。 (23) 1291600 (ΙΠ )而不具有前述酸解離性溶解抑制基（ 聚合物（All)中，構成單位（all)， 性溶解抑制基解離之狀態下，亦即酸解離性 氫原子進行取代之狀態之構成單位（a2 1 ) 或相異者。舉例而言，羥基苯乙烯之α位置 結之基’其可爲相同（同時爲氫原子或甲基 異（一方爲氫原子，另一方爲甲基）者。基 觀點，係以同時爲氫原子者爲佳。 聚合物（All)中，前述構成單位（al ’基於解析性、與構成單位（a2 1 )之平衡 相對於構成聚合物（A 1 1 )之全構成單位之 莫爾％爲佳，並以55〜85莫爾％爲較佳，進j 爾％爲最佳者。 再者，前述構成單位（a2 1 )之含有比 於構成聚合物（A 1 1 )之全構成單位之合計 %爲佳，並以10〜45莫爾％爲較佳，進而再以 最佳者。其中，聚合物（A 1 1 )如不具有構 時，係以20〜45莫爾。/。爲較佳。再者，如具窄 )時，則以10〜20莫爾％爲較佳。構成單位 比例，藉由將其控制在上述範圍之下限値5 良好之反差；且藉由將其控制在上述範圍之 則可獲得防止顯像缺陷之效果。 聚合物（All)，除了前述構成單位（ 位（a2 1 )以外，較佳並係含有構成單位（ 以及在酸解離 :溶解抑制基以 ，其可爲相同 :之碳原子所鍵 ：)，亦可爲相 丨於鹼溶解性之 1 )之含有比例 等觀點，係以 合計，以55〜95 而再以55〜75莫 例，係以相對 ，以5〜50莫爾 15〜45莫爾％爲 ί成單位（a3 ) 『構成單位（a3 (a21 )之含有 :上，即可獲得 :上限値之下， al 1 )及構成單 a3 )者。構成 -26- (24) (24)

1291600 單位（a3 )並非必須，惟如含有其者將具有焦 ，以及耐乾蝕刻性進而提升等之優點。 如具有構成單位（a3 )時，聚合物（All 單位（a3 )之比例，相對於構成聚合物（A 1 1 單位之合計，係以〇·5〜10莫爾％爲佳，並以2〜 佳，構成單位（a3)如較上述範圍爲多時，其 之溶解性就會有劣化之傾向。聚合物（A 1 1 ) (II )中之X係以金剛烷基或萘基之基，作爲 解抑制基（II )爲佳。具體言之，例如有上ί 中所示之1· ( 1-金剛烷基）氧基乙基、上述5 所示之1-(2-萘基）氧基乙基等。 聚合物（A1 1 )，可以一種單獨使用，或 混合使用。 前述聚合物（A 1 )如使用二種以上之混合 具有構成單位（al 1 )及構成單位（a21 )且不 位（a3 )之聚合物，以及，具有構成單位（2 單位（a2 1 )及構成單位（a3 )之聚合物中， 等聚合物所成群之任意二種以上之組合。亦良P 聚合物之質量平均分子量係相異者，以及各構 例係相異者中，任意地加以混合而使用。此種 如有具有構成單位（al 1 )及構成單位（a21 ) 成單位（a3 )之聚合物，以及，具有構成單^ 構成單位（a2 1 )及構成單位（a3 )之聚合物 藉由使用此種混合物作爲聚合物（A 1 )，所形 點深度提升 )中之構成 )之全構成 5莫爾％爲最 對於顯像液 中，前述式 酸解離性溶 式（ΙΙ-a ) ζ ( ΙΙ-b )中 者二種以上 物時，可就 具有構成單 11 1 )及構成 使用選自該 1，可就這些 ;成單位之比 :混合物，例 且不具有構 立（all )及 之混合物。 ^成之光阻圖 -27- (25) 1291600 型之形狀就可具有良好之矩形性，並能得到優異之隔離線 (isolate line ) 〇 • 聚合物（All )之質量平均分子量係以2000〜3 0000爲 ' 佳，並以5000〜20000爲最佳。該質量平均分子量在3 0000 以下時，可提高對於光阻溶劑之溶解性；而如在2000以上 時，所獲得之光阻圖型之乾蝕刻耐性可提昇，並改善其膜 減少之情形。再者，並可獲得良好之光阻圖型之形狀。 φ 再者，聚合物（All)之分散度（Mw/Mn比）如係較 小之單分散者，則其解析性優良而較佳。該分散度，具體 言之，係以2.0以下爲佳，並以1.7以下者爲較佳。 聚合物（A 1 1 )，舉例而言，可以使相當於構成單位 (al 1 )之單體進行共聚合後，將構成單位（ai 1 )之羥基 之氫原子之一部，以習知之方法藉由酸解離性溶解抑制基 (包含酸解離性溶解抑制基（II ))加以保護後，而作成 構成單位（a2 1 )之方法進行製造。 • 或者，聚合物（All)，亦可以事先調製相當於構成 單位（a2 1 )之單體，將其以一般方法使其共聚合後，加 • 水分解，將藉由酸解離性溶解抑制基保護之羥基之氫原子 ~ 之一部，改變成氫原子後，而作成構成單位（a 1 1 )之方 法進行製造。 聚合物（A12 )，係具有構成單位（al !)、及構成單 位（al2 )、以及在構成單位（a21 )及構成單位（a22 ) 中至少一者之聚合物。 關於構成單位（a21 )及構成單位（a22 )，可含有其 -28 - (26) 1291600 任一者’並無特別之限制。其中，特別以僅含構成單位（ a21 ) ’或者同時含有構成單位（a2l )及（a22 )二者時 爲佳。 聚合物（A12)具有構成單位（a2 1)時，在聚合物（ A 1 2 )中’構成單位（al 1 )，以及在酸解離性溶解抑制基 解離之狀態，亦即酸解離性溶解抑制基以氫原子進行取代 之狀態之構成單位（a2 1 )，係與上述聚合物（A 1 1 )相同 地，可爲相同或相異者。舉例而言，羥基苯乙烯之α位置 之碳原子所鍵結之基，其可爲相同（同時爲氫原子或甲基 )或相異（一方爲氫原子，而他方爲甲基）者。惟基於鹼 溶解性之控制上之觀點，係以同時爲氫原子者爲佳。 再者，聚合物（Α12 )如具有構成單位（a22 )時，構 成單位（al2 )，以及在酸解離性溶解抑制基解離之狀態 ，亦即酸解離性溶解抑制基以氫原子進行取代之狀態之構 成單位（a22 )，亦可爲相同或相異者。舉例而言，構成 單位（a21 )及構成單位（a22 )，其可爲由丙烯酸酯衍生 之構成單位，亦可爲由甲基丙烯酸酯衍生之構成單位，並 且，含有醇性羥基之脂肪族多環狀基之構造亦可爲相同或 相異者。惟基於鹼溶解性之控制上之觀點，係以構成單位 (al2 )及構成單位（a22 )同時爲自丙烯酸酯衍生之構成 單位者爲佳。 聚合物（A 1 2 )中，酸解離性溶解抑制基（II )係以 前述式（Π-1 )中之Y爲烷基，亦即1-烷氧基烷基者爲佳。 聚合物（A12 )中，構成單位（a21 )及構成單位（ -29 - (27) 1291600 a22 )之合計，相對於構成單位（all )及構成單位（al 2 )及構成單位（a21 )及構成單位（a22 )之合計，其比例 ，亦即共聚物（A-1 )中之羥基之保護比例，係以10〜35莫 爾％爲佳，並以15〜30莫爾％爲較佳，進而再以20〜30莫爾％ 爲最佳。藉由控制其在上述範圍之上限以下時，就可有效 果地防止顯像後之光阻圖型之圖型缺陷（顯像缺陷）。另 一方面，藉由將羥基之保護比例控制在上述範圍之下限以 上時，其蝕刻耐性可提高，膜減少情形即可降低。再者， 亦可抑制其解析功能之劣化。此外，羥基之保護比例越高 ，顯像後之膜減少情形就越可降低。 聚合物（A12 )中，構成單位（all )及構成單位（ a2 1 )之合計（羥基苯乙烯之構成單位），與構成單位（ al2 )及構成單位（a22 )之合計（（α -低級烷基）丙烯 酸酯系之構成單位），其比率（莫爾比）係以95 : 5〜50 : 5〇之範圍內爲佳，並以95: 5〜60: 40之範圍內爲較佳，再 以85 : 15〜70 : 30之範圍內爲最佳。如在上述之範圍內時 ，即可充分地確保對於顯像液之溶解性。 聚合物（Α12)中，構成單位（all)、及構成單位（ al2 )、以及構成單位（a21 )及/或構成單位（a22 )之合 計，係以相對於構成聚合物（A 1 2 )之全構成單位之合計 ，90莫爾％以上爲佳，95莫爾％以上爲較佳，1〇〇莫爾％亦 可。如在90莫爾％以上時，其解析性良好。 聚合物（A12 )，除了構成單位（al 1 )、構成單位（ al2 )、構成單位（a21 )、及構成單位（a22 )以外，亦 -30- (28) 1291600 可與前述聚合物（All)相同地，進而具有構成單位（a3 )° 如具有構成單位（a3 )時，聚合物（A 1 2 )中之構成 單位（a3 )之比例，係以構成聚合物（a 1 2 )之全構成單 位之合計之0.5〜10莫爾％爲佳，並以2〜5莫爾％爲最佳。構 成單位（a3 )如較上述範圍爲多時，其對於顯像液之溶解 性就會有劣化之傾向。 聚合物（A12)之質量平均分子量（Mw)，係以2000 以上20000以下爲佳，並以4500以上1 5000以下爲最佳。質 量平均分子量在20000以下時，所獲得之光阻圖型之乾蝕 刻耐性可提昇，並改善其膜減少之情形。再者，並可防止 微電橋（Micro bridge )之發生。前述質量平均分子量如在 2 0 00以上時，其耐熱性即良好。 在此所謂之「微電橋」，係顯像缺陷之一種，舉例而 言，係指在線空間（L/S )中，鄰接之光阻圖型表面上， 相近部分彼此以光阻聯繫而形成電橋狀態之缺陷。微電橋 ，其質量平均分子量越高，或者曝光後加熱（PEB )之溫 度越高，則越容易發生。 再者，聚合物（A12)之分散度（Mw/Mn比）如係較 小之單分散者，則其解析性優異而較佳。該分散度，具體 言之，係以2.0以下爲佳，並以1.7以下爲較佳。 聚合物（A 1 2 )，其可以一種單獨使用，或者二種以 上混合使用。 聚合物（A 1 2 )，舉例而言，可爲使相當於構成單位 -31 - (29) 1291600 (all)之單體及相當於構成單位（al2)之單體進行共聚 合後，將構成單位（all)及/或構成單位（al2)之羥基之 氫原子之一部，以習知之方法藉由酸解離性溶解抑制基加 以保護後，而利用作成構成單位（a2 1 )及/或構成單位（ a22)之方法進行製造。 或者，亦可調製相當於構成單位（al 1 ) 、（ al2 )、 (a21)、及（a22)之單體，再以一般方法使其共聚合後 而製造。 聚合物（A21)中，構成單位（all)之比例，基於解 析性、與構成單位（a2 1 )之平衡等觀點，係相對於構成 聚合物（A21 )之全構成單位之合計，以30〜70莫爾％爲佳 ，並以35〜60莫爾％爲較佳，再以40〜55莫爾％爲最佳。 再者，聚合物（A21 )中，構成單位（a21 )之比例， 係相對於構成聚合物（A2 1 )之全構成單位之合計，以 30〜50莫爾％爲佳，並以35〜45莫爾％爲最佳。藉由該含有 比例在上述範圍之下限値以上時，即可得到優良之曝光量 邊限（margin )，且解析性，特別是孤立之直線圖型之解 析性可提升。再者，藉由上述範圍之上限値以下時，其與 構成單位（al 1 )之平衡即可良好。 聚合物（A21)之質量平均分子量係以2000〜3〇000爲 佳，並以5000〜20000爲最佳。 該質量平均分子量在30000以下時，可提高對於光阻 溶劑之溶解性；而藉由在2 0 0 0以上時，則可獲得良好之光 阻圖型形狀。 -32- (30) 1291600 再者，聚合物（A2 1 )之分散度，如係分散度較小之 單分散者，則其解析性優良而較佳。具體言之，係以2 · 0 以下爲佳，並進而以1·5以下者爲較佳。 聚合物（Α2 1 )，可以一種單獨使用，或者二種以上 混合使用。 聚合物（Α2 1 )，舉例而言，可以使相當於構成單位 (all)之單體進行共聚合後，將構成單位（all )之羥基 之氫原子之一部，以習知之方法藉由酸解離性溶解抑制基 (包含酸解離性溶解抑制基（ΠΙ ))加以保護後，而作成 構成單位（a2 1 )之方法進行製造。 或者，亦可以事先調製相當於構成單位（a2 1 )之單 體，將其以一般方法使其共聚合後，加水分解，將藉由酸 解離性溶解抑制基保護之經基之氫原子之一部，改變成氫 原子後，而作成構成單位（all)之方法進行製造。 (A)成分中，聚合物（A1)以及聚合物（A2)之含 量比（質量比），係以10/90〜90/10之範圍內者爲佳， 20/80〜80/20之範圍內者爲較佳，20/80〜70/3 0之範圍內者 爲最佳。該比例如控制在此範圍時，本發明之效果就可特 別優良。 再者，（A)成分中之聚合物（A1)以及聚合物（A2 )之合S+量’爲達成本發明效果之故，係以50〜100質量％ 爲佳，7 0〜1 0 0質量％爲較佳。最佳者則爲1 〇 〇質量。/。，亦即 (A)成分爲聚合物（A1)以及聚合物（A2)之混合樹脂 者爲佳。 -33- (31) 1291600 本發明之正型光阻組成物中，（A)成分之含量，亦 可配合所欲形成之光阻膜厚度而加以調整。 (B )成分，並無特別之限制，可使用目前爲止被提 出作爲化學增幅型光阻用之酸產生劑者。此種酸產生劑， 至目前爲止，已知有碘鹽及鎏鹽等之鑰鹽系之酸產生劑、 肟磺酸酯系之酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷 類、聚（雙磺醯基）重氮甲烷類等之重氮甲烷類系之酸產 生劑、硝基苄磺酸酯系之酸產生劑、亞胺基磺酸酯系之酸 產生劑、二颯系之酸產生劑等多種。 鐵鹽系之酸產生劑’例如有下述一般式（b-Ι)或（b_ 2)所表示之化合物。 【化7】 R1” R5二r R4”S〇5 …（b-2) R6” 〜R6’’係各自獨立地表示芳基或 烷基；R4’’係表示直鏈、分枝鏈、或環狀之烷基或氟化烷 基；R1”〜R3”中之至少一者爲芳基；R5’’〜R6”中之至少一者 爲芳基。] 式（b-Ι)中，R1’’〜R3”係各自獨立地表示芳基或烷基 。R1’’〜R3’’中，至少一者爲芳基。R1”〜R3’’中，係以二者以 上爲芳基者較佳，R1”〜R3’’之全部皆爲芳基者爲最佳。 R2—S+ R4，S〇3 (b-1)

R 3” [式中，R:

R R. -34- (32) 1291600 R1’’〜R3’’之芳基，並無特別之限制，舉例而言，可爲 碳數6〜2 0之芳基，該芳基則可爲其氫原子之一部或全部以 烷基、烷氧基、鹵原子等進行取代者，亦可爲未被取代者 。芳基，則因可以便宜地合成之故，係以碳數6〜10之芳基 爲佳。具體言之，例如有苯基、萘基。 前述芳基之氫原子可加以取代之烷基，係以碳數1〜5 之烷基爲佳，並以甲基、乙基、丙基、正丁基、三級-丁 基爲最佳。 前述芳基之氫原子可加以取代之烷氧基，係以碳數 1〜5之烷氧基爲佳，並以甲氧基、乙氧基爲最佳。前述芳 基之氫原子可加以取代之鹵原子，係以氟原子爲佳。 R1’’〜R3’’之烷基，並無特別之限制，例如有1〜1〇之直 鏈狀、分枝狀、或環狀之烷基等。惟基於解析性優異之觀 點，係以碳數1〜5者爲佳。具體言之，例如有甲基、乙基 、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、環戊基、己 基、環己基、壬基、癸基等。惟基於優異之解析性，且可 以便宜地合成之故，係以甲基爲最佳。 這些中，又以R1”〜R3”之全部爲苯基者爲最佳。 R4’’係表示直鏈、分枝鏈、或環狀之烷基或氟化烷基 〇 前述直鏈之烷基中，係以碳數1〜10者爲佳，並以碳數 1〜8者爲較佳，再以碳數1〜4者爲最佳。前述環狀之烷基中 ’可爲前述R1”所示之環狀基，且以碳數4〜15者爲佳，並 以碳數4〜10者爲較佳，再以碳數6〜1〇者爲最佳。 -35- (33) 1291600 前述氟化烷基中，係以碳數1〜10者爲佳，並以碳數 1〜8者爲較佳，再以碳數1〜4者爲最佳。再者，該·化院基 • 之氟化率（烷基中之氟原子之比例），係以10〜100%者爲 ·. 佳，並以50〜100%者爲較佳，其中，又以氫原子全部以氟 ^ 原子取代者，其酸之強度會變強之故，因此最佳。 R4”，係以直鏈或環狀之烷基、或氟化烷基者爲最佳 〇 | 式（b-2 )中，R5〜R6係各自獨立地表示芳基或烷基 。尺5〜R6中，至少一者爲芳基。R5”〜R6”中，係全部皆爲 芳基者爲佳。 R5’’〜R6’’之芳基，例如有與R1”〜R3”之芳基相同者。 R5”〜R6’’之烷基，例如有與R1”〜R3”之烷基相同者。 在這些中，係以R5’’〜R6”全部皆爲苯基者爲最佳。 式（b-2 )中之R4”，例如有與上述式（b-丨）之r4”相 同者。 φ 鑰鹽系之酸產生劑，其具體例子例如有二苯基碘之三 氟甲烷磺酸酯或者九氟丁烷磺酸酯、雙（4-三級-丁基苯基 • )碘之三氟甲烷磺酸酯或者九氟丁烷磺酸酯、三苯基鎏之 » 三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯 、三（4-甲基苯基）鎏之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺 酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二甲基（4 -羥基萘基）鎏之三 氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、 單苯基二甲基鎏之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或 其九氟丁烷磺酸酯、二苯基單甲基鎏之三氟甲烷磺酸酯、 -36- (34) (34)

1291600 其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、（4-甲_ 二苯基鎏之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯每 丁烷磺酸酯、（4 -甲氧基苯基）二苯基鎏之三氟寻 酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三（ 丁基）苯基鎏之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺| 九氟丁烷磺酸酯、二苯基（1-(6 -甲氧基）萘基） 氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷β 。再者’亦可使用其等之鐵鹽之陰離子部分被以弓 酯、正丙烷磺酸酯、正丁烷磺酸酯、正辛烷磺酸酉 鍚鹽。 再者，前述一般式（b-Ι)或（b-2)中，亦互 其陰離子部分取代成下述一般式（b-3 )或（b-4 ) 之陰離子部分者（陽離子部分則係與（b-1 )或（ 同）。 【化8】 :苯基） ;其九氟 烷磺酸 4-三級- ί酯或其 鎏之三 丨酸酯等 I烷磺酸 丨取代之 1使用將 所表不 b-2)相

S02

S02

〇2S—Y”…(b - 3) N、 …(b - 4) 〇2S—Z” [式中，X”係表示至少一個氫原子以氟原子 之碳數2〜6之伸烷基；Y”、Z”係各自獨立地表示 氫原子以氟原子進行取代之碳數1〜10之烷基。] X”係表示至少一個氫原子以氟原子進行取代 -37- 行取代 少一個 直鏈狀 (35) 1291600 或分枝狀之伸烷基，該伸烷基之碳數係2〜6，較佳爲碳數 3〜5，最佳則爲碳數3者。 \ Y”、Z”係各自獨立地表示至少一個氫原子以氟原子進 • 行取代之直鏈狀或分枝狀之烷基，該烷基之碳數係1〜10， * 較佳爲碳數1〜7，最佳則爲碳數1〜3者。 X”之伸烷基之碳數或Y”、Z”之烷基之碳數，係在上述 碳數範圍內，基於對於光阻溶劑之溶解性爲良好等之理由 Φ ，以較小者爲佳。 再者，在X”之伸烷基或Y”、Z”之烷基中，係以藉由氟 原子取代之氫原子數越多，其酸之強度會越強，且對於波 長200nm以下之高能量光及電子射線之透明性會越提高， 而較爲理想。該伸烷基或烷基中之氟原子之比例，亦即氟 化率，係以70〜100%者爲佳，並以90〜100%者爲較佳，其 中，又以氫原子全部以氟原子取代之全氟伸烷基或全氟烷 基爲最佳。 φ 本發明中，所謂肟磺酸酯系之酸產生劑，係指具有至 少一個下述一般式（B-1)表示之基之化合物，且係具有 ' 藉由放射線之照射而發生酸之特性者。此種肟磺酸酯系之 - 酸產生劑，因爲常作爲化學增幅型之光阻組成物使用，可 以任意地選擇而加以使用。 【化9】 —C==N—0—S〇2—R21 R22 • · · (B-1) -38- (36) 1291600 (式（B-l )中，R21、R22係各自獨立地表示有機基 ° ) 本發明中，有機基係包含碳原子之基，其亦可具有碳 原子以外之原子（舉例而言，氫原子、氧原子、氮原子、 硫原子、鹵原子（氟原子、氯原子等）等）。 R21之有機基，係以直鏈、分枝鏈或環狀之烷基或芳 基較佳。這些烷基、芳基亦可具有取代基。該取代基，其 並無特別之限制，例如可爲氟原子、碳數1〜6之直鏈、分 枝鏈或環狀之烷基等。在此，所謂「具有取代基」，係指 烷基或芳基之氫原子之一部或全部以取代基進行取代之意 〇 烷基，可爲碳數1〜20者，且以碳數1〜10者爲佳，並以 碳數1〜8者爲較佳，再以碳數1〜6者爲最佳，另以碳數i〜4 者爲極佳。烷基之中，特別以部分地或完全地經鹵化烷基 (以下，亦有稱之爲鹵化烷基者）爲佳。再者，所謂部分 地經鹵化烷基，係指氫原子之一部以鹵原子進行取代之烷 基之意。鹵原子，例如有氧原子、氯原子、溴原子、職原 子等，並以氟原子爲最佳。亦即，經鹵化烷基，係以氟化 院基爲佳。 芳基，係以碳數4〜20者爲佳，且以碳數4〜10者爲較佳 ，並以碳數6〜10者爲最佳。芳基之中，特別以部分地或完 全地經鹵化之芳基爲佳。再者，所謂部分地經鹵化之芳基 ，係指氫原子之一部以鹵原子進行取代之芳基之意；而所 -39- (37) 1291600 謂完全地經鹵化之芳基，則係指氫原子之全部以鹵原子進 行取代之芳基之意。 R21之中，係特別以不具有取代基之碳數1〜4之烷基， 或碳數1〜4之氟化烷基者爲佳。 R22之有機基，係以直鏈、分枝鏈或環狀之烷基、芳 基、或氰基較佳。R22之烷基、芳基，例如有與前述R21所 例示之烷基、芳基相同者。 P R22之中，係特別以氰基、不具有取代基之碳數1〜8之 烷基，或碳數1〜8之氟化烷基者爲佳。 肟磺酸酯系之酸產生劑’進而，其較佳者例如有下述 一般式（B-2)或（B-3)所示之化合物。 【化10】 r32_c=n—0—S02—R33 ‘·· (B - 2) R31 ' (式（B-2)中，R31係氰基、不具有取代基之烷基或 ； 鹵化烷基者。r32係芳基。r33係不具有取代基之烷基或鹵 化烷基者。） 【化1 1】 _ •••(B-3) R35一—c=N—0—S02—R36 -40- (38) 1291600 (式（B_3)中，R3 4係氰基、不具有取代基之烷基或 鹵化烷基者。R35係二價或三價之芳香族烴基。R36係不具 有取代基之烷基或鹵化烷基者。p爲2或3。） 前述一般式（B-2)中，R31之不具有取代基之烷基或 鹵化烷基，係以碳數1〜10者爲佳，且以碳數1〜8者爲較佳 ，並以碳數1〜6者爲最佳。 R31之中，係特別以經鹵化烷基爲佳，經氟化之烷基 爲最佳。 R31中之經氟化之烷基，係以烷基之氫原子有50%以上 經氟化者爲佳，70%以上者爲較佳，進而，90%以上經氟 化者爲最佳。 R32之芳基，例如有苯基、聯苯基、芴基、萘基、蒽 基、菲基等之自芳香族烴之環除去1個氫原子之基，以及 構成這些基之環之碳原子之一部以氧原子、硫原子、氮原 子、等雜原子進行取代之雜芳基等。其等之中，又特別以 荀基爲佳。 R32之芳基，亦可具有碳數1〜10之烷基、經鹵化烷基 、烷氧基等取代基者。該取代基中之烷基或經鹵化烷基， 係以碳數1〜8者爲佳，進而以碳數i〜4者爲最佳。再者，該 鹵化烷基，係以氟化烷基者爲佳。 R33之不具取代基之烷基或經鹵化烷基，係以碳數 1〜10者爲佳，且以碳數1〜8者爲較佳，並以碳數1〜6者爲最 佳。 -41 . (39) 1291600 R33，係以經鹵化烷基爲佳，並以氟化烷基爲最佳。 R33中之經鹵化烷基，係以烷基之氫原子有50%以上經 氟/化者爲佳，7 〇 %以上者爲較佳，進而，9 0 %以上經氟化 者爲最佳，其係基於所產生酸之強度會升高之故，因此較 佳。而極佳者，則爲氫原子以100%氟進行取代之完全氟化 烷基。 前述一般式（B-3 )中，R34之不具取代基之烷基或經 鹵化烷基，例如有與上述R31之不具取代基之烷基或經鹵 化烷基相同者。 R35之二價或三價之芳香族烴基，例如有自上述R32之 芳基進而除去一個或二個氫原子之基者。 R36之不具取代基之烷基或經鹵化烷基，例如有與上 述R3 3之不具取代基之烷基或經鹵化烷基相同者。 p較佳者爲2。 肟磺酸酯系之酸產生劑，其具體例子有α -(對-甲苯 磺醯基氧基亞胺基）-苄基氰、α-(對-氯苯磺醯基氧基亞 胺基）-苄基氰、α - ( 4_硝基苯磺醯基氧基亞胺基）-苄基 氰、α·(4-硝基-2_三氟甲基苯磺醯基氧基亞胺基）-苄基 氰、α-(苯磺醯基氧基亞胺基）-4-氯苄基氰、α -(苯磺 醯基氧基亞胺基）-2，4-二氯苄基氰、α-(苯磺醯基氧基 亞胺基）-2，6-二氯苄基氰、α-(苯磺醯基氧基亞胺基 )-4-甲氧基苄基氰、α-(2-氯苯磺醯基氧基亞胺基）-4-甲氧基苄基氰、α -(苯磺醯基氧基亞胺基）-噻嗯-2-基乙 腈、α - ( 4-十二烷基苯磺醯基氧基亞胺基）-苄基氰、α- -42- (40) 1291600 [(對-甲苯磺醯基氧基亞胺基）-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[ (十二烷基苯磺醯基氧基亞胺基）-4-甲氧基苯基]乙腈、 α-(對甲苯磺醯基氧基亞胺基）-4-噻嗯基苄基、α -(甲 基磺醯基氧基亞胺基）-1-環戊烯基乙腈、(甲基磺醯 基氧基亞胺基）-1 -環己烯基乙腈、α -(甲基磺醯基氧基 亞胺基）-1-環庚烯基乙腈、α -(甲基磺醯基氧基亞胺基 )-1 -環辛烯基乙腈、α -(三氟甲基磺醯基氧基亞胺基）-卜環戊烯基乙腈、α -(三氟甲基磺醯基氧基亞胺基）-環 己基乙腈、α-(乙基磺醯基氧基亞胺基）-乙基乙腈、α-(丙基磺醯基氧基亞胺基）-丙基乙腈、α -(環己基磺醯 基氧基亞胺基）-環戊基乙腈、α-(環己基磺醯基氧基亞 胺基）-環己基乙腈、α -(環己基磺醯基氧基亞胺基）-1-環戊烯基乙腈、α -(乙基磺醯基氧基亞胺基）-1 -環戊烯 基乙腈、α -(異丙基磺醯基氧基亞胺基）-1-環戊烯基乙 腈、α-(正丁基磺醯基氧基亞胺基）環戊烯基乙腈、 α-(乙基磺醯基氧基亞胺基）-1-環己烯基乙腈、α-(異 丙基磺醯基氧基亞胺基）-1-環己烯基乙腈、α-(正丁基 磺醯基氧基亞胺基）-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯基 氧基亞胺基）-苯基乙膳、α -(甲基礦釀基氧基亞胺基）-對·甲氧基苯基乙腈、α·(三氟甲基磺醯基氧基亞胺基）-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧基亞胺基）-對-甲氧基 苯基乙膳、α -(乙基礦釀基氧基亞胺基）_對-甲氧基苯基 乙腈、(丙基磺醯基氧基亞胺基）-對-甲基苯基乙腈、 α -(甲基磺醯基氧基亞胺基）-對-丁氧基苯基乙腈等。 -43- (41) 1291600 再者，例如有下述化學式所示之化合物 化合物群（B-i ) :N—0—SO2—CH3 【化12】 — CH3—〇2^—0—N=C—^ ^~(

NC CH3—O2S—〇—N=C

CN

C=N—0—S〇2—CH3

CN v CN C2H5—O2S—0—N=C—^ C=N—0—S〇2—C2H5

GN CN C4H9—O2S—0—N=C—~ C=N—0—S〇2 一 G4H9

CN ^ CN

C=N-：0—S〇2—G4H9

C4H9—O2S—0—N—C

CN CF3—O2S—0—N=C~^~)~C=N_0—S〇2—CF3 〇

O2S—0—N—C NC

CF3—O2S—0—N—C CN

G=N—0—S02—GF3 CN C=N—0—S〇2~〈〉 GN

<》〇2S—0_N=G~〈〉-C=N—0—S〇2~( > NC _ CN

02S—0—N=C-^^-C=N—0—S02· NC CN O2S—0—N=C一一C=N—0—S〇2_ NC ^ Gw O2S—0—N—C—~C=N—0_S〇2~(〉~OCH3

I KJ I NC ^ CN CH3-C=N-〇S〇2-(CH2)3CH3 CH3-C=N-OS〇2-(CH2)3CH3 -44 - (42)1291600 再者，前述一般式（B-2)或（B-3)所示之化合物中 ，較佳之化合物之例示係如下述。 化合物群（B-ii) 【化1 3】 二N-0 - SO2-CF3 (CF2) 6-Η GH3〇"~^^~?=N-0-S〇2 - CF3 C2F5 CH3O 乂~- 0-S〇2-CF3 C3F7 CH3〇-^~^-?=N_0-S〇2 - CF3 (GF2)6- Η - 0-S02-CF3 C3F7 c3f7 ^ ^~ S ~^~?=Ν-0-S〇2- CF3 C3F7Cg〇tTs。2, cxotr 一s〇2.

^^^G=N—0 -S〇2 - CF3 C3F7

>-C=N- 0-S〇2 - CF3 (GF2)6~H

(j)=N—0—S〇2 - G4F9 C3F7 ?=N - 0—S〇2 - C4F9 (0^2)6—H C3F7—G=N - 0-S〇2- CF3 (GH2);

〇3「7—0==Ν- 0—S〇2—CF3 GF3 - G=N—0"~S02 - C4F9

g2h5 (CH2) 3

GF3 - G=N-0—S02-C4F9 -45- (43)1291600 (B-iii 【化1 4】Q^Q^=n+s〇2—CF3 (cf2)6-h - 0 - S〇2- C4F9 (CF2)6-H -0-S〇2-CF3 (CF2)6-H 0 ^C3^?=N-〇—s〇2 一 〇4厂9(。卩2)6-Η S ^~^"?=N-0 - S〇2- CF3 (CF2)6-H (^s"^3"?=n-〇-s〇2 一 〇4厂9 (cf2)「h

—0—S〇2 - CF3 (奸2)6-Η

〇ΰ>

产n+so2- c4f9 (CF2)6-H ?=N- 0 - S〇2—CF3(cf2)「h 〒=N-0 - S〇2 - C4F9 03^7 C=N—0*-S〇2~·C5F13 (CF2) 6-H

?==N—0—S〇2—CF3 (0f2)6-H

^~C==N^O"~S〇2~CF3 cf3

C=N- 0 - S〇2 - CfiFj 3 (CF2)6-H -46 (44) 1291600 上述例示之化合物中，則以下述三個化合物爲最佳。 【化1 5】 C4H9—〇2^_0_N=C—/~\—C=N—0—S〇2—C4H9

λ===/ I

CN

CN

• · · (B— i — 1) 【化1 6 CH3-(|；=N-0S0r(CH2)3GH3 CH3-C=N-0S02- (CH2) 3CH3 參參参 (B— i 一 2) 【化1 7

S〇2—C4F9

(CF2) 6~H (B— i i — 3) 重氮甲烷系之酸產生劑中，雙烷基或雙芳基磺醯基重 -47- (45) 1291600 氮甲烷類之具體例子，有雙（異丙基磺醯基）重氮甲烷、 雙（對-甲苯磺醯基）重氮甲烷、雙（1，1-二甲基乙基磺醯 基）重氮甲烷、雙（環己基磺醯基）重氮甲烷、雙（2，4-二甲基苯基磺醯基）重氮甲烷等。 再者，聚（雙磺醯基）重氮甲烷類，舉例而言，有具 有以下所示構造之1，3-雙（苯基磺醯基重氮甲基磺醯基） 丙烷（化合物A ) 、：l，4-雙（苯基磺醯基重氮甲基磺醯基 )丁烷（化合物B ) 、1，6-雙（苯基磺醯基重氮甲基磺醯 基）己烷（化合物C) 、1，10-雙（苯基磺醯基重氮甲基磺 醯基）癸烷（化合物D) 、1，2-雙（環己基磺醯基重氮甲 基磺醯基）乙烷（化合物E) 、1，3-雙（環己基磺醯基重 氮甲基磺醯基）丙烷（化合物F ) 、1，6-雙（環己基磺醯基 重氮甲基磺醯基）己烷（化合物G) 、1,1-雙（環己基磺 醯基重氮甲基磺醯基）癸烷（化合物H)等。

-48- (46)1291600

【化1 8】 化合物A (y ο ν2 ο ο II ΙΓ il , , ιι S —0 —έ —(CH2)3 _S· II II ιι ο ο ο ο C-S χ , II \——/ ο "/Λ 化6物8 ? V2 ιι ,、丨丨 ([ y—S一C一S—(CH2)4 — S 一C o o \——/ I) o 化测c

化合物D ο ο ΙΌ o o n2 o o ιι ir ιι ιι S —C—S-(CH2)6 — s II il II o o- o s II o

化合物E

〇 ο ο 〇 ο II ο II C 一 -S-(CH2)i〇 II 一 H 〇 ο ο 〇 II ο II ο II C 一 •S-(CH2)2~S~ C-S - ο ο ο ο II ο II ο II C一S -（CH2)3 o S一C一S--\ / II 11 \_/ o o of o o V2 II II II I) C—S —（CH2)e -S—C—S II II II o o o ?<3

化合物H o

V (~Vs-c-s-(ch2)i〇- s-c—s -< > \_/ II o I! o II o II \_/ o 其中，（B )成分係以含有選自：將氟化烷基磺酸離 -49 - (47) 1291600 子作爲陰離子之鐡鹽系酸產生劑、以及肟磺酸酯系之酸產 生劑所成群之至少一種者爲佳，並以含有：將氟化烷基磺 ' 酸離子作爲陰離子之鑰鹽系酸產生劑以及肟磺酸酯系之酸 ； 產生劑二者時爲最佳。藉此，即可達成高解析性之目的。 ^ (B)成分，可以將這些酸以一種單獨使用，或者二 種以上組合使用。 本發明之正型光阻組成物中之（B )成分之含量，係 • 相對於（A )成分100質量份，可爲〇.5〜3〇質量份，並以 1〜1 〇質量份者較佳。將其控制在上述範圍內時，可以使圖 型充分地形成。再者，並可獲得均一之溶液，且其保存安 定性亦良好。 [芳香族胺（C)] 本發明中’係以含有上述（A)成分及（B)成分之同 時，並含有芳香族胺（C )(以下，亦有稱爲（C )成分者 ® )者爲佳。藉由將這些成分組合使用，即可以提昇其尺寸 安定性。 . 本發明中，所謂「芳香族胺」，係指氨NH3之氫原子 之至少一個，以芳香族烴基、構成該芳香族烴基之碳原子 之一部以氮原子等雜原子進行取代之基等之具有芳香族性 之有機基（以下，亦有稱爲芳香族基者），進行取代之化 合物之意。 芳香族烴基，係以碳數4〜2〇者爲佳，並以碳數5〜。者 爲較佳’再以碳數6〜10者爲最佳。 -50- (48) 1291600 芳香族烴基，具體言之，例如有自苯、萘、蒽等芳胃 環除去一個氫原子之基（例如苯基、萘基、蒽基等）·加 • ^ ，碳 ； 數1〜5之直鏈或分枝鏈之烷基之氫原子之一部以芳香壤取 ' 代之基（例如苄基、苯基乙基（C6H5-CH2-CH2-)、赛_ 甲基（C10H7-CH2-)、萘基乙基（C10H7-CH2-CH2-)等） 等。在這些基中，芳香環亦可具有取代基，而該取代_ _ 例如有碳數1〜5之烷基等。 • 芳香族基，因在本發明之效果上特別優異之故，以％ 香族烴基爲佳，並以苯基或苄基爲較佳，特別以苄基m Λ 佳。 (c )成分，氨ΝΗ3之三個氫原子中，依據藉由氫原 子以外之原子或取代基X’（至少含有一個芳香族基）所取 代之氫原子個數，可分爲一級胺（Χ’ΝΗ2 )、二級胺（ Χ’2ΝΗ)、以及三級胺（Χ’3Ν)。本發明中，基於真空中 之安定性等優良之觀點，芳香族胺係以二級胺及/或三級 ® 胺者爲佳，並以三級胺者爲最佳。 , 一級胺中，X’（氫原子以外之原子或取代基）爲芳香 族基。再者，在二級胺及/或三級胺中，X’只要爲含有一 ' 個芳香族基者即可，此外，碳數1〜5之直鏈、分枝鏈、或 環狀之脂肪族烴基、該脂肪族烴基之碳原子之一部，亦可 爲含有以氮原子等雜原子進行取代之基等者。 再者，（C)成分可爲一分子中胺之氮之數目爲一個 單胺者，亦可爲氮之數目二個二胺（對苯二胺、聯苯胺、 萘二胺、聯甲苯胺）、三個三胺、四個四胺等之聚胺者。 -51 - (49) 1291600 其等之中，並以單胺爲佳。 (C)成分，更具體言之，例如有下述一般式（心〇 所表示之化合物。 【化1 9】

[式中，R11〜R 13係各自獨立地表示氫原子、碳數丨〜；^ 之烷基或芳香族烴基，R11〜R13中之至少一者係表示芳香 族烴基。]

Rn〜Ri3中，二個爲氫原子者爲一級胺，Rll〜Rl3中， 一個爲氫原子者爲二級胺，R11〜R13中，全部皆爲爲氫原 子以外之基者爲三級胺。 R11〜R13中，碳數1〜10之烷基，可爲直鏈狀或分枝狀 或脂肪族環狀，而如爲直鏈狀或分枝狀時，係以碳數1〜6 者爲佳，並以1〜4者爲較佳。具體言之，有甲基、乙基、 正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基等。 R11〜R13中，碳數1〜10之烷基如爲脂肪族環狀時，係 以碳數3〜10者爲佳，並進而以4〜6者爲較佳。具體言之， 有環戊基、環己基等。 R11〜R13中，芳香族烴基，例如有與上述相同者。 R11〜R13中，必須至少一者爲芳香族烴基，惟基於真 空中之安定性優良之觀點，並以二者以上爲芳香族烴基者 爲較佳，再以全部皆爲芳香族烴基者爲最佳。 (50) 1291600 式（c-1)所表示之化合物，具體言之，苄基胺 基胺、苯乙基胺等之一級胺；二苄基胺、二苯基胺、 乙基胺等之二級胺；三苯基胺、三苄基胺、三苯乙基 之三級胺。其等之中，係以三苯基胺、三苄基胺在本 之效果上優良而較佳。其中，特別是三苄基胺，其感 配合適合於光阻組成物之感度而調整，且解析性亦優 故而最佳。 這些可以單獨使用，或者二種以上組合使用。 本發明之正型光阻組成物中之（C)成分之含量 相對於（A)成分100質量份，以0.1〜10質量份爲佳， 0.3〜5質量份爲較佳，再進而以0.5〜3質量份爲最佳。 將其控制在下限値以上、上限値以下，即可獲得優良 發明之效果而較佳。 [有機溶劑] 本發明之正型光阻組成物，可以將（A )成分、< 成分、較佳尙有（C)成分，以及後述之任意成分， 於有機溶劑中而進行製造。 有機溶劑，只要可將所使用之各成分溶解，而形 一之溶液者即可，可由傳統上作爲化學增幅型光阻溶 習知者中，適當地就其任意者選擇一者或二者而使用 舉例而言，有r-丁內酯等之內酯類、丙酮、甲 、環己酮、甲基異二戊基甲酮、2-庚酮等之酮類、乙 、乙二醇單乙酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酯、丙二 、苯 二苯 胺等 發明 度可 良之 ，係 並以 藉由 之本 B ) 溶解 成均 劑之 〇 乙酮 二醇 醇、 -53- (51) 1291600 丙二醇單乙酯、二丙二醇、或二丙二醇單乙酯之單甲醚、 單***、單丙醚、單丁醚或單苯基醚等之多價醇類及其衍 生物、以及二噁烷等之環狀醚類、乳酸甲酯、乳酸乙酯（ EL )、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙 酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類等 〇 這些有機溶劑可以單獨使用，或者二種以上組合使用 〇 再者，其係以將丙二醇單甲醚乙酯（PGMEA )及極性 溶劑加以混合之混合溶劑爲佳。其配合比（質量比），可 考慮PGMEA及極性溶劑之相溶性等而適當地加以決定，係 以1 : 9〜9 : 1爲佳，較佳者則以2 : 8〜8 : 2者爲理想。 再者，有機溶劑，除此之外，係以選自PGMEA及EL 中之至少一種與r - 丁內酯之混合溶劑者爲佳。此時，混 合比例，其前者與後者之質量比係以70 : 3 0〜9 5 ·· 5者爲佳 。有機溶劑之使用量並無特別之限制，惟係以可塗佈於基 板等之濃度下，配合塗佈膜厚度而適當地加以設定，其一 般言之，係使用光阻組成物之固態成分濃度2〜20質量％， 較佳者則爲5〜15質量％之範圍內者。 [其他成分] 本發明之正型光阻組成物中，爲提昇光阻圖型形狀、 曝光後經時安定性（post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist -54- (52) 1291600 layer )等，可進而配合含氮之有機化合物（惟，除（B) 成分、（C)成分以外）（D)(以下稱爲（D)成分）等 . 任意成分。 ； 此種（D )成分，因爲已經有各式各樣之成分業經提 - 出，因此只要任意地使用習知者即可，舉例而言，有正己 胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、等單烷基胺；二 乙胺、二-正丙胺、二-正庚胺、二-正辛胺、二環己胺等之 φ 二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三-正丙胺、三-正丁胺 、三-正己胺、三-正戊胺、三-正庚胺、三-正辛胺、三-正 壬胺、三-正癸胺、三-正十二烷基胺等之三烷基胺；二乙 醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-正辛醇 胺、三-正辛醇胺等之烷基醇胺。其中，又以二級脂肪族 胺及三級脂肪族胺爲佳，並進而以碳數5〜10之三烷基胺爲 較佳，再以三-正辛基胺爲最佳。 這些可單獨使用，或二種以上組合使用。 φ ( D )成分，相對於（A )成分100質量份，係以 0.01〜3.0質量份爲佳，並以〇.〇5〜2質量份之範圍爲最佳。 ^ 再者，本發明之正型光阻組成物中，基於防止前述（ : C)成分及/或（D)成分配合時之感度劣化、或提昇光阻 形狀、曝光後經時安定性（post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise expo sure of the resist layer)等之目的，亦可進而含有有機羧酸或磷之羰 基酸或其衍生物（E)(以下稱爲（E)成分）。再者，其 可倂用（D)成分及（E)成分，亦可使用其任一種。 -55- (53) 1291600 有機羧酸，舉例而言，適合者有丙二酸、檸檬酸、蘋 果酸、琥珀酸、安息香酸、水陽三等。 ' 磷之羰基酸或其衍生物，例如有磷酸、磷酸二-正丁 ； 基酯、磷酸二苯基酯等之磷酸或其等之酯之衍生物、膦酸 ' 、膦酸二甲基酯、膦酸-二-正丁基酯、苯基膦酸、膦酸二 苯基酯、膦酸二苄基酯等之膦酸及其等之酯之衍生物、次 膦酸、苯基次膦酸等之次膦酸及其等之酯之衍生物，其中 φ ，又以膦酸爲最佳。 (E )成分，相對於每（A )成分100質量份，可使用 0.01〜5.0質量份之比例。 本發明之正型光阻組成物中，可進而根據需要，適當 地使之含有而添加具混合性之添加劑，例如用以改良光阻 膜之功能之附加性樹脂、用以提昇塗佈性之界面活性劑、 溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、防暈光劑、染料 φ 本發明之正型光阻組成物，如上所述，係具有優異之 尺寸控制性者。其中，特別是在有氧化鉻層層合之基板上 " ，亦具有優良之尺寸控制性。此係基於本發明之正型光阻 ： 組成物在真空中可形成其功能很難變化之光阻膜，亦即真 空中之高安定性光阻膜。換言之，在傳統之光罩製造中， 光阻膜之曝光，一般係在真空中（例如1χ1(Γ7〜lxl〇_5Pa) 以電子射線進行直接描繪。然而，在以電子射線之直接描 繪所進行之曝光中，隨著圖型之微細化，自描繪開始至終 了爲止會花費漫長之時間（例如12〜24小時左右）。因此 -56- (54) 1291600 ，即使在同一基板內，最初曝光之部分以及最後曝光之部 分，其自曝光後至進行曝光後加熱及顯像爲止之時間，就 會相異。從而，推測過去就是因爲光阻膜在真空中之安定 性低，經時之功能變化大之緣故，而會在光阻之功能上產 生差異，最初曝光部分之圖型尺寸以及最後曝光部份之圖 型尺寸，也就會不同，其結果，就造成了尺寸控制性之降 低。相對於此，本發明之正型光阻組成物，因爲其在真空 中之安定性高，功能之經時變化小之緣故，其尺寸控制性 就相當良好。在真空中之安定性高之理由，尙無定見，惟 推測本發明之正型光阻組成物含有芳香族胺時，芳香族胺 相較於傳統上配合作爲含氮化合物之三辛基胺等脂肪族胺 ’其在真空時較難揮散至膜外，因此功能上較難變化而安 定。 再者’本發明之正型光阻組成物，其很難受基板之影 響’不論使用於何種基板上時，例如即使在矽基板上及防 反射膜上，或在氧化鉻層上等，皆能形成矩形之圖型。舉 例而言’在光罩之製造上，一般其基板係使用層合有氧化 鉻層之基板，惟爲製造微細圖型之光罩，當在氧化鉻層上 使用化學增幅型光阻而形成光阻圖型時，因氧化鉻層之影 響’其與氧化鉻層之交界部分，會因酸產生劑所產生之酸 而失活’例如如係正型者，其部分就會保持鹼不溶性而不 產生變化’造成在顯像後，與基板交界部分之光阻無法除 去而殘留等’無法形成矩形圖型之問題。如將此種形狀不 良之光阻圖型作爲光罩而將遮蔽層進行鈾刻時，其就無法 -57- (55) 1291600 確實地進行圖型之複製，而造成無法得到精密光罩之不良 情形。相較於此，本發明之正型光阻組成物，其很難受到 • 氧化鉻層之影響，而可在氧化鉻層上形成矩形之圖型。 ' 因此，本發明之正型光阻組成物，其係很適合作爲光 • 罩製造用者。亦即，本發明之正型光阻組成物，如上所述 ，在真空中之安定性高，功能之經時變化小之故，其尺寸 控制性優良’且在氧化鉻層上形成矩形之圖型，因此藉由 φ 使用本發明之正型光阻組成物，其就能確實地進行對於氧 化鉻層之圖型之複製，而製得精密之光罩。 <光阻圖型形成方法> 本發明之光阻圖型形成方法，舉例而言，可如下述而 進行者。 亦即，首先在矽晶圓等基板上，將上述正型光阻組成 物以旋轉塗佈機等進行塗佈，於8 0〜1 5 0。(：之溫度條件下， # 進行前烘烤40〜120秒，較佳則爲60〜90秒，在其上以例如 _ 電子射線描繪裝置等，並以電子射線及其他遠紫外線而透 過或不透過期望之光罩圖型來選擇性地進行曝光。亦即， ' 透過光罩圖型而曝光，或不透過光罩圖型而將電子射線直 接照射並進行描繪之後，於80〜150 °C之溫度條件下，進行 加熱處理（曝光後烘烤，post exposure bake ( P EB )) 〜120秒，較佳則爲60〜90秒。其次，使用0.1〜1〇質量％四 甲基氫氧化銨水溶液而進行顯像處理。如此，該相對於光 罩圖型爲確實之光阻圖型，即可被成功製得。 -58- (56) 1291600 再者，在基板及光阻組成物之塗佈層間，亦可設置一 有機系及無機系之防反射膜。 曝光所使用之上述電子射線及其他遠紫外線，其波長 並無特別之限制，可使用A r F準分子雷射、κ r F準分子雷射 、F2準分子雷射、EUV (極紫外線）、VUV (真空紫外線 )、電子射線、X射線、軟X射線等之放射線。 本發明之正型光阻組成物，因爲在真空下之安定性高 之故，很適合使用在包含有在真空下進行之曝光步驟之光 阻圖型之形成上，其較佳爲使用電子射線或EUV (極紫外 線），最佳則爲使用電子射線。 進而，本發明之正型光阻組成物，其特別在使用第一 態樣及第三態樣之正型光阻組成物，而進行光罩之製造時 ’光阻圖型係於層合有氧化鉻層之玻璃基板上，使用上述 本發明之光罩製造用正型光阻組成物而形成正型光阻膜， 對於該正型光阻膜選擇性地進行曝光之後，進行加熱處理 (PEB )，並施加顯像處理，即形成光阻圖型而完成。 具體言之，首先，係準備在單面層合有氧化鉻層之玻 璃基板。氧化鉻層，係以氧化鉻作爲主成分之層，該氧化 鉻，例如有自CraOb (化學式中，a爲1〜2之整數，較佳爲1 。1^爲3〜4之整數，較佳爲4。）表示之化合物所成群中， 選擇一種或二種以上之混合物。 在該具有氧化鉻層之玻璃基板上，將調製成溶液狀之 本發明之光罩製造用之正型光阻組成物，以旋轉塗佈機進 行塗佈，使其乾燥後而形成正型光阻膜。 -59- (57) 1291600 然後，對於該正型光阻膜選擇性地進行曝光處理。曝 光處理，可使用KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、F2準分 ' 子雷射、EUV (極紫外線）、電子射線、軟X射線、X射線 \ 等，再透過期望之光罩圖型之照射、或直接描繪而完成。 * 本發明中，曝光處理係以使用電子射線者爲佳，並特別以 使用電子射線而進行直接描繪者爲最佳。 然後，進行曝光後加熱（PEB )。在PEB處理中之加 φ 熱條件，可配合光阻組成物中之各成分種類、配合使用比 例、塗佈膜厚度等而加以改變，舉例而言，可以80〜150 °C 、40〜120秒，較佳則爲60〜90秒左右而進行。 PEB處理後，使用鹼性水溶液等之顯像液進行顯像處 理，藉由配合水洗、乾燥等必要所進行之處理，而製得正 型之光阻圖型。顯像液，其並無特別之限制，可使用一般 習用之鹼性水溶液等，例如可使用濃度2.3 8質量％之TMAH (四甲基氫氧化銨化物）之水溶液者。 φ 進而，藉由將該光阻圖型作爲光罩，再將未形成圖型 ^ 之部分之氧化鉻層進行鈾刻，再於該氧化鉻層上將圖型複 製’即可製得具備玻璃基板及在其上具有所定圖型之氧化 - 鉻層之光罩。 【實施方式】 〔實施發明之最佳型態〕 以下茲說明本發明之實施例’惟本發明之範圍並不受 這些實施例之限制。 -60- (59) 1291600 BC/cm2)。其結果係示於表2之感度中。 再者，將光阻圖型以SEM進行觀察，而求出可形成 200nm之光阻圖型之最適曝光墓中’其臨界解析度（nm) 。其結果係示於表2之解析性中。 再者，將上述所得到之正型光阻組成物溶液，在8英 吋矽基板上進行塗佈使其成爲膜厚度3〇〇nm者，將該基板 持續放置於電子射線描繪裝置（日立製HL-800D，70kV加 速電壓）中〇小時至24小時，先在2小時前以同一曝光量進 行描繪之後，於1 1 〇°C下進行90秒鐘之前烘烤處理（PEB ) ，以2.38質量％丁14人11水溶液進行23°(：、60秒之顯影，並以 純水浸潤30秒再甩乾後，以100°C進行60秒之後烘烤處理 。藉此，在同一基板上，形成了因持續放置於掃描裝置內 之時間不同所致之多數200nm之光阻圖型。描繪裝置內的 壓力爲 1.8xl(T5Pa。 就所獲得之20 Onm之光阻圖型，依下述計算其尺寸變 化量。其結果示於表2中。 尺寸變化量（nm)=變化量最大之線寬—200nm (在 所形成之光阻圖型中’自線圖型最寬部分之線寬，減去 2 0 0 n m之値’以及自線圖型最窄部分之線寬，減去2 〇 〇 n m 之値，二者加以比較，其絕對値較大者之値。） 表2中，+之値係表示圖型變寬，一之値則表示圖型 變窄。 -62- (60)1291600 [表1]

(A)成份[配合量(質量份)] 胺[配合量(質量份)] 光阻膜厚度(nm) 比較例1A 刪旨1[100] 胺 2[0.666] 300 實施例2 樹脂1[1〇〇] 胺 3[0.780] 300 實施例3 棚旨1[80] 樹脂5[20] 胺 3[0.780] 300 實施例4 樹脂U70] 棚旨5[30] 胺 3[0.780] 300 比較例1 樹脂1_ 胺 1 [0.96] 300 比較例2A 樹脂2[100] 胺 2[0·666] 300 實施例6 樹脂2[100] 胺 3[0.780] 300 實施例7 樹脂2[80] 樹脂5[20] 胺 3[0·780] 300 實施例8 樹脂2[70] 樹脂5[30] 胺 3[0.780] 300 比較例2 樹脂2[1〇〇] 胺 1 [〇·96] 300 比較例3A 樹脂3[1〇〇] 胺 2[0·666] 300 實施例10 樹脂3[100] 胺 3[0·780] 300 實施例11 樹脂3[80] 樹脂5[20] 胺 3[0·780] 300 實施例12 ‘ 樹脂3[7〇] 樹脂5[30] 胺 3[0·780] 300 比較例3 樹脂3[100] 胺 1 [0.96] 300 比較例4A 樹脂4_ 胺 2[0.666] 300 實施例Η 樹脂4_ 胺 3[0·780] 300 實施例15 棚旨4[80] 樹脂5[20] 胺 3[0.780] 300 實施例16 樹脂4[70] 擺旨5[30] 胺 3[0.780] 300 比較例4 樹脂4[100] 胺 1 [0.96] 300 表1中之樹脂1〜5之構造，係如下述所示。 -63- (61) 1291600 表1中，胺1係三-正辛基胺，胺2係三苯基胺，胺3係 三苄基胺。再者，胺1之0.9 6質量份，及胺2之0.666質量份 ，及胺3之0.7 8質量份，係等莫爾量。

[式中，a1: b1: c1·· ¢^(莫爾比）= 58: 17: 22: 3 (莫爾比），Εν係表示1-乙氧基乙基。Mw = 12000, M w/Mn = 1 . 7 〇 ]

[式中，a2 : b2 : c2 : d2 (莫爾比）=5 8 : 1 7 : 22 : 3 ，Εν 係表示 1-乙氧基乙基。Mw= 10000，Mw/Mn=1.5。] -64- 1291600 (62) 【化2 2】

樹脂3 樹脂4 [式中，樹脂3係a3 : b3 (莫爾比）=72 : 28，Mw = 1 200 0，Mw/Mn= 1 ·2。樹脂 4係 a4 : b4 : c4 (莫爾比）=62 ·· 28: 10，Mw=10000，Mw/Mn=1.2o ] 【化2 3】

樹脂5 [式中，m: n(莫爾比）= 56: 44。Mw=12400, M w/Mn = 1.2 〇 ] -65- (63) 1291600

[表2] 感度 |>C/cm2] 解析性㈣ 尺寸變化量(nm) 比較例1A <1.0 100 -10.31 實施例2 14.3 70 -9.66 實施例3 13.0 70 -5.31 實施例4 13.0 70 -0.25 比較例1 12.0 70 -15.64 比較例2A <1.0 100 -10.75 實施例6 11.0 70 -8.15 實施例7 11.0 70 -4.32 實施例8 11.0 70 -0.15 比較例2 10.0 70 -15.83 比較例3A <1.0 100 -18.15 實施例10 9.13 70 -15.31 實施例11 9.26 70 -10.13 實施例12 9.3 70 -8.75 比較例3 8.13 70 -20.13 比較例4A <1.0 100 -12.31 實施例14 8.8 80 -10.06 實施例15 9.0 80 -7.52 實施例16 9.0 80 -3.13 比較例4 8.54 70 -16.31 如上述結果所示，在實施例2〜4、6〜8、10〜12、及 i 4〜1 6中，因爲尺寸變化量很小，因此確認該尺寸控制性 66- (64) 1291600 係在真空中具有優良之安定性者。其中’又以同時使用樹 脂1、2、3、或4，及樹脂5之二者之實施例3〜4、實施例 7〜8、實施例11〜12、實施例15〜16’其尺寸變化量之結果 係特別良好。 再者，實施例2〜4、6〜8、10〜12、及14〜16之正型光阻 組成物，其解析性亦十分地高’其中尤以使用三苄基胺（ 胺3 )時，其解析性特別優良。 另一方面，比較例1〜4及1 A〜4A之正型光阻組成物， 雖然其解析性很高，尺寸變化量很大，惟其尺寸控制性則 差。 以下，茲表示本發明之第三及第四態樣之實施例及比 較例。 實施例17〜20、比較例5、實施例21〜24、比較例6、實 施例25〜28、比較例7、實施例29〜32、比較例8 將下述表3所示之（A)成分10 0質量份，（B)成分之 α-(甲基氧基亞胺基）-對-甲氧基苯基乙腈8質量份，以 及（D)成分之三-正辛基胺〇·96質量份，（Ε)成分之水 楊酸0.364質量份，及界面活性劑^ XR-08」（商品名稱， 大日本油墨化學工業社製）〇.〇5質量份，溶解於1 150質量份 之丙二醇單甲醚乙酯中，而調製成正型光阻組成物溶液。 將所製得之正型光阻組成物溶液，在施加有六甲基二 矽氨烷（HMDS )處理之8英吋之層合有氧化鉻之玻璃基板 上，均一地塗佈成下述表3所示之光阻膜厚度，於1 1 〇。(：下 進行90秒鐘之烘烤處理（PAB )使其成膜。 -67- (65) 1291600 將該基板以電子射線描繪機（日立製HL-800D，70kV 加速電壓）進行描繪之後，於ll〇°C下進行90秒鐘之後烘 烤處理（PEB )，以2.38質量％TMAH水溶液進行23°C、60 秒之顯影，並以純水浸潤30秒再甩乾後，以10(TC進行60 秒之烘烤處理，而形成了以線寬度200nm之線空間（L寬度 /S寬度=1/1 )爲標的之光阻圖型（以下，稱爲200nm之光 阻圖型）。 將所得到之光阻圖型以掃描式電子顯微鏡（SEM)進 行觀察，而求出可形成20 Onm之光阻圖型之最適曝光量中 ，其臨界解析度（nm )。其結果係示於表2之「解析性」 中〇 再者，將上述所得到之正型光阻組成物溶液，在8英 吋矽基板上進行塗佈使其成爲膜厚度30 〇nm者，以1 10 °C進 行9 0秒之P A B使其成膜後，將該基板持續放置於電子射線 描繪裝置（日立製HL-800D ’ 70kV加速電壓）中〇小時至 24小時，先在2小時前以同一曝光量進行描繪之後，於1 1〇 。(：下進行90秒鐘之PEB後，以2.38質量％TMAH水溶液進行 2 3 °C、6 0秒之顯影，並以純水浸潤3 0秒再甩乾後，以1 〇 〇 。(：進行60秒之後烘烤處理。藉此’在同一基板上’形成了 因持續放置於掃描裝置內之時間不同所致之多數200nm之 光阻圖型。描繪裝置內之壓力爲1.8xl(r5pa。 就所獲得之20 Onm之光阻圖型’依下述計算其尺寸變 化量。其結果示於表2中。 尺寸變化量（nm )=變化量最大之線寬一200nm (在 -68- (66) 1291600 所形成之光阻圖型中，自線圖型最寬部分之線寬，減去 20 0nm之値，以及自線圖型最窄部分之線寬，減去200nm 之値，二者加以比較，其絕對値較大者之値。） 表2中，+之値係表示圖型變寬，-之値則表示圖型 變窄。

-69- (67) 1291600 [表3] (A)成份[配合量（質量份）] 光阻膜厚度（nm) 實施例1 7 樹脂1[80] 樹脂5[20] 300 實施例1 8 樹脂1[7〇] 樹脂5[30] 300 實施例1 9 樹脂1[60] 樹脂5[40] 300 實施例20 樹脂1[20] 樹脂5[80] 300 比較例5 樹脂1[100] 300 實施例2 1 樹脂2[80] 樹脂5[20] 300 實施例22 樹脂2[70] 樹脂5[30] 300 實施例23 樹脂2[60] 樹脂5[40] 300 實施例24 樹脂2[20] 樹脂5[80] 300 比較例6 樹脂2[100] 300 實施例25 樹脂3[80] 樹脂5[20] 300 實施例26 樹脂3[70] 樹脂5[30] 300 實施例27 樹脂3[60] 樹脂5[40] 300 實施例28 樹脂3[20] 樹脂5[80] 300 比較例7 樹脂3[100] 300 實施例29 樹脂4[80] 樹脂5[20] 300 實施例3 0 樹脂4[70] 樹脂5[30] 300 實施例3 1 樹脂4[60] 樹脂5[40] 300 實施例3 2 樹脂4[20] 樹脂5[80] 300 比較例8 樹脂4[100] 300 表3中之樹脂1〜5之構造係如上述所示 -70- (68) 1291600 [表4]

解析性（nm) 尺寸變化量（nm) 實施例1 7 70 -7.85 實施例1 8 70 -4.46 實施例1 9 70 -1.16 實施例2 0 70 + 2.38 比較例5 70 -15.64 實施例2 1 70 -7.95 實施例22 70 -4.38 實施例23 70 -1.53 實施例24 80 + 3.58 比較例6 70 -15.30 實施例2 5 80 -12.16 實施例26 80 -5.14 實施例2 7 80 -1.53 實施例2 8 80 + 0.93 比較例7 80 -20.13 實施例29 80 -9.83 實施例3 0 80 -4.16 實施例3 1 80 -1.53 實施例3 2 80 -2.38 比較例8 80 -17.14 如上述結果所示，在實施例17〜32中，其每一者皆爲 -71 - (69) 1291600 解像性高，而尺寸變化量亦小者。因爲尺寸變化量很小之 故，因此確認實施例17〜32之正型光阻組成物之尺寸控制 ； 性，係在真空中具有優良之安定性者。其中，又以在 20/80〜70/30 (質量比）之範圍內之比率，而使用樹脂1、2 • 、3、或4，及樹脂5之實施例18〜20、實施例22〜24、實施 例2 6〜28、實施例30〜32，其結果係特別良好。 另一方面，比較例5〜8之正型光阻組成物，雖然其解 φ 析性很高，尺寸變化量很大，惟其尺寸控制性之真空中安 定性則差。 以下，茲表示本發明之第五及第六態樣之實施例及比 較例。 實施例33〜36、比較例9、實施例37〜40、比較例10 將下述表5所示之（A)成分100質量份，（B)成分之 α -(甲基氧基亞胺基）-對-甲氧基苯基乙腈8質量份，以 φ 及（D)成分之三-正辛基胺0.96質量份，（Ε)成分之水 楊酸0.364質量份，及界面活性劑「XR-08」（商品名稱， ' 大日本油墨化學工業社製）〇.〇5質量份，溶解於1150質量 * 份之丙二醇單甲醚乙酯中，而調製成正型光阻組成物溶液 〇 將所製得之正型光阻組成物溶液，在施加有六甲基二 矽氨烷處理之8英吋之矽基板上，均一地塗佈成下述表9所 示之光阻膜厚度，於1 1 〇 °C下進行90秒鐘之烘烤處理（ PAB )使其成膜。將該基板以電子射線描繪機（日立製 -72- (70) 1291600 HL-8 0 0D，70kV加速電壓）進行描繪之後，於110°C下進 行90秒鐘之後烘烤處理（PEB)，以2.38質量％TMAH水溶 液進行23°C、60秒之顯影，並以純水浸潤30秒再甩乾後， 以l〇〇°C進行60秒之烘烤處理，而形成了以線寬度200nm之 線空間（L寬度/S寬度=1/1 )爲標的之光阻圖型（以下， 稱爲200nm之光阻圖型）。 將所得到之光阻圖型以掃描式電子顯微鏡（SEM)進 行觀察，而求出可形成200nm之光阻圖型之最適曝光量中 ，其臨界解析度（nm )。其結果係示於表2之「解析性」 中〇 再者，將上述所得到之正型光阻組成物溶液，在8英 吋矽基板上進行塗佈使其成爲膜厚度3 00nm者，以ll〇°C進 行9 0秒之PAB使其成膜後，將該基板持續放置於電子射線 描繪裝置（日立製HL-800D，70kV加速電壓）中0小時至 24小時，先在2小時前以同一曝光量進行描繪之後，於1 10 °C下進行90秒鐘之PEB後，以2.38質量％丁乂八11水溶液進行 2 3 °C、60秒之顯影，並以純水浸潤30秒再甩乾後，以100 °C進行60秒之後烘烤處理。藉此，在同一基板上，形成了 因持續放置於掃描裝置內之時間不同所致之多數200nm之 光阻圖型。描繪裝置內之壓力爲1.8 xl 0_5Pa。 就所獲得之20 Onm之光阻圖型，依下述計算其尺寸變 化量。其結果示於表6中。 尺寸變化量（nm)=變化量最大之線寬一20 Onm (在 所形成之光阻圖型中，自線圖型最寬部分之線寬，減去 -73- (71) 1291600 200nm之値，以及自線圖型最窄部分之線寬，減去200nm 之値，二者加以比較，其絕對値較大者之値。） 表6中，+之値係表示圖型變寬，-之値則表示圖型 變窄。 [表 5] _ (A)成份[配合量（質量份）] 光阻膜厚度（nm) 實施例3 3 樹脂1[80] 樹脂5[20] 300 實施例3 4 樹脂1[7〇] 樹脂5[30] 300 實施例3 5 樹脂1[60] 樹脂5[40] 300 實施例3 6 樹脂1[20] 樹脂5[80] 300 比較例9 樹脂1[1〇〇] 300 實施例3 7 樹脂1[80] 樹脂5[20] 300 實施例3 8 樹脂1[70] 樹脂5[30] 300 實施例3 9 樹脂1[60] 樹脂5[40] 300 實施例4 0 樹脂1[20] 樹脂5[80] 300 比較例1 〇 樹脂1 [100] 300 表5中之樹脂1、2、5之構造係如上述所示。 -74- (72) 1291600 [表6] 解析性（nm) 尺寸變化量（nm) 實施例3 3 70 -7.85 實施例3 4 70 -4.46 實施例3 5 70 -1.16 實施例3 6 70 + 2.38 比較例9 70 •15.64 實施例3 7 70 -7.95 實施例3 8 70 -4.38 實施例3 9 70 -1.53 實施例4 0 80 + 3.58 比較例1 0 70 -15.30 如上述結果所示，在實施例33〜39中，其每一者皆爲 解像性70nm，而尺寸變化量亦小者。再者，實施例4〇中， 其解析性爲80nm而十分地高，而尺寸變化量亦非常小者。 據此，確認實施例33〜40之正型光阻組成物之尺寸控制性 ’係在真空中具有優良之安定性者。其中，又以在 20/80〜70/30 (質量比）之範圍內之比率，而使用樹脂1或 樹脂2，及樹脂5之實施例34〜36及實施例38〜40，其結果係 特別良好。 另一方面，比較例9、1 〇之正型光阻組成物，雖然其 解析性很高，尺寸變化量很大，惟其真空中安定性則低。 -75-

Claims (1)

1291600 十、申請專利範面 第94 1 42 1 1 6號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國96年3月12日修正 1 . 一種正型光阻組成物，其係含有：（A )具有（a 1 )鹼可溶性之構成單位及（a2 )具有酸解離性溶解抑制基 之構成單位，且藉由酸作用而鹼可溶性可增大之樹脂成分 ，以及（B)藉由曝光可發生酸之酸產生劑成分之正型光 阻組成物， 其特徵爲在前述樹脂成分（A)中，前述構成單位（ a 1 )係具有由（α -甲基）羥基苯乙烯所衍生之構成單位 (all)，且前述構成單位（a2)係具有下述一般式（II) 【化1】

(Π) [式中，X爲脂肪族環狀基、芳香族環狀烴基或碳數 1〜5之烷基，R1爲碳數1〜5之烷基，或者X及R1各自獨立地 爲碳數1〜5之伸烷基且X之末端及R1之末端係可鍵結者’ R2 爲碳數1〜5之烷基或氫原子]表示之酸解離性溶解抑制基（ II )及/或具有選自鏈狀三級烷氧基羰基、鏈狀三級烷基、 1291600 及鏈狀三級烷氧基羰基烷基所成群之至少一種之酸解離性 溶解抑制基（III)，且 含有氨NH3之氫原子被以全部碳原子數1〜5之直鏈或支 鏈之烷基氫原子之一部由芳香環取代之基所取代而成之芳 香族胺（C )者。 2. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中該 酸解離性溶解抑制基（II)係下述一般式（II-1) 【化2】 R1 —C—0—Y (BM) Η [式中，Υ爲脂肪族環狀基或碳數1〜5之烷基，R1爲碳 數1〜5之烷基]表示之酸解離性溶解抑制基。 3. 如申請專利範圍第2項之正型光阻組成物，其中該 酸解離性溶解抑制基（III )係鏈狀三級烷氧基羰基。 4. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中胃 構成單位（a 1 )係進而具有由具有醇性羥基（α -低級院 基）之丙烯酸酯衍生之構成單位（al2)。 5. 如申請專利範圍第4項之正型光阻組成物，其中該 構成單位（a 1 2 )係由具有醇性羥基之含脂肪族多環狀基 之（α -低級烷基）丙烯酸酯衍生之構成單位。 6. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中該 1291600 構成單位（a2)係含有該構成單位（all)之羥基之氫原 子以酸解離性溶解抑制基進行取代所成之構成單位（a2 1 )° 7.如申請專利範圍第4項之正型光阻組成物，其中該 構成單位（a2 )係含有該構成單位（al2 )之醇性羥基之 氫原子以酸解離性溶解抑制基進行取代所成之構成單位（ a22 ) ° φ 8.如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中該 樹脂成分（A)係含有具有該構成單位（all)、由具有醇 性羥基（α -低級烷基）之丙烯酸酯衍生之構成單位（al 2 )、該構成單位（a 1 1 )之羥基之氫原子以酸解離性溶解 抑制基進行取代所成之構成單位（a2 1 )及/或該構成單位 (a 1 2 )之醇性羥基之氫原子以酸解離性溶解抑制基進行 取代所成之構成單位（a22 )之共聚物者。 9. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中該 φ 樹脂成分（A)係含有一具有該構成單位（al)及該構成 單位（a2 )，且具有該酸解離性溶解抑制基（π )而不具 有該酸解離性溶解抑制基（III )以作爲酸解離性溶解抑制 •基之聚合物（A1)，以及含有一具有該構成單位（al)及 該構成單位（a2 )，且具有該酸解離性溶解抑制基（III ) 而不具有該酸解離性溶解抑制基（Π )以作爲酸解離性溶 解抑制基之聚合物（A2 )者。 10. 如申請專利範圍第9項之正型光阻組成物，其中 該聚合物（A1)以及該聚合物（A2)之含量比（質量比 -3 - 1291600 )係10/90〜90/10之範圍內者。 11.如申請專利範圍第9項之正型光阻組成物，其中 該聚合物（A1 )係一具有該構成單位（all )及該構成單 、 位（al 1 )之羥基之氫原子以酸解離性溶解抑制基進行取 代所成之構成單位（a2 1 )，且不具有由Μ有醇性羥基之 (α -低級烷基）丙烯酸酯衍生之構成單位（al2 )及該構 成單位（al 2 )之醇性羥基之氫原子以酸解離性溶解抑制 ^ 基進行取代所成之構成單位（a22)之聚合物（All);且 該聚合物（A2)係一具有該構成單位（all)及該構 成單位（a2 1)，且不具有該構成單位（al2)及該構成單 位（a22)之聚合物（A21)者。 1 2 .如申請專利範圍第1 1項之正型光阻組成物，其中 該聚合物（A 1 1 )中，該酸解離性溶解抑制基（II )之該X 係金剛烷基或萘基。 1 3 ·如申請專利範圍第1 1項或第1 2項之正型光阻組成 φ 物，其中該聚合物（All)係進而具有由（α -甲基）苯乙 烯所衍生之構成單位（a3)。 14.如申請專利範圍第9項之正型光阻組成物，其中 該聚合物（A1 )係一具有該構成單位（al 1 )、由具有醇 性羥基之（α -低級烷基）丙烯酸酯衍生之構成單位（al 2 )、該構成單位（al 1 )之羥基之氫原子以酸解離性溶解 抑制基進行取代所成之構成單位（a2 1 )及/或該構成單位 (a 1 2 )之醇性羥基之氫原子以酸解離性溶解抑制基進行 取代所成之構成單位（a22)之聚合物（A12);且 -4- 1291600 該聚合物（A2 )係一具有該構成單位（ai i ) 成單位（a2 1)，且不具有該構成單位（ai2)及g 位（a22 )之聚合物（A21 )者。 1 5 ·如申請專利範圍第丨4項之正型光阻組成衫 在該聚合物（A 1 2 )中，該酸解離性溶解抑制基 1_烷氧基烷基者。 1 6 ·如申請專利範圍第丨項之正型光阻組成物 φ 係光罩製造用。 17. —種光阻圖型形成方法，其特徵係含有恒 請專利範圍第1〜1 6項中任一項之正型光阻組成物， 板上形成光阻膜之步驟，將前述光阻膜選擇性地@ 驟，將前述光阻膜進行鹼顯像並形成光阻圖型之步 18. —種光罩製造用正型光阻組成物，其特樘 :(A )具有（al )鹼可溶性之構成單位及（a2 ) 解離性溶解抑制基之構成單位，且藉由酸作用而藤 φ 可增大之樹脂成分，以及（B)藉由曝光可發生酸 生劑成分， ~ 前述構成單位（al )係具有由（α -甲基）經 : 烯所衍生之構成單位（all)，且 前述構成單位（a2)係具有下述一般式（II) 【化3】

C—Ο—X 及該構 $構成單 ?，其中 (II)係 J，其中 ί用如申 並於基 i光之步 驟。 k係含有 具有酸 I可溶性 $之酸產 丨基苯乙

-5- (II) 1291600 [式中，χ爲脂肪族環狀基、芳香族環狀烴基或碳數 1〜5之烷基，R1爲碳數1〜5之烷基，或者X及R1各自獨立地 爲碳數1〜5之伸烷基且X之末端及R1之末端係可鍵結者，R2 爲碳數1〜5之烷基或氫原子]表示之酸解離性溶解抑制基（ II)，以及選自鏈狀三級烷氧基羰基、鏈狀三級烷基、及 鏈狀三級烷氧基羰基烷基所成群之至少一種之酸解離性溶 φ 解抑制基（III)，且該樹脂成分（A )係含有一具有該構 成單位（al )及該構成單位（a2 )，且具有該酸解離性溶 解抑制基（II )而不具有該酸解離性溶解抑制基（ΙΠ )以 作爲酸解離性溶解抑制基之聚合物（A 1 )，以及含有一具 有該構成單位（al )及該構成單位（a2 )，且具有該酸解 離性溶解抑制基（III )而不具有該酸解離性溶解抑制基（ 11 )以作爲酸解離性溶解抑制基之聚合物（A2 )者。 i 9 .如申請專利範圍第1 8項之光罩製造用正型光阻組 Φ 成物，其中該酸解離性溶解抑制基（II )係下述一般式（ II-1 ) 【化4】

(ΙΙ-1) -Q—〇-Y Η [式中，Υ爲脂肪族環狀基、芳香族環狀烴基或碳數 1〜5之烷基，R1爲碳數1〜5之烷基]表示之酸解離性溶解抑 -6 - 1291600 制基。 20·如申請專利範圍第18項之光罩製造用正 成物，其中該酸解離性溶解抑制基（III )係鏈狀 基鑛基。 2 1 ·如申請專利範圍第1 8項之光罩製造用正 成物，其中該構成單位（al)係進而具有由具有 之（α -低級烷基）丙烯酸酯衍生之構成單位（al 22·如申請專利範圍第21項之光罩製造用正 成物，其中該構成單位（a 1 2 )係由具有醇性羥 肪族多環狀基之（α -低級烷基）丙烯酸酯衍生 位。 2 3.如申請專利範圍第18項之光罩製造用正 成物，其中該構成單位（a2 )係含有該構成單右 之羥基之氫原子以酸解離性溶解抑制基進行取代 成單位（a21 )。 24.如申請專利範圍第21項之光罩製造用正 成物，其中該構成單位（a2 )係含有該構成單β 之醇性羥基之氫原子以酸解離性溶解抑制基進行 之構成單位（a22 )。 2 5.如申請專利範圍第18項之光罩製造用正 成物，其中該樹脂成分（A)係含有具有該構成| )、由具有醇性羥基之（α -低級烷基）丙烯酸 構成單位（a 1 2 )、該構成單位（a 1 1 )之羥基之 酸解離性溶解抑制基進行取代所成之構成單位（ 型光阻組 三級烷氧 型光阻組 醇性羥基 2) ° 型光阻組 基之含脂 之構成單 型光阻組 I (all) 所成之構 型光阻組 L ( al2 ) 取代所成 型光阻組 萬位（a 1 1 酯衍生之 氫原子以 a21 )及 / 1291600 或該構成單位（a 1 2 )之醇性羥基之氫原子以酸解離性溶 解抑制基進行取代所成之構成單位（a22 )之共聚物者。 2 6 .如申請專利範圍第1 8項之光罩製造用正型光阻組 ‘成物，其中該聚合物（A1)以及聚合物（A2)之含量比 (質量比）係1〇/90〜90/10之範圍內者。 2 7 .如申請專利範圍第1 8項之光罩製造用正型光阻組 成物，其中該聚合物（A1)係一具有該構成單位（all) φ 及該構成單位（al 1 )之羥基之氫原子以酸解離性溶解抑 制基進行取代所成之構成單位（a2 1 且不具有由具有 醇性羥基之（^ -低級烷基）丙烯酸酯衍生之構成單位（ a 1 2 )及該構成單位（a 1 2 )之醇性羥基之氫原子以酸解離 性溶解抑制基進行取代所成之構成單位（a22 )之聚合物 (All);且 該聚合物（A2)係一具有該構成單位（all)及該構 成單位（a21)，且不具有該構成單位（al2)及該構成單 φ 位（a22)之聚合物（A21)者。 2 8.如申請專利範圍第27項之光罩製造用正型光阻組 • 成物，其中該聚合物（A1 1 )中，該酸解離性溶解抑制基 • (π)之該X係金剛院基或蔡基。 2 9 .如申請專利範圍第2 7項之光罩製造用正型光阻組 成物，其中該聚合物（All)係進而具有由（α -甲基）苯 乙烯所衍生之構成單位（a3)。 3 〇.如申請專利範圍第1 8項之光罩製造用正型光阻組 成物，其中該聚合物（A1 )係一具有該構成單位（al 1 ) -8 - 1291600 、由具有醇性羥基之（α -低級院基）丙嫌 成單位（al2)、該構成單位（all)之羥基 解離性溶解抑制基進行取代所成之構成單位 該構成單位（a 1 2 )之醇性羥基之氫原子以 抑制基進行取代所成之構成單位（a22 )之薄 •，且 該聚合物（A2 )係一具有該構成單位（ 成單位（a2 1)，且不具有該構成單位（al2 位（a22)之聚合物（A21)者。 3 1.如申請專利範圍第30項之光罩製造 成物，其中在該聚合物（A12)中，該酸解 基（II )係1-烷氧基烷基者。 32.如申請專利範圍第18項之光罩製造 成物，其中進而含有含氮有機化合物（D)。 3 3 . —種光阻圖型形成方法，其特徵係 層合之玻璃基板上，使用如申請專利範圍第 一項之光罩製造用正型光阻組成物形成光阻 光阻膜選擇性地進行曝光處理後，進行加熱 烘烤，post exposure bake)，再進行顯像處 阻圖型者。 3 4. —種正型光阻組成物，其係含有： al )鹼可溶性之構成單位及（a2 )具有酸解 基之構成單位，且藉由酸作用而鹼可溶性可 分，以及（B)藉由曝光可發生酸之酸產生: 酸酯衍生之構 之氫原子以酸 (a2 1 )及/或 酸解離性溶解 !合物（A 1 2 ) :a 1 1 )及該構 )及該構成單 用正型光阻組 離性溶解抑制 用正型光阻組 於有氧化鉻層 ^ 18〜32項中任 膜，並對於該 處理（曝光後 理，而形成光 (A)具有（ 離性溶解抑制 增大之樹脂成 劑成分之正型 (5 ) -9 - 1291600 光阻組成物， 其特徵爲前述構成單位（al)係具有由（α -甲基） 羥基苯乙烯所衍生之構成單位（a 1 1 )，以及具有由具有 醇性羥基之（^ -低級烷基）丙烯酸酯衍生之構成單位（ a 1 2 )， 前述構成單位（a2 )係具有該構成單位（a 1 1 )之羥 基之氫原子以酸解離性溶解抑制基進行取代所成之構成單 位（a21)及/或該構成單位（all)之醇性羥基之氫原子以 酸解離性溶解抑制基進行取代所成之構成單位（a22 )， 且該酸解離性溶解抑制基係含有下述一般式（II ) 【化5】

(II)

[式中，X爲脂肪族環狀基、芳香族環狀烴基或碳數 1〜5之烷基，R1爲碳數1〜5之烷基’或者X及R1各自獨立地 爲碳數1〜5之伸烷基且X之末端及R1之末端係可鍵結者’ R2 爲碳數1〜5之烷基或氫原子]表示之酸解離性溶解抑制基（ II )，以及選自鏈狀三級烷氧基羰基、鏈狀三級烷基、及 鏈狀三級烷氧基羰基烷基所成群之至少一種之酸解離性溶 解抑制基（III)者。 3 5 .如申請專利範圍第3 4項之正型光阻組成物，其中 -10- 1291600 該構成單位（al2 )係由具有醇性羥基之含脂肪族多環狀 基之（α -低級烷基）丙烯酸酯衍生之構成單位。 36.如申請專利範圍第34項之正型光阻組成物，其φ 該酸解離性溶解抑制基（Π)係下述一般式（II-1) 【化6】 R1

I (ΙΜ) C——Ο—"Υ Η [式中，Υ爲脂肪族環狀基、芳香族環狀烴基或碳數 1〜5之烷基，R1爲碳數1〜5之烷基]表示之酸解離性溶解抑 制基。 37.如申請專利範圍第34項之正型光阻組成物，其中 該酸解離性溶解抑制基（ΠΙ )係鏈狀三級烷氧基羰基。 3 8.如申請專利範圍第34項之正型光阻組成物，其中 該樹脂成分（Α)係含有一具有該構成單位（all)、該構 成單位（al2 )、該構成單位（a21 )及/或該構成單位（ a22 )，且具有該酸解離性溶解抑制基（II )而不具有該酸 解離性溶解抑制基（ΙΠ )以作爲酸解離性溶解抑制基之聚 合物（A1 )，以及 含有一具有該構成單位（all )及該構成單位（a21 ) ，不具有該構成單位（al2)及該構成單位（a22) ’且具 有該酸解離性溶解抑制基（III)而不具有該酸解離性溶解 -11 - 1291600 抑制基（II )以作爲酸解離性溶解抑制基之聚合物（A2 ) 者。 39. 如申請專利範圍第3 8項之正型光阻組成物，其中 該聚合物（A1)以及該聚合物（A2)之含量比（質量比 )係10/90〜90/10之範圍內者。 40. 如申請專利範圍第3 8項之正型光阻組成物，其中 相對於構成該聚合物（A2 )之全構成單位之合計，該構成 單位（a21 )之比例係30〜50莫爾％者。 4 1.如申請專利範圍第3 4項之正型光阻組成物，其中 進而含有含氮有機化合物（D)。 42. 一種光阻圖型形成方法，其特徵係含有使用如申 請專利範圍第3 4〜4 1項中任一項之正型光阻組成物，並於 基板上形成光阻膜之步驟，將前述光阻膜選擇性地曝光之 步驟，將前述光阻膜進行鹼顯像並形成光阻圖型之步驟。

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