JP4347205B2 - ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明はポジ型レジスト組成物およびレジストパターンの形成方法に関する。

近年、リソグラフィー技術の進歩により、レジストパターンの微細化が急速に進んでいる。最近では１００ｎｍ以下のラインアンドスペース、さらには７０ｎｍ以下のアイソレートパターンを形成可能な解像性が求められるようになっている。
このような高解像性を実現するための微細加工技術において、特に電子線による露光工程を用いる方法に好適なレジスト材料として提案されているポジ型レジスト組成物には、一般に、ベース樹脂として、ポリヒドロキシスチレン系樹脂の水酸基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護したものが用いられている。該酸解離性溶解抑制基としては、１−エトキシエチル基に代表される鎖状エーテル基又はテトラヒドロピラニル基に代表される環状エーテル基等のいわゆるアセタール基、ｔｅｒｔ−ブチル基に代表される第３級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基に代表される第３級アルコキシカルボニル基等が主に用いられている（例えば、特許文献１参照）。

しかし、これまでの微細加工技術においては、高アスペクト比の微細な、特に１００ｎｍ以下のラインアンドスペースパターンを形成させることは、現像液の表面張力によりパターン倒れが生じる等の問題から、実現が困難である。
パターン倒れの解決策としては、レジスト膜を薄膜化することが考えられる。しかし、従来のレジスト組成物を用いた薄膜は、ドライエッチング耐性が十分でないという問題がある。
このような問題に対し、本発明者らは、非特許文献１において、ベース樹脂として、アダマントキシエチルにより保護されたヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体を含むレジスト組成物が、薄膜化が可能で、かつドライエッチング耐性を有し、電子線による露光工程を用いる方法に好適なレジスト材料であることを発表している。
特開２００２−３４１５３８号公報 北條等「ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー」ｖｏｌ．１６、Ｎｏ．３、ｐ４５５〜４５８、２００３年６月２４日発行）

しかし、非特許文献１記載のレジスト組成物は、上記のような優れた特性を有するが、露光量マージンが低く、露光量のわずかなずれにより、形成されるレジストパターンの寸法が大きく変化するという問題がある。また、解像性、ドライエッチング耐性についても、さらなる向上が求められている。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、露光量マージンが高く、解像性、ドライエッチング耐性にも優れたポジ型レジスト組成物、および該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、ベース樹脂として、特定の３種の構成単位を有する樹脂を含むポジ型レジスト組成物により上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第１の発明は、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むポジ型レジスト組成物であって、
前記樹脂成分（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）

（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ｍは１〜３の整数を表す）
で表される構成単位（ａ１）と、
前記一般式（Ｉ）の水酸基が、その水素原子が下記一般式（ＩＩ）

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキル基または水素原子を表し、Ｘは脂肪族多環式基または芳香族多環式炭化水素基を表す）
で表される酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）により置換されることによって保護されている構成単位（ａ２）とを有し、かつ
前記一般式（Ｉ）の水酸基が、その水素原子が非環式の酸解離性溶解抑制基（ＩＩＩ）により置換されることによって保護されている構成単位（ａ３）を有さない重合体（Ａ１）と、
前記構成単位（ａ１）と前記構成単位（ａ３）とを有し、かつ前記構成単位（ａ２）を有さない重合体（Ａ２）とを含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
また、本発明の第２の発明は、前記ポジ型レジスト組成物を基板上に塗布し、プレべークし、選択的に露光した後、ＰＥＢ（露光後加熱）を施し、アルカリ現像してレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法である。

なお、本明細書において、「構成単位」とは、重合体を構成するモノマー単位を意味する。
また「露光」には電子線の照射も含まれる。

本発明により、露光量マージンが高く、解像性、ドライエッチング耐性にも優れたポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法が提供される。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分ということがある。）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ということがある。）とを含む。
前記（Ａ）成分においては、露光により前記（Ｂ）成分から発生した酸が作用すると、酸解離性溶解抑制基が解離し、これによって（Ａ）成分全体がアルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。
そのため、レジストパターンの形成においてマスクパターンを介してまたは介さずに露光すると、または露光に加えて露光後加熱すると、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターンが形成できる。

［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、構成単位（ａ１）〜（ａ３）を必須の構成単位として有するものである。
＜構成単位（ａ１）＞
構成単位（ａ１）は、上記一般式（Ｉ）で表される構成単位である。
一般式（Ｉ）中、Ｒは、水素原子又はメチル基であり、水素原子であることが好ましい。Ｒが水素原子であると、水酸基の保護率を向上させることができ、コントラストを向上させることができる。また、現像後の溶解速度を上昇させることができる。
ｍは１〜３の整数であり、好ましくは１である。
水酸基の位置は、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよいが、容易に入手可能で低価格であることからｐ−位が好ましい。さらに、ｍが２または３の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。

＜構成単位（ａ２）＞
構成単位（ａ２）は、上記一般式（Ｉ）の水酸基が、その水素原子が上記一般式（ＩＩ）で表される酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）により置換されることによって保護されている構成単位である。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ^１は、直鎖または分岐状の炭素数１〜５のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基又はエチル基が好ましい。
Ｒ^２は、直鎖または分岐状の炭素数１〜５のアルキル基または水素原子である。Ｒ^２の炭素数１〜５のアルキル基としては、上述のＲ^１の場合と同様の置換基とすることができる。これらのうち、Ｒ^２としては、工業的には水素原子が好ましい。

Ｘは、脂肪族多環式基または芳香族多環式炭化水素基であり、炭素数１０〜１６の脂肪族多環式基、または炭素数１０〜１６の芳香族多環式炭化水素基が好ましい。これらのうち、脂肪族多環式基が、レジストパターンのラインエッジラフネスおよび断面形状の矩形性が良好になるため好ましい。

炭素数１０〜１６の脂肪族多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。この様な多環式基は、例えば、従来のＡｒＦレジストにおいて多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。これらの中でもアダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上好ましく、特にアダマンチル基が好ましい。
Ｘが脂肪族多環式基であると、高い解像性が得られ、また、レジストパターンの断面形状が、良好な矩形形状となる。

炭素数１０〜１６の芳香族多環式炭化水素基としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、１−ピレニル基等が挙げられ、２−ナフチル基が工業上特に好ましい。
Ｘが芳香族多環式炭化水素基であると、感度が良好になり、スループットが速く、生産性を向上させることができる。

構成単位（ａ２）における酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）として好ましいものを、以下に具体的に例示する。

＜構成単位（ａ３）＞
構成単位（ａ３）は、前記一般式（Ｉ）の水酸基が、その水素原子が非環式の酸解離性溶解抑制基（ＩＩＩ）により置換されることによって保護されている構成単位である。
ここで、「非環式」とは、当該酸解離性溶解抑制基中に環構造を有していないことを意味する。
非環式の酸解離性溶解抑制基（ＩＩＩ）としては、化学増幅型のＫｒＦ用ポジ型レジスト組成物およびＡｒＦ用ポジ型レジスト組成物におけるベース樹脂として提案されているヒドロキシスチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂等に、酸解離性溶解抑制基として提案されている非環式のものを適宜用いることができる。
好ましい酸解離性溶解抑制基（ＩＩＩ）として、具体的には、鎖状第３級アルコキシカルボニル基、鎖状第３級アルキル基、鎖状アルコキシアルキル基および鎖状第３級アルコキシカルボニルアルキル基等が挙げられる。これらの酸解離性溶解抑制基（ＩＩＩ）中に含まれる鎖状第３級アルコキシ基および／または鎖状第３級アルキル基の炭素数は、それぞれ、４〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。また、酸解離性溶解抑制基（ＩＩＩ）の総炭素数としては、４〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。
鎖状第３級アルコキシカルボニル基としては、ｔｅｒｔ-ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ-アミルオキシカルボニル基等が挙げられる。
鎖状第３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ-アミル基等が挙げられる。
鎖状アルコキシアルキル基としては、１−エトキシエチル基、１−メトキシメチルエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−ｎ−ブトキシエチル基等が挙げられる。
鎖状第３級アルコキシカルボニルアルキル基としては、ｔｅｒｔ-ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ-アミルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
これらの中でも、鎖状第３級アルコキシカルボニル基が好ましく、ｔｅｒｔ―ブトキシカルボニル基が、レジストパターン形状が良好となるため最も好ましい。

本発明のポジ型レジスト組成物において、（Ａ）成分中の構成単位（ａ１）の含有割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対して、５０〜８５モル％が好ましく、６０〜８０モル％がより好ましい。含有割合を上記の範囲の下限値以上にすることによって、アルカリ現像性に優れ、良好な解像性が得られる。また、上記の範囲の上限値以下にすることによって、他の構成単位とのバランスが良好なものとなる。
また、（Ａ）成分中の構成単位（ａ２）と構成単位（ａ３）との合計量は、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜４５モル％が好ましく、２０〜４０モル％がより好ましい。１０モル％以上であると、優れた露光量マージンが非常に優れたものとなる。また、解像性、特に孤立ラインパターンの解像性も優れたものとなる。４５モル％以下であると、アルカリ現像液に対する充分な溶解性が得られ、ディフェクトが生じにくく、感度が良好である。

本発明においては、（Ａ）成分がこれら３種の構成単位を有することにより、優れた露光量マージンが得られ、また、解像性、特に、スペース部サイズに対するレジストライン部サイズの比が１未満、例えばスペース部サイズに対するレジストライン部サイズの比が１／９となるような、いわゆる孤立ラインパターンの形成における解像性が向上する。また、優れたドライエッチング耐性も得られる。さらに、現像時のレジストパターンのパターン倒れも低減されるほか、得られるレジストパターンの形状も、矩形性の高い優れたものとなる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、さらに、寸法制御性にも優れている。これは、本発明のポジ型レジスト組成物が、露光量マージンに優れていることに加えて、真空中においてその性能が変化しにくいレジスト膜、すなわち真空中での安定性の高いレジスト膜を形成できるためである。すなわち、従来、フォトマスク製造においては、レジスト膜の露光は、通常、真空中（例えば１×１０^−７〜１×１０^−５Ｐａ）で、電子線による直接描画により行われている。しかし、電子線の直接描画による露光においては、パターンの微細化に伴って、描画を開始してから終了する迄に長い時間（たとえば１２〜２４時間程度）がかかる。そのため、同一基板面内でも、最初に露光した部分と最後に露光した部分とでは、露光から露光後加熱（ＰＥＢ）や現像を行うまでの時間が異なってしまう。そして、従来は、レジスト膜の真空中での安定性が低く、経時的な性能変化が大きいため、レジストの性能に差が生じ、最初に露光した部分のパターン寸法と、最後に露光した部分のパターン寸法とが異なってしまい、結果、寸法制御性が低下していたと推測される。これに対し、本発明のポジ型レジスト組成物は、真空中での安定性が高く、性能の経時変化が小さいため、寸法制御性が良好であると考えられる。
また、本発明のポジ型レジスト組成物は、基板の影響を受けにくく、どのような基板を用いた場合でも、たとえばシリコン基板上や反射防止膜上等においても、矩形のパターンを形成できる。

本発明のポジ型レジスト組成物において、（Ａ）成分は、前記構成単位（ａ１）〜（ａ３）のほかに、さらに、下記一般式（ＩＶ）で表される構成単位（ａ４）を有していてもよい。

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^３は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは０または１〜３の整数を表す。）

Ｒは、上記と同様、水素原子又はメチル基であり、水素原子であることが好ましい。
Ｒ^３は、炭素数１〜５の直鎖又は分岐状アルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基又はエチル基が好ましい。
ｎは、０または１〜３の整数である。これらのうち、ｎは０または１であることが好ましく、特に工業上０であることが好ましい。
なお、ｎが１〜３である場合には、Ｒ^３の置換位置はｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよく、さらに、ｎが２または３の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。

本発明において、構成単位（ａ４）は必須ではないが、これを含有させると、その含有量によりアルカリ溶解性をコントロールすることができ、ラインエッジラフネスを低下させることができる、良好な孤立ラインパターンが得られるなどの利点がある。
構成単位（ａ４）を用いる場合、構成単位（ａ４）の含有割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計の０．５〜２５モル％とすることが好ましく、より好ましくは３〜２０モル％である。構成単位（ａ４）が上記範囲より多いとラインエッジラフネスが増加したり、良好な孤立ラインパターンが得られない傾向にある。

本発明においては、（Ａ）成分が、前記構成単位（ａ１）と前記構成単位（ａ２）とを有し、かつ前記構成単位（ａ３）を有さない重合体（Ａ１）と、前記構成単位（ａ１）と前記構成単位（ａ３）とを有し、かつ前記構成単位（ａ２）を有さない重合体（Ａ２）とを含有することが好ましい。これは、構成単位（ａ２）と構成単位（ａ３）とを同じ重合体内に含有させるよりも、異なる重合体に含有させ、それらの混合樹脂とする方が、容易に調製できるためである。

＜重合体（Ａ１）＞
また、前記構成単位（ａ２）の含有割合は、重合体（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、５〜３５モル％であることが好ましく、１０〜３０モル％であることが最も好ましい。構成単位（ａ２）の含有割合を上記の範囲の下限値以上にすることによって、解像性、ドライエッチング耐性が向上し、さらに、良好なコントラストが得られる。また、上記の範囲の上限値以下にすることによって、現像欠陥（ディフェクト）を防ぐ効果が得られる。
なお、重合体（Ａ１）が、後述するように、前記重合体（Ａ１）が構成単位（ａ４）を有する場合には、前記構成単位（ａ２）の含有割合は、全構成単位に対して、好ましくは５〜３５モル％であり、より好ましくは１０〜２０モル％である。
また、重合体（Ａ１）が、前記構成単位（ａ４）を有さない場合には、前記構成単位（ａ２）の含有割合は、全構成単位に対して、好ましくは５〜３５モル％であり、より好ましくは２０〜３０モル％である。

また、重合体（Ａ１）中、前記構成単位（ａ１）の含有割合は、解像性、構成単位（ａ２）とのバランス等の点から、重合体（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、５０〜９０モル％が好ましく、６０〜８５モル％がより好ましい。

本発明のポジ型レジスト組成物において、重合体（Ａ１）は、前記構成単位（ａ１）および（ａ２）のほかに、さらに、上記一般式（ＩＶ）で表される構成単位（ａ４）を有していることが好ましい。

重合体（Ａ１）における、前記酸解離性溶解抑制基で保護される前の重合体の質量平均分子量（Ｍｗ、ポリスチレン換算、以下同様。）は、２０００〜３００００が好ましく、５０００〜２００００がさらに好ましい。該質量平均分子量を３００００以下にすることによって、レジスト溶剤に対する溶解性を向上させることができ、２０００以上にすることによって、良好なレジストパターン形状が得られる。
また、重合体（Ａ１）における、前記酸解離性溶解抑制基で保護される前の重合体の分散度（質量平均分子量を数平均分子量で除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）。以下同様。）としては、分散度が小さい単分散であると、解像性に優れ好ましい。具体的には、２．０以下が好ましく、さらに１．５以下が好ましい。

本発明のポジ型レジスト組成物において、重合体（Ａ１）としては、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
前記重合体（Ａ１）として２種以上の混合物を用いる場合には、前記構成単位（ａ１）および（ａ２）を有し、かつ、前記構成単位（ａ３）および（ａ４）を有さない重合体（Ａ１−１）、または、前記構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ４）を有し、かつ、前記構成単位（ａ３）を有さない重合体（Ａ１−２）から選ばれる任意の２種以上を組み合わせることができる。好ましくは、前記重合体（Ａ１−１）と前記重合体（Ａ１−２）との混合物を用いる。（Ａ）成分としてこのような混合物を用いることにより、形成されるレジストパターンの形状が良好な矩形性を有し、かつ、優れた孤立ラインパターンを得ることができる。

＜重合体（Ａ２）＞
重合体（Ａ２）中、前記構成単位（ａ３）の含有割合は、重合体（Ａ２）を構成する全構成単位の合計に対して、３０〜５０モル％であることが好ましく、３５〜４５モル％がより好ましい。含有割合を上記の範囲の下限値以上にすることによって、優れた露光量マージンが得られ、解像性、特に孤立ラインパターンの解像性が向上する。また、上記の範囲の上限値以下にすることによって、構成単位（ａ１）とのバランスが良好になる。

また、重合体（Ａ２）中、前記構成単位（ａ１）の含有割合は、解像性、構成単位（ａ３）とのバランス等の点から、重合体（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、３０〜７０モル％が好ましく、４０〜６０モル％がより好ましい。

重合体（Ａ２）における、前記酸解離性溶解抑制基で保護される前の重合体の質量平均分子量は、２０００〜３００００が好ましく、５０００〜２００００がさらに好ましい。該質量平均分子量を３００００以下にすることによって、レジスト溶剤に対する溶解性を向上させることができ、２０００以上にすることによって、良好なレジストパターン形状が得られる。
また、重合体（Ａ２）における、前記酸解離性溶解抑制基で保護される前の重合体の分散度としては、分散度が小さい単分散であると、解像性に優れ好ましい。具体的には、２．０以下が好ましく、さらに１．５以下が好ましい。

本発明のポジ型レジスト組成物において、重合体（Ａ２）としては、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

（Ａ）成分中、重合体（Ａ１）と重合体（Ａ２）との比率（質量比）は、上記（Ａ）成分中の保護率を満足するような配合比とすればよい。好ましくは重合体（Ａ１）／重合体（Ａ２）＝１０／９０〜９０／１０であり、特に好ましくは５０／５０〜９０／２０、より好ましくは６０／４０〜８０／２０である。比率をこの範囲内とすることにより、本発明の効果が特に優れたものとなる。
また、重合体（Ａ１）／重合体（Ａ２）＝２０／８０〜７０／３０であると、真空中での安定性が向上し、寸法制御性が高まることから好ましい。
また、（Ａ）成分中の重合体（Ａ１）と重合体（Ａ２）との合計量は、本発明の効果のためには、５０〜１００質量％が好ましく、７０〜１００質量％がより好ましい。最も好ましくは１００質量％、すなわち（Ａ）成分が重合体（Ａ１）と重合体（Ａ２）との混合樹脂であることが好ましい。

（Ａ）成分は、例えば、構成単位（ａ１）に相当するモノマーを重合させた後、構成単位（ａ１）の水酸基の一部を、周知の手法により、酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で保護する方法、あるいは、酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で保護して重合体（Ａ１）および（Ａ２）を製造し、これらの混合樹脂とする方法により調製できる。
また、（Ａ）成分は、予め水酸基が酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で保護された、構成単位（ａ２）または（ａ３）に相当するモノマーを調製し、これを常法により重合させた後、加水分解により、酸解離性溶解抑制基で保護された水酸基の一部を水酸基に変える方法によっても製造することができる。

本発明のポジ型レジスト組成物における（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。一般的には、固形分濃度にして、５〜２５質量％、より好ましくは７〜２０質量％である。

［酸発生剤成分（Ｂ）］
本発明において、酸発生剤成分（Ｂ）としては、従来、化学増幅型レジストにおける酸発生剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
ジアゾメタン系酸発生剤の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。

オニウム塩類の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートが挙げられる。これらのなかでも、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩が好ましい。

オキシムスルホネート化合物の例としては、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。これらの中で、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリルが好ましい。

（Ｂ）成分として、１種の酸発生剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１〜２０質量部、好ましくは２〜１０質量部とされる。上記範囲より少ないとパターン形成が十分に行われないし、上記範囲を超えると均一な溶液が得られにくく、保存安定性が低下する原因となるおそれがある。

［有機溶剤（Ｃ）］
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という）に溶解させて製造することができる。
（Ｃ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と極性溶剤との配合比は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜８：２、より好ましくは２：８〜５：５の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤として乳酸エチル（ＥＬ）を配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が好ましくは２：８〜５：５、より好ましくは３：７〜４：６であると好ましい。また、有機溶剤として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｃ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜圧に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内とされる。

［含窒素有機化合物（Ｄ）］
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の（Ｄ）成分として含窒素有機化合物を配合させることができる。
この含窒素有機化合物は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、アミン、特に第２級低級脂肪族アミンや第３級低級脂肪族アミンが好ましい。具体的な例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のアルキルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンが挙げらる。これらのうち、炭素数７〜１５の第２級または第３級の脂肪族アミンが好ましい。炭素数が７〜１５であることによって、該脂肪族アミンが、形成されたレジストパターン中で拡散しにくいため均等に分布できる。本発明において、特にトリ−ｎ−オクチルアミンのようなアルキルアミンが好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらは、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。

また、前記（Ｄ）成分との配合による感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の（Ｅ）成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ‐ｎ‐ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸‐ジ‐ｎ‐ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。

［その他の任意成分］
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有させることができる。

［レジストパターン形成方法］
本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベークを４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えば電子線描画装置などにより、電子線やその他遠紫外線等を所望のマスクパターンを介して選択的に露光する。すなわちマスクパターンを介して露光する、またはマスクパターンを介さずに電子線を直接照射して描画した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。

露光に用いる上記電子線やその他遠紫外線等の波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ_２レーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。
本発明にかかるホトレジスト組成物は、従来のものよりもエッチング耐性が向上しており、レジスト膜の薄膜化を可能にし、パターン倒れを防ぐ効果を有する。従って、微細加工に好適に用いることができるため、特に、ＥＢ（電子線）に対して有効である。

ついで、一般的には、上述のようにして得られたレジストパターンをマスクとして、エッチングを行い、レジストで被覆されていない部分の基板等を選択的に除去する。本発明のレジスト組成物は、特にドライエッチング耐性が向上しているため、好適に用いることができる。

ドライエッチングの方法としては、ダウンフローエッチングやケミカルドライエッチング等の化学的エッチング；スパッタエッチングやイオンビームエッチング等の物理的エッチング；ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）等の化学的・物理的エッチングなどの公知の方法を用いることができる。
最も一般的なドライエッチングは、平行平板型ＲＩＥである。この方法では、まず、ＲＩＥ装置のチャンバーにレジスト積層体を入れ、必要なエッチングガスを導入する。チャンバー内の、上部電極と平行に置かれたレジスト積層体のホルダーに高周波電圧を加えると、ガスがプラズマ化される。プラズマ中では正・負のイオンや電子などの電荷粒子、中性活性種などが存在している。これらのエッチング種が下部レジスト層に吸着すると、化学反応が生じ、反応生成物が表面から離脱して外部へ排気され、エッチングが進行する。

以下本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
ポリヒドロキシスチレン（Ｍｗ＝８０００）の水酸基の２６％をアダマントキシエチルで保護した樹脂（Ｍｗ＝１２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２）と、ポリヒドロキシスチレン（Ｍｗ＝８０００）の水酸基の４４％をｔ−ブトキシカルボニルで保護した樹脂（Ｍｗ＝１２４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２）を７５／２５（質量比）にて混合させ、その合計樹脂固形分量に対して、６質量％のトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートと、０．５質量％のトリオクチルアミンと、０．２質量％のサリチル酸と、０．０５％のメガファックＲ−０８（大日本インキ化学工業製）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、固形分濃度が１２質量％のポジ型レジスト溶液を調整した。

そのレジスト溶液を、ヘキサメチルジシラザン処理を施した８インチシリコン基板上に、４００ｎｍ膜厚にて均一に塗布し、１１０℃にて９０秒ベーク処理を行って成膜した。
その基板を、電子線描画機（日立製ＨＬ−８００Ｄ、７０ｋＶ加速電圧）にて描画を行い、１１０℃にて９０秒ベーク処理、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液にて６０秒現像、純水にて３０秒リンス、振り切り乾燥を行った後、１００℃にて６０秒加熱させて、ラインアンドスペース１：１のレジストパターン、および孤立ラインパターンを形成した。

得られたレジストパターンをＳＥＭにより観察したところ、ラインアンドスペースパターンでは１００ｎｍまで解像した。
また、２００ｎｍラインアンドスペースにおける最適露光量から±５％での１μＣ／ｃｍ^２に対する寸法変化量は１２ｎｍ［１２ｎｍ／（μＣ／ｃｍ^２）］であり、露光量マージンは８％であった。
また、孤立ラインパターンでは、１００ｎｍまで解像した。
さらに、どちらのパターンにおいてもレジストパターンは矩形であり、パターン倒れは見られなかった。

ついで、得られたレジストパターンをマスクとして、エッチングガスとして酸素とテトラフルオロメタンとの混合ガスを用い、エッチングを行ったところ、基板にパターンが形成でき、このことから、優れたエッチング耐性を有することがわかった。

［比較例１］
ポリヒドロキシスチレン（Ｍｗ＝８０００）の水酸基の２６％をアダマントキシエチルで保護した樹脂（Ｍｗ＝１２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２）の固形分量に対して、６質量％のトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートと、０．５質量％のトリオクチルアミンと、０．２質量％のサリチル酸と、０．０５質量％のメガファックＲ−０８（大日本インキ化学工業製）とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、固形分濃度が１２質量％のポジ型レジスト溶液を調整した。

そのレジスト溶液を、ヘキサメチルジシラザン処理を施した８インチシリコン基板上に４００ｎｍ膜厚にて均一に塗布し、１１０℃にて９０秒ベーク処理を行って成膜した。
その基板を、電子線描画機（日立製ＨＬ−８００Ｄ、７０ｋＶ加速電圧）にて描画を行い、１１０℃にて９０秒ベーク処理、ＴＭＡＨ２．３８質量％水溶液にて６０秒現像、純水にて３０秒リンス、振り切り乾燥を行った後、１００℃にて６０秒加熱させて、ラインアンドスペース１：１のレジストパターン、および孤立ラインパターンを形成した。

得られたレジストパターンをＳＥＭにより観察したところ、ラインアンドスペースパターンでは１００ｎｍまで解像した。
また、２００ｎｍラインアンドスペースにおける最適露光量から±５％での１μＣ／ｃｍ^２に対する寸法変化量は１８ｎｍ［１８ｎｍ／（μＣ／ｃｍ^２）］であり、露光量マージンは５％であった。
孤立ラインパターンでは、２００ｎｍまでの解像であった。
ラインアンドスペースパターンは矩形であったが、孤立ラインパターンは逆テーパ形状であり、２００ｎｍ以下の寸法ではパターン倒れが見られた。

このように、実施例１で形成されたレジストパターンは、露光量マージンに優れ、解像性、特に、孤立ラインパターンの形成における解像性にも優れていた。さらに、形状も、矩形性の高い優れたものであり、パターン倒れも見られなかった。また、基板のエッチングを行うのに充分なドライエッチング耐性も有していた。

実施例２〜５、比較例２、実施例６〜９、比較例３
下記表１に示す（Ａ）成分１００質量部と、（Ｂ）成分として８質量部のα−（メチルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリルと、（Ｄ）成分として０．９６質量部のトリ−ｎ−オクチルアミンと、（Ｅ）成分として０．３６４質量部のサリチル酸と、０．０５質量部の界面活性剤「ＸＲ−０８」（商品名、大日本インキ化学工業社製）とを、１１５０質量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解してポジ型レジスト組成物溶液を調整した。

得られたポジ型レジスト組成物溶液を、ヘキサメチルジシラザン処理を施した８インチシリコン基板上に、下記表１に示すレジスト膜厚となるよう均一に塗布し、１１０℃にて９０秒間のベーク処理（ＰＡＢ）を行って成膜した。その基板を、電子線描画機（日立製ＨＬ−８００Ｄ、７０ｋＶ加速電圧）にて描画を行った後、１１０℃にて９０秒間のベーク処理（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で２３℃で６０秒間現像し、純水にて３０秒リンスし、振り切り乾燥を行った後、１００℃にて６０秒間ポストベーク処理を行い、ライン幅２００ｎｍのラインアンドスペース（ライン幅／スペース幅＝１／１）をターゲットとするレジストパターン（以下、２００ｎｍのレジストパターンという）を形成した。
得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、２００ｎｍのレジストパターンが形成される最適露光量における限界解像度（ｎｍ）を求めた。その結果を「解像性」として表２に示す。

また、上記で得られたポジ型レジスト組成物溶液を８インチシリコン基板上に、レジスト膜厚３００ｎｍとなるよう塗布し、１１０℃にて９０秒間のＰＡＢを行って成膜した後、該基板を電子線描画装置（日立製ＨＬ−８００Ｄ、７０ｋＶ加速電圧）内に０時間から最大２４時間引き置き、２時間おきに同一露光量で描画を行った後、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で２３℃で６０秒間現像し、純水にて３０秒リンスし、振り切り乾燥を行った後、１００℃にて６０秒間ポストベーク処理を行った。これにより、同一基板上に、描画装置内に引き置いた時間が異なる複数の２００ｎｍのレジストパターンが形成された。描画装置内の圧力は１．８×１０^−５Ｐａであった。
得られた２００ｎｍのレジストパターンについて、寸法変化量を下記のようにして算出した。その結果を表２に示す。
寸法変化量（ｎｍ）＝変化量が最も大きいライン幅−２００ｎｍ（形成されたレジストパターンのうち、ラインパターンの最も太い部分のライン幅から２００ｎｍを減じた値と、最も細い部分のライン幅から２００ｎｍを減じた値とを比較して、その絶対値が大きい方の値）
表２中、＋の値はパターンが太くなっていることを示し、−の値はパターンが細くなっていることを示す。

［式中、樹脂３はａ^３：ｂ^３（モル比）＝７２：２８であり、Ｍｗ＝１２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２。樹脂４はａ^４：ｂ^４：ｃ^４（モル比）＝６２：２８：１０であり、Ｍｗ＝１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２。］

［式中、ｍ：ｎ（モル比）＝５６：４４である。Ｍｗ＝１２４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２］

上記結果に示すように、実施例２〜９においては、いずれも解像性が８０ｎｍと高かった。また、寸法変化量も小さく、寸法制御性に優れたものであった。このことから、実施例２〜９のポジ型レジスト組成物が、真空中での安定性が高いことが確認できた。なかでも、樹脂３または樹脂４と、樹脂５とを、２０／８０〜７０／３０（質量比）の範囲内の比率で用いた実施例３〜５および実施例７〜９は特に結果が良好であった。
一方、比較例２，３のポジ型レジスト組成物は、解像性は高かったものの、寸法変化量が大きく、真空中での安定性が低かった。

Claims (17)

1. 酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むポジ型レジスト組成物であって、
   前記樹脂成分（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ｍは１〜３の整数を表す）
   で表される構成単位（ａ１）と、
   前記一般式（Ｉ）の水酸基が、その水素原子が下記一般式（ＩＩ）
   

   

   （式中、Ｒ^１は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキル基または水素原子を表し、Ｘは脂肪族多環式基または芳香族多環式炭化水素基を表す）
   で表される酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）により置換されることによって保護されている構成単位（ａ２）とを有し、かつ
   前記一般式（Ｉ）の水酸基が、その水素原子が非環式の酸解離性溶解抑制基（ＩＩＩ）により置換されることによって保護されている構成単位（ａ３）を有さない重合体（Ａ１）と、
   前記構成単位（ａ１）と前記構成単位（ａ３）とを有し、かつ前記構成単位（ａ２）を有さない重合体（Ａ２）とを含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
2. 前記樹脂成分（Ａ）を構成する全構成単位の合計に対して、前記構成単位（ａ２）と前記構成単位（ａ３）との合計量が１０〜４５モル％である請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
3. 前記酸解離性溶解抑制基（ＩＩＩ）が、鎖状第３級アルコキシカルボニル基、鎖状第３級アルキル基、鎖状アルコキシアルキル基および鎖状第３級アルコキシカルボニルアルキル基からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１または２記載のポジ型レジスト組成物。
4. 前記酸解離性溶解抑制基（ＩＩＩ）が、鎖状第３級アルコキシカルボニル基である請求項３記載のポジ型レジスト組成物。
5. 前記酸解離性溶解抑制基（ＩＩＩ）がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基である請求項１〜４のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
6. 前記Ｘがアダマンチル基またはナフチル基である請求項１〜５のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
7. 前記Ｒが水素原子である請求項１〜６のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
8. 前記樹脂成分（Ａ）中、前記重合体（Ａ１）と前記重合体（Ａ２）との比率（質量比）が、５０／５０〜９０／２０である請求項１〜７のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
9. 前記樹脂成分（Ａ）中、前記重合体（Ａ１）と前記重合体（Ａ２）との比率（質量比）が、２０／８０〜７０／３０である請求項１〜７のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
10. 前記重合体（Ａ２）を構成する全構成単位の合計に対して、前記構成単位（ａ３）の含有割合が３０〜５０モル％である請求項１〜９のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
11. 前記重合体（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、前記構成単位（ａ２）の含有割合が、５〜３５モル％である請求項１〜９のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
12. 前記重合体（Ａ１）における、前記酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）で保護される前の重合体の質量平均分子量が、２０００〜３００００である請求項１〜９、１１のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
13. 前記重合体（Ａ１）における、前記酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）で保護される前の重合体の分散度が２．０以下である請求項１〜９、１１、１２のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
14. 前記酸発生剤成分（Ｂ）が、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩である請求項１〜１３のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
15. さらに含窒素有機化合物（Ｄ）を含む請求項１〜１４のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
16. 電子線を用いた露光工程を有するレジストパターン形成方法に用いられるものである請求項１〜１５のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
17. 請求項１〜１６のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を基板上に塗布し、プレべークし、選択的に露光した後、ＰＥＢ（露光後加熱）を施し、アルカリ現像してレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法。