KR100533362B1 - 레지스트 플로우 공정용 포토레지스트 조성물 및 이를이용한 콘택홀의 형성방법 - Google Patents

레지스트 플로우 공정용 포토레지스트 조성물 및 이를이용한 콘택홀의 형성방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 레지스트 플로우 공정 (photoresist flow process)용 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 콘택홀 (contact hole)의 형성방법에 관한 것으로, 포토레지스트를 구성하는 두 개 이상의 서로 다른 고분자 사이에 가교반응을 일으켜 특정 온도 이상에서는 포토레지스트의 열 유동이 일어나지 않기 때문에 기존의 레지스트 플로우 공정에서 오버 플로우 (over flow)에 의해 콘택홀을 형성하기 위한 패턴이 매립되는 것을 방지할 수 있고, 패턴의 크기를 균질화 할 수 있다.

Description

레지스트 플로우 공정용 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 콘택홀의 형성방법{Photoresist composition for photoresist flow process and process for forming a contact hole using the same}
본 발명은 레지스트 플로우 공정 (photoresist flow process)용 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 콘택홀 (contact hole)의 형성방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 포토레지스트 조성물을 구성하는 서로 다른 두 개 이상의 고분자 사이에 가교반응을 일으켜 특정 온도 이상에서는 포토레지스트의 열 유동이 일어나지 않게 하여 기존의 레지스트 플로우 공정에서 오버 플로우 (over flow)에 의해 포토레지스트 패턴이 매립되는 것을 방지할 수 있는 콘택홀의 형성방법에 관한 것이다.
반도체 미세 패턴 형성공정 중 하나인 콘택홀을 형성할 때, 노광장비의 분해능 이상의 미세 콘택홀을 형성하기 위한 공정 기술로 레지스트 플로우 공정 (photoresist flow process)이 있다.
레지스트 플로우 공정은 근래에 많은 발전을 이루어 현재 양산 공정에 도입중인 공정기술로서, 노광공정과 현상공정을 실시하여 노광장비의 분해능 정도의 감광제를 이용하여 감광막 패턴을 형성한 다음, 감광제의 유리전이온도 이상으로 열에너지를 인가하여 감광제가 열 유동 (thermal flow)되도록 하는 공정을 의미한다. 이 때 공급된 열에너지에 의해 이미 형성된 감광막 패턴은 원래의 크기를 감소하는 방향으로 열 유동하여 최종적으로 집적 공정에 요구되는 미세 콘택홀을 얻게 된다 (도 1 참조).
이러한 레지스트 플로우 공정을 도입함으로써 전술한 바와 같이 노광장비의 해상력 이하의 미세한 패턴을 형성할 수 있게 되었으나, 이 공정의 가장 큰 단점은 과도한 유동이 발생될 때 패턴이 매립되어 버리는 현상 [이하 "오버 플로우 (over flow)"라 약칭함]이 나타난다는 점이다. 이는 대부분의 감광제가 인가된 열에 매우 민감하게 반응하여 온도 조절이 잘못되거나, 혹은 유동 시간이 설정값보다 길어져 과도한 열 유동이 발생되기 때문이다. 이와 같은 오버 플로우의 결과로 콘택홀을 형성하기 위한 패턴이 매립되는 문제가 발생한다.
전술한 문제점을 해결하기 위하여 종래에는 열을 인가하는 베이크 오븐 (bake oven)의 온도 균일도를 증가시키거나 또는 베이크 오븐에 유지되는 시간을 정확하게 조절하는 방법을 사용하고 있는데, 문제는 오븐 공정의 개선 정도가 오버 플로우 문제를 해결할 수준이 아니라는 것이다.
이에 본 발명자들은 포토레지스트를 구성하는 서로 다른 두 개 이상의 고분자 사이에 가교반응이 일어나면, 특정 온도 이상에서는 포토레지스트의 열 유동이 둔화됨으로써 기존의 레지스트 플로우 공정에서 오버 플로우에 의해 패턴이 매립되는 것을 방지할 수 있다는 점을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 레지스트 플로우 공정에 사용되는 포토레지스트 조성물; 이를 이용한 포토레지스트 패턴의 형성방법; 및 형성된 포토레지스트 패턴을 이용하여 콘택홀을 형성하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 포토레지스트 조성물에 두 종류 이상의 중합체를 포함시켜 이들 중합체 사이에 가교 반응이 일어나게 함으로써 특정 온도 이상에서는 포토레지스트의 열 유동이 일어나지 않게 하여 패턴이 붕괴되거나 매립되지 않도록 하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서는 우선 미세 콘택홀을 형성하기 위해 사용되는 레지스트 플로우 용도의 포토레지스트 조성물을 제공한다.
즉, 본 발명에서는 종래의 포토레지스트 조성물이 레지스트 플로우를 위하여 고온 열 유동 공정을 수행할 때 과도한 유동에 의해 고온에서 패턴이 매립되는 현상을 방지하기 위한 포토레지스트 조성물을 제공하는데, 이를 위하여 서로 다른 두 개 이상의 고분자 사이에 가교반응을 일으켜서 특정 온도 이상에서 더 이상의 플로우가 발생되지 않도록 한다.
구체적으로 본 발명에서는 포토레지스트 수지와, 광산 발생제 (photoacid generator)와 유기용매로 이루어지는 통상의 포토레지스트 조성물에 있어서, 상기 포토레지스트 수지로서 서로 가교 반응이 일어날 수 있는 두 종류 이상의 수지를 혼합한 것을 사용한 포토레지스트 조성물을 제공한다.
상기 포토레지스트 수지는 특히 페놀 작용기를 포함하는 중합체 및 카르복실산 작용기를 포함하는 중합체의 혼합 수지인 것이 바람직하며, 페놀 작용기를 포함하고 있는 중합체의 예로는 하기 화학식 1의 화합물이 있고, 카르복실산 작용기를 포함하고 있는 중합체의 예로는 하기 화학식 2의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
상기 식에서,
R1은 수소, C1-C10 의 알킬기 또는 아릴기이고,
a : b의 몰 비는 20∼80 : 80∼20 이다.
[화학식 2]
상기 식에서,
R2는 산에 민감한 보호기이다.상기 산에 민감한 보호기란 산에 의해 탈리 될수 있는 그룹으로서, PR 물질의 알칼리 현상액에 대한 용해 여부를 결정한다. 이러한 산에 민감한 보호기는 상기와 같은 역할을 수행할 수 있는 것이면 무엇이든 가능하며, US 5,212,043 (1993. 5. 18), WO 97/33198 (1997. 9. 12), WO 96/37526 (1996. 11. 28), EP 0 794 458 (1997. 9. 10) EP 0 789 278 (1997. 8. 13), US 5,750,680 (1998. 5. 12)등에 개시된 것을 포함하며, 구체적으로는 t-부틸, 테트라히드로피란일, 메틸테트라히드로피란일, 테트라히드로퓨란일, 메틸테트라히드로퓨란일, 메톡시에틸, 2-메톡시프로필, 에톡시에틸, 2-에톡시프로필, t-부톡시에틸, 아세톡시에톡시에틸, 아세톡시멘틸, t-부톡시카르보닐 및 이소부톡시에틸로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
c : d : e의 몰 비는 30∼70 : 28∼50 : 2∼15 이다.
또한, 상기 화학식 1의 중합체는 하기 화학식 1a의 화합물인 것이 바람직하고, 화학식 2의 중합체는 화학식 2a의 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 1a]
상기 식에서, R1은 CH3 이고,
a : b의 몰 비는 20∼80 : 80∼20 이다.
[화학식 2a]
상기 식에서, R2는 t-부틸이고,
c : d : e의 몰 비는 30∼70 : 28∼50 : 2∼15 이며,
바람직하게는 c : d : e의 몰 비는 50 : 43 : 7 이다.
상기 페놀 작용기를 포함하는 화학식 1의 중합체 및 카르복실산 작용기를 포함하는 화학식 2의 중합체의 혼합비는 중량비로 20∼80 : 20∼80이며, 중량비로 50 : 50 혼합하는 것이 보다 바람직하다.
한편, 본 발명의 포토레지스트 조성물에서 사용되는 광산 발생제와 유기용매는 통상의 화학증폭형 포토레지스트 조성물에 사용하는 것을 사용할 수 있다.
즉, 광산발생제는 빛에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물이면 무엇이든 사용가능하고, US 5,212,043 (1993. 5. 18), WO 97/33198 (1997. 9. 12), WO 96/37526 (1996. 11. 28), EP 0 794 458 (1997. 9. 10) EP 0 789 278 (1997. 8. 13) 및 US 5,750,680 (1998. 5. 12) 등에 개시된 것을 포함하며, 구체적으로는 디페닐요도염 헥사플루오르포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라-t-부틸페닐설포늄 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트 및 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 오니움염계 또는 황화염계 화합물을 사용할 수 있으며, 사용되는 포토레지스트 수지에 대해 0.05 내지 0.3 중량% 비율로 사용되는 것이 바람직하다.
또한 상기 유기용매는 무엇이든 사용가능한데, US 5,212,043 (1993. 5. 18), WO 97/33198 (1997. 9. 12), WO 96/37526 (1996. 11. 28), EP 0 794 458 (1997. 9. 10) EP 0 789 278 (1997. 8. 13) 및 US 5,750,680 (1998. 5. 12) 등에 개시된 것을 포함하며, 구체적으로는 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸 에테르, 에틸락테이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트 및 시클로헥사논으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포토레지스트 수지에 대해 400 내지 800 중량% 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서는 상기 포토레지스트 조성물을 이용한 레지스트 플로우 공정을 도입한 포토레지스트 패턴의 형성방법을 제공하는데, 이는 구체적으로
(a) 피식각층 상부에 전술한 본 발명의 포토레지스트 조성물을 도포하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계와,
(b) 리소그래피 공정에 의해 노광장비의 한계 해상도 이하의 1차 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계와,
(c) 상기 1차 포토레지스트 패턴에 플로우 베이크 공정을 실시하여 포토레지스트가 열 유동 되도록 하여 2차 포토레지스트 패턴을 얻는 단계로 이루어진다.
구체적으로, 상기 화학식 1a 및 화학식 2a의 혼합 중합체를 포함하는 본 발명의 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 플로우 공정을 진행할 때 상기 (c) 단계의 플로우 베이크 공정에서 열을 가하면 화학식 1a의 중합체와 화학식 2a의 중합체간에 에스테르화 반응을 통한 가교반응이 일어나서 포토레지스트 조성물이 더 이상 유동되지 않으므로 패턴이 매립되는 것을 방지할 수 있다.
상기 (c) 단계의 플로우 베이크 공정에서는 포토레지스트 중합체의 유리전이 온도 이상의 온도로 열 에너지를 인가하는데, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 대체로 140∼170℃ 온도에서 가교 반응이 일어난다.
또한 본 발명에서는 상기에서 형성된 포토레지스트 패턴을 이용하여 콘택홀을 제조하는 방법을 제공하는데, 상기 (c) 단계에서 형성된 2차 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 하여 피식각층을 식각함으로써 콘택홀을 형성할 수 있다. 본 발명의 레지스트 플로우 공정을 수행하여 형성된 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 하여 피식각층인 하부 옥사이드 층을 식각하여 형성된 콘택홀을 도 6에 나타내었다.
또한 본 발명에서는 전술한 콘택홀 형성 방법을 이용하여 제조된 반도체 소자를 제공한다.
또한 본 발명에서는 상기 화학식 1의 중합체와 화학식 2의 중합체의 혼합 수지를 포함하는 포토레지스트용 수지를 제공한다.
이하 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 단 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1] 중합체 A의 합성
3000L 둥근 플라스크 내에서, 분자량 8,000의 폴리(비닐페놀) 120g을 디메틸포름아마이드 (DMF) 용매 1000mL에 녹였다. 여기에 에틸 비닐 에테르 36g을 첨가하고, p-톨루엔술폰산 (p-toluenesulfonic acid) 0.2g을 넣어준 후 24시간 동안 환류시켰다. 환류완료 후 물에서 침전을 잡아 상기 화학식 1a의 중합체 (이하 "중합체 A"라 약칭함)를 얻었다 (수율 80%).
[제조예 2] 중합체 B의 합성
3000L 둥근 플라스크에 DMF 1000g을 넣고, 4-하이드록시스티렌(4-hydroxystyrene) 60g, t-부틸 아크릴레이트(t-butyl acrylate) 55g, 아크릴산(acrylic acid) 5g을 넣어준 후 AIBN 3.6g을 첨가하여 잘 섞었다. 질소 분위기 하에서 67℃의 온도로 4시간 동안 중합 반응을 수행한 후, 약 900g의 DMF를 진공 펌프로 제거하고, 찬물에서 침전물을 잡아 진공건조 후 상기 화학식 2a의 중합체 (이하 "중합체 B"라 약칭함)를 얻었다 (분자량 8600, 수율 70%).
실험예 1. 포토레지스트의 열적 물성 측정
상기 제조예 1과 2에 의해 합성된 중합체 A와 중합체 B, 중합체 C의 열적 물성은 도 2와 같다. 여기서 중합체 C는 중합체 A와 중합체 B를 중량비 50 : 50 으로 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 용매에 녹인 후 페트리 디쉬 (petri dish) 위에 캐스팅 (casting)하여 건조시켜 제조된 중합체 A와 중합체 B의 블렌딩 중합체 (blending polymer)이다.
도 2에서 볼 수 있는 바와 같이 중합체 C는 중합체 A와 B의 중간의 유리전이온도를 가짐을 알 수 있었다.
비교예 1) 레지스트-A의 제조
상기 제조예 1에서 합성된 중합체 A 10 g, 광산 발생제인 트리페닐 술포늄 트리플레이트 0.25g, 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드 펜타하이드레이트 0.03g을 PGMEA 60g에 녹이고 하루 동안 환류 시킨 후 0.20㎛ 필터로 여과시켜 포토레지스트 조성물 (이하 "레지스트-A"라 약칭함)을 제조하였다.
비교예 2) 레지스트-B의 제조
상기 제조예 2에서 합성된 중합체 B 10 g, 광산 발생제인 트리페닐 술포늄 트리플레이트 0.25g, 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드 펜타하이드레이트 0.03g을 PGMEA 60g에 녹이고 하루 동안 환류 시킨 후 0.20㎛ 필터로 여과시켜 포토레지스트 조성물 (이하 "레지스트-B"라 약칭함)을 제조하였다.
(실시예 1) 레지스트-C의 제조
상기 제조예 1에서 합성된 중합체 A 5g, 제조예 2에서 합성된 중합체 B 5g, 광산 발생제인 트리페닐 술포늄 트리플레이트 0.25g, 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드 펜타하이드레이트 0.03g을 PGMEA 60g에 녹이고 하루 동안 환류 시킨 후 0.20㎛ 필터로 여과시켜 본 발명의 포토레지스트 조성물 (이하 "레지스트-C"라 약칭함)을 제조하였다.
비교예 3) 레지스트-A의 플로우 특성 조사
비교예 1에서 제조된 포토레지스트 조성물인 레지스트-A를 웨이퍼 위에 코팅하고 100℃에서 90초간 베이크 하였다. 베이크 후 0.60NA KrF 노광장비 (Nikon S201)를 이용하여 노광하였다. 노광후 110℃에서 90초간 다시 베이크 해준 후 2.38 중량% TMAH 현상액으로 현상하여 도 3의 (a)와 같이 200nm의 패턴을 얻었다. 이 패턴을 162℃에서 90 초간 구워 주어 레지스트 플로우 공정을 진행했을 때 패턴의 크기는 도 3의 (b) 및 (c)와 같았다. 도 3에서 볼 수 있듯이 플로우 후의 패턴의 단면이 매우 불량함을 알 수 있다.
(실시예 2) 레지스트-C의 플로우 특성 조사
실시예 1에 의해 제조된 포토레지스트 조성물인 레지스트-C를 웨이퍼 위에 코팅하고 100℃에서 90초간 베이크 하였다. 베이크 후 0.60NA KrF 노광장비 (Nikon S201)를 이용하여 노광하였다. 노광후 110℃에서 90초간 다시 베이크한 후 2.38 중량% TMAH 현상액으로 현상하여 도 4의 (a)와 같이 200nm의 패턴을 얻었다. 이 패턴을 162℃에서 90초간 구워 주어 레지스트 플로우 공정을 진행했을 때 콘택홀의 크기는 도 4의 (b), (c) 및 (d)와 같다. 도 4에서 볼 수 있듯이 플로우 후의 패턴의 단면이 수직으로 매우 우수함을 알 수 있었고 그 해상 한계도 초미세 패턴인 25nm 까지 가능함을 알 수 있다.
실험예 2. 경화 메커니즘에 의한 플로우 물성 개선 효과
비교예 1, 비교예 2 및 실시예 1에서 제조한 레지스트-A, -B 및 -C를 각각 웨이퍼 위에 코팅하고 100℃에서 90초간 베이크 하였다. 베이크 후 0.60NA KrF 노광장비 (Nikon S201)를 이용하여 노광하였다. 노광후 110℃에서 90초간 다시 베이크 한 후 2.38 중량% TMAH 현상액으로 현상하여 200nm의 패턴을 얻었다. 이 패턴을 162℃에서 0, 10, 20, 30, 60, 90 및 120 초간 구워 준 후 패턴의 CD를 측정한 결과를 도 5에 나타내었다. 실험예 1에 의하면 레지스트 플로우 공정을 진행했을 때 패턴의 크기가 감소하는 속도는 레지스트-A가 가장 빠르고, 레지스트-C가 두 번째, 레지스트-B가 세 번째의 순서가 되어야 하지만, 실제 결과는 오히려 레지스트-C를 이용한 패턴 크기가 감소하는 속도가 가장 느린 것으로 나타났다. 이는 162℃에서 구워줄 때, 레지스트-A의 수지로 사용된 중합체 A의 페놀과 레지스트-B의 수지로 사용된 중합체 B의 카르복실산 사이에 에스테르화 반응을 통한 가교 결합이 일어나서 플로우가 어려워지기 때문이다. 따라서 실시예 1에서 제조한 본 발명의 레지스트-C가 가장 우수한 플로우 특성을 지님을 알 수 있었다.
(실시예 3) 레지스트-C를 이용한 콘택홀의 형성
상기 실시예 2에서 형성된 패턴 중 50nm 패턴 (도 4의 (c) 참조)을 식각 마스크로 하여 피식각층인 하부 옥사이드 층을 식각하여 콘택홀을 형성하였다. 형성된 콘택홀의 사진을 도 6에 나타내었다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명처럼 페놀 작용기와 카르복실산의 가교반응을 이용하면 노광장비의 해상력 이하의 미세한 콘택홀을 형성하기 위한 레지스트 플로우 공정에서 감광제의 과도한 유동에 의해 콘택홀을 형성하기 위한 패턴이 매립되는 현상을 방지할 수 있다.
도 1은 일반적인 레지스트 플로우 공정의 개략도이다.
도 2는 포토레지스트를 구성하는 중합체 A, 중합체 B, 그리고 중합체 C (중합체 A 와 B가 1 : 1로 구성된 혼합 수지)의 DSC 이다.
도 3은 중합체 A로 구성된 레지스트-A를 이용한 200nm 패턴과 이를 플로우 시킨 후의 패턴 사진이다.
도 4는 중합체 C로 구성된 레지스트-C를 이용한 200nm 패턴과 이를 플로우 시킨 후의 패턴 사진이다.
도 5는 레지스트-A, B 및 C를 이용하여 200nm 패턴을 형성한 다음 이를 160℃에서 시간에 따라 구워 주었을 때 시간에 따른 플로우 특성을 나타낸다.
도 6은 도 4의 50nm 패턴을 이용하여 하부 옥사이드 층을 식각한 사진이다.

Claims (15)

  1. 포토레지스트 수지와, 광산 발생제 (photoacid generator)와 유기용매를 포함하는 포토레지스트 조성물에 있어서, 상기 포토레지스트 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 공중합체 및 하기 화학식 2로 표시되는 제 2 공중합체를 포함하는 혼합 수지인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
    [화학식 1]
    상기 식에서,
    R1은 수소, C1-C10 의 알킬기 또는 아릴기이고,
    a : b의 몰 비는 20∼80 : 80∼20 이다.
    [화학식 2]
    상기 식에서,
    R2는 t-부틸, 테트라히드로피란일, 메틸테트라히드로피란일, 테트라히드로퓨란일, 메틸테트라히드로퓨란일, 메톡시에틸, 2-메톡시프로필, 에톡시에틸, 2-에톡시프로필, t-부톡시에틸, 아세톡시에톡시에틸, 아세톡시멘틸, t-부톡시카르보닐 및 이소부톡시에틸로 이루어진 군에서 선택되는 산에 민감한 보호기이고,
    c : d : e의 몰 비는 30∼70 : 28∼50 : 2∼15 이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물은 레지스트 플로우 공정 (photoresist flow process)에 사용되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 중합체는 하기 화학식 1a의 화합물이고, 상기 제 2 중합체는 화학식 2a의 화합물인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
    [화학식 1a]
    상기 식에서, 상기 식에서, R1은 CH3 이고,
    a : b의 몰 비는 20∼80 : 80∼20 이다.
    [화학식 2a]
    상기 식에서, R2는 t-부틸이고,
    c : d : e의 몰 비는 30∼70 : 28∼50 : 2∼15 이다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 중합체 및 상기 제 2 중합체의 혼합비는 중량비로 20∼80 : 80∼20인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 광산발생제는 디페닐요도염 헥사플루오르포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라-t-부틸페닐설포늄 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트 및 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 하나 또는 둘 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 광산발생제는 포토레지스트 수지에 대해 0.05 내지 0.3 중량% 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기용매는 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸 에테르, 에틸락테이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트 및 시클로헥사논으로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 유기용매는 상기 포토레지스트 수지에 대해 400 내지 800 중량% 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  9. 레지스트 플로우 공정을 도입한 포토레지스트 패턴의 형성방법에 있어서, 제 1 항 기재의 포토레지스트 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴의 형성방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 레지스트 플로우 공정을 도입한 포토레지스트 패턴의 형성방법은
    (a) 피식각층 상부에 제 1 항 기재의 포토레지스트 조성물을 도포하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계와,
    (b) 리소그래피 공정에 의해 1차 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계와,
    (c) 상기 1차 포토레지스트 패턴에 플로우 베이크 공정을 실시하여 포토레지스트가 열 유동 (thermal flow)되도록 하여 2차 포토레지스트 패턴을 얻는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴의 형성방법.
  11. 삭제
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 플로우 베이크 공정의 온도는 140∼170℃인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴의 형성방법.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 포토레지스트 패턴은 콘택홀 패턴인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴의 형성방법.
  14. 제 9 항 기재의 방법에 의하여 제조된 반도체 소자.
  15. 하기 화학식 1의 제 1 공중합체와 하기 화학식 2의 제 2 공중합체의 혼합 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 수지.
    [화학식 1]
    상기 식에서,
    R1은 수소, C1-C10 의 알킬기 또는 아릴기이고,
    a : b의 몰 비는 20∼80 : 80∼20 이다.
    [화학식 2]
    상기 식에서,
    R2는 산에 민감한 보호기이고,
    c : d : e의 몰 비는 30∼70 : 28∼50 : 2∼15 이다.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100421034B1 (ko) * 1999-04-21 2004-03-04 삼성전자주식회사 레지스트 조성물과 이를 이용한 미세패턴 형성방법
KR100733536B1 (ko) * 2000-07-19 2007-06-28 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료
KR100520240B1 (ko) * 2004-01-08 2005-10-11 삼성전자주식회사 포토레지스트 패턴 및 그의 형성방법
KR100572327B1 (ko) * 2004-07-06 2006-04-18 삼성전자주식회사 불휘발성 메모리 소자의 터널링 절연막을 형성하는 방법
KR100906598B1 (ko) * 2004-12-03 2009-07-09 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
KR100640971B1 (ko) * 2004-12-31 2006-11-02 동부일렉트로닉스 주식회사 반도체 소자의 제조 방법
KR100811410B1 (ko) * 2005-09-13 2008-03-07 주식회사 하이닉스반도체 레지스트 플로우 공정 및 코팅막 형성 공정을 포함하는반도체 소자의 제조 방법
JP2007094058A (ja) * 2005-09-29 2007-04-12 Elpida Memory Inc パターン形成方法
KR100944336B1 (ko) * 2006-01-13 2010-03-02 주식회사 하이닉스반도체 반도체 소자의 미세패턴 형성 방법
US20080248640A1 (en) * 2007-04-05 2008-10-09 Texas Instruments Inc. Method for reducing polysilicon gate defects in semiconductor devices

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62295044A (ja) * 1986-06-16 1987-12-22 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型感光性組成物
KR940007608A (ko) * 1992-09-09 1994-04-27 김광호 포토 레지스트 조성물 및 이를 이용한 패턴형성방법
JPH10293404A (ja) * 1993-04-16 1998-11-04 Kansai Paint Co Ltd 感光性組成物及びパターンの形成方法
KR20000009572A (ko) * 1998-07-27 2000-02-15 김영환 신규한 중합체 및 이를 이용한 포토레지스트 조성물

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2936956B2 (ja) * 1993-04-15 1999-08-23 信越化学工業株式会社 レジスト材料
ATE244904T1 (de) * 1995-12-21 2003-07-15 Wako Pure Chem Ind Ltd Polymerzusammensetzung und rezistmaterial
US5962180A (en) * 1996-03-01 1999-10-05 Jsr Corporation Radiation sensitive composition
EP0819982A1 (en) * 1996-07-18 1998-01-21 Olin Microelectronic Chemicals, Inc. Radiation-sensitive composition
JPH11119443A (ja) * 1997-10-14 1999-04-30 Oki Electric Ind Co Ltd レジストパタンの形成方法
KR100278659B1 (ko) 1998-10-30 2001-01-15 윤종용 작은임계치수의개구부를정의하는포토레지스트패턴의제조방법및이를이용한반도체장치의제조방법
TW550438B (en) * 1999-04-26 2003-09-01 Jsr Corp Radiation-sensitive resin composition

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62295044A (ja) * 1986-06-16 1987-12-22 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型感光性組成物
KR940007608A (ko) * 1992-09-09 1994-04-27 김광호 포토 레지스트 조성물 및 이를 이용한 패턴형성방법
JPH10293404A (ja) * 1993-04-16 1998-11-04 Kansai Paint Co Ltd 感光性組成物及びパターンの形成方法
KR20000009572A (ko) * 1998-07-27 2000-02-15 김영환 신규한 중합체 및 이를 이용한 포토레지스트 조성물

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