JP2006162796A - ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 寸法制御性に優れたポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供する。
【解決手段】 (α−メチル)ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位(a11)と、アルコール性水酸基を有する(α−低級アルキル)アクリル酸エステルから誘導される構成単位(a12)と、構成単位(a11)の水酸基の水素原子が酸解離性溶解抑制基で置換されてなる構成単位(a21)および/または構成単位(a12)のアルコール性水酸基の水素原子が酸解離性溶解抑制基で置換されてなる構成単位(a22)を有し、下記一般式(II)で表される酸解離性溶解抑制基(II)と、特定の鎖状の酸解離性溶解抑制基(III)とを含む酸解離性溶解抑制基を有する樹脂成分(A)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)とを含むポジ型レジスト組成物。
【化1】
【選択図】 なし
【解決手段】 (α−メチル)ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位(a11)と、アルコール性水酸基を有する(α−低級アルキル)アクリル酸エステルから誘導される構成単位(a12)と、構成単位(a11)の水酸基の水素原子が酸解離性溶解抑制基で置換されてなる構成単位(a21)および/または構成単位(a12)のアルコール性水酸基の水素原子が酸解離性溶解抑制基で置換されてなる構成単位(a22)を有し、下記一般式(II)で表される酸解離性溶解抑制基(II)と、特定の鎖状の酸解離性溶解抑制基(III)とを含む酸解離性溶解抑制基を有する樹脂成分(A)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)とを含むポジ型レジスト組成物。
【化1】
【選択図】 なし
Description
本発明はポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
フォトリソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト組成物からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたフォトマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト組成物をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト組成物をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。微細化の手段としては露光光の短波長化が一般的に行われており、具体的には、従来は、g線、i線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、KrFエキシマレーザー(248nm)が導入され、さらに、ArFエキシマレーザー(193nm)が導入され始めている。また、それより短波長のF2エキシマレーザー(157nm)や、EUV(極紫外線)、電子線、X線などについても検討が行われている。電子線やEUVによる露光は、通常、真空中で所望のマスクパターンを介した露光または直接描画により行われている。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。微細化の手段としては露光光の短波長化が一般的に行われており、具体的には、従来は、g線、i線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、KrFエキシマレーザー(248nm)が導入され、さらに、ArFエキシマレーザー(193nm)が導入され始めている。また、それより短波長のF2エキシマレーザー(157nm)や、EUV(極紫外線)、電子線、X線などについても検討が行われている。電子線やEUVによる露光は、通常、真空中で所望のマスクパターンを介した露光または直接描画により行われている。
また、微細な寸法のパターンを再現するためには、高解像性を有するレジスト材料が必要である。かかるレジスト材料として、ベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型のレジスト組成物が用いられている。たとえばポジ型の化学増幅型レジストは、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有しており、レジストパターン形成時に、露光により酸発生剤から酸が発生すると、露光部がアルカリ可溶性となる。
ポジ型レジスト組成物の樹脂成分としては、一般的に、ポリヒドロキシスチレン系樹脂の水酸基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂や、アクリル系樹脂のカルボキシ基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂などが用いられている。該酸解離性溶解抑制基としては、1−エトキシエチル基に代表される鎖状エーテル基又はテトラヒドロピラニル基に代表される環状エーテル基等のいわゆるアセタール基、tert−ブチル基に代表される第3級アルキル基、tert−ブトキシカルボニル基に代表される第3級アルコキシカルボニル基等が主に用いられている(例えば、特許文献1参照)。
特開2002−341538号公報
ポジ型レジスト組成物の樹脂成分としては、一般的に、ポリヒドロキシスチレン系樹脂の水酸基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂や、アクリル系樹脂のカルボキシ基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂などが用いられている。該酸解離性溶解抑制基としては、1−エトキシエチル基に代表される鎖状エーテル基又はテトラヒドロピラニル基に代表される環状エーテル基等のいわゆるアセタール基、tert−ブチル基に代表される第3級アルキル基、tert−ブトキシカルボニル基に代表される第3級アルコキシカルボニル基等が主に用いられている(例えば、特許文献1参照)。
しかし、上述のようなレジスト材料を用いた場合、特に真空中での露光、たとえば電子線の直接描画を行った場合に、同一基板面内で、同一露光条件であっても、目的とするパターン寸法と形成されるパターン寸法とのずれが大きく、寸法制御性が悪いという問題がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、寸法制御性に優れたポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決する本発明の第一の態様は、アルカリ可溶性の構成単位(a1)と、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位(a2)とを有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分(A)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)とを含むポジ型レジスト組成物であって、
前記構成単位(a1)が、(α−メチル)ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位(a11)と、アルコール性水酸基を有する(α−低級アルキル)アクリル酸エステルから誘導される構成単位(a12)とを有し、
前記構成単位(a2)が、前記構成単位(a11)の水酸基の水素原子が酸解離性溶解抑制基で置換されてなる構成単位(a21)および/または前記構成単位(a12)のアルコール性水酸基の水素原子が酸解離性溶解抑制基で置換されてなる構成単位(a22)を有し、かつ前記酸解離性溶解抑制基が下記一般式(II)
前記構成単位(a1)が、(α−メチル)ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位(a11)と、アルコール性水酸基を有する(α−低級アルキル)アクリル酸エステルから誘導される構成単位(a12)とを有し、
前記構成単位(a2)が、前記構成単位(a11)の水酸基の水素原子が酸解離性溶解抑制基で置換されてなる構成単位(a21)および/または前記構成単位(a12)のアルコール性水酸基の水素原子が酸解離性溶解抑制基で置換されてなる構成単位(a22)を有し、かつ前記酸解離性溶解抑制基が下記一般式(II)
で表される酸解離性溶解抑制基(II)と、鎖状第3級アルコキシカルボニル基、鎖状第3級アルキル基、および鎖状第3級アルコキシカルボニルアルキル基からなる群から選択される少なくとも1種である酸解離性溶解抑制基(III)とを含むことを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
また、本発明の第2の態様は、前記第一の態様のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を選択的に露光する工程、前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
なお、本明細書および特許請求の範囲において、「構成単位」とは、重合体を構成するモノマー単位を意味する。
「露光」は放射線の照射全般を含む概念とし、電子線の照射も含まれる。
「露光」は放射線の照射全般を含む概念とし、電子線の照射も含まれる。
本発明により、寸法制御性に優れたポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法が提供できる。
<ポジ型レジスト組成物>
本発明のポジ型レジスト組成物は、アルカリ可溶性の構成単位(a1)と、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位(a2)とを有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分(A)(以下、(A)成分ということがある)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)(以下、(B)成分ということがある)とを含有するものである。
前記(A)成分においては、露光により前記(B)成分から発生した酸が作用すると、酸解離性溶解抑制基が解離し、これによって(A)成分全体がアルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。
そのため、レジストパターンの形成においてマスクパターンを介してまたは介さずに選択的に露光すると、または露光に加えて露光後加熱(PEB)を行うと、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターンが形成できる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、アルカリ可溶性の構成単位(a1)と、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位(a2)とを有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分(A)(以下、(A)成分ということがある)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)(以下、(B)成分ということがある)とを含有するものである。
前記(A)成分においては、露光により前記(B)成分から発生した酸が作用すると、酸解離性溶解抑制基が解離し、これによって(A)成分全体がアルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。
そのため、レジストパターンの形成においてマスクパターンを介してまたは介さずに選択的に露光すると、または露光に加えて露光後加熱(PEB)を行うと、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターンが形成できる。
[(A)成分]
・構成単位(a1)
(A)成分において、アルカリ可溶性の構成単位(a1)とは、当該構成単位内に水酸基、カルボキシ基等の極性基を有し、当該構成単位を誘導するモノマーが、アルカリ現像液等のアルカリに可溶性である構成単位を意味する。
本発明においては、構成単位(a1)が、下記構成単位(a11)および構成単位(a12)を有することが必要である。
・構成単位(a1)
(A)成分において、アルカリ可溶性の構成単位(a1)とは、当該構成単位内に水酸基、カルボキシ基等の極性基を有し、当該構成単位を誘導するモノマーが、アルカリ現像液等のアルカリに可溶性である構成単位を意味する。
本発明においては、構成単位(a1)が、下記構成単位(a11)および構成単位(a12)を有することが必要である。
構成単位(a11)は、(α−メチル)ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位である。
ここで、(α−メチル)ヒドロキシスチレンとは、ヒドロキシスチレンおよびα−メチルヒドロキシスチレンの一方または両方を意味する。「α−メチルヒドロキシスチレン」とは、ヒドロキシスチレンのα炭素原子に結合した水素原子がメチル基で置換されたものを意味する。「(α−メチル)スチレンから誘導される構成単位」とは、(α−メチル)スチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
構成単位(a11)としては、下記一般式(I)で表される構成単位が例示できる。
ここで、(α−メチル)ヒドロキシスチレンとは、ヒドロキシスチレンおよびα−メチルヒドロキシスチレンの一方または両方を意味する。「α−メチルヒドロキシスチレン」とは、ヒドロキシスチレンのα炭素原子に結合した水素原子がメチル基で置換されたものを意味する。「(α−メチル)スチレンから誘導される構成単位」とは、(α−メチル)スチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
構成単位(a11)としては、下記一般式(I)で表される構成単位が例示できる。
一般式(I)中、Rは水素原子又はメチル基であり、水素原子であることが好ましい。
mは1〜3の整数であり、好ましくは1である。
水酸基の位置は、mが1である場合、o−位、m−位、p−位のいずれでもよいが、容易に入手可能で低価格であることからp−位が好ましい。さらに、mが2または3の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。
mは1〜3の整数であり、好ましくは1である。
水酸基の位置は、mが1である場合、o−位、m−位、p−位のいずれでもよいが、容易に入手可能で低価格であることからp−位が好ましい。さらに、mが2または3の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。
構成単位(a12)は、アルコール性水酸基を有する(α−低級アルキル)アクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
かかる構成単位(a12)は、構成単位(a11)よりもアルカリ現像液に対する溶解性が低い。そのため、(A)成分が構成単位(a1)として構成単位(a11)のみを有する場合よりも、酸解離性溶解抑制基が解離した状態での(A)成分のアルカリ現像液に対する溶解性が低くなる。このため、構成単位(a1)として構成単位(a11)のみを有する場合よりも、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位(a2)の割合が小さくても、アルカリ現像液に対する十分な不溶性を得ることができ、現像後の膜減りを低減できる。
したがって、構成単位(a12)は、そのような作用を有する限り、アルコール性水酸基を有する(α−低級アルキル)アクリル酸エステルから誘導される構成単位であれば限定されない。
かかる構成単位(a12)は、構成単位(a11)よりもアルカリ現像液に対する溶解性が低い。そのため、(A)成分が構成単位(a1)として構成単位(a11)のみを有する場合よりも、酸解離性溶解抑制基が解離した状態での(A)成分のアルカリ現像液に対する溶解性が低くなる。このため、構成単位(a1)として構成単位(a11)のみを有する場合よりも、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位(a2)の割合が小さくても、アルカリ現像液に対する十分な不溶性を得ることができ、現像後の膜減りを低減できる。
したがって、構成単位(a12)は、そのような作用を有する限り、アルコール性水酸基を有する(α−低級アルキル)アクリル酸エステルから誘導される構成単位であれば限定されない。
ここで、「(α−低級アルキル)アクリル酸エステル」とは、メタクリル酸エステル等のα−低級アルキルアクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「α−低級アルキルアクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステルのα炭素原子に結合した水素原子が低級アルキル基で置換されたものを意味する。「(α−低級アルキル)アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、(α−低級アルキル)アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
α−低級アルキルアクリル酸エステルのα炭素原子に結合している低級アルキル基は、好ましくは炭素数1〜5の直鎖又は分岐状アルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基が好ましい。
構成単位(a12)としては、アルコール性水酸基を有する脂肪族多環式基含有(α−低級アルキル)アクリル酸エステルから誘導される構成単位が好ましい。かかる構成単位においては、脂肪族多環式基を含有することから、エッチング耐性の向上やエッチング後の膜減りの低減が期待される。また、解像性にも優れている。なお、「脂肪族」とは、後述するように、芳香族性を持たない基、化合物等を意味する。
上記アルコール性水酸基を有する脂肪族多環式基を構成する多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから1個の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基などが挙げられる。この様な多環式基は、ArFレジスト等において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。これらの中でもアダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上好ましい。
上記アルコール性水酸基を有する脂肪族多環式基を構成する多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから1個の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基などが挙げられる。この様な多環式基は、ArFレジスト等において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。これらの中でもアダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上好ましい。
構成単位(a12)としては、特に、下記一般式(IV)で表されるような、アルコール性水酸基を有するアダマンチル基含有(α−低級アルキル)アクリル酸エステルから誘導される構成単位が好ましい。
一般式(IV)で表される構成単位としては、下記一般式(IVa)で表される構成単位が最も好ましい。
一般式(IV)で表される構成単位としては、下記一般式(IVa)で表される構成単位が最も好ましい。
本発明においては、構成単位(a1)が、上記構成単位(a11)、構成単位(a12)以外の構成単位を有していてもよい。かかる構成単位としては、(メタ)アクリル酸から誘導される構成単位等が挙げられる。なお、「(メタ)アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方あるいは両方を意味する。また、「(メタ)アクリル酸から誘導される構成単位」とは、(メタ)アクリル酸のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
(A)成分中、構成単位(a1)の割合は、(A)成分を構成する全構成単位に対し、50〜95モル%であることが好ましく、60〜85モル%であることがより好ましい。これにより、適度なアルカリ溶解性が得られる。
・構成単位(a2)
構成単位(a2)は、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位である。
本発明においては、酸解離性溶解抑制基として、酸解離性溶解抑制基(II)と、酸解離性溶解抑制基(III)とを有する必要がある。
構成単位(a2)は、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位である。
本発明においては、酸解離性溶解抑制基として、酸解離性溶解抑制基(II)と、酸解離性溶解抑制基(III)とを有する必要がある。
酸解離性溶解抑制基(II)は、上記一般式(II)で表される基である。
式(II)中、Xは脂肪族環式基、芳香族環式炭化水素基または炭素数1〜5のアルキル基を表す。
ここで、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを意味し、このとき「脂肪族環式基」は、炭素および水素からなる基(炭化水素基)であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。好ましくは多環式基である。
この様な脂肪族環式基は、例えば、従来のArFレジストにおいて多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。脂肪族環式基の具体例としては、例えば、炭素数5〜7の脂肪族単環式基、炭素数10〜16の脂肪族多環式基が挙げられる。炭素数5〜7の脂肪族単環式基としては、モノシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基が例示でき、具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサンなどから1個の水素原子を除いた基などが挙げられる。炭素数10〜16の脂肪族多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから1個の水素原子を除いた基などを例示でき、具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの中でもアダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上好ましく、特にアダマンチル基が好ましい。
Xの芳香族環式炭化水素基としては、炭素数10〜16の芳香族多環式基が挙げられる。具体的には、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレンなどから1個の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントラセニル基、2−アントラセニル基、1−フェナントリル基、2−フェナントリル基、3−フェナントリル基、1−ピレニル基等が挙げられ、2−ナフチル基が工業上特に好ましい。
Xのアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基又はエチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
Xとしては、脂肪族多環式基が好ましい。Xが脂肪族多環式基であると、レジストパターンのラインエッジラフネスおよび断面形状の矩形性が良好になる。また、エッチング耐性も向上する。
また、構成単位(a2)が後述する構成単位(a22)を含む場合、Xは、合成の容易さの点で、炭素数1〜5のアルキル基であることが好ましい。
式(II)中、Xは脂肪族環式基、芳香族環式炭化水素基または炭素数1〜5のアルキル基を表す。
ここで、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを意味し、このとき「脂肪族環式基」は、炭素および水素からなる基(炭化水素基)であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。好ましくは多環式基である。
この様な脂肪族環式基は、例えば、従来のArFレジストにおいて多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。脂肪族環式基の具体例としては、例えば、炭素数5〜7の脂肪族単環式基、炭素数10〜16の脂肪族多環式基が挙げられる。炭素数5〜7の脂肪族単環式基としては、モノシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基が例示でき、具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサンなどから1個の水素原子を除いた基などが挙げられる。炭素数10〜16の脂肪族多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから1個の水素原子を除いた基などを例示でき、具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの中でもアダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上好ましく、特にアダマンチル基が好ましい。
Xの芳香族環式炭化水素基としては、炭素数10〜16の芳香族多環式基が挙げられる。具体的には、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレンなどから1個の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントラセニル基、2−アントラセニル基、1−フェナントリル基、2−フェナントリル基、3−フェナントリル基、1−ピレニル基等が挙げられ、2−ナフチル基が工業上特に好ましい。
Xのアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基又はエチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
Xとしては、脂肪族多環式基が好ましい。Xが脂肪族多環式基であると、レジストパターンのラインエッジラフネスおよび断面形状の矩形性が良好になる。また、エッチング耐性も向上する。
また、構成単位(a2)が後述する構成単位(a22)を含む場合、Xは、合成の容易さの点で、炭素数1〜5のアルキル基であることが好ましい。
式(II)中、R1は炭素数1〜5のアルキル基を表し、直鎖状であっても分岐状であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基又はエチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
R2は炭素数1〜5のアルキル基または水素原子を表す。該アルキル基としては、R1のアルキル基と同様のものが挙げられる。R2は、工業的には水素原子であることが好ましい。
R2は炭素数1〜5のアルキル基または水素原子を表す。該アルキル基としては、R1のアルキル基と同様のものが挙げられる。R2は、工業的には水素原子であることが好ましい。
また、式(II)においては、XおよびR1がそれぞれ独立に炭素数1〜5のアルキレン基であってXの末端とR1の末端とが結合していてもよい。
この場合、式(II)においては、R1と、Xと、Xが結合した酸素原子と、該酸素原子およびR1が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、4〜7員環が好ましく、4〜6員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
この場合、式(II)においては、R1と、Xと、Xが結合した酸素原子と、該酸素原子およびR1が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、4〜7員環が好ましく、4〜6員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
酸解離性溶解抑制基(II)としては、特に、下記一般式(II−1)で表される酸解離性溶解抑制基が、本発明の効果に優れ、好ましい。
R1の炭素数1〜5のアルキル基は上記一般式(II)におけるR1と同様である。
また、Yの脂肪族環式基または芳香族環式炭化水素基または炭素数1〜5のアルキル基としては、上記一般式(II)におけるXの脂肪族環式基または芳香族環式炭化水素基または炭素数1〜5のアルキル基と同様である。
また、Yの脂肪族環式基または芳香族環式炭化水素基または炭素数1〜5のアルキル基としては、上記一般式(II)におけるXの脂肪族環式基または芳香族環式炭化水素基または炭素数1〜5のアルキル基と同様である。
一般式(II−1)で表される酸解離性溶解抑制基の具体例としては、たとえばYがアルキル基である基、すなわち1−アルコキシアルキル基である場合、1−メトキシエチル基、1−エトキシエチル基、1−iso−プロポキシエチル基、1−n−ブトキシエチル基、1−tert−ブトキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、iso−プロポキシメチル基、n−ブトキシメチル基、tert−ブトキシメチル基等が挙げられる。また、Yが脂肪族環式基である基としては、1−シクロヘキシルオキシエチル基、1−(2−アダマンチル)オキシメチル基、下記式(II−a)で表される1−(1−アダマンチル)オキシエチル基である。Yが芳香族環式炭化水素基である基としては、下記式(II−b)で表される1−(2−ナフチル)オキシエチル基等が挙げられる。
これらの中でも特に、1−エトキシエチル基または1−(1−アダマンチル)オキシエチル基が好ましい。
これらの中でも特に、1−エトキシエチル基または1−(1−アダマンチル)オキシエチル基が好ましい。
酸解離性溶解抑制基(III)は、鎖状第3級アルコキシカルボニル基、鎖状第3級アルキル基、および鎖状第3級アルコキシカルボニルアルキル基からなる群から選択される少なくとも1種である。
酸解離性溶解抑制基(III)中に含まれる鎖状第3級アルコキシ基および/または鎖状第3級アルキル基の炭素数は、それぞれ、4〜10が好ましく、4〜8がより好ましい。また、酸解離性溶解抑制基(III)の総炭素数としては、4〜10が好ましく、4〜8がより好ましい。
鎖状第3級アルコキシカルボニル基としては、tert−ブトキシカルボニル基、tert−アミルオキシカルボニル基等が挙げられる。
鎖状第3級アルキル基としては、tert−ブチル基、tert−アミル基等が挙げられる。
鎖状第3級アルコキシカルボニルアルキル基としては、tert−ブトキシカルボニルメチル基、tert−アミルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
これらの中でも、鎖状第3級アルコキシカルボニル基が好ましく、なかでも、tert−ブトキシカルボニル基が、レジストパターン形状が良好となるため最も好ましい。
酸解離性溶解抑制基(III)中に含まれる鎖状第3級アルコキシ基および/または鎖状第3級アルキル基の炭素数は、それぞれ、4〜10が好ましく、4〜8がより好ましい。また、酸解離性溶解抑制基(III)の総炭素数としては、4〜10が好ましく、4〜8がより好ましい。
鎖状第3級アルコキシカルボニル基としては、tert−ブトキシカルボニル基、tert−アミルオキシカルボニル基等が挙げられる。
鎖状第3級アルキル基としては、tert−ブチル基、tert−アミル基等が挙げられる。
鎖状第3級アルコキシカルボニルアルキル基としては、tert−ブトキシカルボニルメチル基、tert−アミルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
これらの中でも、鎖状第3級アルコキシカルボニル基が好ましく、なかでも、tert−ブトキシカルボニル基が、レジストパターン形状が良好となるため最も好ましい。
また、構成単位(a2)は、上記酸解離性溶解抑制基(II)および(III)以外の酸解離性溶解抑制基を有する構成単位を必要に応じて有していてもよい。
酸解離性溶解抑制基(II)および(III)以外の酸解離性溶解抑制基としては、従来公知の酸解離性溶解抑制基が使用できる。従来公知の酸解離性溶解抑制基としては、化学増幅型のKrF用ポジ型レジスト組成物およびArF用ポジ型レジスト組成物における、酸解離性溶解抑制基として提案されているものを適宜用いることができ、例えば、1−メチルシクロペンチル基、1−エチルシクロペンチル基、1−メチルシクロヘキシル基、1−エチルシクロヘキシル基、2−メチル−2−アダマンチル基、2−エチル−2−アダマンチル基等の、環上に第3級炭素原子を含む単環または多環式の脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
酸解離性溶解抑制基(II)および(III)以外の酸解離性溶解抑制基としては、従来公知の酸解離性溶解抑制基が使用できる。従来公知の酸解離性溶解抑制基としては、化学増幅型のKrF用ポジ型レジスト組成物およびArF用ポジ型レジスト組成物における、酸解離性溶解抑制基として提案されているものを適宜用いることができ、例えば、1−メチルシクロペンチル基、1−エチルシクロペンチル基、1−メチルシクロヘキシル基、1−エチルシクロヘキシル基、2−メチル−2−アダマンチル基、2−エチル−2−アダマンチル基等の、環上に第3級炭素原子を含む単環または多環式の脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
構成単位(a2)としては、例えば、前記構成単位(a11)の水酸基の水素原子が酸解離性溶解抑制基で置換されてなる構成単位(a21)、前記構成単位(a12)のアルコール性水酸基の水素原子が酸解離性溶解抑制基で置換されてなる構成単位(a22)、(メタ)アクリル酸から誘導される構成単位のカルボキシ基の水素原子が酸解離性溶解抑制基で置換されてなる構成単位等が挙げられる。これらのなかでも、構成単位(a21)および/または構成単位(a22)を有することが好ましい。
(A)成分中、構成単位(a2)の割合は、(A)成分を構成する全構成単位に対し、5〜45モル%であることが好ましく、10〜45モル%がより好ましく、15〜40モル%がさらに好ましい。これにより、レジストパターンを形成する際の、レジスト膜の未露光部におけるアルカリ不溶性を充分に確保できる。
また、(A)成分中、構成単位(a11)および構成単位(a21)の合計(ヒドロキシスチレン系の構成単位)と、構成単位(a12)および構成単位(a22)の合計((α−低級アルキル)アクリル酸エステル系の構成単位)との比率(モル比)は、95:5〜50:50の範囲内であることが好ましく、95:5〜60:40の範囲内であることがさらに好ましく、85:15〜70:30がより好ましいがより好ましい。上記の範囲内とすることにより、現像液に対する溶解性が充分に確保できる。
(A)成分は、前記構成単位(a1)、(a2)のほかに、さらに、(α−メチル)スチレンから誘導される構成単位(a3)を有していてもよい。
本発明において、構成単位(a3)は必須ではないが、これを含有させると焦点深度が向上する、耐ドライエッチング性が向上するなどの利点が得られる。
本発明において、構成単位(a3)は必須ではないが、これを含有させると焦点深度が向上する、耐ドライエッチング性が向上するなどの利点が得られる。
ここで、「(α−メチル)スチレン」とは、スチレンおよびα−メチルスチレンの一方または両方を意味する。「α−メチルスチレン」とは、スチレンのα炭素原子に結合した水素原子がメチル基で置換されたものを意味する。「(α−メチル)スチレンから誘導される構成単位」とは、(α−メチル)スチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。(α−メチル)スチレンは、フェニル基の水素原子が炭素数1〜5のアルキル基等の置換基で置換されていても良い。
構成単位(a3)としては、下記一般式(III)で表される構成単位が例示できる。
式(III)中、R3は、炭素数1〜5の直鎖又は分岐状アルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基又はエチル基が好ましい。
nは、0または1〜3の整数である。これらのうち、nは0または1であることが好ましく、特に工業上0であることが好ましい。
なお、nが1〜3である場合には、R3の置換位置はo−位、m−位、p−位のいずれでもよく、さらに、nが2または3の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。
nは、0または1〜3の整数である。これらのうち、nは0または1であることが好ましく、特に工業上0であることが好ましい。
なお、nが1〜3である場合には、R3の置換位置はo−位、m−位、p−位のいずれでもよく、さらに、nが2または3の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。
(A)成分が構成単位(a3)を有する場合、構成単位(a3)の割合は、(A)成分を構成する全構成単位に対し、0.5〜25モル%が好ましく、3〜20モル%がより好ましい構成単位(a3)が上記範囲より多いと現像液に対する溶解性が劣化する傾向にある。
(A)成分の質量平均分子量(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算、以下同様。)は、3500〜33000が好ましく、5500〜23000がより好ましい。
質量平均分子量を33000以下にすることによってレジスト溶剤に対する溶解性を充分に確保でき、3500以上にすることによって、得られるレジストパターンのドライエッチング耐性が向上し、膜減りが改善される。また、上記範囲内において、質量平均分子量が大きいほど、エッチング後の膜減りが低減される。
また、(A)成分の分散度(Mw/Mn(数平均分子量))が小さいほど(単分散に近いほど)、解像性に優れ、好ましい。分散度は、2.0以下が好ましく、1.7以下がより好ましい。
質量平均分子量を33000以下にすることによってレジスト溶剤に対する溶解性を充分に確保でき、3500以上にすることによって、得られるレジストパターンのドライエッチング耐性が向上し、膜減りが改善される。また、上記範囲内において、質量平均分子量が大きいほど、エッチング後の膜減りが低減される。
また、(A)成分の分散度(Mw/Mn(数平均分子量))が小さいほど(単分散に近いほど)、解像性に優れ、好ましい。分散度は、2.0以下が好ましく、1.7以下がより好ましい。
本発明においては、(A)成分が、前記構成単位(a11)と、前記構成単位(a12)と、前記構成単位(a21)および/または前記構成単位(a22)とを有する共重合体(以下、共重合体(A−1)ということがある)を含有することが好ましい。これにより、良好な解像性が得られ、また、現像欠陥が低減する。また、良好な焦点深度幅も得られる。
共重合体(A−1)は、さらに、前記構成単位(a3)を有していてもよい。
共重合体(A−1)は、さらに、前記構成単位(a3)を有していてもよい。
共重合体(A−1)は、たとえば、構成単位(a11)に相当するモノマーおよび構成単位(a12)に相当するモノマーを重合させた後、構成単位(a11)および構成単位(a12)の水酸基の水素原子の一部を、周知の手法により酸解離性溶解抑制基で置換して構成単位(a21)および/または構成単位(a22)とする方法により製造することができる。
または、構成単位(a21)に相当するモノマーおよび構成単位(a22)に相当するモノマーを調製し、これらのモノマーを常法により重合させた後、加水分解により、酸解離性溶解抑制基を解離させて構成単位(a11)および構成単位(a12)とし、さらに必要であれば構成単位(a11)および/または構成単位(a12)の水酸基の水素原子を、周知の手法により酸解離性溶解抑制基で置換して構成単位(a21)および/または構成単位(a22)とする方法によっても製造することができる。
または、構成単位(a21)に相当するモノマーおよび構成単位(a22)に相当するモノマーを調製し、これらのモノマーを常法により重合させた後、加水分解により、酸解離性溶解抑制基を解離させて構成単位(a11)および構成単位(a12)とし、さらに必要であれば構成単位(a11)および/または構成単位(a12)の水酸基の水素原子を、周知の手法により酸解離性溶解抑制基で置換して構成単位(a21)および/または構成単位(a22)とする方法によっても製造することができる。
本発明においては、特に、(A)成分が、前記構成単位(a1)と前記構成単位(a2)とを有し、かつ酸解離性溶解抑制基として前記酸解離性溶解抑制基(II)を有しかつ前記酸解離性溶解抑制基(III)を有さない重合体(A1)と、前記構成単位(a1)と前記構成単位(a2)とを有し、かつ酸解離性溶解抑制基として前記酸解離性溶解抑制基(III)を有しかつ前記酸解離性溶解抑制基(II)を有さない重合体(A2)とを含有することが好ましい。(A)成分としてこのような混合物を用いることにより、形成されるレジストパターンの形状が良好な矩形性を有し、かつ、優れた孤立ラインパターンを得ることができる。また、酸解離性溶解抑制基(II)と酸解離性溶解抑制基(III)とを同じ重合体内に含有させるよりも、異なる重合体に含有させ、それらの混合樹脂とする方が、容易に調製できる。
本発明においては、特に、(A)成分が、重合体(A1)が下記重合体(A12)であり、かつ重合体(A2)が下記重合体(A21)であることが好ましい。
重合体(A12):構成単位(a11)と、前記構成単位(a12)と、前記前記構成単位(a21)および/または前記構成単位(a22)とを有し、かつ酸解離性溶解抑制基として酸解離性溶解抑制基(II)を有しかつ前記酸解離性溶解抑制基(III)を有さない重合体
重合体(A21):前記構成単位(a11)および前記構成単位(a21)を有し、かつ前記構成単位(a12)および前記構成単位(a22)を有さず、かつ酸解離性溶解抑制基として酸解離性溶解抑制基(III)を有しかつ前記酸解離性溶解抑制基(II)を有さない重合体
重合体(A12):構成単位(a11)と、前記構成単位(a12)と、前記前記構成単位(a21)および/または前記構成単位(a22)とを有し、かつ酸解離性溶解抑制基として酸解離性溶解抑制基(II)を有しかつ前記酸解離性溶解抑制基(III)を有さない重合体
重合体(A21):前記構成単位(a11)および前記構成単位(a21)を有し、かつ前記構成単位(a12)および前記構成単位(a22)を有さず、かつ酸解離性溶解抑制基として酸解離性溶解抑制基(III)を有しかつ前記酸解離性溶解抑制基(II)を有さない重合体
重合体(A12)は、構成単位(a11)と、構成単位(a12)と、構成単位(a21)および構成単位(a22)の少なくとも一方とを有する重合体である。
構成単位(a21)および構成単位(a22)は、どちらか一方が含まれていればよく、特に限定されない。特に、構成単位(a21)のみを含有するか、または構成単位(a21)および(a22)の両方を含有することが好ましい。
構成単位(a21)および構成単位(a22)は、どちらか一方が含まれていればよく、特に限定されない。特に、構成単位(a21)のみを含有するか、または構成単位(a21)および(a22)の両方を含有することが好ましい。
重合体(A12)中、構成単位(a11)と、酸解離性溶解抑制基が解離した状態、すなわち酸解離性溶解抑制基が水素原子で置換された状態の構成単位(a21)とは同一でも異なっていてもよい。たとえば、ヒドロキシスチレンのα位の炭素原子に結合した基が同一(ともに水素原子またはメチル基)であっても、異なって(一方が水素原子、他方がメチル基)もよい。アルカリ溶解性のコントロールの点で、ともに水素原子であることが好ましい。
また、重合体(A12)が構成単位(a22)を有する場合、構成単位(a12)と、酸解離性溶解抑制基が解離した状態、すなわち酸解離性溶解抑制基が水素原子で置換された状態の構成単位(a22)とは、同一でも異なっていてもよい。たとえば、構成単位(a21)および構成単位(a22)は、アクリル酸エステルから誘導される構成単位であってもメタクリル酸エステルから誘導される構成単位であってもよく、また、アルコール性水酸基を含有する脂肪族多環式基の構造が同一でも異なっていてもよい。アルカリ溶解性のコントロールの点で、構成単位(a12)および構成単位(a22)がともにアクリル酸エステルから誘導される構成単位であることが好ましい。
また、重合体(A12)が構成単位(a22)を有する場合、構成単位(a12)と、酸解離性溶解抑制基が解離した状態、すなわち酸解離性溶解抑制基が水素原子で置換された状態の構成単位(a22)とは、同一でも異なっていてもよい。たとえば、構成単位(a21)および構成単位(a22)は、アクリル酸エステルから誘導される構成単位であってもメタクリル酸エステルから誘導される構成単位であってもよく、また、アルコール性水酸基を含有する脂肪族多環式基の構造が同一でも異なっていてもよい。アルカリ溶解性のコントロールの点で、構成単位(a12)および構成単位(a22)がともにアクリル酸エステルから誘導される構成単位であることが好ましい。
重合体(A12)においては、酸解離性溶解抑制基(II)が、前記式(II−1)中のYがアルキル基である基、すなわち1−アルコキシアルキル基であることが好ましい。
重合体(A12)中、構成単位(a11)、構成単位(a12)、構成単位(a21)および構成単位(a22)の合計に対する、構成単位(a21)および構成単位(a22)の合計の割合、すなわち共重合体(A−1)中の水酸基の保護割合(水酸基の水素原子が酸解離性溶解抑制基で置換されている割合)は、10〜40モル%であることが好ましく、15〜35モル%がより好ましく、20〜30モル%がさらに好ましい。上記範囲の上限以下とすることにより、現像後のレジストパターンのパターン欠陥(現像欠陥)を効果的に防止することができる。一方、水酸基の保護割合を上記範囲の下限以上とすることにより、エッチング耐性が向上し、膜減りが低減される。また、解像性能の劣化が抑制できる。また、水酸基の保護割合が高いほど、現像後の膜減りが低減できる。
また、重合体(A12)中、構成単位(a11)および構成単位(a21)の合計(ヒドロキシスチレン系の構成単位)と、構成単位(a12)および構成単位(a22)の合計((α−低級アルキル)アクリル酸エステル系の構成単位)との比率(モル比)が、95:5〜50:50の範囲内であることが好ましく、95:5〜60:40の範囲内であることがさらに好ましく、85:15〜70:30がより好ましい上記の範囲内とすることにより、現像液に対する溶解性が充分に確保できる。
重合体(A12)においては、構成単位(a11)と、前記構成単位(a12)と、前記前記構成単位(a21)および/または前記構成単位(a22)との合計が、重合体(A12)を構成する全構成単位の合計に対し、90モル%以上であることが好ましく、95モル%以上がより好ましく、100モル%でもよい。90モル%以上であると、解像性が良好である。
重合体(A12)は、構成単位(a11)、構成単位(a12)、構成単位(a21)、構成単位(a22)のほかに、さらに、構成単位(a3)を有していてもよい。
構成単位(a3)を有する場合、重合体(A12)中の構成単位(a3)の割合は、重合体(A12)を構成する全構成単位の合計の0.5〜10モル%であることが好ましく、2〜5モル%がより好ましい。構成単位(a3)が上記範囲より多いと、現像液に対する溶解性が劣化する傾向にある。
構成単位(a3)を有する場合、重合体(A12)中の構成単位(a3)の割合は、重合体(A12)を構成する全構成単位の合計の0.5〜10モル%であることが好ましく、2〜5モル%がより好ましい。構成単位(a3)が上記範囲より多いと、現像液に対する溶解性が劣化する傾向にある。
重合体(A12)は、質量平均分子量(Mw)が5000以上20000以下であることが好ましく、4500以上15000以下であることがより好ましい。質量平均分子量が得られるレジストパターンのドライエッチング耐性が向上し、膜減りが改善される。また、マイクロブリッジの発生を防止することができる。また、該質量平均分子量が2000以上であると耐熱性が良好である。
ここでのマイクロブリッジとは、現像欠陥の一種であり、例えばラインアンドスペースパターンにおいて、隣接するレジストパターンの表面に近い部分どうしがレジストでつながれて橋かけ状態になった欠陥をいう。マイクロブリッジは、質量平均分子量が高いほど、また露光後加熱(PEB)の温度が高いほど発生し易い。
また、重合体(A12)の分散度(Mw/Mn比)が小さい単分散のものであると、解像性に優れ好ましい。該分散度は、具体的には、2.0以下が好ましく、1.7以下がより好ましい。
ここでのマイクロブリッジとは、現像欠陥の一種であり、例えばラインアンドスペースパターンにおいて、隣接するレジストパターンの表面に近い部分どうしがレジストでつながれて橋かけ状態になった欠陥をいう。マイクロブリッジは、質量平均分子量が高いほど、また露光後加熱(PEB)の温度が高いほど発生し易い。
また、重合体(A12)の分散度(Mw/Mn比)が小さい単分散のものであると、解像性に優れ好ましい。該分散度は、具体的には、2.0以下が好ましく、1.7以下がより好ましい。
重合体(A12)としては、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
重合体(A12)は、例えば、構成単位(a11)に相当するモノマーと構成単位(a12)に相当するモノマーとを共重合させた後、構成単位(a11)および/または構成単位(a12)の水酸基の水素原子の一部を、周知の手法により酸解離性溶解抑制基で保護して構成単位(a21)および/または構成単位(a22)とする方法により製造することができる。
または、構成単位(a11)、(a12)、(a21)および(a22)に相当するモノマーを調製し、常法により共重合することで製造することができる。
または、構成単位(a11)、(a12)、(a21)および(a22)に相当するモノマーを調製し、常法により共重合することで製造することができる。
重合体(A21)中、構成単位(a11)の割合は、解像性、構成単位(a21)とのバランス等の点から、重合体(A21)を構成する全構成単位の合計に対して、30〜70モル%が好ましく、35〜60モル%がより好ましく、40〜55モル%が最も好ましい。
また、重合体(A21)中、構成単位(a21)の割合は、重合体(A21)を構成する全構成単位の合計に対して、30〜50モル%であることが好ましく、35〜45モル%がより好ましい。含有割合を上記の範囲の下限値以上にすることによって、優れた露光量マージンが得られ、解像性、特に孤立ラインパターンの解像性が向上する。また、上記の範囲の上限値以下にすることによって、構成単位(a11)とのバランスが良好になる。
重合体(A21)の質量平均分子量が、2000〜30000であることが好ましく、5000〜20000がより好ましい。
該質量平均分子量を30000以下にすることによって、レジスト溶剤に対する溶解性を向上させることができ、2000以上にすることによって、良好なレジストパターン形状が得られる。
また、重合体(A21)の分散度としては、分散度が小さい単分散であると、解像性に優れ好ましい。具体的には、2.0以下が好ましく、さらに1.7以下が好ましい。
該質量平均分子量を30000以下にすることによって、レジスト溶剤に対する溶解性を向上させることができ、2000以上にすることによって、良好なレジストパターン形状が得られる。
また、重合体(A21)の分散度としては、分散度が小さい単分散であると、解像性に優れ好ましい。具体的には、2.0以下が好ましく、さらに1.7以下が好ましい。
重合体(A21)としては、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい
重合体(A21)は、例えば、構成単位(a11)に相当するモノマーを重合させた後、構成単位(a11)の水酸基の水素原子の一部を、周知の手法により酸解離性溶解抑制基(酸解離性溶解抑制基(III)を含む)で保護して構成単位(a21)とする方法により製造することができる。
または、予め構成単位(a21)に相当するモノマーを調製し、これを常法により重合させた後、加水分解により、酸解離性溶解抑制基で保護された水酸基の水素原子の一部を水素原子に変えて構成単位(a11)とする方法によっても製造することができる。
または、予め構成単位(a21)に相当するモノマーを調製し、これを常法により重合させた後、加水分解により、酸解離性溶解抑制基で保護された水酸基の水素原子の一部を水素原子に変えて構成単位(a11)とする方法によっても製造することができる。
(A)成分中、重合体(A12)と重合体(A21)との含有量の比(質量比)は、10/90〜90/10の範囲内であることが好ましく、20/80〜80/20がより好ましく、20/80〜70/30がより好ましい。比率をこの範囲内とすることにより、本発明の効果が特に優れたものとなる。
また、(A)成分中の重合体(A12)と重合体(A21)との合計量は、本発明の効果のためには、50〜100質量%が好ましく、70〜100質量%がより好ましい。最も好ましくは100質量%、すなわち(A)成分が重合体(A12)と重合体(A21)との混合樹脂であることが好ましい。
また、(A)成分中の重合体(A12)と重合体(A21)との合計量は、本発明の効果のためには、50〜100質量%が好ましく、70〜100質量%がより好ましい。最も好ましくは100質量%、すなわち(A)成分が重合体(A12)と重合体(A21)との混合樹脂であることが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物において、(A)成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。
(B)成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ(ビススルホニル)ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
オニウム塩系酸発生剤としては、下記一般式(b−1)または(b−2)で表される化合物が挙げられる。
式(b−1)中、R1”〜R3”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。R1”〜R3”のうち、少なくとも1つはアリール基を表す。R1”〜R3”のうち、2以上がアリール基であることが好ましく、R1”〜R3”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
R1”〜R3”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数6〜20のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数6〜10のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n‐ブチル基、tert‐ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
R1”〜R3”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数1〜10の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数1〜5であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、R1〜R3はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
R1”〜R3”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数6〜20のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数6〜10のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n‐ブチル基、tert‐ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
R1”〜R3”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数1〜10の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数1〜5であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、R1〜R3はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
R4”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表である。
前記直鎖のアルキル基としては、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記R1”で示したような環式基であって、炭素数4〜15であることが好ましく、炭素数4〜10であることがさらに好ましく、炭素数6〜10であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが最も好ましい。また。該フッ化アルキル基のフッ素化率(アルキル基中のフッ素原子の割合)は、好ましくは10〜100%、さらに好ましくは50〜100%であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
R4”としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
前記直鎖のアルキル基としては、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記R1”で示したような環式基であって、炭素数4〜15であることが好ましく、炭素数4〜10であることがさらに好ましく、炭素数6〜10であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが最も好ましい。また。該フッ化アルキル基のフッ素化率(アルキル基中のフッ素原子の割合)は、好ましくは10〜100%、さらに好ましくは50〜100%であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
R4”としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
式(b−2)中、R5”〜R6”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。R5”〜R6”のうち、少なくとも1つはアリール基を表す。R5”〜R6”のうち、2以上がアリール基であることが好ましく、R5”〜R6”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
R5”〜R6”のアリール基としては、R1”〜R3”のアリール基と同様のものが挙げられる。
R5”〜R6”のアルキル基としては、R1”〜R3”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、R5”〜R6”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式(b−2)中のR4”としては上記式(b−1)のR4”と同様のものが挙げられる。
R5”〜R6”のアリール基としては、R1”〜R3”のアリール基と同様のものが挙げられる。
R5”〜R6”のアルキル基としては、R1”〜R3”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、R5”〜R6”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式(b−2)中のR4”としては上記式(b−1)のR4”と同様のものが挙げられる。
オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ(4−メチルフェニル)スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル(4−ヒドロキシナフチル)スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、(4−メチルフェニル)ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、(4−メトキシフェニル)ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ(4−tert−ブチル)フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル(1−(6−メトキシ)ナフチル)スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、n−プロパンスルホネート、n−ブタンスルホネート、n−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
また、前記一般式(b−1)又は(b−2)において、アニオン部を下記一般式(b−3)又は(b−4)で表されるアニオン部に置き換えたものも用いることができる(カチオン部は(b−1)又は(b−2)と同様)。
X”は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は2〜6であり、好ましくは炭素数3〜5、最も好ましくは炭素数3である。
Y”、Z”は、それぞれ独立に、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は1〜10であり、好ましくは炭素数1〜7、より好ましくは炭素数1〜3である。
X”のアルキレン基の炭素数またはY”、Z”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、X”のアルキレン基またはY”、Z”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また200nm以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは70〜100%、さらに好ましくは90〜100%であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
Y”、Z”は、それぞれ独立に、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は1〜10であり、好ましくは炭素数1〜7、より好ましくは炭素数1〜3である。
X”のアルキレン基の炭素数またはY”、Z”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、X”のアルキレン基またはY”、Z”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また200nm以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは70〜100%、さらに好ましくは90〜100%であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
本発明において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式(B−1)で表される基を少なくとも1つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
本発明において、有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子(たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子等)等)を有していてもよい。
R21の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数1〜6の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数1〜20が好ましく、炭素数1〜10がより好ましく、炭素数1〜8がさらに好ましく、炭素数1〜6が特に好ましく、炭素数1〜4が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基(以下、ハロゲン化アルキル基ということがある)が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数4〜20が好ましく、炭素数4〜10がより好ましく、炭素数6〜10が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
R21としては、特に、置換基を有さない炭素数1〜4のアルキル基、または炭素数1〜4のフッ素化アルキル基が好ましい。
R21の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数1〜6の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数1〜20が好ましく、炭素数1〜10がより好ましく、炭素数1〜8がさらに好ましく、炭素数1〜6が特に好ましく、炭素数1〜4が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基(以下、ハロゲン化アルキル基ということがある)が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数4〜20が好ましく、炭素数4〜10がより好ましく、炭素数6〜10が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
R21としては、特に、置換基を有さない炭素数1〜4のアルキル基、または炭素数1〜4のフッ素化アルキル基が好ましい。
R22の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。R22のアルキル基、アリール基としては、前記R21で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
R22としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数1〜8のアルキル基、または炭素数1〜8のフッ素化アルキル基が好ましい。
R22としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数1〜8のアルキル基、または炭素数1〜8のフッ素化アルキル基が好ましい。
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式(B−2)または(B−3)で表される化合物が挙げられる。
前記一般式(B−2)において、R31の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8がより好ましく、炭素数1〜6が最も好ましい。
R31としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
R31におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が50%以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは70%以上、さらに好ましくは90%以上フッ素化されていることが好ましい。
R31としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
R31におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が50%以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは70%以上、さらに好ましくは90%以上フッ素化されていることが好ましい。
R32のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル(biphenylyl)基、フルオレニル(fluorenyl)基、ナフチル基、アントラセル(anthracyl)基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を1つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
R32のアリール基は、炭素数1〜10のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が1〜8であることが好ましく、炭素数1〜4がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
R32のアリール基は、炭素数1〜10のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が1〜8であることが好ましく、炭素数1〜4がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
R33の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8がより好ましく、炭素数1〜6が最も好ましい。
R33としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、部分的にフッ素化されたアルキル基が最も好ましい。
R33におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が50%以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは70%以上、さらに好ましくは90%以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素原子が100%フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
R33としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、部分的にフッ素化されたアルキル基が最も好ましい。
R33におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が50%以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは70%以上、さらに好ましくは90%以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素原子が100%フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
前記一般式(B−3)において、R34の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記R31の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
R35の2または3価の芳香族炭化水素基としては、上記R32のアリール基からさらに1または2個の水素原子を除いた基が挙げられる。
R36の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記R33の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
pは好ましくは2である。
R35の2または3価の芳香族炭化水素基としては、上記R32のアリール基からさらに1または2個の水素原子を除いた基が挙げられる。
R36の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記R33の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
pは好ましくは2である。
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α‐(p‐トルエンスルホニルオキシイミノ)‐ベンジルシアニド、α‐(p‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ)‐ベンジルシアニド、α‐(4‐ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ)‐ベンジルシアニド、α‐(4‐ニトロ‐2‐トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ)‐ベンジルシアニド、α‐(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)‐4‐クロロベンジルシアニド、α‐(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)‐2,4‐ジクロロベンジルシアニド、α‐(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)‐2,6‐ジクロロベンジルシアニド、α‐(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)‐4‐メトキシベンジルシアニド、α‐(2‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ)‐4‐メトキシベンジルシアニド、α‐(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)‐チエン‐2‐イルアセトニトリル、α‐(4‐ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ)‐ベンジルシアニド、α‐[(p‐トルエンスルホニルオキシイミノ)‐4‐メトキシフェニル]アセトニトリル、α‐[(ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ)‐4‐メトキシフェニル]アセトニトリル、α‐(トシルオキシイミノ)‐4‐チエニルシアニド、α‐(メチルスルホニルオキシイミノ)‐1‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐(メチルスルホニルオキシイミノ)‐1‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐(メチルスルホニルオキシイミノ)‐1‐シクロヘプテニルアセトニトリル、α‐(メチルスルホニルオキシイミノ)‐1‐シクロオクテニルアセトニトリル、α‐(トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ)‐1‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐(トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ)‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐(エチルスルホニルオキシイミノ)‐エチルアセトニトリル、α‐(プロピルスルホニルオキシイミノ)‐プロピルアセトニトリル、α‐(シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ)‐シクロペンチルアセトニトリル、α‐(シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ)‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐(シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ)‐1‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐(エチルスルホニルオキシイミノ)‐1‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐(イソプロピルスルホニルオキシイミノ)‐1‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐(n‐ブチルスルホニルオキシイミノ)‐1‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐(エチルスルホニルオキシイミノ)‐1‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐(イソプロピルスルホニルオキシイミノ)‐1‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐(n‐ブチルスルホニルオキシイミノ)‐1‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−p−メトキシフェニルアセトニトリル、α−(トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル、α−(トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ)−p−メトキシフェニルアセトニトリル、α−(エチルスルホニルオキシイミノ)−p−メトキシフェニルアセトニトリル、α−(プロピルスルホニルオキシイミノ)−p−メチルフェニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−p−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、下記化学式で表される化合物が挙げられる。
また、下記化学式で表される化合物が挙げられる。
また、前記一般式(B−2)または(B−3)で表される化合物のうち、好ましい化合物の例を下記に示す。
上記例示化合物の中でも、下記の3つの化合物が好ましい。
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(1,1−ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4−ジメチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ(ビススルホニル)ジアゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ1,3−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)プロパン(化合物A)、1,4−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ブタン(化合物B)、1,6−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ヘキサン(化合物C)、1,10−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)デカン(化合物D)、1,2−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)エタン(化合物E)、1,3−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)プロパン(化合物F)、1,6−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ヘキサン(化合物G)、1,10−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)デカン(化合物H)などを挙げることができる。
また、ポリ(ビススルホニル)ジアゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ1,3−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)プロパン(化合物A)、1,4−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ブタン(化合物B)、1,6−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ヘキサン(化合物C)、1,10−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)デカン(化合物D)、1,2−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)エタン(化合物E)、1,3−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)プロパン(化合物F)、1,6−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ヘキサン(化合物G)、1,10−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)デカン(化合物H)などを挙げることができる。
中でも、(B)成分として、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩系酸発生剤、およびオキシムスルホネート系酸発生剤からなる群から選択される少なくとも1種を含有することが好ましく、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩系酸発生剤とオキシムスルホネート系酸発生剤の両方を含有することがより好ましい。これにより、高解像性を達成することができる。
(B)成分としては、これらの酸発生剤を1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のポジ型レジスト組成物における(B)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対し、0.5〜30質量部、好ましくは1〜10質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が十分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物における(B)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対し、0.5〜30質量部、好ましくは1〜10質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が十分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物は、(A)成分、(B)成分、および後述する任意の成分を有機溶剤に溶解させて製造することができる。
有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを1種または2種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類や、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、2−ヘプタノンなどのケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル(EL)、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、2種以上の混合溶剤として用いてもよい。
また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)と極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比(質量比)は、PGMEAと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてELを配合する場合は、PGMEA:ELの質量比が好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2であると好ましい。
また、有機溶剤として、その他には、PGMEA及びELの中から選ばれる少なくとも1種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは70:30〜95:5とされる。
有機溶剤の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度2〜20質量%、好ましくは5〜15質量%の範囲内となる様に用いられる。
有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを1種または2種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類や、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、2−ヘプタノンなどのケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル(EL)、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、2種以上の混合溶剤として用いてもよい。
また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)と極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比(質量比)は、PGMEAと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてELを配合する場合は、PGMEA:ELの質量比が好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2であると好ましい。
また、有機溶剤として、その他には、PGMEA及びELの中から選ばれる少なくとも1種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは70:30〜95:5とされる。
有機溶剤の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度2〜20質量%、好ましくは5〜15質量%の範囲内となる様に用いられる。
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物(D)(以下、(D)成分という)を配合させることができる。
この(D)成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良く、例えば、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン等のモノアルキルアミン;ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジ−n−ヘプチルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−ノニルアミン、トリ−n−デカニルアミン、トリ−n−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン;ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−n−オクタノールアミン、トリ−n−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げらる。これらの中でも、特に第2級脂肪族アミンや第3級脂肪族アミンが好ましく、炭素数5〜10のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−n−オクチルアミンが最も好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(D)成分は、(A)成分100質量部に対して、通常0.01〜5.0質量部の範囲で用いられる。
この(D)成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良く、例えば、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン等のモノアルキルアミン;ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジ−n−ヘプチルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−ノニルアミン、トリ−n−デカニルアミン、トリ−n−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン;ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−n−オクタノールアミン、トリ−n−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げらる。これらの中でも、特に第2級脂肪族アミンや第3級脂肪族アミンが好ましく、炭素数5〜10のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−n−オクチルアミンが最も好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(D)成分は、(A)成分100質量部に対して、通常0.01〜5.0質量部の範囲で用いられる。
また、本発明のポジ型レジスト組成物には、前記(D)成分の配合による感度劣化の防止、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体(E)(以下、(E)成分という)を含有させることができる。なお、(D)成分と(E)成分は併用することもできるし、いずれか1種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−n−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−n−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
(E)成分は、(A)成分100質量部当り0.01〜5.0質量部の割合で用いられる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−n−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−n−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
(E)成分は、(A)成分100質量部当り0.01〜5.0質量部の割合で用いられる。
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、上述のように、寸法制御性に優れたものである。これは、本発明のポジ型レジスト組成物が、真空中においてその性能が変化しにくいレジスト膜、すなわち真空中での安定性の高いレジスト膜を形成できるためである。すなわち、従来、フォトマスク製造においては、レジスト膜の露光は、通常、真空中(例えば1×10−7〜1×10−5Pa)で、電子線による直接描画により行われている。しかし、電子線の直接描画による露光においては、パターンの微細化に伴って、描画を開始してから終了する迄に長い時間(たとえば12〜24時間程度)がかかる。そのため、同一基板面内でも、最初に露光した部分と最後に露光した部分とでは、露光から露光後加熱(PEB)や現像を行うまでの時間が異なってしまう。そして、従来は、レジスト膜の真空中での安定性が低く、経時的な性能変化が大きいため、レジストの性能に差が生じ、最初に露光した部分のパターン寸法と、最後に露光した部分のパターン寸法とが異なってしまい、結果、寸法制御性が低下していたと推測される。これに対し、本発明のポジ型レジスト組成物は、真空中での安定性が高く、性能の経時変化が小さいため、寸法制御性が良好であると考えられる。
さらに、本発明のポジ型レジスト組成物は、基板の影響を受けにくく、どのような基板を用いた場合でも、たとえばシリコン基板上や反射防止膜上等においても、矩形のパターンを形成できる。
さらに、本発明のポジ型レジスト組成物は、基板の影響を受けにくく、どのような基板を用いた場合でも、たとえばシリコン基板上や反射防止膜上等においても、矩形のパターンを形成できる。
<レジストパターン形成方法>
本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、80〜150℃の温度条件下、プレベークを40〜120秒間、好ましくは60〜90秒間施し、これに例えば電子線描画装置などにより、電子線やその他遠紫外線等を所望のマスクパターンを介してまたは介さずに選択的に露光する。すなわちマスクパターンを介して露光する、またはマスクパターンを介さずに電子線を直接照射して描画した後、80〜150℃の温度条件下、PEB(露光後加熱)を40〜120秒間、好ましくは60〜90秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば0.1〜10質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、80〜150℃の温度条件下、プレベークを40〜120秒間、好ましくは60〜90秒間施し、これに例えば電子線描画装置などにより、電子線やその他遠紫外線等を所望のマスクパターンを介してまたは介さずに選択的に露光する。すなわちマスクパターンを介して露光する、またはマスクパターンを介さずに電子線を直接照射して描画した後、80〜150℃の温度条件下、PEB(露光後加熱)を40〜120秒間、好ましくは60〜90秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば0.1〜10質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
露光に用いる上記電子線やその他遠紫外線等の波長は、特に限定されず、ArFエキシマレーザー、KrFエキシマレーザー、F2レーザー、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、電子線、X線、軟X線などの放射線を用いて行うことができる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、真空下での安定性が高いことから、真空下での露光工程を含むレジストパターン形成に好適に用いることができ、EUV(極紫外線)または電子線用として好ましく、特に電子線用として好適である。
本発明のポジ型レジスト組成物は、真空下での安定性が高いことから、真空下での露光工程を含むレジストパターン形成に好適に用いることができ、EUV(極紫外線)または電子線用として好ましく、特に電子線用として好適である。
以下本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例1〜4、比較例1、実施例5〜8、比較例2
下記表1に示す(A)成分100質量部と、(B)成分として8質量部のα−(メチルオキシイミノ)−p−メトキシフェニルアセトニトリルと、(D)成分として0.96質量部のトリ−n−オクチルアミンと、(E)成分として0.364質量部のサリチル酸と、0.05質量部の界面活性剤「XR−08」(商品名、大日本インキ化学工業社製)とを、1150質量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解してポジ型レジスト組成物溶液を調整した。
実施例1〜4、比較例1、実施例5〜8、比較例2
下記表1に示す(A)成分100質量部と、(B)成分として8質量部のα−(メチルオキシイミノ)−p−メトキシフェニルアセトニトリルと、(D)成分として0.96質量部のトリ−n−オクチルアミンと、(E)成分として0.364質量部のサリチル酸と、0.05質量部の界面活性剤「XR−08」(商品名、大日本インキ化学工業社製)とを、1150質量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解してポジ型レジスト組成物溶液を調整した。
得られたポジ型レジスト組成物溶液を、ヘキサメチルジシラザン処理を施した8インチシリコン基板上に、下記表1に示すレジスト膜厚となるよう均一に塗布し、110℃にて90秒間のベーク処理(PAB)を行って成膜した。その基板を、電子線描画機(日立製HL−800D、70kV加速電圧)にて描画を行った後、110℃にて90秒間のベーク処理(PEB)を行い、2.38質量%TMAH水溶液で23℃で60秒間現像し、純水にて30秒リンスし、振り切り乾燥を行った後、100℃にて60秒間ポストベーク処理を行い、ライン幅200nmのラインアンドスペース(ライン幅/スペース幅=1/1)をターゲットとするレジストパターン(以下、200nmのレジストパターンという)を形成した。
得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡(SEM)により観察し、200nmのレジストパターンが形成される最適露光量における限界解像度(nm)を求めた。その結果を「解像性」として表2に示す。
得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡(SEM)により観察し、200nmのレジストパターンが形成される最適露光量における限界解像度(nm)を求めた。その結果を「解像性」として表2に示す。
また、上記で得られたポジ型レジスト組成物溶液を8インチシリコン基板上に、レジスト膜厚300nmとなるよう塗布し、110℃にて90秒間のPABを行って成膜した後、該基板を電子線描画装置(日立製HL−800D、70kV加速電圧)内に0時間から最大24時間引き置き、2時間おきに同一露光量で描画を行った後、2.38質量%TMAH水溶液で23℃で60秒間現像し、純水にて30秒リンスし、振り切り乾燥を行った後、100℃にて60秒間ポストベーク処理を行った。これにより、同一基板上に、描画装置内に引き置いた時間が異なる複数の200nmのレジストパターンが形成された。描画装置内の圧力は1.8×10−5Paであった。
得られた200nmのレジストパターンについて、寸法変化量を下記のようにして算出した。その結果を表2に示す。
寸法変化量(nm)=変化量が最も大きいライン幅−200nm(形成されたレジストパターンのうち、ラインパターンの最も太い部分のライン幅から200nmを減じた値と、最も細い部分のライン幅から200nmを減じた値とを比較して、その絶対値が大きい方の値)
表2中、+の値はパターンが太くなっていることを示し、−の値はパターンが細くなっていることを示す。
得られた200nmのレジストパターンについて、寸法変化量を下記のようにして算出した。その結果を表2に示す。
寸法変化量(nm)=変化量が最も大きいライン幅−200nm(形成されたレジストパターンのうち、ラインパターンの最も太い部分のライン幅から200nmを減じた値と、最も細い部分のライン幅から200nmを減じた値とを比較して、その絶対値が大きい方の値)
表2中、+の値はパターンが太くなっていることを示し、−の値はパターンが細くなっていることを示す。
上記結果に示すように、実施例1〜7においては、いずれも解像性が70nmであり、寸法変化量も小さかった。また、実施例8は、解像性が80nmと充分に高いものであり、寸法変化量も非常に小さかった。このことから、実施例1〜8のポジ型レジスト組成物の寸法制御性が、真空中での安定性に優れたものであったことが確認できた。なかでも、樹脂1または樹脂2と、樹脂5とを、20/80〜70/30(質量比)の範囲内の比率で用いた実施例2〜4および実施例6〜8は特に結果が良好であった。
一方、比較例1〜2のポジ型レジスト組成物は、解像性は高かったものの、寸法変化量が大きく、真空中での安定性が低かった。
一方、比較例1〜2のポジ型レジスト組成物は、解像性は高かったものの、寸法変化量が大きく、真空中での安定性が低かった。
Claims (9)
- アルカリ可溶性の構成単位(a1)と、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位(a2)とを有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分(A)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)とを含むポジ型レジスト組成物であって、
前記構成単位(a1)が、(α−メチル)ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位(a11)と、アルコール性水酸基を有する(α−低級アルキル)アクリル酸エステルから誘導される構成単位(a12)とを有し、
前記構成単位(a2)が、前記構成単位(a11)の水酸基の水素原子が酸解離性溶解抑制基で置換されてなる構成単位(a21)および/または前記構成単位(a12)のアルコール性水酸基の水素原子が酸解離性溶解抑制基で置換されてなる構成単位(a22)を有し、かつ前記酸解離性溶解抑制基が下記一般式(II)
で表される酸解離性溶解抑制基(II)と、鎖状第3級アルコキシカルボニル基、鎖状第3級アルキル基、および鎖状第3級アルコキシカルボニルアルキル基からなる群から選択される少なくとも1種である酸解離性溶解抑制基(III)とを含むことを特徴とするポジ型レジスト組成物。 - 前記構成単位(a12)が、アルコール性水酸基を有する脂肪族多環式基含有(α−低級アルキル)アクリル酸エステルから誘導される構成単位である請求項1記載のポジ型レジスト組成物。
- 前記酸解離性溶解抑制基(III)が、鎖状第3級アルコキシカルボニル基である請求項1〜3のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
- 前記樹脂成分(A)が、前記構成単位(a11)と、前記構成単位(a12)と、前記前記構成単位(a21)および/または前記構成単位(a22)とを有し、かつ酸解離性溶解抑制基として前記酸解離性溶解抑制基(II)を有しかつ前記酸解離性溶解抑制基(III)を有さない重合体(A1)と、
前記構成単位(a11)および前記構成単位(a21)を有し、前記構成単位(a12)および前記構成単位(a22)を有さず、かつ酸解離性溶解抑制基として前記酸解離性溶解抑制基(III)を有しかつ前記酸解離性溶解抑制基(II)を有さない重合体(A2)とを含有する請求項1〜4のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。 - 前記重合体(A1)と前記重合体(A2)との含有量の比(質量比)が、10/90〜90/10の範囲内である請求項5記載のポジ型レジスト組成物。
- 前記重合体(A2)を構成する全構成単位の合計に対する前記構成単位(a21)の割合が30〜50モル%である請求項5または6記載のポジ型レジスト組成物。
- さらに含窒素有機化合物(D)を含む請求項1〜7のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を選択的に露光する工程、前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
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