KR100849058B1 - 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

DOF 가 넓은 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법이 제공된다. 이 조성물은, (A) 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 수지 성분, 및 (B) 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물로서, 상기 (A) 성분이, 서로 구조가 상이한 n[n 은 4 ~ 6 의 정수]종의 구성 단위로 이루어지는 공중합체이며, 그 공중합체 중의 각 구성 단위의 비율이 모두 O 몰% 초과 100/(n-1) 몰% 이하이다.
포지티브형, 산발생제

Description

포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법{POSITIVE-WORKING RESIST COMPOSITION AND METHOD FOR RESIST PATTERN FORMATION}
본 발명은, 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
본원은, 2004년 7월 2일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2004-196567호에 기초하는 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
최근, 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서는, 리소그래피 기술의 진보에 의해 급속히 미세화가 진행되고 있다. 미세화의 수법으로서는 일반적으로 노광 광원의 단파장화가 실시되고 있다. 구체적으로는, 종래에는, g선, i선으로 대표되는 자외선이 사용되고 있었지만, 현재에는, KrF 엑시머 레이저 (248㎚)가 양산의 중심이 되고, 나아가 ArF 엑시머 레이저 (193㎚) 가 양산되어 도입되기 시작하고 있다. 또, F2 엑시머 레이저 (157㎚) 나 EUV (극단 자외광), EB (전자선) 등을 광원 (방사선원) 으로서 사용하는 리소그래피 기술에 대해서도 연구가 실시되고 있다.
이러한 단파장의 광원용의 레지스트에는, 미세한 치수의 패턴을 재현 가능한 고해상성과, 이러한 단파장의 광원에 대한 감도의 높이가 요구되고 있다. 이러한 조건을 만족하는 레지스트의 하나로서, 베이스 수지와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 (이하, PAG 라고 한다) 를 함유하는 화학 증폭형 레지스트가 알려져있고, 화학 증폭형 레지스트에는, 노광부의 알칼리 가용성이 증대되는 포지티브형과, 노광부의 알칼리 가용성이 저하되는 네가티브형이 있다.
지금까지, 화학 증폭형 레지스트의 베이스 수지로서는, KrF 엑시머 레이저 (248㎚) 에 대한 투명성이 높은 폴리히드록시스티렌 (PHS) 이나 그 수산기를 산해리성의 용해 억제기로 보호한 수지 (PHS계 수지) 가 사용되어 왔다. 그러나, PHS계 수지는, 벤젠고리 등의 방향고리를 갖기 위해, 248㎚ 보다도 단파장, 예를 들어 193㎚ 의 광에 대한 투명성이 충분하지 않다. 그로 인해, PHS계 수지를 베이스 수지 성분으로 하는 화학 증폭형 레지스트는, 예를 들어 193㎚ 의 광을 사용하는 프로세스에서는 해상성이 낮다는 등의 결점이 있다.
그로 인해, 현재, ArF 엑시머 레이저 리소그래피 등에 있어서 사용되는 레지스트의 베이스 수지로서는, 193㎚ 부근에 있어서의 투명성이 우수하므로, (메트)아크릴레이트에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 주사슬에 갖는 수지 (아크릴계 수지) 가 주로 사용되고 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1 또는 2 참조).
특허 문헌 1 : 특허공보 제2881969호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2003-241385호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
상기 특허 문헌 2 에 기재된 발명은, 감도, 해상성, 초점 심도폭 (DOF) 등의 여러 특성이 우수한 것이다. 그러나, 특히 그 DOF 에 있어서는, 반도체 디바이스의 미세화에 수반하여, 새로운 특성 향상이 요구되고 있다. 또한, DOF 는, 동일 노광량에 있어서, 노광 초점이 어긋나도 양호한 해상도를 얻을 수 있는 범위이며, DOF 가 클수록, 패턴 형성시의 프로세스 마진이 크고, 바람직하다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 감도, 해상성이 우수하고, 특히 DOF 가 넓은 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자는, 예의 검토한 결과, 베이스 수지로서, 4 ~ 6종의 구성 단위로 이루어지는 수지 중의 각 구성 단위 비율을 특정 범위 내로 함으로써 상기 과제가 해결되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명의 제 1 의 양태 (aspect) 는, (A) 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 수지 성분, 및 (B) 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물로서,
상기 (A) 성분이, 서로 구조가 상이한 n[n 은 4 ~ 6 의 정수]종의 구성 단위로 이루어지는 공중합체이며, 그 공중합체 중의 각 구성 단위의 비율이 모두 0 몰% 초과 100/(n-1) 몰% 이하인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물이다.
또, 본 발명의 제 2 의 양태 (aspect) 는, 제 1 의 양태 (aspect) 의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하고 기판 상에 레지스트 막을 형성하여, 그 레지스트 막에 대해서 선택적으로 노광 처리를 실시한 후, 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
또한, 본 발명에 있어서,「구성 단위」는, 중합체를 구성하는 모노머 단위를 의미한다. 또, 「노광」은 방사선의 조사 전반을 함유한 개념으로 한다.
발명의 효과
본 발명에 의해, 감도, 해상성이 우수하고, DOF 가 넓은 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법이 제공된다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
<<레지스트 조성물>>
본 발명의 레지스트 조성물은, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 변화하는 수지 성분 (A)(이하, (A) 성분이라고 한다.) 와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분 (B)(이하, (B) 성분이라고 한다.) 를 함유하는 것이다.
<(A) 성분>
본 발명은, (A) 성분이, 서로 구조가 상이한 n[n 은 4 ~ 6 의 정수]종의 구성 단위로 이루어지는 공중합체이며, 그 공중합체 중의 각 구성 단위의 비율이 모두 0 몰% 초과 100/(n-1) 몰% 이하인 것을 특징으로 한다. 단, 각 구성 단위의 합계는 100 몰% 가 되는 범위에서 선택된다.
즉, (A) 성분이 4종 (n = 4) 의 구성 단위로 이루어지는 공중합체 (이하, 4원계 공중합체라고 한다.) 인 경우, 각 구성 단위는, 모두, (A) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대해, 0 몰% 초과, 100/3 몰% ≒ 33.3 몰% 이하의 비율로 함유된다. 단, 이 경우, 소수점을 올림하여 상한은 34 몰%로 하고, 보다 바람직하게는 5 ~ 34 몰%, 더욱 바람직하게는 10 ~ 34 몰% 이다.
또, (A) 성분이 5종 (n = 5) 의 구성 단위로 이루어지는 공중합체 (이하, 5원계 공중합체라고 한다.) 인 경우, 각 구성 단위는, 모두, (A) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대해, 0 몰% 초과, 100/4 몰% = 25 몰% 이하의 비율로 함유된다. 보다 바람직하게는 5 ~ 25 몰%, 더욱 바람직하게는 10 ~ 25 몰% 이다.
또, (A) 성분이 6종 (n = 6) 의 구성 단위로 이루어지는 공중합체 (이하, 6원계 공중합체라고 한다.) 인 경우, 각 구성 단위는, 모두, (A) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대해, 0 몰% 초과, 100/5 몰% = 20 몰% 이하의 비율로 함유된다. 보다 바람직하게는 5 ~ 20 몰%, 더욱 바람직하게는 8 ~ 20 몰% 이다.
또, (A) 성분에 있어서는, n 은 4 또는 5 인 것이, 본 발명의 DOF 향상 효과에 우수하여, 바람직하다.
또, (A) 성분 중의 n종의 구성 단위의 비율 (몰비) 은, 상기 정의를 만족하는 범위 내이면, 특별히 한정되지 않는데, 각 구성 단위의 비율이 동등하게 가까울수록 바람직하다. 즉, 각 구성 단위의 비율의 차이가 ±15% 내, 바람직하게는±12% 내, 더욱 바람직하게는 ±5% 내이면, 균일한 구성 단위를 갖는 수지가 되고, 이로 인해 수지 자체의 랜덤성이 높아져, DOF 향상에 기여하는 것으로 추측되어, 바람직하다. 예를 들어 (A) 성분이 4원계 공중합체의 경우에는 18 ~ 32 : 18 ~ 32 : 18 ~ 32 : 18 ~ 32 의 범위가 바람직하고, 20 ~ 30 : 20 ~ 30 : 20 ~ 30 : 20 ~ 30 의 범위가 보다 바람직하다. 5원계 공중합체의 경우에는 l5 ~ 24 : 15 ~ 24 : 15 ~ 24 : 15 ~ 24 : 15 ~ 24 의 범위가 바람직하고, 18 ~ 22 : 18 ~ 22 : 18 ~ 22 : 18 ~ 22 : 18 ~ 22 의 범위가 보다 바람직하다. 단, 상기한 것과 같이 각 구성 단위의 합계는 100 몰% 가 되는 범위에서 선택된다.
여기에서,「서로 구조가 상이하다」는, 그 화학 구조를 비교했을 때에 동일하지 않은 것을 의미한다.
예를 들어, 메타크릴레이트에스테르와 아크릴레이트에스테르를 비교했을 경우, 그 에스테르부가 완전히 동일하다고 해도, 메타크릴레이트에스테르는, 아크릴레이트에스테르의 α 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 저급 알킬기로 치환되고 있다는 점에서, 아크릴레이트에스테르와는「서로 구조가 상이한」구성 단위이다. 예를 들어 γ-부티로락톤메타크릴레이트로부터 유도되는 구성 단위와 γ-부티로락톤아크릴레이트로부터 유도되는 구성 단위는, 서로 상이한 구성 단위이다.
또, 예를 들어 치환기로서 알킬기를 갖는 경우, 그 알킬기가 메틸기인 구성 단위와 에틸기인 구성 단위는「서로 구조가 상이한」구성 단위이다.
본 발명에 있어서는, (A) 성분이 상기 구성을 가짐으로써 DOF 가 향상한다. 그 이유는, 확실하지 않지만, 각 구성 단위를 상기 범위 내로 함으로써, 각 구성 단위를 유도하는 모노머를 중합시킬 때, 각 모노머가 균일하게 혼합하기 쉬워지고, 그 결과, 얻어지는 공중합체 중에서의 각 구성 단위의 분산성 (랜덤성) 이 향상하는 것이 생각된다. 즉, 랜덤성의 향상에 의해, 그 공중합체를 사용하여 레지스트 막을 형성했을 때, 막밀도의 불균일이 없어져 치밀화하고, 그로 인해, 노광에 의해 (B) 성분으로부터 발생한 산의 막 중에서의 확산 길이가 짧아지고, 그 결과, 콘트라스트가 상승하고, DOF 가 넓어지면 추측된다.
본 발명에 있어서는, 또한, 디펙트리스크에 대해서도 저감이 기대된다. 이것은, 상기 기술한 바와 같이, 공중합체 중에서의 각 구성 단위의 랜덤성이 향상되는 것을 생각할 수 있기 때문에, 공중합체 중에서의 부분마다의, 유기 용제나 알칼리 현상액에 대한 용해성의 차이가 적어지는 것으로 추측되기 때문이다.
(A) 성분은, (메트)아크릴레이트에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a) 를 함유하는 것이 바람직하다. 구성 단위 (a) 를 가짐으로써, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저 등의 200㎚ 이하의 파장을 사용하는 프로세스용의 레지스트에 사용하는데 충분한 투명성을 얻을 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서,「(메트)아크릴레이트에스테르」는, 메타크릴레이트에스테르와, 아크릴레이트에스테르의 일방 혹은 양방을 의미한다. 또,「(메트)아크릴레이트에스테르로부터 유도되는 구성 단위」는, (메트)아크릴레이트에스테르의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.
본 발명에 있어서는, (A) 성분 중, 구성 단위 (a) 를 바람직하게는 60 몰% 이상, 보다 바람직하게는 80 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 100 몰% 함유하면 바람직한 레지스트 조성물을 얻을 수 있으므로, 바람직하다.
[구성 단위 (a1)]
구성 단위 (a) 는, 산해리성 용해 억제기를 함유하는 (메트)아크릴레이트에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1) 를 갖는 것이 바람직하다.
구성 단위 (a1) 에 있어서의 산해리성 용해 억제기로서는, 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로는 (메트)아크릴레이트의 카르복실기와, 고리상 또는 사슬상의 제 3 급 알킬에스테르를 형성하는 것이 널리 알려져 있는데, 특히 내(耐)드라이 에칭성이 우수하고, 레지스트 패턴의 형성 면에서, 단환 또는 다환의 지방족 고리식기 (지환식기) 함유 산해리성 용해 억제기가 바람직하게 사용된다.
여기에서, 「지방족」은, 방향족성에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다. 「단환의 지방족 고리식기」는, 방향족성을 갖지 않는 단환식기인 것을 의미하고,「다환의 지방족 고리식기」는, 방향족성을 갖지 않는 다환식기인 것을 의미한다. 이 때「지방족 단환식기」및「지방족 다환식기」는, 탄소 및 수소로 이루어지는 기인 것에 한정은 되지 않지만, 탄화수소기인 것이 바람직하다. 「지방족 단환식기」및「지방족 다환식기」는 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 되지만, 통상은 포화인 것이 바람직하다.
상기 단환의 지환식기로서는, 시클로헥산, 시클로펜탄 등의 모노시클로알칸으로부터 1개의 수소 원자를 제외한 기 등을 예시할 수 있다.
상기 다환의 지환식기로서는, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개 또는 2개의 수소 원자를 제외한 기 등을 예시할 수 있고, 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개 또는 2개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
이와 같은 단환 또는 다환의 지환식기는, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저용의 레지스트 조성물의 수지 성분에 있어서, 다수 제안되고 있는 것 중에서 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 공업상 입수하기 쉬운 점에서, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 테트라시클로도데카닐기가 바람직하고, 특히 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 아다만틸기가 바람직하다.
구성 단위 (a1) 로서, 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (10) 으로 표시되는 구성 단위 등의 단환의 지환식기 함유 산해리성 용해 억제기를 갖는 (메트)아크릴레이트에스테르로부터 유도되는 구성 단위, 하기 일반식 (11), (12), (13) 으로 표시되는 구성 단위 등의 다환의 지환식기 함유 산해리성 용해 억제기를 갖는 (메트)아크릴레이트에스테르로부터 유도되는 구성 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112007004733413-pct00001
[식 (10) 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기이며, R10 은 저급 알킬기이며, t는 1 ~ 3 의 정수이다.]
Figure 112007004733413-pct00002
[식 (11) 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기, R11 은 저급 알킬기이다.]
Figure 112007004733413-pct00003
[식 (12) 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기, R12 및 R13 은 각각 독립적으로 저급 알킬기이다.]
Figure 112007004733413-pct00004
[식 (13) 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기, R14 는 제 3 급 알킬기이다.]
식 (10) 중, R10 으로서는, 탄소수 1 ~ 5 의 저급의 직쇄 또는 분기상의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 2이상, 바람직하게는 2 ~ 5 의 알킬기가 바람직하고, 이 경우, 메틸기의 경우에 비해 산해리성이 높아지는 경향이 있다. 또한, 공업적으로는 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
t 는 1 ~ 3 의 정수이며, 합성상, 및 공업상 입수가 용이한 것을 고려하면, 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 2 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 특히, 식 (10) 에 있어서의 R10 이 에틸기이며, t 가 2 인 것이 바람직하다. 즉, 산해리성 용해 억제기로서, 1-에틸-1-시클로헥실기를 갖는 것이, 상기 효과에 특히 우수하기 때문에 바람직하다.
식 (11) 중, R11 로서는, 탄소수 1 ~ 5 의 저급의 직쇄 또는 분기상의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 2 이상, 바람직하게는 2 ~ 5 의 알킬기가 바람직하고, 이 경우, 메틸기의 경우에 비해 산해리성이 높아지는 경향이 있다. 또한, 공업적으로는 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
식 (12) 에 있어서, R12 및 R13 은, 각각 독립적으로, 바람직하게는 탄소수 1 ~ 5 의 저급 알킬기이면 바람직하다. 이러한 기는, 2-메틸-2-아다만틸기 보다 산해리성이 높아지는 경향이 있다.
보다 구체적으로는, R12 및 R13 은, 각각 독립적으로, 상기 R11 과 동일한 저급의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기인 것이 바람직하다. 그 중에서도, R12 및 R13 이 모두 메틸기인 경우가 공업적으로 바람직하고, 구체적으로는, 2-(1-아다만틸)-2-프로필(메트)아크릴레이트로부터 유도되는 구성 단위를 들 수 있다.
상기 R14 는, tert-부틸기나 tert-아밀기와 같은 제 3 급 알킬기이며, 탄소원자수 4 또는 5 의 제 3 급 알킬기인 것이 바람직하고, tert-부틸기인 경우가 공업적으로 바람직하다.
또, 기-COOR14 는, 식 (13) 중에 나타낸 테트라시클로도데카닐기의 3 또는 4 의 위치에 결합하고 있어도 되지만, 이들은 이성체가 혼합하고 있는 것으로부터, 결합 위치를 특정할 수 없다. 또, (메트)아크릴레이트에스테르의 카르복실기 잔기도 마찬가지로 식 중에 나타낸 8 또는 9 의 위치에 결합하는데, 결합 위치는 특정할 수 없다.
이들 중에서도, 특히, 식 (10) 에 있어서 t 가 1 또는 2 인 구성 단위, 즉, 1-알킬-1-시클로펜틸(메트)아크릴레이트로부터 유도되는 구성 단위 또는 1-알킬-1-시클로헥실(메트)아크릴레이트로부터 유도되는 구성 단위, 및 식 (11) 로 표시되는 구성 단위, 즉 2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트로부터 유도되는 구성 단위는, 특히 DOF 가 넓고, 또한 감도, 해상성 등의 리소그래피 특성에도 우수하기 때문에, 바람직하다.
(A) 성분 중의 구성 단위 (a1) 의 비율은, (A) 성분의 전체 구성 단위의 합계에 대해서, 5 ~ 60 몰% 가 바람직하고, 5 ~ 50 몰% 가 보다 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써, 레지스트 조성물로 했을 때에 패턴을 얻을 수 있고, 상한치 이하 로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 취할 수 있다.
단, 여기에서,「구성 단위 (a1) 의 비율」은, 구성 단위 (a1) 에 포함되는 구성 단위가 1종인 경우에는, 그 구성 단위의 양, 구성 단위 (a1) 에 포함되는 구성 단위가 복수종인 경우에는, 그들 복수종의 구성 단위의 합계량을 의미한다. 그리고, 구성 단위 (a1) 에 포함되는 구성 단위가 복수종인 경우에는, 서로 구조가 상이한 구성 단위 각각의 단독에서의 비율은, 상기 기술한 것과 같이, 0 몰% 초과 100/(n-1) 몰% 이하로 한다.
·구성 단위 (a2)
본 발명에 있어서의 (A) 성분은, 구성 단위 (a) 로서, 구성 단위 (a1) 에 더하고 또한, 락톤 함유 단환 또는 다환식기를 함유한 (메트)아크릴레이트에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a2) 를 갖는다.
이로써, 특히 레지스트 막과 기판과의 밀착성을 높일 수 있고, 미세한 레지스트 패턴에 있어서도 패턴 붕괴, 막 벗겨짐 등이 일어나기 어려워진다. 또, (A) 성분의 친수성이 높아지고, 현상액과의 친화성이 높아지며, 노광부에서의 알칼리 용해성이 향상되어, 해상성의 향상에 기여한다.
구성 단위 (a2) 로서는, (메트)아크릴레이트에스테르의 에스테르 측쇄부에 락톤고리로 이루어지는 단환식기 또는 락톤고리와 이것에 결합하는 지환식기를 갖는 다환식기가 결합한 구성 단위를 들 수 있다.
또한, 이 때 락톤고리는, -O-C(O)- 구조를 함유한 하나의 고리를 나타내고, 이것을 하나의 고리로서 센다. 따라서, 여기에서는 락톤고리만의 경우에는 단환식기, 또한 다른 고리구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 관계없이 다환식기라고 칭한다.
그리고, 락톤 함유 단환 또는 다환식기로서는, 구체적으로는 예를 들어, γ-부티로락톤으로부터 수소 원자 1개를 제외한 단환식기나, 락톤고리 함유 비시클로알케인, 락톤고리 함유 트리시클로알칸, 및 락톤고리 함유 테트라시클로알칸으로부터 수소 원자를 1개를 제거한 다환식기 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어 이하의 일반식 (21) 로 표시되는 구성 단위 등의, 단환식의 락톤고리로 이루어지는 단환식기를 갖는 (메트)아크릴레이트에스테르로부터 유도되는 구성 단위, 식 (22) ~ (25) 로 표시되는 구성 단위 등의, 락톤고리를 갖는 다환식기를 갖는 (메트)아크릴레이트에스테르로부터 유도되는 구성 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112007004733413-pct00005
[식 (21) 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기이며, R21, R22 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기이다.]
Figure 112007004733413-pct00006
(식 (22) 중, R 은 상기와 동일하고, w 는 0 또는 1 이다.)
Figure 112007004733413-pct00007
(식 (23) 중, R 은 상기와 동일하다.)
Figure 112007004733413-pct00008
(식 (24) 중, R 은 상기와 동일하다.)
이 구성 단위는, 결합 위치가 5위치 또는 6위치의 이성체의 혼합물로서 존재한다.
Figure 112007004733413-pct00009
(식 (25) 중, R 은 상기와 동일하다.)
일반식 (21) 중, R21 및 R22 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기이며, 공업상 입수가 용이한 것 등을 고려하면, 수소 원자가 바람직하다.
R21 및 R22 의 저급 알킬기로서는, 직쇄이어도 되고 분기이어도 되고, 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기가 바람직하며, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.
또, 이러한 일반식 (21) ~ (25) 로 표시되는 구성 단위 중에서는, 근접 효과의 억제·저감에 대한 효과가 우수하다는 등의 점에서, 일반식 (21) 로 표시되는 (메트)아크릴레이트의 부티로락톤에스테르, 즉 부티로락톤의 (메트)아크릴레이트에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하다.
또, 일반식 (23), (24) 로 표시되는 (메트)아크릴레이트의 노르보르난락톤 에스테르, 즉 노르보르난락톤(메트)아크릴레이트로부터 유도되는 구성 단위는, 얻어지는 레지스트 패턴의 형상, 예를 들어 내드라이 에칭성, 직사각형성이 더욱 양호하기 때문에, 바람직하다.
이러한 일반식 (21) ~ (25) 중에서도, 일반식 (21) 로 표시되는 구성 단위, 및 일반식 (24) 로 표시되는 구성 단위가, 본원 발명의 효과의 관점에서 가장 바람직하고, 그 중에서도, 일반식 (21) 에 있어서, R21 및 R22 는 수소 원자로서, 락톤 골격 상의 α탄소에 에스테르 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트의 γ-부티로락톤에스테르, 즉 γ-부티로락톤(메트)아크릴레이트로부터 유도되는 구성 단위가 가장 바람직하다.
구성 단위 (a2) 로서는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
구성 단위 (a2) 의 비율은, (A) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해서, 5 ~ 80 몰% 가 바람직하고, 5 ~ 60 몰% 가 보다 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써 본 발명의 효과가 우수하고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 취할 수 있다.
단, 여기에서,「구성 단위 (a2) 의 비율」은, 구성 단위 (a2) 에 포함되는 구성 단위가 1종인 경우에는 그 구성 단위의 양, 구성 단위 (a2) 에 포함되는 구성 단위가 복수종인 경우에는, 그들 복수종의 구성 단위의 합계량을 의미한다. 그리고, 구성 단위 (a2) 에 포함되는 구성 단위가 복수종인 경우에는, 서로 구조가 상이한 구성 단위 각각의 단독에서의 비율은, 상기 기술한 것과 같이, 0 몰% 초과 100/(n-1) 몰% 이하로 한다.
·구성 단위 (a3)
(A) 성분에 있어서, 구성 단위 (a) 는, 구성 단위 (a1) 에 더하여, 혹은 구성 단위 (a1) 및 구성 단위 (a2) 에 더하여, 극성기를 함유하는 지방족 탄화수소기를 함유하는 (메트)아크릴레이트에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a3) 를 갖는 것이 바람직하다. 이로써, (A) 성분의 친수성이 높아지고, 현상액과의 친화성이 높아지고, 노광부에서의 알칼리 용해성이 향상되어, 해상성의 향상에 기여한다.
극성기로서는, 수산기, 시아노기 등을 들 수 있고, 특히 수산기가 바람직하다.
지방족 탄화수소기로서는, 탄소수 1 ~ 10 의 직쇄상 또는 분기상의 탄화수소기 (알킬렌기) 나, 다환식의 지방족 탄화수소기 (다환식기) 를 들 수 있다. 그 다환식기로서는, 구성 단위 (a1) 에 있어서 예시한 것과 동일한 다수의 다환식기로부터 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
구성 단위 (a3) 으로서는, 극성기 함유 지방족 탄화수소기에 있어서의 탄화수소기가 탄소수 1 ~ 10 의 직쇄상 또는 분기상의 탄화수소기일 때에는, (메트)아크릴레이트의 히드록시에틸에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하고, 그 탄화수소기가 다환식기일 때에는, 하기 일반식 (31), (32) 로 표시되는 구성 단위가 바람직한 것으로서 들 수 있다. 특히, (A) 성분의 친수성이 높아지고, 그 결과 현상액과의 친화성이 높아져, 노광부에 있어서의 알칼리 가용성이 향상되어 해상성이 향상되는 점에서, 일반식 (31) 로 표시되는 구성 단위, 즉 히드록시아다만틸(메트)아크릴레이트로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하다.
Figure 112007004733413-pct00010
(식 (31) 중, R 은 상기와 동일하고, j 는 1 ~ 3 의 정수이다.)
이들 중에서도, j 가 1 이며, 수산기가 아다만틸기의 3위치에 결합되고 있는 것이 바람직하다.
Figure 112007004733413-pct00011
(식 (32) 중, R 은 상기와 동일하고, k 는 1 ~ 3 의 정수이다.)
이들 중에서도, k 가 1 인 것이 바람직하다. 이들은 이성체의 혼합물로서 존재한다 (시아노기가 노르보르닐기의 4위치 또는 5위치에 결합하고 있는 화합물의 혼합물).
구성 단위 (a3) 의 비율은, (A) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해서, 5 ~ 50 몰% 가 바람직하고, 5 ~ 40 몰% 가 보다 바람직하다.
단, 여기에서,「구성 단위 (a3) 의 비율」은, 구성 단위 (a3) 에 포함되는 구성 단위가 1종인 경우에는 그 구성 단위의 양, 또는 구성 단위 (a3) 에 포함되는 구성 단위가 복수종인 경우에는, 그들 복수종의 구성 단위의 합계량을 의미한다. 그리고, 구성 단위 (a3) 에 포함되는 구성 단위가 복수종인 경우에는, 서로 구조가 상이한 구성 단위 각각의 단독에서의 비율은, 상기 기술한 것과 같이, 0 몰% 초과 100/(n-1) 몰% 이하로 한다.
·구성 단위 (a4), (a5)
(A) 성분은, 또한, 구성 단위 (a1) ~ (a3) 이외의, 다환식의 지방족 탄화수소기를 함유한 (메트)아크릴레이트에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a4) 나, (메트)아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위 (a5) 를 포함하는 것이어도 된다.
여기에서, 「구성 단위 (a1) ~ (a3) 이외」는, 이들 (a1) ~ (a3) 과 중복되지 않는다는 의미이며, 다환식의 지방족 탄화수소기 (이하, 간단히 다환식기라고 한다) 로서는, 상기 구성 단위 (a1) ~ (a3) 에 있어서의 것과 유사한 다수의 다환식기를 들 수 있다. 특히 트리시클로데카닐기, 아다만틸기, 테트라시클로도데카닐기에서 선택되는 적어도 1종 이상이면, 공업상 입수하기 쉽다는 등의 점에서 바람직하다.
구성 단위 (a4) 로서, 구체적으로는, 하기 (41) ~ (43) 의 구조의 것을 예시 할 수 있다.
Figure 112007004733413-pct00012
(식 중, R 은 상기와 동일하다.)
Figure 112007004733413-pct00013
(식 중, R 은 상기와 동일하다.)
Figure 112007004733413-pct00014
(식 중, R 은 상기와 동일하다.)
구성 단위 (a4) 는, (A) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해서, 1 ~ 25 몰% 함유되어 있으면 바람직하고, 10 ~ 20 몰% 가 보다 바람직하다.
구성 단위 (a5) 는, (A) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해서, 1 ~ 25 몰% 함유되어 있으면 바람직하고, 10 ~ 20 몰% 가 보다 바람직하다.
단, 여기에서,「구성 단위 (a4) 나 구성 단위 (a5) 의 비율」은, 각 구성 단위 (a4) 또는 (a5) 에 포함되는 구성 단위가 1종인 경우에는 그 구성 단위의 양, 구성 단위 (a4) 또는 (a5) 에 포함되는 구성 단위가 복수종인 경우에는, 그들 복수종의 구성 단위의 합계량을 의미한다. 그리고, 구성 단위 (a4) 또는 (a5) 에 포함되는 구성 단위가 복수종인 경우에는, 서로 구조가 상이한 구성 단위 각각의 단독에서의 비율은, 상기 기술한 것과 같이, 0 몰% 초과 100/(n-1) 몰% 이하로 한다.
(A) 성분에 있어서, 구성 단위 (a1) ~ (a5) 등의 구성 단위의 조합 및 비율은, 요구되는 특성 등에 의해 적절하게 조정 가능하다. 얻어지는 레지스트 패턴의 형상, 해상성 등을 고려하면, 구성 단위 (a1) 와 구성 단위 (a2) 및/또는 구성 단위 (a3) 를 갖는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 구성 단위 (a1) ~ (a3) 를 모두 갖는 것이 바람직하며, 특히, 구성 단위 (a1) ~ (a3) 로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 특히, (A) 성분이, 2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트로부터 유도되는 구성 단위, 1-알킬-1-시클로펜틸(메트)아크릴레이트로부터 유도되는 구성 단위, 1-알킬-1-시클로헥실(메트)아크릴레이트로부터 유도되는 구성 단위, γ-부티로락톤(메트)아크릴레이트로부터 유도되는 구성 단위, 노르보르난락톤(메트)아크릴레이트로부터 유도되는 구성 단위, 및 히드록시아다만틸(메트)아크릴레이트로부터 유도되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 n종으로 이루어지는 것이, 감도, 해상성, 패턴 형상 및 DOF 가 향상되기 때문에 바람직하다.
특히, 구성 단위 (a1) 로서, 2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트로부터 유도되는 구성 단위, 1-알킬-1-시클로펜틸(메트)아크릴레이트로부터 유도되는 구성 단위 및 1-알킬-1-시클로헥실(메트)아크릴레이트로부터 유도되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과, 구성 단위 (a2) 로서, γ-부티로락톤(메트)아크릴레이트로부터 유도되는 구성 단위 및 노르보르난락톤(메트)아크릴레이트로부터 유도되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과, 구성 단위 (a3) 으로서, 히드록시아다만틸(메트)아크릴레이트로부터 유도되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖고, 이들의 군에서 선택되는 n종으로 이루어지는 것이, 감도, 해상성, 패턴 형상 및 DOF 가 향상하기 때문에 바람직하다.
(A) 성분의 바람직한 구체예로서는, 하기 일반식 (I) 로 표시되는 공중합체 (A1), 하기 일반식 (II) 로 표시되는 공중합체 (A2) 등을 들 수 있다.
Figure 112007004733413-pct00015
[식 (I) 중, R 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다.]
Figure 112007004733413-pct00016
[식 (II) 중, R 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다.]
(A) 성분은, 예를 들어 각 구성 단위에 관련되는 모노머를, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 과 같은 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
(A) 성분의 질량 평균 분자량 (겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량, 이하 동일.) 은, 30000 이하가 바람직하고, 15000 이하가 보다 바람직하다. 질량 평균 분자량이 30000 이하이면, 에칭내성이 우수하고, 또, 현상시에 레지스트 패턴의 팽윤이 발생하기 어려우며, 패턴 붕괴가 발생하기 어렵다는 등의 이점이 있다.
하한치는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 해상성, 유기 용제로의 용해성 등을 고려하면, 3000 이상이 바람직하고, 5000 이상이 보다 바람직하다.
(A) 성분은 1종 또는 2종 이상의 중합체로부터 구성할 수 있다.
<(B) 성분>
(B) 성분은, 종래의 화학 증폭형 레지스트 조성물에 있어서 사용되고 있는 공지된 산발생제로부터 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다.
이러한 산발생제로서는, 지금까지, 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산발생제, 옥심술포네이트계 산발생제, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산발생제, 니트로벤질술포네이트계 산발생제, 이미노술포네이트계 산발생제, 디술폰계 산발생제 등 다종의 것이 알려져 있다.
오늄염계 산발생제의 구체예로서는, 디페닐요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-메틸페닐)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디메틸(4-히드록시나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 모노페닐디메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐모노메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메틸페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-tert-부틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 등을 들 수 있다.
상기 옥심술포네이트계 산발생제의 구체예로서는, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(4-니트로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아니드, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-티엔-2-일아세토니트릴, α-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-[(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(도데실벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-(토실옥시이미노)-4-티에닐시아니드, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헵테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로옥테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-에틸아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-프로필아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로펜틸아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-p-메틸페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-브로모페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다. 이들 중에서, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴이 바람직하다.
상기 디아조메탄계 산발생제 중, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류의 구체예로서는, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
또, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류로서는, 예를 들어, 이하에 나타내는 구조를 갖는 1,3-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)프로판 (화합물 A, 분해점 135℃), 1,4-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)부탄 (화합물 B, 분해점 147℃), 1,6-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)헥산 (화합물 C, 융점 132℃, 분해점 145℃), 1,10-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)데칸 (화합물 D, 분해점 147℃), 1,2-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)에탄 (화합물 E, 분해점 149℃), 1,3-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)프로판 (화합물 F, 분해점 153℃), 1,6-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)헥산 (화합물 G, 융점 109℃, 분해점 122℃), 1,10-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)데칸 (화합물 H, 분해점 116℃) 등을 들 수 있다.
Figure 112007004733413-pct00017
(B) 성분으로서는, 이들의 산발생제를 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(B) 성분의 함유량은, 고분자 화합물 (A) 100 질량부에 대해, 0.5 ~ 30 질량부가 바람직하고, 1 ~ 10 질량부가 보다 바람직하다. 상기 범위보다 적으면 패턴 형성이 충분히 실행되지 않을 우려가 있고, 상기 범위를 초과하면 균일한 용액을 얻기 어려워, 보존 안정성이 저하하는 원인이 될 우려가 있다.
<(D) 성분>
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 레지스트 패턴 형상, 보존 경시 안정성 (post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer) 등을 향상시키기 때문에, 또한, 임의의 성분으로서, 질소 함유 유기 화합물 (D)(이하, (D) 성분이라고 한다) 를 배합시킬 수 있다.
이 (D) 성분은, 이미 다종 다양한 것이 제안되고 있으므로, 공지된 것으로부터 임의로 사용하면 되지만, 아민, 특히 제 2 급 저급 지방족 아민이나 제 3 급 저급 지방족 아민이 바람직하다.
여기에서, 저급 지방족 아민은, 탄소수 5 이하의 알킬 또는 알킬알코올의 아민을 말하고, 이 제 2 급이나 제 3 급 아민의 예로서는, 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리펜틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등을 들 수 있는데, 특히 트리에탄올아민과 같은 제 3 급 알칸올아민이 바람직하다.
이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(D) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대해서, 통상 0.01 ~ 5.0 질량부의 범위에서 사용된다.
<(E) 성분>
또, 상기 (D) 성분과의 배합에 의한 감도 열화를 막고, 또 레지스트 패턴 형상, 보존 경시 안정성 (post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer) 등의 향상의 목적으로, 또한 임의의 성분으로서, 유기 카르복실산 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체(E)(이하, (E) 성분이라고 한다) 를 함유시킬 수 있다. 또한, (D) 성분과 (E) 성분은 병용할 수도 있고, 어느 것이든 1종을 사용할 수도 있다.
유기 카르복실산으로서는, 예를 들어, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하다.
인의 옥소산 혹은 그 유도체로서는, 인산, 인산 디-n-부틸에스테르, 인산 디페닐에스테르 등의 인산 또는 그들의 에스테르와 같은 유도체, 포스폰산, 포스폰산 디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산 디벤질에스테르 등의 포스폰산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체, 포스핀산, 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체를 들 수 있고, 이들 중에서 특히 포스폰산이 바람직하다.
(E) 성분은, (A) 성분 100 질량부당 0.01 ~ 5.0 질량부의 비율로 사용된다.
<그 외의 임의 성분>
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 또한 소망에 의해, 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트 막의 성능을 개량하기 위한 첨가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제 등을 적절하게, 첨가 함유시킬 수 있다.
<유기 용제>
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 재료를 유기 용제에 용해시켜 제조할 수 있다.
유기 용제로서는, 사용하는 각 성분을 용해하고, 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래, 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1종 또는 2종 이상 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체 ; 디옥산과 같은 고리식 에테르류 ; 락트산 메틸, 락트산 에틸 (EL), 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 에톡시프로피온산 에틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다.
이들의 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다. 또, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용매는 바람직한데, 그 배합비 (질량비) 는, PGMEA 와 극성 용제와의 상용성 등을 고려하여 적절하게 결정하면 되지만, 바람직하게는 1 : 9 ~ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ~ 8 : 2 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 극성 용제로서 EL 을 배합하는 경우에는, PGMEA : EL 의 질량비가 바람직하게는 2 : 8 ~ 8 : 2, 보다 바람직하게는 3 : 7 ~ 7 : 3 이면 바람직하다.
또, 유기 용제로서, 그 밖에는, PGMEA 및 EL 중에서 선택되는 적어도 1종과γ-부티로락톤과의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로서는, 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70 : 30 ~ 95 : 5 로 된다.
유기 용제의 사용량은 특별히 한정하지 않는데, 기판 등의 지지체에 도포 가능한 농도로, 도포막 두께에 따라 적절하게 설정되는 것인데, 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도가 2 ~ 20 질량%, 바람직하게는 5 ~ 15 질량% 의 범위 내가 되도록 사용된다.
<<레지스트 패턴 형성 방법>>
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법은 예를 들어 이하와 같이 하여 실시할 수 있다.
즉, 우선 실리콘 웨이퍼와 같은 지지체 상에, 상기 포지티브형 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포하고, 80 ~ 150℃ 의 온도 조건 하, 프리베이크를 40 ~ 120초간, 바람직하게는 60 ~ 90초간 실시하여, 이것에 예를 들어 ArF 노광 장치 등에 의해, ArF 엑시머 레이저광을 원하는 마스크 패턴을 통하여 선택적으로 노광 (방사선을 조사) 한 후, 80 ~ 150℃ 의 온도 조건 하, PEB (노광 후 가열) 를 40 ~ 120초간, 바람직하게는 60 ~ 90초간 실시한다. 다음으로 이것을 알칼리 현상액, 예를 들어 0.1 ~ 10 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 현상 처리한다. 이와 같이 하여, 마스크 패턴에 충실한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
또한, 지지체 (기판) 와 레지스트 조성물의 도포층과의 사이에는, 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성할 수 있다.
지지체로서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 전자 부품용의 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다.
기판으로서는, 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제의 기판이나, 유리 기판 등을 들 수 있다.
배선 패턴의 재료로서는, 예를 들어 구리, 솔더, 크롬, 알루미늄, 니켈, 금 등이 사용 가능하다.
노광 (방사선의 조사) 에 사용하는 파장은, 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저 , KrF 엑시머 레이저 , F2 엑시머 레이저 , EUV (극자외선), VUV (진공 자외선), EB (전자선), X선, 연 X선 등의 방사선을 사용하여 실시할 수 있다. 본 발명에 관련된 포지티브형 레지스트 조성물은, 특히, ArF 엑시머 레이저에 대하여 유효하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(참고예 1)
하기 식 (a-1) 로 표시되는, 질량 평균 분자량 10000 의 수지 1 (n/m/l/k = 30/30/20/20(몰비)) 을 준비하였다.
n : 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트
m : γ-부티로락톤메타크릴레이트
l : 노르보르난락톤메타크릴레이트
k : 3-히드록시-1-아다만틸아크릴레이트
Figure 112007004733413-pct00018
(참고예 2)
하기 식 (a'-1) 로 표시되는, 질량 평균 분자량 10000 의 비교 수지 1 (n/m/l = 30/50/20(몰비)) 을 준비하였다.
n : 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트
m : γ-부티로락톤메타크릴레이트
l : 3-히드록시-1-아다만틸아크릴레이트
Figure 112007004733413-pct00019
실시예 1
하기 조성으로 이루어지는 포지티브형 레지스트 조성물을 제조하여, 하기의 평가를 실시하였다.
(A) 성분 : 수지 1 (100질량부) (B) 성분 : 하기 식 (b-1) 로 표시되는 4-메틸페닐디페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트 (2.5질량부), 및 하기 식 (b-2) 로 표시되는 트리(4-tert-부틸페닐)술포늄트리플루오로메탄술포네이트 (0.8질량부) (D) 성분 : 트리에탄올아민 (0.25질량부) 유기 용제 : PGMEA/EL (질량비 8/2) 혼합 용매 (레지스트 조성물 중의 고형분 농도가 8 질량% 가 되도록 조제)
Figure 112007004733413-pct00020
(DOF 평가)
얻어진 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하고, 이하와 같이 하여 레지스트 패턴을 형성하였다.
유기계 반사 방지막 조성물「ARC-29A」(상품명, 브루워 사이언스사 제조) 를, 스피너를 사용하여 8 인치 실리콘 웨이퍼 상에 도포하여, 핫 플레이트 상에서 215℃, 60초간 소성하고 건조시킴으로써, 막두께 77㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형 성하였다.
그리고, 포지티브형 레지스트 조성물을, 스피너를 사용하여 반사 방지막 상에 도포하고, 핫 플레이트 상에서 125℃, 60초간 프리베이크 (PAB) 하여, 건조시킴으로써, 막두께 260㎚ 의 레지스트 층을 형성하였다.
이어서, ArF 노광 장치 NSR-S302 (니콘사 제조 ; NA (개구수) = 0.60, 2/3 윤대(輪帶)) 에 의해, ArF 엑시머 레이저 (193㎚) 를, 마스크 패턴 (바이너리) 을 통하여 선택적으로 조사하였다.
그리고, 125℃, 60초간의 조건에서 PEB 처리하고, 게다가 23℃ 로 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 30초간 패들 현상하고, 그 후 20초간 수세하고 건조하여 레지스트 패턴을 형성하였다.
패턴은, 스페이스 폭 130㎚, 피치 1430㎚ 의 트렌치 패턴 (폭 130㎚ 의 스페이스 패턴을, 1300㎚ 간격으로 배치한 패턴) 을 형성하였다. 그 패턴을 형성했을 때의 노광량 Eop 는 28mJ/㎠ 이며, 양호한 형상이었다.
상기 노광량 Eop 에 있어서, 초점 심도를 상하로 옮기고, 상기와 동일하게 하여 레지스트 패턴을 형성하고, 각각의 패턴이 설정 치수의 ±10% 의 범위 내에서 얻을 수 있는 초점 심도폭 (DOF) 을 구하였다. 그 결과, 패턴의 DOF 는 0.4㎛ 였다.
비교예 1
(A) 성분으로서 비교 수지 1 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 포지티브형 레지스트 조성물을 제조하였다.
얻어진 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하고, PAB 및 PEB 의 온도를 120℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 레지스트 패턴을 형성하고, 그 평가를 실시하였다.
그 결과, 노광량 Eop 는, 동일한 트렌치 패턴에서 25mJ/㎠ 였다. 또, DOF 는 0.3㎛ 였다.
또한, 실시예 1 과 비교예 1 에 있어서, 트렌치 패턴 DOF 는 0.1㎛ 밖에 차이는 없지만, 트렌치 패턴에 있어서 DOF 를 향상시키는 것은 용이하지 않아 이 차이의 기술적 효과는 매우 높다. 또, 감도는 비교예 1 이 조금 작지만, 모두 실용시에 있어서는 충분한 수치이다.

Claims (18)

  1. (A) 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 수지 성분, 및 (B) 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물로서,
    상기 (A) 성분이, (메트)아크릴레이트에스테르로부터 유도되고, 부티로락톤 고리를 갖는 구성 단위 (a2) 로서, 하기 화학식으로 표시되는 구성 단위 (21) 과 (24) 와의 양방으로 이루어지는 구성 단위를 함유하며:
    Figure 112008025908219-pct00021
    [식 (21) 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기이며, R21, R22 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기이다.]
    Figure 112008025908219-pct00023
    [식 (24) 중, R 은 상기와 동일하다.]
    서로 구조가 상이한 n [n 은 4 ~ 6 의 정수] 종의 구성 단위로 이루어지는 공중합체이며, 그 공중합체 중의 각 구성 단위의 비율이 모두 0 몰% 초과 100/(n-1) 몰% 이하인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 성분이 산해리성 용해 억제기를 함유하는 (메트)아크릴레이트에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1) 를 갖는 포지티브형 레지스트 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 구성 단위 (a1) 이 지방족 고리식기 함유 산해리성 용해 억제기를 함유하는 (메트)아크릴레이트에스테르로부터 유도되는 구성 단위인 포지티브형 레지스트 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 구성 단위 (a1) 이 2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트로부터 유도되는 구성 단위, 1-알킬-1-시클로펜틸(메트)아크릴레이트로부터 유도되는 구성 단위, 및 1-알킬-1-시클로헥실(메트)아크릴레이트로부터 유도되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 포지티브형 레지스트 조성물.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 3 항에 있어서,
    상기 (A) 성분이 또한 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 (메트)아크릴레이트에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a3) 를 갖는 포지티브형 레지스트 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 구성 단위 (a3) 가 히드록시아다만틸(메트)아크릴레이트로부터 유도되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 포지티브형 레지스트 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 (A) 성분이 구성 단위 (a1) 과, 구성 단위 (a2) 와, 구성 단위 (a3) 을 모두 갖는 포지티브형 레지스트 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 성분이 2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트로부터 유도되는 구성 단위, 1-알킬-1-시클로펜틸(메트)아크릴레이트로부터 유도되는 구성 단위, 1-알킬-1-시클로헥실(메트)아크릴레이트로부터 유도되는 구성 단위, γ-부티로락톤(메트)아크릴레이트로부터 유도되는 구성 단위, 노르보르난락톤(메트)아크릴레이트로부터 유도되는 구성 단위, 및 히드록시아다만틸(메트)아크릴레이트로부터 유도되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 n 종으로 이루어지는 포지티브형 레지스트 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    n 이 4 또는 5 인 포지티브형 레지스트 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    추가로 질소 함유 유기 화합물을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  14. 제 1 항에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 기판 상에 레지스트 막을 형성하고, 그 레지스트 막에 대해서 선택적으로 노광 처리를 실시한 후, 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 n 이 4 이며, 상기 공중합체 중의 각 구성 단위의 비율이 모두 0 몰% 초과 34 몰% 이하인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 n 이 5 이며, 상기 공중합체 중의 각 구성 단위의 비율이 모두 0 몰% 초과 25 몰% 이하인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 n 이 6 이며, 상기 공중합체 중의 각 구성 단위의 비율이 모두 0 몰% 초과 20 몰% 이하인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  18. (A) 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 수지 성분, 및 (B) 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물로서,
    상기 (A) 성분이, (메트)아크릴레이트에스테르로부터 유도되고, 부티로락톤 고리를 갖는 구성 단위 (a2) 로서, 하기 화학식으로 표시되는 구성 단위 (21) 과 (24) 와의 양방으로 이루어지는 구성 단위를 함유하며:
    Figure 112008025908219-pct00024
    [식 (21) 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기이며, R21, R22 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기이다.]
    Figure 112008025908219-pct00026
    [식 (24) 중, R 은 상기와 동일하다.]
    상기 (A) 성분이, 산해리성 용해 억제기를 함유하는 (메트)아크릴레이트에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1); (메트)아크릴레이트에스테르로부터 유도되고, 부티로락톤 고리를 가지며, 상기 화학식으로 표시되는 구성 단위 (21) 과 (24) 와의 양방으로 이루어지는 구성 단위 (a2); 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 (메트)아크릴레이트에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a3); 상기 구성 단위 (a1) 내지 (a3) 과 상이하고 또한 다환식의 지방족 탄화수소기를 함유하지 않는 (메트)아크릴레이트에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a5) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 4 종 이상의 구성 단위로 이루어지고,
    서로 구조가 상이한 n [n 은 4 ~ 6 의 정수] 종의 구성 단위로 이루어지는 공중합체이며, 그 공중합체 중의 각 구성 단위의 비율이 모두 0 몰% 초과 100/(n-1) 몰% 이하인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
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