JP3239772B2 - 化学増幅ポジ型レジスト材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、遠紫外線、電子
線、Ｘ線などの高エネルギー線に対して高い感度を有
し、アルカリ水溶液で現像することによりパターン形成
できる、微細加工技術に適した化学増幅ポジ型レジスト
材料に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの
微細化が求められている中、現在汎用技術として用いら
れている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解
像度の限界に近づきつつある。ｇ線（４３６ｎｍ）もし
くはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光では、およ
そ０．５μｍのパターンルールが限界とされており、こ
れを用いて製作したＬＳＩの集積度は、１６ＭビットＤ
ＲＡＭ相当までとなる。しかし、ＬＳＩの試作はすでに
この段階まできており、更なる微細化技術の開発が急務
となっている。

【０００３】このような背景により、次世代の微細加工
技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されてい
る。遠紫外線リソグラフィーは、０．３μｍ以下の加工
も可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場
合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形成
が可能になる。

【０００４】近年開発された酸を触媒とした化学増幅ポ
ジ型レジスト材料（特公平２−２７６６０号，特開昭６
３−２７８２９号公報等記載）は、遠紫外線の光源とし
て高輝度なＫｒＦエキシマレーザーを利用し、感度、解
像性、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有し
た遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料と
して期待されている。

【０００５】このような化学増幅ポジ型レジスト材料と
しては、アルカリ可溶性のベース樹脂、酸発生剤からな
る二成分系、及びベース樹脂、酸発生剤、酸不安定基を
有する溶解阻止剤からなる三成分系が知られている。

【０００６】例えば、特開昭６２−１１５４４０号公報
にはポリ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンと酸発生剤
からなるレジスト材料が提案され、この提案と類似した
ものとして特開平３−２２３８５８号公報に分子内にｔ
ｅｒｔ−ブトキシ基を有する樹脂と酸発生剤からなる二
成分系レジスト材料、更には特開平４−２１１２５８号
公報にはメチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、テトラヒドロピラニル基、トリメチルシリル基含有
ポリヒドロキシスチレンと酸発生剤からなる二成分系の
レジスト材料が提案されている。

【０００７】更に、特開平６−１００４８８号公報には
ポリ［３，４−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキ
シ）スチレン］、ポリ［３，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブト
キシカルボニルオキシ）スチレン］、ポリ［３，５−ビ
ス（２−テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン］等の
ポリジヒドロキシスチレン誘導体と酸発生剤からなるレ
ジスト材料が提案されている。

【０００８】しかしながら、これらレジスト材料のベー
ス樹脂は、単一の酸不安定基を有するものであり、酸不
安定基がｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニル基のように強酸で分解されるものであると、その
レジスト材料のパターン形状がＴ−トップ形状になりや
すく、一方、エトキシエチル基等のようなアルコキシア
ルキル基は弱酸で分解されるため、露光から加熱処理ま
での時間経過に伴ってパターン形状が著しく細るという
欠点を有したり、感度及び解像度が満足できるものでな
いなど、いずれも問題を有しており、未だ実用化に至っ
ていないのが現状であり、これら問題の改善が望まれ
る。

【０００９】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
ベース樹脂としてレジスト材料に配合した場合、従来の
レジスト材料を上回る高感度及び高解像度、露光余裕
度、プロセス適応性を有する化学増幅ポジ型レジスト材
料を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、後述する方法で得られる下記一般式（１）で示され
る繰り返し単位を有し、重量平均分子量が３，０００〜
３００，０００で、１．０〜１．５の分子量分布を有す
る単分散ポリマーである高分子化合物が化学増幅ポジ型
レジスト材料のベース樹脂として有効で、この高分子化
合物と酸発生剤と有機溶剤とカルボキシル基を有する含
窒素化合物、ヒドロキシル基を有する含窒素化合物及び
ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物から選ばれ
る塩基性化合物とを含む化学増幅ポジ型レジスト材料、
より好適にはこれに更に溶解制御剤を含有してなる化学
増幅ポジ型レジスト材料が、レジスト膜の溶解コントラ
ストを高め、特に露光後の溶解速度が増大し、高解像
度、露光余裕度、プロセス適応性に優れ、実用性の高
い、精密な微細加工に有利であり、超ＬＳＩ用レジスト
材料として非常に有効であることを知見した。

【００１１】

【化７】 （但し、式中Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２
は下記一般式（２）で示される基、Ｒ^３は下記一般式
（３）で示される基，テトラヒドロピラニル基，テトラ
ヒドロフラニル基又はトリアルキルシリル基である。
ｐ、ｑ、ｒは正数で、０．０２≦ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦
０．５、０．０１≦ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．３、０＜
（ｐ＋ｑ）／（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．８を満足する数であ
る。ａは１〜３の正数である。）

【００１２】ここで、上記一般式（１）の高分子化合物
は、フェノール性水酸基の一部が２種類の酸不安定基で
保護されているものである。このような高分子化合物を
ベース樹脂としてレジスト材料に配合した場合、特に２
種類の異種酸不安定基として、Ｒ^２が下記一般式（２）
で示されるエトキシエチル基，エトキシプロピル基，ブ
トキシエチル基等のようなアルコキシアルキル基と、Ｒ
^３が下記一般式（３）で示されるｔｅｒｔ−ブトキシカ
ルボニル基（ｔ−ＢＯＣ基）等のようにカルボニル基を
有する基，テトラヒドロピラニル基，テトラヒドロフラ
ニル基又はトリアルキルシリル基の場合、そのレジスト
材料は、Ｒ^３のカルボニル基等の酸不安定基によるアル
カリ溶解阻止性とＲ^２のアルコキシアルキル基による脱
離容易性等という各酸不安定基がそれぞれ有するレジス
ト材料としての長所を各酸不安定基が単独で導入された
場合に生じる欠点を互いに補い合いつつ引き出すことが
できる。

【００１３】

【化８】 （但し、式中Ｒ⁴、Ｒ⁵はそれぞれ独立して水素原子又は
炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、
Ｒ⁶は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアル
キル基である。また、Ｒ⁷は炭素数１〜６の直鎖状又は
分岐状のアルキル基であり、ｂは０又は１である。）

【００１４】即ち、上記一般式（２）で示されるアルコ
キシアルキル基単独の場合、弱い酸により脱離反応が進
行することからＴ−トップ形状にはなり難いが、上述し
たように酸に対して敏感であるために露光から加熱処理
までの時間経過に伴ってパターン形状が著しく細るとい
う欠点と、アルカリに対する溶解阻止効果が低いため
に、溶解コントラストを得るには高置換率体を使用しな
ければならず、耐熱性に欠けるという欠点とを有するも
のとなる。

【００１５】一方、上記高分子化合物のフェノール性水
酸基を例えばｔ−ＢＯＣ基のみで保護し、それをレジス
ト材料に配合した場合、アルカリ溶解阻止性は良く、低
置換率で溶解コントラストが得られたり、耐熱性が良い
という長所を有しているが、脱離させてアルカリ可溶性
にするためにはトリフルオロメタンスルホン酸等の強い
酸を存在させる必要があり、そのような酸を使用すると
上述したようにＴ−トップ形状になり易いという欠点を
有するものとなる。

【００１６】このような高分子化合物に対して、上述し
たようにフェノール性水酸基を性質の異なる２種類の酸
不安定基で保護した高分子化合物を用いたレジスト材料
は、それぞれの酸不安定基の長所を失うことなく、互い
の欠点を補うものである。

【００１７】更に、溶解制御剤を配合した場合、レジス
ト膜の溶解コントラストが高められ、特に露光後の溶解
速度が増大する。即ち、上記溶解制御剤を添加すると、
一般式（１）のベース樹脂、酸発生剤とよく相溶し、酸
発生剤の分散性を増し、マトリックスを高密度化し、露
光後に発生する酸の移動を均一化してコントロールする
ことによって、解像性、矩形性を向上する。また、露
光、加熱、現像のパターンニングプロセスにおいて、未
露光部では、マトリックスであるアルカリ可溶性樹脂の
溶解速度が抑制され、露光部では、マトリックスである
アルカリ可溶性樹脂の酸不安定基が分解されることから
アルカリ水溶液に対する溶解速度が促されて、アルカリ
水溶液の膜中への浸透が大きくなり、上記溶解制御剤が
急速に溶解することにより、まだ十分に溶解していない
アルカリ可溶性樹脂をブロック的にアルカリ水溶液に放
出するため、見かけ上のアルカリ溶解は急速に高まる。

【００１８】これらのことから、上記一般式（１）の高
分子化合物をベース樹脂として使用した化学増幅ポジ型
レジスト材料は、Ｔ−トップ形状になり易い、パターン
形状が細る、耐熱性に欠けるという問題が従来のものよ
り極めて少なく、結果的に高感度及び高解像性を有し、
かつパターンの寸法制御、パターンの形状コントロール
を組成により任意に行うことが可能であり、プロセス適
応性にも優れた化学増幅ポジ型レジスト材料となること
を知見し、本発明をなすに至ったものである。

【００１９】従って、本発明は、 （Ｉ）（Ａ）有機溶剤 （Ｂ）ベース樹脂として下記一般式（１）で示される繰
り返し単位を有し、重量平均分子量が３，０００〜３０
０，０００で、１．０〜１．５の分子量分布を有する単
分散ポリマーである高分子化合物 （Ｃ）酸発生剤 （Ｅ）カルボキシル基を有する含窒素化合物、ヒドロキ
シル基を有する含窒素化合物及びヒドロキシフェニル基
を有する含窒素化合物から選ばれる塩基性化合物を含有
してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材
料、及び （ＩＩ）更に、（Ｄ）溶解制御剤を配合した上記（Ｉ）
記載の化学増幅ポジ型レジスト材料を提供する。

【００２０】

【化９】 （但し、式中Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２
は上記一般式（２）で示される基、Ｒ^３は上記一般式
（３）で示される基，テトラヒドロピラニル基，テトラ
ヒドロフラニル基又はトリアルキルシリル基である。
ｐ、ｑ、ｒは正数で、０．０２≦ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦
０．５、０．０１≦ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．３、０＜
（ｐ＋ｑ）／（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．８を満足する数であ
る。ａは１〜３の正数である。）

【００２１】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料は、（Ａ）有
機溶剤、（Ｂ）ベース樹脂、（Ｃ）酸発生剤、（Ｅ）塩
基性化合物を主成分とするものである。

【００２２】ここで、（Ａ）有機溶剤としては、（Ｂ）
〜（Ｄ）成分の酸発生剤、ベース樹脂、溶解制御剤等が
溶解可能な有機溶媒であれば何れでも良い。このような
有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−
２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタ
ノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メ
トキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパ
ノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコー
ルジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチ
ル、酢酸ブチル、メチル−３−メトキシプロピオネー
ト、エチル−３−エトキシプロピオネート等のエステル
類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混
合して使用することができるが、これらに限定されるも
のではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレ
ジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエ
チレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２
−プロパノールが好ましく使用される。

【００２３】有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部
（重量部、以下同様）に対して２００〜１，０００部、
特に４００〜８００部が好適である。２００部より少な
いと相溶性が低下し、成膜性に劣る場合が生じ、１，０
００部を超えるとレジスト膜を形成した場合に薄膜にな
り、使用に供し得ない場合が生じる。

【００２４】本発明の（Ｂ）ベース樹脂は、下記一般式
（１）で示される各単位を有する共重合体である。

【００２５】

【化１０】

【００２６】上記式（１）において、Ｒ^１は水素原子又
はメチル基である。また、Ｒ^２、Ｒ^３は酸不安定基であ
り、Ｒ^２は下記一般式（２）で示される基であり、Ｒ^３
は下記一般式（３）で示される基，テトラヒドロピラニ
ル基，テトラヒドロフラニル基又はトリアルキルシリル
基である。

【００２７】

【化１１】 （但し、式中Ｒ⁴、Ｒ⁵はそれぞれ独立して水素原子又は
炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、
Ｒ⁶は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアル
キル基である。また、Ｒ⁷は炭素数１〜６の直鎖状又は
分岐状のアルキル基であり、ｂは０又は１である。）

【００２８】なお、直鎖状、分岐状のアルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基等を例示でき、環状のアルキル基としては、シクロ
ヘキシル基等を例示することができる。

【００２９】ここで、上記式（２）で表される酸不安定
基として、具体的には、例えばメトキシエチル基、エト
キシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、ｉｓｏ−プロ
ポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、ｉｓｏ−ブト
キシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、シクロヘ
キシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプ
ロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−
エトキシ−１−メチル−エチル基等が挙げられ、上記式
（３）の酸不安定基として、例えばｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基
等が挙げられる。また、上記トリアルキルシリル基とし
ては、トリメチルシリル基，トリ−ｔｅｒｔ−ブチルジ
メチルシリル基などの各アルキル基の炭素数が１〜６の
ものが挙げられる。これらの中でも、本発明の高分子化
合物をベース樹脂として配合したレジスト材料の特性を
考慮すると、上記式（１）で示される高分子化合物の２
種類の酸不安定基としては、Ｒ²として上記式（２）で
示されるアルコキシアルキル基とＲ³としてｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニル基とを組み合わせることが望まし
い。

【００３０】また、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ正数で、０．
０２≦ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．５、好ましくは０．０
４≦ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．４、０．０１≦ｑ／（ｐ
＋ｑ＋ｒ）≦０．３、好ましくは０．０５≦ｑ／（ｐ＋
ｑ＋ｒ）≦０．２５、０＜（ｐ＋ｑ）／（ｐ＋ｑ＋ｒ）
≦０．８、好ましくは０．０７≦（ｐ＋ｑ）／（ｐ＋ｑ
＋ｒ）≦０．５を満足する数である。ｐ、ｑ、ｒのいず
れかが０となり、上記式（１）の高分子化合物がいずれ
かの単位を含まない構造となると、アルカリ溶解速度の
コントラストが少なくなり、解像度が悪くなる。ｐの全
体（ｐ＋ｑ＋ｒ、以下同様）に対する割合が０．０２未
満、ｑの全体に対する割合が０．０１未満であるとそれ
ぞれの酸不安定基の長所を引き出すことができなくな
り、ｐの全体に対する割合が０．５を超えたり、ｐとｑ
との全体に対する合計割合が０．８を超えると、高分子
化合物のガラス転移温度が下がり、耐熱性が悪くなった
り、アルカリ現像の際に膜厚変化や膜内応力又は気泡の
発生を引き起こしたり、親水基が少なくなるために基板
との密着性に劣る場合がある。更に、ｐ、ｑ、ｒはその
値を上記範囲内で適宜選定することによりパターンの寸
法制御、パターンの形状コントロールを任意に行うこと
ができる。なお、上記式（１）のａは１〜３の正数であ
る。

【００３１】本発明のベース樹脂において、上記酸不安
定基の含有量は、レジスト膜の溶解速度のコントラスト
に影響し、パターン寸法制御、パターン形状等のレジス
ト材料の特性にかかわるものである。

【００３２】本発明のベース樹脂は、それぞれ重量平均
分子量（測定法は後述のとおりである）が３，０００〜
３００，０００、好ましくは３，０００〜３０，０００
である必要がある。重量平均分子量が３，０００に満た
ないとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、３０
０，０００を超えるとアルカリ溶解性が低下し、パター
ン形成後に裾引き現象が生じやすくなってしまう。

【００３３】更に、本発明のベース樹脂においては、分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子
量のポリマーが存在し、低分子量のポリマーが多く存在
すると耐熱性が低下する場合があり、高分子量のポリマ
ーが多く存在するとアルカリに対して溶解し難いものを
含み、パターン形成後の裾引きの原因となる場合があ
る。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこの
ような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いこと
から、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト
材料を得るには、ベース樹脂の分子量分布は１．０〜
１．５、特に１．０〜１．３と単分散であることが好ま
しい。

【００３４】本発明のベース樹脂は、下記式のモノマー
を使用してラジカル重合の常法に従い製造することがで
きる。

【００３５】

【化１２】 （但し、式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ａは上記と同様の意味を
示す。）

【００３６】更に、特にパターンルールが微細化された
レジスト材料に適用する場合は、上記の理由から単分散
の高分子化合物であることが望ましく、単分散の高分子
化合物を得るには、上記ラジカル重合で重合した広い分
子量分布を持ったポリマーを分別して分子量分布が１．
０〜１．５のものを得ることにより単分散とする。

【００３７】具体的には、まず重合開始剤を用いて上記
式のモノマーのラジカル重合を通常の方法で行う。この
場合、重合開始剤としては、通常使用されているものを
通常量で使用することができるが、有機過酸化物、特に
１０時間半減期で４０℃〜９０℃の有機過酸化物（例え
ばラウロイルパーオキサイド等）がより好適に用いられ
る。

【００３８】また、上記ラジカル重合は有機溶媒中で行
うことが好ましい。用いられる有機溶媒としては、具体
的に芳香族炭化水素、環状エーテル、脂肪族炭化水素溶
媒（例えばベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）、ジオキサン、テトラヒドロピラン、ジメト
キシエタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等）やこれ
らの混合溶媒が挙げられるが、特にアセトンを使用する
ことが好ましい。有機溶媒の使用量は通常モノマー濃度
で１０〜５０重量％が好ましい。

【００３９】ラジカル重合条件は適宜調整し得るが、有
機過酸化物の１０時間半減期より２０℃から５０℃高い
温度で３〜１０時間反応させることが好ましい。

【００４０】また、本発明の高分子化合物は、下記構造
式（４）で示されるモノマーをラジカル重合又は付加重
合（リビングアニオン重合）させた後、加水分解し、更
に加水分解によって生じた水酸基を部分的に例えば上記
式（２）の第１の酸不安定基及び上記式（３）の第２の
酸不安定基で化学反応により保護することによって製造
することができる。

【００４１】

【化１３】 （但し、式中Ｒ¹は上記と同様の意味を示す。）

【００４２】ここで、単分散の高分子化合物を得るに
は、一般的に上記それぞれのモノマーを用いてラジカル
重合で単分散とする方法の他に、付加重合で単分散とす
る方法とが採用できるが、前者の方法による単分散は工
程が複雑となるため、後者の付加重合で単分散とする方
法が好適に用いられる。但し、共重合体の中では付加重
合が不可能なモノマーもあるので、ラジカル重合が好適
に用いられる共重合体もある。

【００４３】本発明のベース樹脂を上記式（４）のモノ
マーを用いてラジカル重合で製造する場合は、上述のラ
ジカル重合と同様の方法で行うことができる。

【００４４】一方、本発明のベース樹脂を、上記式
（４）のモノマーを用いてリビングアニオン重合で製造
する場合、公知のリビングアニオン重合開始剤を用いて
行うことができるが、特に単分散の上記高分子化合物を
得るには、リビングアニオン重合開始剤の中でも有機金
属化合物を用いることが好ましい。上記有機金属化合物
としては、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチル
リチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ナトリウムナフ
タレン、ナフタレンカリウム、アントラセンナトリウ
ム、α−メチルスチレンテトラマージナトリウム、クミ
ルカリウム、クミルセシウム等の有機アルカリ金属等が
挙げられる。なお、リビングアニオン重合開始剤の添加
量は、設計分子量（＝モノマー重量／開始剤のモル数）
の関係から計算される。

【００４５】上記モノマーのリビングアニオン重合は、
一般に有機溶媒中で行われる。用いられる有機溶媒とし
ては、上記ラジカル重合の場合と同様の溶媒が挙げられ
るが、特にテトラヒドロフランを使用することが好まし
い。

【００４６】重合に供するモノマ−の濃度は１〜３０重
量％が適切であり、反応は高真空下又はアルゴン、窒素
等の不活性ガス雰囲気下で撹拌して行うことが望まし
い。反応温度は−７８℃から使用する反応溶液の沸点温
度まで自由任意に選択することができるが、特にテトラ
ヒドロフラン溶媒では−７８℃〜０℃、ベンゼン溶媒を
用いた場合には室温が好ましい。

【００４７】重合反応は約１０分〜７時間とすることが
でき、この反応によって下記一般式（５）で示される繰
り返し単位を有するポリマーを得ることができる。な
お、重合反応の停止は、例えばメタノール、水、メチル
ブロマイド等の停止剤を反応系に添加することにより行
うことができる。

【００４８】

【化１４】 （但し、式中Ｒ¹は上記と同様の意味を示す。）

【００４９】上記リビングアニオン重合反応は、モノマ
ーが１００％反応し、分子量を適宣調節することができ
るので、得られたポリマーの分子量分布が単分散（Ｍｗ
／Ｍｎ＝１．０〜１．５）となり得るものである。

【００５０】なお、ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）
は、使用したモノマ−の重量と開始剤のモル数（分子
数）から容易に計算でき、光散乱法により測定すること
ができる。また、数平均分子量（Ｍｎ）は膜浸透圧計を
用いて測定できる。更に、分子構造は赤外吸収（ＩＲ）
スペクトル及び¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルによって容易に
確認する事ができ、分子量分布の評価はゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって行うこと
ができる。

【００５１】更に、本発明では、上記方法によって得ら
れ、好ましくは重量平均分子量が３，０００〜３００，
０００で、分子量分布が１．０〜１．５である上記式
（５）のポリマーのｔｅｒｔ−ブチル基を加水分解して
下記式で示されるポリヒドロキシスチレン類を得た後、
下記式に示すように加水分解により生じた水酸基の一部
を上記Ｒ²、Ｒ³で示される酸不安定基で順次保護するこ
とにより、目的とする単分散（即ち、分子量分布が１．
０〜１．５）であり、上記重量平均分子量（即ち、３，
０００〜３００，０００）を有する下記式で示す高分子
化合物を得ることができる。

【００５２】

【化１５】 （但し、式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ｐ、ｑ、ｒは上記と同様
の意味を示す。）

【００５３】即ち、上記式（５）の化合物において、そ
の水酸基の保護基であるｔｅｒｔ−ブチル基を加水分解
させる場合は、ジオキサン、アセトン、アセトニトリ
ル、ベンゼン、水等の混合溶媒中で塩酸、臭化水素酸等
の酸を適量滴下することによって容易に行うことができ
る。このような方法によれば、反応中に高分子化合物の
主鎖が切断されたり、分子間に架橋反応が起こるという
ことがないので、容易に分子量分布が制御された水酸基
を有するポリヒドロキシスチレン誘導体を得ることがで
きる。

【００５４】また、酸不安定基Ｒ²、Ｒ³による保護は、
上記のように水酸基の保護基を加水分解により脱離した
後、酸不安定基Ｒ²、Ｒ³を化学反応により導入すること
により行うことができる。

【００５５】この反応は、特にはＲ²がアルコキシアル
キル基である高分子化合物を得る場合に有効である。こ
のアルコキシアルキル化反応は、酸を触媒として下記式
で示されるエーテル化合物のビニル基に上記式のポリヒ
ドロキシスチレンの水酸基の水素原子を付加することに
より、下記式で示すようにポリヒドロキシスチレンの水
酸基の一部（全水酸基１モルに対してｐモルの割合）を
アルコキシアルキル基で保護するものである。

【００５６】

【化１６】 （但し、式中Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁶は上記と同様の意味であ
り、Ｒ⁵¹は水素原子又は炭素数１〜５の直鎖状又は分岐
状のアルキル基である。）

【００５７】ここで、上記エーテル化合物としては、ビ
ニルエーテル、プロペニルエーテル等を挙げることがで
きる。この反応は、ジメチルホルムアミド、テトラヒド
ロフラン、ジメチルアセトアミド等の溶媒の存在下で行
うことが好ましく、また酸としては、塩酸、硫酸、ｐ−
トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエン
スルホン酸ピリジニウム塩等が用いられ、その使用量は
反応するポリヒドロキシスチレンの全水酸基１モルに対
して０．１〜１０モル％であることが好ましい。反応温
度は室温〜６０℃が好ましく、反応時間は通常１〜２０
時間である。

【００５８】なお、上記ポリヒドロキシスチレンの水酸
基の一部をメトキシメチル化する場合は、ジメチルスル
ホキシド、テトラヒドロフラン等の溶媒の存在下にＮａ
Ｈ等の水素化アルカリとクロロメチルエーテル等のハロ
メチルエーテルとをポリヒドロキシスチレンに反応させ
ることが好ましい。この場合、水素化アルカリの使用量
は反応するポリヒドロキシスチレンの全水酸基１モルに
対して、所定のメトキシメチル基が導入される量である
ことが好ましい。反応温度は０〜５０℃が好ましく、反
応時間は通常１〜２０時間である。

【００５９】このようにアルコキシアルキル化反応を行
った後は、酸不安定基Ｒ³の導入のためにｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニル化反応、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルメチル化反応等を行う。

【００６０】ここで、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化
反応は、ピリジン、テトラヒドロフラン等の溶媒中で上
記部分アルコキシアルキル化ポリヒドロキシスチレンと
二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルとを反応させることによっ
て行うことができる。この場合、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルは上記式のポリヒドロキシスチレンの全水酸基１
モルに対してｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基がｑモル
導入される量で使用する。反応温度は室温〜５０℃が好
ましく、反応時間は通常３０分〜４時間である。

【００６１】また、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチ
ル化反応は、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラ
ン等の溶媒中で上記部分アルコキシアルキル化ポリヒド
ロキシスチレンにカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドとｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルブロマイドとを反応
させることによって行うことができる。この場合、カリ
ウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドの使用量は上記式のポリヒ
ドロキシスチレンの全水酸基１モルに対してｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニルメチル基がｑモル導入される量であ
る。また、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルブロマ
イドの使用量はカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドと等モ
ルで、反応温度は室温〜５０℃が好ましく、反応時間は
通常２０分〜１０時間である。

【００６２】更に、テトラヒドロピラニル化反応はテト
ラヒドロフラン中でジヒドロピランと反応させることに
より行うことができ、テトラヒドロフラニル化反応はテ
トラヒドロフラン中でジヒドロフランと反応させること
により行うことができる。トリアルキルシリル化反応は
イミダゾール存在下、トリアルキルシリルクロライドと
の反応により行うことができる。これらの場合、反応温
度は室温〜５０℃が好ましく、反応時間は通常１〜５時
間である。

【００６３】これらのうち、特にこの方法ではｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニル基又はｔｅｒｔ−ブトキシカルボ
ニルメチル基の導入がよく、これによって下記一般式で
示される高分子化合物を得ることができる。

【００６４】

【化１７】 （但し、式中Ｒ¹、Ｒ⁴〜Ｒ⁶、ｐ、ｑ、ｒ、ｂは上記と
同様である。）

【００６５】本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料の
（Ｃ）酸発生剤としては、例えばオニウム塩、スルホン
酸エステル誘導体、ジアゾスルホン酸誘導体等が挙げら
れるが、本発明の場合、ベース樹脂中にアルコキシアル
キル等の基を有するためガラス転移温度（Ｔｇ）が低下
し易く、これを防ぐためには、これらの中でも酸発生効
率が良く、溶解阻止効果が大きいオニウム塩が特に好ま
しい。

【００６６】（Ｃ）成分の酸発生剤としては、例えばト
リフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、
トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスル
ホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン
酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨード
ニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルス
ルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ト
リフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブト
キシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメ
タンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニ
ルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−
トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウ
ム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホ
ニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、
トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、
トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル
（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トル
エンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシク
ロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホ
ン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスル
ホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメ
タンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニル
スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル）ジフェ
ニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリ
ス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニ
ル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）（ｐ−ｔｅｒｔ−ブト
キシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスル
ホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエン
スルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキ
シフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンス
ルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメ
トキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン
酸ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）（ｐ−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスル
ホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエン
スルホン酸（ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェ
ニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｍ−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、
ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
（ｍ−テトラヒドロピラニルオキシフェニル）ジフェニ
ルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｍ−テ
トラヒドロピラニルオキシフェニル）フェニルスルホニ
ウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｍ−テトラヒド
ロピラニルオキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエ
ンスルホン酸（ｐ−テトラヒドロピラニルオキシフェニ
ル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
ビス（ｐ−テトラヒドロピラニルオキシフェニル）フェ
ニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ
−テトラヒドロピラニルオキシフェニル）スルホニウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−テトラヒドロフラニ
ルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トル
エンスルホン酸ビス（ｐ−テトラヒドロフラニルオキシ
フェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホ
ン酸トリス（ｐ−テトラヒドロフラニルオキシフェニ
ル）スルホニウム、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホ
ニウム、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸ビス（ｐ−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、
ペンタフルオロベンゼンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、１０−カンファ
ースルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフ
ェニルスルホニウム、１０−カンファースルホン酸ビス
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニ
ウム、１０−カンファースルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等のオニウム塩、
２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンス
ルホニル）プロパン、２−ｉｓｏ−プロピルカルボニル
−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケ
トスルホン誘導体、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾ
メタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン
等のジアゾメタン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシ
クロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−ト
ルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トル
エンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベ
ンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタ
ンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス
（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、
１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）
ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド
−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレー
ト、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−
イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン
−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスル
ホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導体等が挙
げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニ
ルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンス
ルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスル
ホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニル
スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオ
ロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルメトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｍ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン
酸トリス（ｍ−テトラヒドロピラニルオキシフェニル）
スルホニウム、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸トリ
ス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、
１０−カンファースルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
フェニル）ジフェニルスルホニウムなどが好ましく用い
られる。

【００６７】なお、上記酸発生剤は、その１種を単独で
又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【００６８】ここで、オニウム塩としては、下記反応式
（ｉ）又は（ｉｉ）に従って合成し、精製したものが、
レジスト材料に配合した場合、感度変化、パーティクル
発生等の貯蔵安定性低下の問題を解決する点から好まし
い。即ち、下記反応式（ｉ）、（ｉｉ）の方法は、アル
カリ性反応液中での直接合成であることから、上記問題
点の原因となる酸性不純物の混入がなく、このため６か
月以上貯蔵しても十分な安定性を有するものである。

【００６９】

【化１８】 （式中、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は非置換又は置換芳香族
基を示す。Ｘはスルホネート誘導体を示す。）

【００７０】なお、酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１
００部に対して１〜２０部、特に２〜１０部が望まし
い。

【００７１】本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料に
は、更に（Ｄ）溶解制御剤を配合する。

【００７２】ここで、溶解制御剤としては、 （Ｄ）−１：分子量が１００〜１，０００、好ましくは
１５０〜８００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を
２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原
子を酸不安定基により全体として平均１０〜１００％の
割合で置換した化合物、及び （Ｄ）−２：重量平均分子量が１，０００を超え３，０
００以下で、かつ分子内にフェノール性水酸基を有する
化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基
により全体として平均０％を超え６０％以下の割合で部
分置換した化合物が好適に用いられる。この場合、
（Ｄ）−１の溶解制御剤のみを用いても、（Ｄ）−２の
溶解制御剤のみを用いても、或いは（Ｄ）−１の溶解制
御剤と（Ｄ）−２の溶解制御剤とを組み合わせて用いて
もよい。

【００７３】ここで、（Ｄ）−１の溶解制御剤におい
て、分子量が１００〜１，０００で、かつ分子内にフェ
ノール性水酸基を２つ以上有する化合物としては、下記
一般式（６）〜（１６）で示されるものを例示すること
ができる。

【００７４】

【化１９】

【００７５】

【化２０】

【００７６】

【化２１】 （但し、式中Ｒ¹²、Ｒ¹³はそれぞれ水素原子又は炭素数
１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル
基であり、Ｒ¹⁴は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又
は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−
（Ｒ¹⁸）_s−ＣＯＯＨであり、Ｒ¹⁵は−（ＣＨ₂）_t−
（ｔ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カ
ルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子、Ｒ
¹⁶は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０の
アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子
又は硫黄原子、Ｒ¹⁷は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状
又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水酸
基で置換されたフェニル基又はナフチル基であり、Ｒ¹⁸
は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基で
ある。また、ｋは０〜５の整数であり、ｓは０又は１で
ある。ｍ、ｎ、ｍ’、ｎ’、ｍ’’、ｎ’’はそれぞれ
ｍ＋ｎ＝８、ｍ’＋ｎ’＝５、ｍ’’＋ｎ’’＝４を満
足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基
を有するような数である。αは式（１３）、（１４）の
化合物の分子量を１００〜１，０００とする数であ
る。）

【００７７】上記式中Ｒ¹²、Ｒ¹³としては、例えば水素
原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エ
チニル基、シクロヘキシル基、Ｒ¹⁴としては、例えばＲ
¹²、Ｒ¹³と同様なもの、あるいは−ＣＯＯＨ、−ＣＨ₂
ＣＯＯＨ、Ｒ¹⁵としては、例えばエチレン基、フェニレ
ン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子、硫黄原
子等、Ｒ¹⁶としては、例えばメチレン基、あるいはＲ¹⁵
と同様なもの、Ｒ¹⁷としては、例えば水素原子、メチル
基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シ
クロヘキシル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル
基、ナフチル基等が挙げられる。

【００７８】ここで、（Ｄ）−１の溶解制御剤の酸不安
定基としては、上記一般式（２）、一般式（３）で示さ
れる基、ｔｅｒｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル
基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリル基、
β−ケトアルキル基等が挙げられる。

【００７９】なお、（Ｄ）−１の溶解制御剤において、
フェノール性水酸基の水素原子の酸不安定基による置換
率は、平均でフェノール性水酸基全体の１０％以上、好
ましくは３０％以上であり、１０％に満たないと主にエ
ッジラフネスが発生する。また、その上限は１００％、
より好ましくは８０％である。

【００８０】一方、（Ｄ）−２の溶解制御剤においてフ
ェノール性水酸基の水素原子の酸不安定基による部分置
換率は、平均でフェノール性水酸基全体の０％を超え６
０％以下、好ましくは０％を超え４０％以下である。０
％の場合、十分な溶解制御効果が得られず、６０％を超
えるとポリマー間で相分離が起きて相溶性がなくなる。

【００８１】この場合、かかる酸不安定基でフェノール
性水酸基の水素原子が部分置換された化合物としては、
下記一般式（１７）で示される繰り返し単位を有する化
合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物が好まし
い。

【００８２】

【化２２】 （但し、式中Ｒは酸不安定基を示し、ｃ、ｄはそれぞれ
０≦ｃ／（ｃ＋ｄ）≦０．６を満足する数である。）

【００８３】ここで、上記（Ｄ）−２の溶解制御剤の酸
不安定基としては、上記一般式（２）で示されるアルコ
キシアルキル基、上記一般式（３）で示されるカルボニ
ル基を有する基、ｔｅｒｔ−ブチル基、テトラヒドロピ
ラニル基、トリアルキルシリル基、更にβ−ケトアルキ
ル基等が挙げられる。

【００８４】なお、上記のような（Ｄ）溶解制御剤は、
フェノール性水酸基を有する化合物にベース樹脂と同様
に酸不安定基を化学反応させることにより合成すること
ができる。

【００８５】上記溶解制御剤の配合量は、ベース樹脂１
００部に対し３〜５０部、好ましくは３〜３０部であ
り、１種を単独で又は２種以上を混合して使用できる。
配合量が３部に満たないと解像性の向上がない場合があ
り、５０部を超えるとパターンの膜減りが生じ、解像度
が低下する場合がある。

【００８６】更に、本発明のレジスト材料には、（Ｅ）
塩基性化合物を配合する。

【００８７】この塩基性化合物（Ｅ）は、酸発生剤より
発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑
制することができる化合物が適しており、このような塩
基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速
度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑
制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度の
改善性やパターンプロファイルの改善性等を向上するこ
とができる。このような塩基性化合物としては、カルボ
キシル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシル基を有す
る含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素
化合物が挙げられる。

【００８８】

【００８９】

【００９０】カルボキシル基を有する含窒素化合物とし
て、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、ア
ルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、
ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシ
ン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジ
ン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシア
ラニンなどが例示され、ヒドロキシル基を有する含窒素
化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物と
して、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、エ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノ
ールアミン、トリプロパノールアミン、１−アミノブタ
ン−２−ジオール、１−アミノプロパン−３−オール、
１−アミノブタン−２−ジオールなどが例示される。

【００９１】上記塩基性化合物の配合量は、酸発生剤１
部に対して０．００１〜１０部、好ましくは０．０１〜
１部である。配合量が０．００１部未満であると添加剤
としての効果が十分に得られない場合があり、１０部を
超えると解像度や感度が低下する場合がある。

【００９２】本発明のレジスト材料には、上記成分以外
に任意成分として塗布性を向上させるための界面活性
剤、基板よりの乱反射の影響を少なくするための吸光性
材料などを添加することができる。なお、任意成分の添
加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とするこ
とができる。

【００９３】この場合、界面活性剤としては、パーフル
オロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化
アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサ
イド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物などが挙げら
れ、吸光性材料としては、ジアリールスルホオキシド、
ジアリールスルホン、９，１０−ジメチルアントラセ
ン、９−フルオレノン等が挙げられる。

【００９４】本発明のポジ型レジスト材料を使用してパ
ターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採
用して行うことができ、例えばシリコンウェハー上ヘス
ピンコーティングし、０．５〜２．０μｍに塗布して８
０〜１２０℃でプリベークした後、遠紫外線、電子線、
Ｘ線等の高エネルギー線を照射して露光後、７０〜１２
０℃で３０〜２００秒ポストエクスポージャベーク（Ｐ
ＥＢ）し、次いでアルカリ水溶液で現像することにより
行うことができる。なお、本発明材料は、特に高エネル
ギー線の中でも２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線及び電子
線による微細パターンニングに最適である。

【００９５】

【発明の効果】本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料
は、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の高エネルギー線、特に
ＫｒＦエキシマレーザーに感応し、感度、解像性、プラ
ズマエッチング耐性に優れ、しかもレジストパターンの
耐熱性にも優れている。また、パターンがオーバーハン
グ状になりにくく、寸法制御性に優れている。従って、
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料は、これらの特性
より特にＫｒＦエキシマレーザーの露光波長での吸収が
小さいレジスト材料となり得るもので、高解像性を有
し、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に
形成できるものであり、超ＬＳＩ製造用の微細パターン
形成材料として好適である。

【００９６】

【実施例】以下、合成例、実施例及び比較例を示して本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限
されるものではない。

【００９７】〔合成例１〕フラスコに０．５ｇのラウリ
ルパーオキサイド、１０ｇのｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカ
ルボニルオキシスチレン、２８ｇのｐ−１−エトキシエ
トキシスチレン、６２ｇのｐ−ビニルフェノール、アセ
トン１，０００ｍｌを仕込んだ後、フラスコを窒素置換
し、この混合液を９０℃で５時間反応させて重合反応を
行った。重合反応終了後、得られたポリマーをメタノー
ルで洗浄し、乾燥させたところ、９０ｇの粉末固体が得
られた。得られた粉末固体は下記示性式Ｐｏｌｙ１で示
されるポリマーであり、収率は９０％であった。このポ
リマーの重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）は表１に示す通りであり、¹Ｈ−ＮＭＲにて分
析したところ、５．３ｐｐｍにアルコキシアルキル基由
来のメチレンのピーク、１．５ｐｐｍにｔ−ＢＯＣ基由
来のピークが観察された。また、¹Ｈ−ＮＭＲの積分比
より算出した結果、ｐ−１−エトキシエトキシスチレン
単位（ｐ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ
スチレン単位（ｑ）、ｐ−ビニルフェノール単位（ｒ）
の組成比は表１に示す通りであった。

【００９８】〔合成例２、３〕合成例１において、ｐ−
１−エトキシエトキシスチレンに代えて、ｐ−１−メト
キシエトキシスチレン（合成例２）、ｐ−１−ｎ−ブト
キシエトキシスチレン（合成例３）を使用した以外は合
成例１と同様な方法によりＰｏｌｙ２、３を得た。

【００９９】得られたポリマーの構造は下記示性式Ｐｏ
ｌｙ２、３の通りであり、それぞれの重量平均分子量、
分子量分布は表１に示す通りであった。

【０１００】〔合成例４〕単分散のポリ（ｐ−１−エトキシエトキシスチレン−ｐ
−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン−ｐ−
ヒドロキシスチレン）の合成 重合は２Ｌのフラスコに溶媒としてテトラヒドロフラン
７００ｍｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム７×
１０^-3ｍｏｌを仕込んだ。この混合溶液に−７８℃でｐ
−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン１００ｇを添加し、１時
間撹拌しながら重合させた。この反応溶液は赤色を呈し
た。重合終了は反応溶液にメタノールを添加して行っ
た。

【０１０１】次に、反応混合物をメタノール中に注ぎ、
得られた重合体を沈澱させた後、分離し、乾燥させたと
ころ、９９ｇの白色重合体（ポリｐ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シスチレン）が得られた。また、膜浸透圧法により数平
均分子量が１．４×１０⁴ｇ／ｍｏｌであった。ＧＰＣ
溶出曲線より分子量分布の点で非常に単分散性（Ｍｗ／
Ｍｎ＝１．０７）の高い重合体であることが確認でき
た。

【０１０２】次に、上記ポリｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシス
チレン９０ｇをアセトン９００ｍｌに溶解し、６０℃で
少量の濃硫酸を加えて７時間撹拌後、水に注ぎポリマー
を沈澱させ、洗浄・乾燥したところ、６０ｇのポリマー
が得られた。得られたポリマーの数平均分子量は１．０
×１０⁴ｇ／ｍｏｌである。また、¹Ｈ−ＮＭＲでｔｅｒ
ｔ−ブチル基に由来するピークが観測されないことか
ら、得られたポリマ−が分子量分布の狭いポリ（ヒドロ
キシスチレン）であることが確認された。

【０１０３】得られたポリヒドロキシスチレン１００ｇ
をジメチルホルムアミド１０００ｍｌに溶解させ、触媒
量のｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩を添加した
後、３０℃で撹拌しながらエチルビニルエーテル３０ｇ
を添加した。１６時間反応させた後に、濃アンモニア水
により中和し、水１０Ｌに中和反応液を滴下したとこ
ろ、白色固体が得られた。これを濾過後、アセトン５０
０ｍｌに溶解させ、水１０Ｌに滴下し、濾過後、真空乾
燥した。得られたポリマーは、¹Ｈ−ＮＭＲからポリヒ
ドロキシスチレンの水酸基の水素原子が２７％エトキシ
エチル化されたことが確認された。

【０１０４】更に、得られた部分エトキシエチル化ポリ
ヒドロキシスチレン５０ｇをピリジン５００ｍｌに溶解
させ、４５℃で撹拌しながら二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル７ｇを添加した。１時間反応させた後、水３Ｌに反応
液を滴下したところ、白色固体が得られた。これを濾過
後、アセトン５０ｍｌに溶解させ、水２Ｌに滴下し、濾
過後、真空乾燥させ、ポリマーを得た。得られたポリマ
ーは下記示性式Ｐｏｌｙ４で示される構造を有し、¹Ｈ
−ＮＭＲからポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原
子のエトキシエチル化率は２７％、水酸基の水素原子の
ｔ−ＢＯＣ化率は８％であり（Ｐｏｌｙ４）、重量平均
分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は表１に
示す通りであり、ＧＰＣ溶出曲線は図１に示す通りであ
る。

【０１０５】〔合成例５〕単分散のポリ（ｐ−１−エトキシプロポキシスチレン−
ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン−ｐ
−ヒドロキシスチレン）の合成 上記合成例４と同様にして得られたポリヒドロキシスチ
レン５０ｇをジメチルホルムアミド５００ｍｌに溶解さ
せ、触媒量のｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩を
添加した後、４０℃で撹拌しながらエトキシプロペニル
２７ｇを添加した。１２時間反応させた後に、濃アンモ
ニア水により中和し、水１０Ｌに中和反応液を滴下した
ところ、白色固体が得られた。これを濾過後、アセトン
５００ｍｌに溶解させ、水１０Ｌに滴下し、濾過後、真
空乾燥した。得られたポリマーは、¹Ｈ−ＮＭＲからポ
リヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子が２４％エト
キシプロピル化されたことが確認された。

【０１０６】更に、得られた部分エトキシプロポキシ化
ポリヒドロキシスチレン５０ｇをピリジン５００ｍｌに
溶解させ、４５℃で撹拌しながら二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−
ブチル８ｇを添加した。１時間反応させた後、水３Ｌに
反応液を滴下したところ、白色固体が得られた。これを
濾過後、アセトン５０ｍｌに溶解させ、水２Ｌに滴下
し、濾過後、真空乾燥させ、ポリマーを得た。得られた
ポリマーは下記示性式で示される構造を有し、¹Ｈ−Ｎ
ＭＲからポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子の
エトキシプロピル化率は２４％、ｔ−ＢＯＣ化率は１１
％であり（Ｐｏｌｙ５）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は表１に示す通りであった。

【０１０７】〔合成例６〜１６〕合成例４、５と同様な
方法により下記示性式Ｐｏｌｙ６〜１６で示されるポリ
マー（Ｐｏｌｙ６〜１６）を得た。

【０１０８】得られたポリマーの構造は下記示性式の通
りであり、それぞれの重量平均分子量、分子量分布は表
１に示す通りであった。

【０１０９】

【化２３】

【０１１０】

【化２４】

【０１１１】

【化２５】

【０１１２】

【表１】

【０１１３】 〔実施例１〜４、比較例１〜４、参考例１〜３０〕 上記合成例で得られたポリマー１（Ｐｏｌｙ１）からポ
リマー１４（Ｐｏｌｙ１４）をベース樹脂として使用
し、下記式（ＰＡＧ１）から（ＰＡＧ８）で示される酸
発生剤と下記式（ＤＲＲ１）から（ＤＲＲ１４）で示さ
れる溶解制御剤と塩基性化合物とを表２〜４に示す組成
でジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＧＬ
Ｍ）、乳酸エチル（ＥＬ）／ブチルアセテート（Ｂ
Ａ）、プロピレングリコールモノメチルアセテート（Ｐ
ＧＭＭＡ）、プロピレングリコールモノエチルアセテー
ト（ＰＧＭＥＡ）に溶解してレジスト材料を調合し、更
に各組成物を０．２μｍのテフロン製フィルターで濾過
することにより、レジスト液をそれぞれ調製した。

【０１１４】また、比較のため、表４に示すように上記
示性式（Ｐｏｌｙ１５）及び（Ｐｏｌｙ１６）で示され
るポリマーをベース樹脂として使用して上記と同様にレ
ジスト液を調製した。

【０１１５】得られたレジスト液をシリコンウェハー上
へスピンコーテイングし、０．８μｍの厚さに塗布し
た。次いで、このシリコンウェハーをホットプレートを
用いて１００℃で１２０秒間ベークした。これをエキシ
マレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ−２００５Ｅ
Ｘ８Ａ，ＮＡ＝０．５）を用いて露光し、９０℃で６０
秒ベークを施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパタ
ーンを得ることができた。得られたレジストパターンを
次のように評価した。結果を表２〜４に示す。 評価方法：まず、感度（Ｅｔｈ）を求めた。次に０．３
５μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光
量を最適露光量（Ｅｏｐ）として、この露光量における
分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レ
ジストの解像度とした。解像したレジストパターンの形
状は、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。

【０１１６】また、０．２５μｍラインアンドスペース
の凹凸（エッジラフネス）を走査型電子顕微鏡にて測定
した。

【０１１７】表２〜４の結果より、本発明の化学増幅ポ
ジ型レジスト材料は、高い解像力と凹凸のない（エッジ
ラフネスの小さい）パターンを得ることが確認された。

【０１１８】

【化２６】

【０１１９】

【化２７】

【０１２０】

【化２８】

【０１２１】

【化２９】

【０１２２】

【化３０】

【０１２３】

【表２】

【０１２４】

【表３】

【０１２５】

【表４】

【０１２６】 〔実施例５〜９、参考例３１〜６０〕 上記合成例で得られたポリマー１（Ｐｏｌｙ１）からポ
リマー１４（Ｐｏｌｙ１４）をベース樹脂として使用
し、上記式（ＰＡＧ１）から（ＰＡＧ８）で示される酸
発生剤と、フェノール性水酸基を有する化合物にベース
樹脂と同様に酸不安定基を化学反応させることにより得
られた下記式（ＤＲＲ１’）から（ＤＲＲ８’）及び上
記式（ＤＲＲ１）から（ＤＲＲ１４）で示される溶解制
御剤と、塩基性化合物とを表５、６に示す組成でジエチ
レングリコールジメチルエーテル（ＤＧＬＭ）、乳酸エ
チル（ＥＬ）／ブチルアセテート（ＢＡ）、プロピレン
グリコールモノメチルアセテート（ＰＧＭＭＡ）、プロ
ピレングリコールモノエチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
に溶解してレジスト材料を調合し、更に各材料を０．２
μｍのテフロン製フィルターで濾過することにより、レ
ジスト液をそれぞれ調製した。

【０１２７】得られたレジスト液につき上記実施例と同
様に評価した。結果を表５、６に示す。

【０１２８】表５、６の結果より、本発明の化学増幅ポ
ジ型レジスト材料は、良好な感度、高い解像力を有し、
凹凸のない（エッジラフネスの小さい）パターンを得る
ことができることが確認された。

【０１２９】

【化３１】

【０１３０】

【化３２】

【０１３１】

【化３３】

【０１３２】

【表５】

【０１３３】

【表６】

【図面の簡単な説明】

【図１】合成例４で得られた高分子化合物のＧＰＣ溶出
曲線を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平7−337901 (32)優先日 平成７年12月１日(1995．12．1) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） 前置審査 (72)発明者 名倉 茂広 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社 合成技術研究 所内 (72)発明者 石原 俊信 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社 合成技術研究 所内 (56)参考文献 特開 平６−273934（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−273935（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−194842（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−211258（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−123032（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）有機溶剤 （Ｂ）ベース樹脂として下記一般式（１）で示される繰
   り返し単位を有し、重量平均分子量が３，０００〜３０
   ０，０００で、１．０〜１．５の分子量分布を有する単
   分散ポリマーである高分子化合物 【化１】 （但し、式中Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ²は
   下記一般式（２）で示される基、Ｒ³は下記一般式
   （３）で示される基，テトラヒドロピラニル基，テトラ
   ヒドロフラニル基又はトリアルキルシリル基である。
   ｐ、ｑ、ｒは正数で、０．０２≦ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦
   ０．５、０．０１≦ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．３、０＜
   （ｐ＋ｑ）／（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．８を満足する数であ
   る。ａは１〜３の正数である。） 【化６】 （但し、式中Ｒ⁴、Ｒ⁵はそれぞれ独立して水素原子又は
   炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、
   Ｒ⁶は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアル
   キル基である。また、Ｒ⁷は炭素数１〜６の直鎖状又は
   分岐状のアルキル基であり、ｂは０又は１である。） （Ｃ）酸発生剤（Ｅ）カルボキシル基を有する含窒素化合物、ヒドロキ
   シル基を有する含窒素化 合物及びヒドロキシフェニル基
   を有する含窒素化合物から選ばれる塩基性化合物 を含有
   してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材
   料。
2. 【請求項２】 Ｒ²がアルコキシアルキル基及びＲ³がｔ
   ｅｒｔ−ブトキシカルボニル基である請求項１記載の化
   学増幅ポジ型レジスト材料。
3. 【請求項３】 更に、（Ｄ）溶解制御剤を配合した請求
   項１又は２記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
4. 【請求項４】 （Ｄ）成分の溶解制御剤が、分子量が１
   ００〜１，０００で、かつ分子内にフェノール性水酸基
   を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素
   原子を酸不安定基により全体として平均１０〜１００％
   の割合で置換した化合物である請求項３記載の化学増幅
   ポジ型レジスト材料。
5. 【請求項５】 （Ｄ）成分の溶解制御剤が、重量平均分
   子量が１，０００を超え３，０００以下で、かつ分子内
   にフェノール性水酸基を有する化合物の該フェノール性
   水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均０
   ％を超え６０％以下の割合で部分置換した化合物である
   請求項３記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
6. 【請求項６】 （Ｄ）成分の溶解制御剤として、分子量
   が１００〜１，０００で、かつ分子内にフェノール性水
   酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の
   水素原子を酸不安定基により全体として平均１０〜１０
   ０％の割合で置換した化合物と、重量平均分子量が１，
   ０００を超え３，０００以下で、かつ分子内にフェノー
   ル性水酸基を有する化合物の該フェノール性水酸基の水
   素原子を酸不安定基により全体として平均０％を超え６
   ０％以下の割合で部分置換した化合物とを併用した請求
   項３記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
7. 【請求項７】 分子量が１００〜１，０００で、かつ分
   子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物が、
   下記一般式（６）〜（１６）で示される化合物から選ば
   れる１種又は２種以上である請求項４又は６記載の化学
   増幅ポジ型レジスト材料。 【化２】 【化３】 【化４】 （但し、式中Ｒ¹²、Ｒ¹³はそれぞれ水素原子又は炭素数
   １〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル
   基であり、Ｒ¹⁴は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又
   は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−
   （Ｒ¹⁸）_s−ＣＯＯＨであり、Ｒ¹⁵は−（ＣＨ₂）_t−
   （ｔ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カ
   ルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子、Ｒ
   ¹⁶は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０の
   アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子
   又は硫黄原子、Ｒ¹⁷は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状
   又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水酸
   基で置換されたフェニル基又はナフチル基であり、Ｒ¹⁸
   は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基で
   ある。また、ｋは０〜５の整数であり、ｓは０又は１で
   ある。ｍ、ｎ、ｍ’、ｎ’、ｍ’’、ｎ’’はそれぞれ
   ｍ＋ｎ＝８、ｍ’＋ｎ’＝５、ｍ’’＋ｎ’’＝４を満
   足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基
   を有するような数である。αは式（１３）、（１４）の
   化合物の分子量を１００〜１，０００とする数であ
   る。）
8. 【請求項８】 重量平均分子量が１，０００を超え３，
   ０００以下で、かつ分子内にフェノール性水酸基を有す
   る化合物が、下記一般式（１７）で示される繰り返し単
   位を有する化合物から選ばれる１種又は２種以上である
   請求項５又は６記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。 【化５】 （但し、式中Ｒは酸不安定基を示し、ｃ、ｄはそれぞれ
   ０≦ｃ／（ｃ＋ｄ）≦０．６を満足する数である。）
9. 【請求項９】 （Ｃ）成分の酸発生剤がオニウム塩であ
   る請求項１乃至８のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型
   レジスト材料。