DD155072A5

DD155072A5 - Verfahren zur hemmung der polymerisation von konjugierten dienen

Info

Publication number: DD155072A5
Application number: DD80225777A
Authority: DD
Inventors: Hiroshi Hokari; Iwaki Nishitai
Original assignee: Nippon Zeon Co
Priority date: 1979-12-06
Filing date: 1980-12-05
Publication date: 1982-05-12
Also published as: DK148593B; PL228297A1; FI66582B; DK520880A; BG42007A3; AU6474180A; PH17836A; EP0030673B1; NO155534C; YU295580A; FI66582C; JPS6149292B2; DE3062785D1; MX156159A; PT72157B; ES8200908A1; AR224177A1; FI803760L; DK148593C; CA1140158A

Abstract

Erfindungsgemaess wird ein Verfahren zur Hemmung der Polymerisation eines konjugierten Diens in Dimethylformamid bei hoher Temperatur bei einem Verfahren zur Abtrennung eines konjugierten Diens aus einem Kohlenwasserstoffgemisch, welches das konjugierte Dien enthaelt, durch extraktive Destillation unter Anwendung von Dimethylfomamid als Extraktionsloesungsmittel vorgeschlagen, wobei Furfurol und Furfurolpolykondensate als Polymerisationshemmstoffe verwendet werden, u. die Mengen der Polymerisationshemmstoffe so geregelt werden, dass etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.%, bezogen auf das Loesungsmittel an Furfurol und etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.%, bezogen auf das Loesungsmittel, an Furfurolpolykondensaten in einer Gesamtmenge von etwa 1 bis etwa 12 Gew.%, bezogen auf das Loesungsmittel, waehrend des gesamten Abtrennverfahrens vorliegen.

Description

Berlin, 28. 5. 1981 225 777"*^" AP C 08 F / 225 777

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Verfahren zur Hemmung der Polymerisation von konjugierten Dienen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hemmung der Polymerisation konjugierter Diene«, Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Hemmung der Polymerisation von Butadienen, Isopren und 1,3-Pentadien in Dimethylformamid bei relativ hoher Temperatur»

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Ein extractives Destillationsverfahren oder Lösungsmittelabsorptionsverfahren unter Anwendung eines polaren Lösungsmittels ist als Verfahren zur Abtrennung von Butadien mit hoher Reinheit in hoher Ausbeute aus Kohlenwasserstoff gemischen, welche Butadien enthalten, bekannt, beispielsweise einer sogenannten C»-Kohlenwasserstofffraktion, die hauptsächlich aus η-Butan, i-Butan, n-Buten, i-Buten und Butadien besteht, ober zur Abtrennung von Isopren oder 1,3-Pentadien von hoher Reinheit in hoher Ausbeute aus Kohlenwasserstoffgemischen, welche Isopren und 1,3-Pentadien enthalten, beispielsweise der sogenannten Cc-Kohlenwasserstoffraktion, die hauptsächlich aus n-Pentan, i~Pentan, n-Penten, Isoamylen, 1,3~ Pentadien, Isopren und Cyclopentadien besteht. Dimethylformamid, E-Methylpyrrolidon und Acetonitril sind beispielsweise als bei diesen Verfahren einsetzbare Lösungsmittel bekannt« . .

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Palls ein derartiges Verfahren ausgeführt wird, wird ein ein konjugiertes Dien wie Butadien, Isopren oder 1,3-Pentadien enthaltendes Lösungsmittel unvermeidlich an relativ hohe Temperaturen, beispielsweise 80 bis 16O ⁰C oder höher ausgesetzt. Dadurch ergibt sich eine Polymerisation des konjugierten Diens in dem Lösungsmittel unter Bildung eines unlöslichen Polymeren, Infolgedessen blockiert das ausgefällte Polymere die Apparatur, und ein Film des Polymeren wird auf der Innenwand der Apparatur ausgebildete Aufgrund dieser Haenteile ist es praktisch unmöglich, den Betrieb kontinuierlich während längerer Zeiträume auszuführen.

Insbesondere falls Dimethylformamid als Extractionslösungsmittel verwendet wird, erfolgt eine starke Ausbildung des Polymeren, und der kontinuierliche Betrieb wird sehr schwierig. Dimethylformamid ist jedoch chemisch stabil, und sein Siedepunkt ist mäßig«, Deshalb ist es vorteilhaft im Hinblick auf Lösungsmittelverluste und Erhitzung, Jedoch zeigt Dimethylformamid eine größere Fähigkeit zur Absorption von Butadien, Isopren und 1,3-Pentadien als die anderen Lösungsmittel, und es steht zu niedrigem Preis zur Verfügung, Infolgedessen kann es, falls die Ausbildung des Polymeren in Dimethylformamid gehemmt werden kann, wirtschaftlich vorteilhaft als Lösungsmittel verwendet werden, . .

Allgemein kann bei Raumtemperaturen oder Temperaturen unterhalb hiervon die Polymerisation von konjugierten Dienen durch Zusatz bekannter Polymerisationshemmstoffe wie Hydrochinon, 4-tert.-Butylcatechin, ß-Uaphthylamin, Methylenblau und Natriumnitrit gehemmt werden. Falls jedoch das Lösungsmittel einer Wärmebehandlung während

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eines langen Zeitraumes bei relativ hoher Temperatur von 80 bis 16O C oder darüber unterworfen wird, wird der Effekt der vorstehend als Beispiele angegebenen PoIymerisationsheramstoffe drastisch verringert, so daß sie die Ausbildung von Polymeren aus den konjugierten Dienen nicht hemmen können, . '

Pur diesen Zweck wurde der Zusatz verschiedener PoIymerisationshemmstoffe wie Furfurol, Benzaldehyd, Iiitrobenzol und U-Methylpyrrolidon bereits vorgeschlagen, wozu auf die japanischen PatentVeröffentlichungen 20281/68, entsprechend der DE-PS 1 543 061, und 19881/70, entsprechend der DE-PS T 793 014, verwiesen wird. Darüber hinaus wird auch in der JP-OS 17 409/70, entsprechend der US-PS 3 405 189, die .Verwendung von Furfurol oder Nitrobenzol als Polymerisationsinhibitor für Isopren oder 1,3-Pentadien beschrieben. Diese Polymerisationshemmstoffe zeigen vollständige Hemmungseffekte auf konjugierte Diene, jedoch wird, falls eine Lösung des konjugierten -Diens an hohe Temperaturen ausgesetzt wird, insbesondere das Furfurol abrupt abgebaut und verliert seine Wirkung vollständig. Falls es unverzüglich entsprechend dem Ausmaß seines Verbrauches ergänzt wird, baut sich das Abbauprodukt in-der Lösung auf und verringert die Extractionsfähigkeit des Lösungsmittels,

Im Rahmen der Erfindung wurden ausgedehnte Untersuchungen über das vorstehende Problem unternommen, und es wurde gefunden, daß, falls eine durch Zusatz von Furfurol zu Dimethylformamid als Lösungsmittel mit dem Gehalt eines konjugierten Diens erhaltene Lösung bei hoher Temperatur behandelt wird, ein Polykondensat aus Für-· furol, ein Polykondensat aus Furfurol und dem konjugierten Dien sowie ein Polykondensat aus.Furfurol und dem

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bei der Zersetzung des Dimethylformamids erzeugten Dimethylamin gebildet werden, und daß, obwohl das Gemisch, welches als Furfurolpolykondensate bezeichnet wird, dieser Polymerer keinen ausreichenden Hexnmeffekt auf die Polymerisation des konjugierten Diens besitzt, wenn es in einem geeigneten Anteil zusammen mit Furfurol in Dimethylformamid vorliegt, dennoch dieses Gemisch wirksam die Polymerisation des konjugierten Diens hemmen kann.

Ziel der Erfindung

Es ist das Ziel der Erfindung, die Polymerisation eines konjugierten Diens in Dimethylformamid bei relativ hoher Temperatur, welches als Extractionslösungsmittel verwendet wird, zu hemmen, wodurch es möglich wird, die extractive Destillation kontinuierlich während eines längeren Zeitraumes auszuführen,

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aμfgabe zugrunde, eine Verbindung oder eine Kombination von Verbindungen aufzufinden, welche die Polymerisation von konjugierten Dienen auch bei hohen Temperaturen hemmen.

Die vorliegende Erfindung liefert für ein Verfahren zur Abtrennung eines konjugierten Diens aus einem Kohlenwasserstoff gemisch mit dem Gehalt des konjugierten Diens durch extractive Destillation unter Anwendung von Dimethylformamid als Extractionslösungsraittel ein Verfahren zur Hemmung der Polymerisation des konjugierten Diens in dem Dimethylformamid bei hoher Temperatur, wobei Furfurol und Furfurolpolykondensate als Polymerisationshemnstoffe verwendet werden und die Mengen der Polymerisations-

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hemmstoffe so gesteuert werden, daß etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.~%t bezogen auf das Lösungsmittel, an Furfurol und etwa 0,5 bis etwa 10 Gew,-%, bezogen auf das Lösungsmittel, der Purfurolpolykondensate in einer Gesamtmenge von etwa 1 bis etwa 12 Gew.-%, bezogen auf das Lösungsmittel, vorliegen. .

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Polymerisation eines konjugierten Diens wie Butadien, Isopren oder 1,3-Pentadien wirksam sogar in Gegenv/art von Eisenrost gehemmt werden, von dem angenommen wird, daß er die Polymerisation des konjugierten Diens begünstigt. Infolgedessen kann der Abtrennungsarbeitsgang stabil während langer Zeiträume und ohne Anwendung einer aus einem teuren Material wie rostfreiem Stahl gefertigten Apparatur durchgeführt v/erden. Die vorliegende Erfindung bringt auch den wirtschaftlichen Vorteil mit sich, daß die als Polymerisationshemmstoff erforderliche Menge an Furfurol stark gesenkt werden kann.

Die Mengen an Furfurol und Furfurolpolykondensaten, die im Dimethylformamid als Polymerisationsheimnstoffe für die-konjugierten Diene vorliegen müssen, variieren innerhalb eines weiten-Bereiches in'Abhängigkeit von den Betriebsbedingungen, der Anwesenheit von Eisenrost und· dergleichen. Erfindungsgemäß werden besonders gute Ergebnisse erzielt durch Steuerung der Mengen in der Weise, daß etwa 0,01 bis etwa 2 Gew*-%, insbesondere etwa 0,05 bis etwa T Gew,-% an Furfurol und etwa 0,5 bis etwa 10 Gew,-%, insbesondere-etwa 1 bis etwa 6 Gew.-% an Furfurolpolykondensaten in einer Gesamtmenge von.etwa 1 bis etwa 12 Gew#~%, insbesondere etwa 1,1 bis etwa 7 Gew,-%_t angewendet werden«, Falls die Menge des vorliegenden Furfurol niedriger als etwa 0,01 Gew.,-% ist, zeigt es keinen

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Polymerisationshemmungseffekt«, Palls es in einer Menge von mehr als etwa 2 Gew,~% vorliegt, beschleunigt es lediglich die Ausbildung der Furfurolpolykondensate. Pals andererseits die Menge der-Furfurolpolykondensate weniger als etwa 0,5 Gew,-% beträgt, nimmt der Verbrauch an Furfurol zu, und es werden wirtschaftliche Nachteile erzielt, Palis die Menge etwa 10 Gew.~% überschreitet, verringern diese die Extractionsfahigke.it des Lösungsmittels, und sie werden auch die Ursache von Fäulnis,

Die Konzentration des Furfurols in Dimethylformamid als Lösungsmittel kann leicht durch kontinuierliche oder intermittierende Zuführung einer bestimmten feststehenden Menge an Furfurol in das Lösungsmittel gesteuert werden. Andererseits kann die Konzentration der Furfurolpolykondensate in dem Lösungsmittel leicht durch Abziehen einer bestimmten feststehenden Menge des Lösungsmittels kontinuierlich oder intermittierend, Abtrennung des Lösungsmittels aus den Furfurolpolykondensaten und Zurückführung der Polykondensate gesteuert werden.

Die Furfurolpolykondensate können vorhergehend hergestellt worden sein oder können in situ gebildet werden. Das Wesen der Erfindung liegt darin, daß 'die Mengen an Furfurol und Furfurolpolykondensaten zu spezifischen Werten während des gesamten Zeitraumes der Abtrennung der konjugierten Diene durch extractive Destillation unter Anwendung von Dimethylformamid als Extractionslösungsmittel gesteuert werden.

Der Polymerisationshemmungseffekt gemäß der Erfindung kann durch Anwendung in Kombination solcher Substanzen, die als Polymerisationshemmstoffe oder Stabilisatoren für ungesättigte Verbindungen bekannt sind, beispielsweise Uatriumnitridj Methylenblau, phenolische Verbindungen und

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aromatische Amine, erhöht werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist selbst wirksam, wenn ein gesättigter Kohlenwasserstoff wie Butan, n-Pentan oder i-Pentan, ein Olefin wie η-Buten, i-Buten, Penten-1, Penten-2 oder 2-Methylbuten-1, ein höheres Acetylen wie Methylacetylen oder Vinylacetylen und Cyclopentadiene im Extractionssystem vorliegen. Palls die vorliegende Erfindung deshalb auf die Abtrennung von Butadien aus der C.Fraktion oder der Abtrennung von Isopren oder 1,3-Pen-tadien auf der Cr-Kohlenwasserstoffraktion durch ein extractives Destillationsverfahren unter Anwendung von Dimethylformamid gerichtet ist, kann die Polymerisation von Butadien, Isopren oder 1,3-Pentadien praktisch vollständig gehemmt werden, und keine Störungen in der Apparatur aufgrund von ausgefällten Polymeren v/erden verursacht. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch auf die Abtrennung von paraffinischen Kohlenwasserstoffen und olefinischen Kohlen?/asserstoffen aus einem Kohlenwasserstoffgemisch, welches geringe Mengen an polymerisierbaren konjugierten Diolefinen und höheren Acetyleneh enthält, angewandt werden.

Ausführungsbeispiel

Das folgende Bezugsbeispiel und das Beispiel erläutern • die Erfindung im einzelnen,

Be zug sb e ispie1

Ein Autoclav wurde mit äquimolaren Mengen an Dimethylformamid, Furfurol und Butadien beschickt, und diese wurden bei 160 ⁰C während 24 Stunden umgesetzt, wobei sie in Kontakt mit einer großen Menge an Eisenrost gehalten wurden. Hach der Umsetzung wurde der Eisenrost entfernt, und

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die unumgesetzten Materialien wurden abdestilliert, so daß ein Gemisch, d, h. Furfurolpolykondensate, erhalten wurde, welches aus einem Poylkondensat des Furfurols, einem Polykondensat aus Furfurol und Butadien und einem Polykondensat aus Furfurol und Dirnethylamin in einem Verhältnis von 3:1j1 bestand, .

In den folgenden Beispielen wurden die Furfurolpolykondensate verwendet,

Beispiel

Ein C^-Kohlenwasserstoffgemisch mit der folgenden Zusammensetzung wurde zu einer extractiven Butadiendestillationskolonne in einer Menge von 10 000 kg je Stunde zugeführt, und das Butadien wurde kontinuierlich extractiv bei einer Kolonnenbodentemperatur von 120 ⁰C abdestilliert :

i-Butan 0,8 Gew„~%

n-Butan 9,5 Gew.,-%

1-Buten, i-Buten 38,7 Gew.~%

trans-2-Buten 5,0 Gew.-%

cis-2-Buten ' 4,0 Gew.-%

1,3-Butadien 40,0 Ge\v,-% 1,2-Butadien

Ethylacetylen Vinylacetylen Weitere

2,0 Gew,~$

Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Zusätze wurden zu dem Dimethylformamid als Extractionslösungsmittel zugesetzt, und die Zeit, die verstrich, bis ein Polymeres

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des Butadiens sich in dem aus dem Boden der Kolonne bei der extractiven Destillation abgezogenen Lösungsmittel zu bilden begann, wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich.

Bei den Versuchen 5 bis 12 wurden die Konzentrationen an Furfurol und Purfurolpolykondensaten in den Lösungsmitteln so gesteuert, daß sie gleich denjenigen der anfänglich zugeführten Hemmstoffe während des gesamten Zeitraumes der extractiven Destillation waren.

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Tabelle

Versuch Er.	Zusätze (Gew.-5S)	Furfurol- polykon densate	vergangene Zeit bis zur Ausbil dung eines Buta dienpolymeren (Stunden)	Ausmaß des Verbrauches an Furfurol
1	Fur furol	—	3	niedrig
2	0,5		innerhalb 20	hoch
3	1	-	innerhalb 50	sehr hoch
4	5	5	5	-
5	-	0,1	innerhalb 20	hoch
6	1	0,5	3	niedrig
7-(+)	0,1	5	oberhalb 100	sehr niedrig
8 ( + )	0,1	2	oberhalb 100	sehr niedrig
9 (+)	0,5	5	oberhalb 3.00	sehr niedrig
10 (+)	0,5	0,5	oberhalb 100	niedrig
11 (+)	1	3	oberhalb 300	niedrig
12	1	3	oberhalb 300	sehr hoch
5

Versuche im Rahmen der Erfindung

Claims

Erfindungsanspruch

1· Verfahren zur Hemmung der Polymerisation von konjugierten Dienen in Dimethylformamid bei hoher Temperatur bei einem Verfahren zur Abtrennung eines konjugierten Diens aus einem Kohlenwasserstoffgemisch, welches das konjugierte Dien enthält, durch extractive Destillation unter Anwendung von Dimethylformamid als Extraktionslösungsmittel, gekennzeichnet dadurch, daß Furfurol und Furfurolpolykondensate als Polymerisationshemmstoffe verwendet werden, und die Mengen der Polymerisationshemmstoffe so geregelt werden, daß et?;a 0,01 bis etwa 2 Gew.-%, bezogen auf das Lösungsmittel an Furfurol und etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Lösungsmittel, an Furfurolpolykondensaten in einer Gesamtmenge von etwa 1 bis etwa 12 Gew.-%, bezogen auf das Lösungsmittel, während des gesamten Abtrennverfahrens vorliegen,

2, Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Mengen der Polymerisationshemmstoffe so geregelt werden, daß etwa 0,05 bis etwa 1 Gew.-%," bezogen auf das Lösungsmittel, an Furforo.l und etwa 1 bis etwa 6 Gew.-/5, bezogen auf das Lösungsmittel, an Furfurolpolykondensaten in einer Gesamtmenge von etwa 1,1 bis etwa 7 Gew.-%, bezogen auf das Lösungsmittel, vorliegen«