DE1668274B1 - Stabilisierung von Butadien-(1,3),Isopren und 1,3-Pentadien - Google Patents
Stabilisierung von Butadien-(1,3),Isopren und 1,3-PentadienInfo
- Publication number
- DE1668274B1 DE1668274B1 DE19671668274 DE1668274A DE1668274B1 DE 1668274 B1 DE1668274 B1 DE 1668274B1 DE 19671668274 DE19671668274 DE 19671668274 DE 1668274 A DE1668274 A DE 1668274A DE 1668274 B1 DE1668274 B1 DE 1668274B1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- ppm
- percent
- volume
- transparent
- pentadiene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/20—Use of additives, e.g. for stabilisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft die Stabilisierung von Butadien-(1,3), Isopren und 1,3-Pentadien oder
deren Gemischen gegen Polymerisation in einem polaren Lösungsmittel bei erhöhten Temperaturen
durch einen organischen Polymerisations-Inhibitor.
Es ist bekannt, die Methoden der Lösungsmittelabsorption und extraktiven Destillation in Verfahren
zur Abtrennung des wertvollen industriellen Rohproduktes Butadien in guter Ausbeute und hoher
Reinheit aus butadienhaltigen Gasgemischen anzuwenden. Solche Gasmischungen sind beispielsweise
die sogenannten C4-Kohlenwasserstoff-Fraktionen,
deren Hauptbestandteile beispielsweise η-Butan, Isobutan, n-Butene, Isobuten, Butadien usw. sind. Es ist
weiterhin bekannt, dasselbe Verfahren dazu anzuwenden, um Isopren oder 1,3-Pentadien in guter Ausbeute
und hoher Reinheit aus Isopren- oder 1,3-Pentadienhaltigen Gasgemischen abzutrennen wie beispielsweise
den sogenannten Q-Kohlenwasserstoff-Fraktionen, deren Hauptbestandteile beispielsweise Isopren,
1,3-Pentadien, n-Pentan, Isopentan, Penten-1, Penten-2,2-Methylbuten-l,
2-Methylbuten-2, Cyclopentadien usw. sind. Es ist auch bekannt, daß typische Lösungsmittel, die in diesen Verfahren verwendet
werden, unter anderem Acetonitril, Dimethylformamid, Aceton und n-Methylpyrrolidon sind. Bei der
Durchführung dieser Verfahren ist es jedoch erforderlich, das Lösungsmittel, welches das konjugierte Dien,
beispielsweise Butadien, Isopren oder 1,3-Pentadien enthält, auf erhöhte Temperaturen, beispielsweise von
80 bis 1500C oder sogar auf noch höhere Temperaturen,
zu erhitzen. Dies hat zur Folge, daß das konjugierte Dien im Lösungsmittel zur Polymerisation
neigt. Als Folge davon erwachsen Schwierigkeiten durch das Verstopfen der Apparatur mit abgeschiedenem
Polymerisat und der Bildung einer polymeren Schicht auf den inneren Wänden der Apparatur. Eine
kontinuierliche Durchführung des Verfahrens über ausgedehnte Zeiträume wird dadurch praktisch unmöglich.
Bei Zimmertemperatur oder bei niedriger Temperatur kann die Polymerisation der konjugierten Diene
im gewissen Umfang dadurch verhindert werden, daß konventionelle, bekannte Polymerisations-Inhibitoren,
z. B. Hydrochinon, 4-t-Butyloatechol, /?-Naphthylamin,
Methylenblau, Natriumnitrit usw. zugegeben werden. Die vorgenannten Polymerisations-Inhibitoren
haben jedoch keine zufriedenstellende Wirkung hinsichtlich der Verhinderung der Polymerisation von
konjugierten Dienen, wenn diese Diene einer Hitzebehandlung bei verhältnismäßig hohen Temperaturen
über einen längeren Zeitraum ausgesetzt werden.
Nach erheblichen Forschungen wurde nunmehr überraschenderweise gefunden, daß ein Zusatz der
nachfolgend im einzelnen genannten Verbindungen die Neigung der konjugierten Diene zur Polymerisation
erheblich vermindert.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Stabilisierung von Butadien-(1,3), Isopren und 1,3-Pentadien
oder deren Gemischen gegen Polymerisation in einem polaren Lösungsmittel bei erhöhten Temperaturen
durch einen organischen Polymerisations-Inhibitor, die gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet
ist, daß man als Pplymerisations-Inhibitor ein a,/>-ungesättigtes Nitril der allgemeinen Formel
R1CH = C(R2)CN
worin R1 Wasserstoff, Phenyl, Q-Q-Alkyl oder Q-Q-Alkenyl und R2 Wasserstoff oder Q-Q-Alkyl, welches durch eine Cyan-, Nitro-, Mercapto- oder Hydroxygruppe substituiert sein kann, bedeutet, eine aliphatische Nitro-Verbindung der allgemeinen Formel
worin R1 Wasserstoff, Phenyl, Q-Q-Alkyl oder Q-Q-Alkenyl und R2 Wasserstoff oder Q-Q-Alkyl, welches durch eine Cyan-, Nitro-, Mercapto- oder Hydroxygruppe substituiert sein kann, bedeutet, eine aliphatische Nitro-Verbindung der allgemeinen Formel
R3 — NO2
worin R3 für ein Q-Q-Alkyl oder Q-Q-Alkenyl steht,
ein aromatisches Mercaptan der allgemeinen Formel
SH
x„
worin X für NH2, Halogen, COOH, COOR4 (wobei
R4 Q-Q-Alkyl ist), OCH3, SH, NO2 oder Q-Q-Alkyl
steht und η O, 1 oder 2 bedeutet, Zimtaldehyd, Aldol,
α-Nitroso-jtf-naphthol, Isatin und/oder Morpholin zusetzt.
Die Stabilisierung erfolgt sogar dann, wenn Eisenrost gegenwärtig ist, von dem im allgemeinen angenommen
wird, daß er die Polymerisation von Butadien, Isopren oder 1,3-Pentadien bei erhöhten Temperaturen
beschleunigt. Die vorliegende Erfindung ermöglicht es weiterhin, die Polymerisation von Butadien, Isopren
oder 1,3-Pentadien sogar dann zu verhindern, wenn Wasser in einer diese konjugierte Diene enthaltenden
Lösung anwesend ist. Der Ausdruck »1,3-Pentadien« im Sinne der vorliegenden Erfindung soll sowohl die
eis- als auch die trans-l,3-Pentadiene umfassen.
Der Erfindungsgedanke ist insbesondere anwendbar auf solche Lösungen, bei denen das Lösungsmittel ein
typisches Lösungsmittel ist, wie es für die Abtrennung von Butadien, Isopren, oder 1,3-Pentadien aus Butadien-,
Isopren- oder 1,3-Pentadien-haltigen Gasmischungen durch Lösungsmittelabsorption oder extraktive
Destillation, wie oben beschrieben, verwendet wird. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es daher
möglich, Butadien, Isopren oder 1,3-Pentadien stabil und kontinuierlich über ausgedehnte Zeiträume aus
den Gasmischungen abzutrennen, die Butadien, Isopren oder 1,3-Pentadien enthalten, und zwar mittels
der Lösungsmittelabsorption und extraktiven Destillation, ohne daß Apparaturen angewendet werden
müssen, die von derart teuren Materialien, wie rostfreiem Stahl, hergestellt sind.
Wenn auch die Menge der verwendeten als Polymerisations-Inhibitor wirkenden Verbindung in weiten
Grenzen schwanken kann in Abhängigkeit von zahlreichen Faktoren wie der Klasse des Lösungsmittels,
dem Wassergehalt des Lösungsmittels, den Verfahrensbedingungen und der Gegenwart oder Abwesenheit
von Eisenrost, ist es im allgemeinen zufriedenstellend, eine Menge von 0,01 bis 10%, vorzugsweise 0,05 bis
5%, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels, anzuwenden. Es ist jedoch auch möglich, größere
Anteile zuzusetzen, falls dies gewünscht wird, da keine besonderen nachteiligen Effekte beobachtet werden.
Bevorzugte a,/?-ungesättigte Nitrile sind Acrylnitril,
Metacrylnitril, Zimtnitril, Crotonnitril, a-Cyanoäthylacrylnitril.
Geeignete aliphatische Nitroverbindungen sind Nitromethan, Nitroäthan, 2-Nitropropan, Nitroäthylen,
2-Nitrobuten-l, Nitrohexan.
Geeignete aromatische Mercaptane sind Thiophenol, o-Thiocresol, Dithioresorcinol, p-Aminothiophenol,
m-Chlorthiophenol, Thiosalicylsäure, Äthylthiosalicylat,
p-Methoxythiophenol, p-Nitrothiophenol.
Die obenerwähnten Polymerisations-Inhibitoren können allein oder in Kombination verwendet werden.
Es ist auch möglich, diese Polymerisations-Inhibitoren zusammen mit einem bekannten konventionellen
Polymerisations-Inhibitor zu verwenden, wie Furfural, Benzaldehyd oder einer aromatischen Nitroverbindung,
wobei ein erhöhter Effekt hinsichtlich der Verhinderung der unerwünschten Polymerisation erzielt
wird.
Der polymerisationsverhindernde Effekt gemäß der Erfindung wird weiterhin verstärkt durch die gemeinsame
Gegenwart von Substanzen im System, die zur Verwendung als Polymerisations-Inhibitoren oder
Stabilisatoren von ungesättigten Verbindungen allgemein bekannt sind. Es können die konventionellen
Mengen oder geringere Mengen von solchen Substanzen angewandt werden. Vermutlich ist dies das Ergebnis
einer synergistischen Wirkung der einen oder anderen Art zwischen diesen Substanzen und den gemäß
der vorliegenden Erfindung verwendeten Zusatzstoffen. Bekannte Substanzen dieser Klasse sind
beispielsweise Natriumnitrit, Hydrochinon, Methylenblau, Schwefel, phenolische Verbindungen, wie tertiäres
Butylcatechol, und aromatische Amine, wie /i-Naphthylamin.
Außerdem sinkt der polymerisationsinhibierende Effekt dieser Verbindungen selbst in Gegenwart von
Acetylenen wie Methylacetylen, Vinylacetylen, Propylacetylen oder Allenen wie 1,2-Butadien in keiner
Weise.
Die Polymerisations-Inhibitoren gemäß der vorliegenden Erfindung sind auch in Gegenwart von gesättigten
Kohlenwasserstoffen wie Butan, n-Pentan und Isopentan, Monoolefine wie Buten-1, Isobuten,
Penten-1, Penten-2 und 2-Methylbuten-l sowie Cyclopentadien
wirksam. Dementsprechend ist der Zusatz von diesen Polymerisations-Inhibitoren zu den sogenannten
C4- oder Cs-Kohlenwasserstoff-Fraktionen
vollständig wirksam, um eine ungewünschte Polymerisation von Butadien, Isopren oder 1,3-Pentadien
zu verhindern.
An Hand der folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert.
Ein Glasrohr wurde mit Dimethylformamid und verschiedenen Zusatzstoffen in den nachfolgend angegebenen
Mengen beschickt; Butadien wurde bis zu einem überdruck von 6 kg/cm2 eingeleitet, wobei die
Temperatur auf 1500C gehalten wurde. Bei einer Untersuchung der Lösungen nach 48 Stunden wurden
die folgenden Ergebnisse erhalten:
Probe Nr. |
Zugesetzter Stoff | Nichts | Zustand der Lösung |
1 | eine große Menge von Polymerisat | ||
Natriumnitrit (500 ppm) | hat sich gebildet | ||
2 | Hydrochinon (10 000 ppm) | trübe, Polymer abgeschieden | |
3 | Methylenblau (10 000 ppm) | trübe, Polymer abgeschieden | |
4 | eine große Menge von Polymerisat | ||
4-t-Butylcatechol (10 000 ppm) | hat sich gebildet | ||
5 | N,N-Diäthylhydroxylamin (200 ppm) | Polymer abgeschieden | |
6 | N,N-Diäthylhydroxylamin (5 Volumprozent) | Polymer abgeschieden | |
7 | Zimtaldehyd (5 Volumprozent) | trübe (enthält Polymer) | |
8 | Aldol (5 Volumprozent) | wenig trübe | |
9 | Acrylnitril (5 Volumprozent) | wenig trübe | |
10 | u-Cyanoäthylacrylnitril (1 Volumprozent) | praktisch transparent | |
11 | Metacrylnitril (5 Volumprozent) | wenig trübe | |
12 | a-Nitroso-ß-naphthol (10 000 ppm) | wenig trübe | |
13 | Thiophenol (0,5 Volumprozent) | praktisch transparent | |
14 | Thiosalicylsäure (5000 ppm) | transparent | |
15 | Isatin (5000 ppm) | praktisch transparent | |
16 | Morpholin (5 Volumprozent) | trübe | |
17 | Nitromethan (1 Volumprozent) | trübe | |
18 | Nitreäthan (2 Volumprozent) | vollständig transparent | |
19 | 2-Nitropropan (3 Volumprozent) | vollständig transparent | |
20 | transparent |
Ein Autoklav, der auf seiner inneren Wand Eisenrost enthält, wurde mit Dimethylformamid und den
verschiedenen Verbindungen in den nachfolgend angegebenen Mengen beschickt. Butadien wurde bis auf
einen überdruck von 6 kg/cm2 eingeführt, wobei die Temperatur auf 155° C gehalten wurde. Die Mischungen
waren in Kontakt mit dem Eisenrost. Bei der Untersuchung der Lösungen nach 48 Stunden wurden
die folgenden Ergebnisse erhalten:
Probe Nr. |
Zugesetzter Stoff | Nichts | Zustand der Lösung |
1 | eine große Menge von Polymerisat | ||
Zimtaldehyd (5 Volumprozent) | hat sich gebildet | ||
2 | Aldol (5 Volumprozent) | wenig trübe | |
3 | a-Nitroso-jS-naphthol (10 000 ppm) | wenig trübe | |
4 | Isatin (5000 ppm) | transparent | |
5 | Morpholin (1 Volumprozent) | transparent | |
6 | Acrylnitril (5 Volumprozent) | trübe | |
7 | a-Cyanoäthylacrylnitril (1 Volumprozent) | wenig trübe | |
8 | Metacrylnitril (5 Volumprozent) | transparent | |
9 | Thiophenol (5000 ppm) | transparent | |
10 | Thiosalicylsäure (5000 ppm) | transparent | |
11 | Nitromethan (1 Volumprozent) | transparent | |
12 | Nitroäthan (5 Volumprozent) | vollständig transparent | |
13 | wenig trübe |
einem überdruck von 5,5 kg/cm2 eingeleitet, wobei
Ein Autoklav, der auf seiner inneren Wand Eisen- 25 die Temperatur auf 155° C gehalten wurde. Die Mi-
rost enthält, wurde mit Dimethylformamid und den schungen waren in Kontakt mit dem Eisenrost. Bei
verschiedenen Verbindungen in den nachfolgend an- einer Untersuchung der Lösungen nach 40 Stunden
gegebenen Mengen beschickt. Butadien wurde bis zu wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Probe Nr. |
Zugesetzter Stoff | Nichts | Zustand der Lösung |
1 | eine große Menge von Polymerisat | ||
Natriumnitrit (200 ppm) | hat sich gebildet | ||
2 | Schwefel (500 ppm) | trübe | |
3 | Hydrochinon (500 ppm) | Polymer abgeschieden | |
4 | Methylenblau (500 ppm) | Polymer abgeschieden | |
5 | jS-Naphthylamin (500 ppm) | Polymer abgeschieden | |
6 | 4-t-Butylcatechol (500 ppm) | Polymer abgeschieden | |
7 | Zimtaldehyd (5 Volumprozent) | Polymer abgeschieden | |
8 | Hydrochinon (500 ppm) | transparent | |
Zimtaldehyd (5 Volumprozent) | |||
9 | Schwefel (500 ppm) | praktisch transparent | |
Aldol (5 Volumprozent) | |||
10 | ,8-Naphthylamin (500 ppm) | wenig trübe | |
Acrylnitril | |||
11 | 4-t-Butylcatechol (500 ppm) | wenig trübe | |
a-Nitroso-ß-naphthol (10 000 ppm) | |||
12 | Hydrochinon (500 ppm) | transparent | |
a-Nitroso-jS-naphthol (10 000 ppm) | |||
13 | Methylenblau (500 ppm) | transparent | |
Thiophenol (0,5 Volumprozent) | |||
14 | Hydrochinon (500 ppm) | transparent | |
Thiophenol (0,5 Volumprozent) | |||
15 | Methylenblau (500 ppm) | transparent | |
Isatin (5000 ppm) | |||
16 | Schwefel (500 ppm) | praktisch transparent | |
Isatin (5000 ppm) | |||
17 | Hydrochinon (500 ppm) | transparent | |
Nitromethan (1 Volumprozent) | |||
18 | 4-t-Butylcatechol (500 ppm) | transparent | |
Nitromethan (1 Volumprozent) | |||
19 | Natriumnitrit (200 ppm) | transparent | |
Es wurden die gleichen Bedingungen wie im Beispiel 3 beschrieben angewandt, um die gemeinsame Wirkung
von zwei Verbindungen, die von den Polymerisations-Inhibitoren gemäß der vorliegenden Erfindung ausgesucht wurden, zu ermitteln. Die Ergebnisse sind nachfolgend wiedergegeben.
Probe Nr. |
Zugesetzter Stoff | Zustand der Lösung |
1 | Zimtaldehyd (3 Volumprozent) | wenig trübe |
a-Nitroso-/S-naphthol (5000 ppm) | ||
2 | Aldol (3 Volumprozent) | wenig trübe |
Metacrylnitril (2 Volumprozent) | ||
3 | Aldol (3 Volumprozent) | wenig trübe |
Nitroäthan (2 Volumprozent) | ||
4 | a-Cyanoäthylacrylnitril (1 Volumprozent) | praktisch transparent |
a-Nitroso-^-naphthol (5000 ppm) | ||
5 | o-Cyanoäthylacrylnitril (1 Volumprozent) | wenig trübe |
2-Nitropropan (1 Volumprozent) | ||
6 | a-Cyanoäthylacrylnitril (1 Volumprozent) | praktisch transparent |
Isatin (3000 ppm) | ||
7 | Morpholin (3 Volumprozent) | transparent |
Thiosalicylsäure (5000 ppm) | ||
8 | Morpholin (3 Volumprozent) | wenig trübe |
Metacrylnitril (2 Volumprozent) | ||
9 | Nitromethan (1 Volumprozent) | transparent |
Isatin (5000 ppm) | ||
10 | Isatin (3000 ppm) | praktisch transparent |
Morpholin (3 Volumprozent) | ||
11 | Isatin | wenig trübe |
ct-Nitroso-jS-naphthol (5000 ppm) |
Der im Beispiel 3 verwendete Autoklav wurde mit einem Manometer-Druck, d. h. einem überdruck von
Dimethylformamid und den verschiedenen Zusatz- 40 3,5 kg/cm2. Die Gemische waren in Kontakt mit dem
stoffen in den nachfolgend angegebenen Mengen be- Eisenrost. Nach 48 Stunden wurden die Zustände der
schickt. Dann wurde, während die Temperatur auf Lösungen untersucht, wobei die folgenden Ergebnisse
155°C gehalten wurde, Isopren eingeleitet, bis zu gefunden wurden:
Probe Nr. |
Zugesetzter Stoff | Nichts | Zustand der Lösung |
1 | eine große Menge von Polymerisat | ||
Natriumnitrit (200 ppm) | hat sich gebildet | ||
2 | Schwefel (500 ppm) | Polymer abgeschieden | |
3 | eine große Menge von Polymerisat | ||
Hydrochinon (500 ppm) | hat sich gebildet | ||
4 | Methylenblau (500 ppm) | desgl. | |
5 | ß-Naphthyla'min (500 ppm) | desgl. | |
6 | 4-t-Butylcatechol (500 ppm) | desgl. | |
7 | N,N-Diäthylhydroxylamin (500 ppm) | desgl. | |
8 | α-Cyanoäthylacrylnitril (I Volumprozent) | Polymer abgeschieden | |
9 | Thiosalicylsäure (5000 ppm) | wenig trübe | |
10 | Nitromethan (1 Volumprozent) | praktisch transparent | |
11 | a-Nitroso-ß-naphthol (10 000 ppm) | transparent | |
12 | Aldol (5 Volumprozent) | trübe, jedoch keine Bildung von Poivmerisat |
|
13 | Schwefel (500 ppm) | trübe | |
Fortsetzung
10
Probe Nr. |
Zugesetzter Stoff | Zustand der Lösung |
14 15 |
Isatin (5000 ppm) 4-t-Butylcatechol (500 ppm) Morpholin (1 Volumprozent) Natriumnitrit (200 ppm) |
praktisch transparent transparent |
Ein Autoklav, der auf seiner inneren Wand Eisenrost enthält, wurde mit Dimethylformamid und verschiedenen
Zusatzstoffen in den nachfolgend angegebenen Mengen beschickt, wobei die Temperatur auf
155° C gehalten wurde und 1,3-Pentadien (67:33
[bezogen auf das Gewicht] trans-l,3-Pentadien/cis-1,3-Pentadien)
bis auf einen überdruck von 3 kg/cm2 eingeleitet wurde. Die Gemische waren in Kontakt
mit dem Eisenrost. Nach 20 Stunden wurden die Zustände der Lösungen untersucht, wobei die folgenden
Ergebnisse ermittelt wurden.
Probe Nr. |
Zugesetzter Stoff | Nichts | Zustand der Lösung |
1 | eine große Menge von Polymerisat | ||
Natriumnitrit (200 ppm) | hat sich gebildet | ||
2 | Schwefel (500 ppm) | Polymer abgeschieden | |
3 | Hydrochinon (500 ppm) | Polymer abgeschieden | |
4 | a-Nitroso-/S-naphthol (10 000 ppm) | Polymer abgeschieden | |
5 | Isatin (10 000 ppm) | transparent | |
6 | Metacrylnitril (5 Volumprozent) | transparent | |
7 | a-Cyanoäthylacrylnitril (1 Volumprozent) | praktisch transparent | |
8 | Thiosalicylsäure (5000 ppm) | transparent | |
9 | Nitromethan (1 Volumprozent) | transparent | |
10 | wenig trübe |
Der in den vorhergehenden Beispielen verwendete Autoklav wurde mit Dimethylformamid und verschiedenen
Zusatzstoffen in den nachfolgend angegebenen Mengen beschickt. Während die Temperatur
auf 125° C gehalten wurde, wurde ein Kohlenwasserstoffgemisch, bestehend aus 40 Volumprozent Butadien,
30 Volumprozent Isopren und 30 Volumprozent 1,3-Pentadien (welches aus 67 Gewichtsprozenten
trans-l,3-Pentadien und 33 Gewichtsprozent cis-1,3-Pentadien bestand), bis auf einen Überdruck von
5,0 kg/cm2 eingeleitet. Nach 48 Stunden wurden die Lösungen untersucht, wobei die folgenden Ergebnisse
ermittelt wurden.
Probe Nr. |
Zugesetzter Stoff | Nichts | Zustand der Lösung |
1 | Natriumnitrit (200 ppm) | Polymer abgeschieden | |
2 | Hydrochinon (500 ppm) | trübe | |
3 | Methylenblau (500 ppm) | Polymer abgeschieden | |
4 | 4-t-Butylcatechol (500 ppm) | Polymer abgeschieden | |
5 | a-Cyanoäthylacrylnitril (5 Volumprozent) | Polymer abgeschieden | |
6 | Nitroäthan (1 Volumprozent) | transparent | |
7 | a-Nitroso-jff-naphthol (1000 ppm) | transparent | |
8 | Hydrochinon (500 ppm) | transparent | |
Thiosalicylsäure (5000 ppm) | |||
9 | Methylenblau (500 ppm) | transparent | |
B ei sp i el 8
Der Autoklav, der auf seiner inneren Wand Eisen- 65 gehalten wurde, wurde Butadien bis auf einen Uber-
rost enthält, wurde mit Acetonitril und verschiedenen druck von 7 kg/cm2 eingeleitet. Nach 20 Stunden
Zusatzstoffen in den nachfolgend angegebenen Men- wurden die Lösungen untersucht, wobei die folgenden
gen beschickt. Während die Temperatur auf 1200C Ergebnisse ermittelt wurden.
11 | Zugesetzter Stoff | Nichts | 12 | |
Probe Nr. |
Zimtaldehyd (5 Volumprozent) | Zustand der Lösung | ||
1 | Aldol (5 Volumprozent) | Polymer abgeschieden | ||
2 | Acrylnitril (5 Volumprozent) | wenig trübe | ||
3 | Metacrylnitril (5 Volumprozent) | wenig trübe | ||
4 | a-Cyanoäthylacrylnitril (3 Volumprozent) | wenig trübe | ||
5 | Thiophenol (1 Volumprozent) | wenig trübe | ||
6 | Thiosalicylsäure (10 000 ppm) | transparent | ||
7 | Nitromethan (1 Volumprozent) | transparent | ||
8 | Nitroäthan (1 Volumprozent) | transparent | ||
9 | 2-Nitropropan (1 Volumprozent) | transparent | ||
10 | <z-Nitroso-/S-naphthol (10 000 ppm) | praktisch transparent | ||
11 | Isatin (10 000 ppm) | wenig trübe | ||
12 | Morpholin (5 Volumprozent) | transparent | ||
13 | transparent | |||
14 | praktisch transparent |
gehalten wurde, wurde Isopren bis auf einen Uber-
Der in den Beispielen 2 bis 8 verwendete Autoklav 25 druck von 3,5 kg/cm2 eingeleitet. Die Gemische waren
wurde mit N-Methylpyrrolidon und verschiedenen
Zusatzstoffen in den nachfolgend angegebenen Mengen beschickt. Während die Temperatur auf 12O0C
in Kontakt mit dem Eisenrost. Nach 20 Stunden wurden die Lösungen untersucht, wobei die folgenden
Ergebnisse ermittelt wurden.
Probe Nr. |
Zugesetzter Stoff | Nichts | Zustand der Lösung |
1 | eine große Menge von Polymerisat | ||
Natriumnitrit (500 ppm) | hat sich gebildet | ||
2 | Hydrochinon (10 000 ppm) | trübe | |
3 | 4-t-Butylcatechol (10 000 ppm) | Polymer abgeschieden | |
4 | N,N-Diäthylhydroxylamin (500 ppm) | trübe | |
5 | N,N-Diäthylhydroxylamin (5 Volumprozent) | Polymer abgeschieden | |
6 | Aldol (5 Volumprozent) | trübe | |
7 | Zimtaldehyd (5 Volumprozent) | wenig trübe | |
8 | Acrylnitril (5 Volumprozent) | wenig trübe | |
9 | a-Cyanoäthylacrylnitril (3 Volumprozent) | praktisch transparent | |
10 | Metacrylnitril (5 Volumprozent) | transparent | |
11 | a-Nitroso-ß-naphthol (10 000 ppm) | transparent | |
12 | Thiosalicylsäure (10 000 ppm) | transparent | |
13 | 'Morpholin (5 Volumprozent) | transparent | |
14 | Nitromethan (3 Volumprozent) | wenig trübe | |
15 | wenig trübe |
Ein Autoklav, der auf seiner inneren Wand Eisenrost enthält, wurde mit Dimethylformamid und verschiedenen
Zusatzstoffen in den nachfolgend angegebenen Mengen beschickt. Während die Temperatur
auf 155° C gehalten wurde, wurde eine C5-Kohlenwasserstoff-Fraktion
bis auf einen überdruck von 3,0 kg/cm2 eingeleitet, die die folgende Zusammensetzung
aufwies:
Molprozent
n-Pentan 24,35
i-Pentan 15,02
Isopren 15,08
2-Methylbuten-l 6,71
Penten-1 5,61
Molprozent
trans-l,3-Pentadien 5,35
Cyclopentadien 4,58
trans-Penten-2 3,83
2-Methylbuten-2 3,32
cis-l,3-Pentadien 3,06
Cyclopenten 2,61
cis-Penten-2 2,27
1,4-Pentadien 1,46
2-Methylbuten-l 1,13
Cyclopentan 0,96
Acetylen (berechnet als a-Acetylen) 600 ppm
Die Gemische waren in Kontakt mit dem Eisenrost. Nach 48 Stunden wurden die Lösungen untersucht,
wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden.
13 | Nichts | 14 | |
Probe Nr. |
Zugesetzter Stoff | Zustand der Lösung | |
1 | Zimtaldehyd (5 Volumprozent) | eine große Menge von Polymerisat | |
Aldol (5 Volumprozent) | hat sich gebildet | ||
2 | a-Cyanoäthylacrylnitril (3 Volumprozent) | wenig trübe | |
3 | Thiophenol (1 Volumprozent) | praktisch transparent | |
4 | Nitromethan (1 Volumprozent) | transparent | |
5 | a-Nitroso-ß-naphthol (10 000 ppm) | transparent | |
6 | Isatin (5000 ppm) | praktisch transparent | |
7 | Morpholin (5 Volumprozent) | transparent | |
8 | wenig trübe | ||
9 | wenig trübe |
Ein Autoklav, der auf seiner inneren Wand Eisenrost enthält, wurde mit Dimethylformamid und verschiedenen
Zusatzstoffen in den nachfolgend angegebenen Mengen beschickt. Während die Temperatur
auf 1500C gehalten wurde, wurde eine Gasmischung
aus 90 Volumprozent Isopren und 10 Volumprozent Vinylacetylen bis auf einen überdruck von 3,0 kg/cm2
eingeleitet. Nach 48 Stunden wurden die Lösungen untersucht, wobei die folgenden Ergebnisse gefunden
wurden.
Probe Nr. |
Zugesetzter Stoff | Nichts | Zustand der Lösung |
1 | eine große Menge von Polymerisat | ||
Natriumnitrit (200 ppm) | hat sich gebildet | ||
2 | Hydrochinon (500 ppm) | Polymer abgeschieden | |
3 | Schwefel (500 ppm) | Polymer abgeschieden | |
4 | Methylenblau (500 ppm) | Polymer abgeschieden | |
5 | Thiophenol (1 Volumprozent) | Polymer abgeschieden | |
6 | Metacrylnitril (5 Volumprozent) | transparent | |
7 | Nitromethan (3 Volumprozent) | wenig trübe | |
8 | a-Nitroso-£-naphthol (10 000 ppm) | praktisch transparent | |
9 | Zimtaldehyd (5 Volumprozent) | praktisch transparent | |
10 | Natriumnitrit (200 ppm) | praktisch transparent | |
Aldol (5 Volumprozent) | |||
11 | Natriumnitrit (200 ppm) | wenig trübe | |
Isatin (10 000 ppm) | |||
12 | Hydrochinon (500 ppm) | praktisch transparent | |
Morpholin (5 Volumprozent) | |||
13 | Schwefel (500 ppm) | praktisch transparent | |
Nitroäthan (3 Volumprozent) | |||
14 | Methylenblau (500 ppm) | transparent | |
55
60
Claims (1)
- Patentanspruch:Stabilisierung von Butadien-(1,3), Isopren und 1,3-Pentadien oder deren Gemischen gegen Polymerisation in einem polaren Lösungsmittel bei erhöhten Temperaturen durch einen organischen Polymerisations - Inhibitor, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisations-Inhibitor ein α,^-ungesättigtes Nitril der allgemeinen FormelR1CH = C(R2)CNworin R1 Wasserstoff, Phenyl, Q-Q-Alkyl oder Q-C6-Alkenyl und R2 Wasserstoff oder C1-Q-Alkyl, welches durch eine Cyan-, Nitro-, Mercapto- oder Hydroxygruppe substituiert sein kann, bedeutet, eine aliphatische Nitroverbindung der allgemeinen FormelR3 — NO2worin R3 für ein Q-C8-Alkyl oder Q-Q-Alkenyl steht, ein aromatisches Mercaptan der allgemeinen FormelSHX.worin X für NH2, Halogen, COOH, COOR4 (wobei R4 Q-Q-Alkyl ist), OCH3, SH, NO2 oder Q-Q-Alkyl steht und η 0,1 oder 2 bedeutet, Zimtaldehyd, Aldol, a-Nitroso-/?-naphthol, Isatin und/ oder Morpholin zusetzt.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6232666 | 1966-09-22 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1668274B1 true DE1668274B1 (de) | 1971-07-01 |
Family
ID=13196883
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19671668274 Pending DE1668274B1 (de) | 1966-09-22 | 1967-09-20 | Stabilisierung von Butadien-(1,3),Isopren und 1,3-Pentadien |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3407240A (de) |
DE (1) | DE1668274B1 (de) |
GB (3) | GB1182157A (de) |
NL (1) | NL156119B (de) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3523141A (en) * | 1967-04-26 | 1970-08-04 | Nippon Zeon Co | Method for inhibiting polymerization of conjugated dienes |
US3515762A (en) * | 1967-07-26 | 1970-06-02 | Nippon Zeon Co | Method for inhibiting polymerization of conjugated dienes |
US4116812A (en) * | 1977-07-05 | 1978-09-26 | Petrolite Corporation | Organo-sulfur compounds as high temperature antifoulants |
US4439278A (en) * | 1982-06-21 | 1984-03-27 | Eastman Kodak Company | Process inhibitor for readily polymerizable ethylenically unsaturated aromatic compounds |
US4389285A (en) * | 1982-06-21 | 1983-06-21 | Eastman Kodak Company | Process inhibitor for readily polymerizable ethylenically unsaturated aromatic compounds |
DE3637117A1 (de) * | 1986-10-31 | 1988-05-05 | Teldix Gmbh | Anordnung zur verkippung einer trageflaeche |
US5196619A (en) * | 1991-01-29 | 1993-03-23 | Sun Hsiang Ning | Inhibiting popcorn polymer formation with sulfur-containing compounds |
US5859280A (en) * | 1997-07-01 | 1999-01-12 | Betzdearborn Inc. | Methods for inhibiting the polymerization of vinyl monomers |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2402806A (en) * | 1944-03-02 | 1946-06-25 | Monsanto Chemicals | Inhibiting polymerization of vinyl compounds |
US2478710A (en) * | 1945-12-21 | 1949-08-09 | Standard Oil Dev Co | Method of stabilizing hydrocarbons |
US2449010A (en) * | 1947-12-03 | 1948-09-07 | Standard Oil Dev Co | Method of stabilizing hydrocarbons |
US2557684A (en) * | 1948-08-21 | 1951-06-19 | Standard Oil Dev Co | Inhibiting polymerization of diolefins |
US2787634A (en) * | 1953-08-19 | 1957-04-02 | Eastman Kodak Co | Inhibition of autopolymerization in vinyl-type compounds |
US2809155A (en) * | 1954-03-17 | 1957-10-08 | Du Pont | Hydrocarbon distillation process |
US2888386A (en) * | 1956-02-02 | 1959-05-26 | Dow Chemical Co | Method of distilling vinyltoluene |
US2810765A (en) * | 1956-04-12 | 1957-10-22 | Consolidation Coal Co | 4-thiol-6-t-butyl-ortho-cresol and method of preparation |
US3309412A (en) * | 1964-04-17 | 1967-03-14 | Japanese Geon Co Ltd | Method of preventing the polymerization of butadiene |
-
1967
- 1967-09-18 US US668650A patent/US3407240A/en not_active Expired - Lifetime
- 1967-09-20 GB GB42784/67A patent/GB1182157A/en not_active Expired
- 1967-09-20 GB GB45324/69A patent/GB1182158A/en not_active Expired
- 1967-09-20 GB GB45325/67D patent/GB1182159A/en not_active Expired
- 1967-09-20 DE DE19671668274 patent/DE1668274B1/de active Pending
- 1967-09-21 NL NL6712920.A patent/NL156119B/xx not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
None * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL6712920A (de) | 1968-03-25 |
GB1182158A (en) | 1970-02-25 |
GB1182159A (en) | 1970-02-25 |
GB1182157A (en) | 1970-02-25 |
US3407240A (en) | 1968-10-22 |
NL156119B (nl) | 1978-03-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1568902C3 (de) | VRFAHREN ZUR Abtrennung von 13-Butadien, Isopren und 13-Pentadien aus einer C4 - oder C5 -Kohlenwasserstoffmischung | |
DE69310044T2 (de) | Hemmung der Polymerisation von vinylaromatischen Monomeren | |
DE2611142A1 (de) | Verfahren zur destillation leicht polymerisierbarer, aromatischer vinylverbindungen | |
EP0017118B1 (de) | Verfahren zur Gewinnung eines konjugierten Diolefins aus einem C 4- oder C 5-Kohlenwasserstoffgemisch | |
DE1668274B1 (de) | Stabilisierung von Butadien-(1,3),Isopren und 1,3-Pentadien | |
DE69834482T2 (de) | Verfahren zur herstellung konjugierter diene | |
DD155072A5 (de) | Verfahren zur hemmung der polymerisation von konjugierten dienen | |
DE2158609A1 (de) | Verfahren zur gewinnung von reinen konjugierten c tief 4- und c tief 5-diolefinen aus kohlenwasserstoff-gemischen | |
DE1768272B1 (de) | Stabilisierung von Butadien-(1,3),Isopren und 1,3-Pentadien | |
DE1643139C3 (de) | Verfahren zur katalytischen Dehy drierung eines gesattigten aliphati sehen Kohlenwasserstoffes | |
DE1543061A1 (de) | Verfahren zur Verhinderung der Polymerisation von Butadien | |
DE1793014B1 (de) | Stabilisierung von konjugierten Dienen gegen Polymerisation | |
EP0141356B1 (de) | Verfahren zur Gewinnung eines konjugierten Diolefins und/oder Olefins aus einem C4- oder C5-Kohlenwasserstoffgemisch | |
DE1618557B1 (de) | Stabilisierung von Isopren und/oder 1,3-Pentadien gegen Polymerisation | |
EP0065194B1 (de) | Verfahren zur Gewinnung eines konjugierten Diolefins aus einem C4- oder C5-Kohlenwasserstoffgemisch | |
DE1668274C (de) | Stabilisierung von Butadien (1,3), Isopren und 1,3 Pentadien | |
DE2210423C3 (de) | Stabilisierung von Butadien-1,3 und Isopren | |
DE1768272C (de) | Stabilisierung von Butadien (1,3) Isopren und 1,3 Pentadien | |
EP0149145B1 (de) | Verfahren zur Trennung eines C4-Kohlenwasserstoffgemisches durch Extraktivdestillation | |
DE1793014C (de) | Stabilisierung von konjugierten Die nen gegen Polymerisation | |
DE1816826C3 (de) | Stabilisierung von Butadien gegen Polymerisation | |
DE1807675C3 (de) | Verfahren zur Gewinnung von Isopren | |
DE1543061B (de) | Stabilisierung von in organischen Lo sungsmitteln gelöstem Butadien gegen Poly merisaüon | |
DE1543061C (de) | Stabilisierung von in organischen Lo sungsmitteln gelöstem Butadien gegen Poly mensation | |
DE1080543B (de) | Stabilisator fuer 2-Chlorbutadien-1, 3 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |