DE1668274B1 - Stabilisierung von Butadien-(1,3),Isopren und 1,3-Pentadien - Google Patents

Stabilisierung von Butadien-(1,3),Isopren und 1,3-Pentadien

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DE1668274B1
DE1668274B1 DE19671668274 DE1668274A DE1668274B1 DE 1668274 B1 DE1668274 B1 DE 1668274B1 DE 19671668274 DE19671668274 DE 19671668274 DE 1668274 A DE1668274 A DE 1668274A DE 1668274 B1 DE1668274 B1 DE 1668274B1
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Tatsuo Sakashita
Taketami Sakuragi
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C7/20—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Stabilisierung von Butadien-(1,3), Isopren und 1,3-Pentadien oder deren Gemischen gegen Polymerisation in einem polaren Lösungsmittel bei erhöhten Temperaturen durch einen organischen Polymerisations-Inhibitor.
Es ist bekannt, die Methoden der Lösungsmittelabsorption und extraktiven Destillation in Verfahren zur Abtrennung des wertvollen industriellen Rohproduktes Butadien in guter Ausbeute und hoher Reinheit aus butadienhaltigen Gasgemischen anzuwenden. Solche Gasmischungen sind beispielsweise die sogenannten C4-Kohlenwasserstoff-Fraktionen, deren Hauptbestandteile beispielsweise η-Butan, Isobutan, n-Butene, Isobuten, Butadien usw. sind. Es ist weiterhin bekannt, dasselbe Verfahren dazu anzuwenden, um Isopren oder 1,3-Pentadien in guter Ausbeute und hoher Reinheit aus Isopren- oder 1,3-Pentadienhaltigen Gasgemischen abzutrennen wie beispielsweise den sogenannten Q-Kohlenwasserstoff-Fraktionen, deren Hauptbestandteile beispielsweise Isopren, 1,3-Pentadien, n-Pentan, Isopentan, Penten-1, Penten-2,2-Methylbuten-l, 2-Methylbuten-2, Cyclopentadien usw. sind. Es ist auch bekannt, daß typische Lösungsmittel, die in diesen Verfahren verwendet werden, unter anderem Acetonitril, Dimethylformamid, Aceton und n-Methylpyrrolidon sind. Bei der Durchführung dieser Verfahren ist es jedoch erforderlich, das Lösungsmittel, welches das konjugierte Dien, beispielsweise Butadien, Isopren oder 1,3-Pentadien enthält, auf erhöhte Temperaturen, beispielsweise von 80 bis 1500C oder sogar auf noch höhere Temperaturen, zu erhitzen. Dies hat zur Folge, daß das konjugierte Dien im Lösungsmittel zur Polymerisation neigt. Als Folge davon erwachsen Schwierigkeiten durch das Verstopfen der Apparatur mit abgeschiedenem Polymerisat und der Bildung einer polymeren Schicht auf den inneren Wänden der Apparatur. Eine kontinuierliche Durchführung des Verfahrens über ausgedehnte Zeiträume wird dadurch praktisch unmöglich.
Bei Zimmertemperatur oder bei niedriger Temperatur kann die Polymerisation der konjugierten Diene im gewissen Umfang dadurch verhindert werden, daß konventionelle, bekannte Polymerisations-Inhibitoren, z. B. Hydrochinon, 4-t-Butyloatechol, /?-Naphthylamin, Methylenblau, Natriumnitrit usw. zugegeben werden. Die vorgenannten Polymerisations-Inhibitoren haben jedoch keine zufriedenstellende Wirkung hinsichtlich der Verhinderung der Polymerisation von konjugierten Dienen, wenn diese Diene einer Hitzebehandlung bei verhältnismäßig hohen Temperaturen über einen längeren Zeitraum ausgesetzt werden.
Nach erheblichen Forschungen wurde nunmehr überraschenderweise gefunden, daß ein Zusatz der nachfolgend im einzelnen genannten Verbindungen die Neigung der konjugierten Diene zur Polymerisation erheblich vermindert.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Stabilisierung von Butadien-(1,3), Isopren und 1,3-Pentadien oder deren Gemischen gegen Polymerisation in einem polaren Lösungsmittel bei erhöhten Temperaturen durch einen organischen Polymerisations-Inhibitor, die gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Pplymerisations-Inhibitor ein a,/>-ungesättigtes Nitril der allgemeinen Formel
R1CH = C(R2)CN
worin R1 Wasserstoff, Phenyl, Q-Q-Alkyl oder Q-Q-Alkenyl und R2 Wasserstoff oder Q-Q-Alkyl, welches durch eine Cyan-, Nitro-, Mercapto- oder Hydroxygruppe substituiert sein kann, bedeutet, eine aliphatische Nitro-Verbindung der allgemeinen Formel
R3 — NO2
worin R3 für ein Q-Q-Alkyl oder Q-Q-Alkenyl steht, ein aromatisches Mercaptan der allgemeinen Formel
SH
x„
worin X für NH2, Halogen, COOH, COOR4 (wobei R4 Q-Q-Alkyl ist), OCH3, SH, NO2 oder Q-Q-Alkyl steht und η O, 1 oder 2 bedeutet, Zimtaldehyd, Aldol, α-Nitroso-jtf-naphthol, Isatin und/oder Morpholin zusetzt.
Die Stabilisierung erfolgt sogar dann, wenn Eisenrost gegenwärtig ist, von dem im allgemeinen angenommen wird, daß er die Polymerisation von Butadien, Isopren oder 1,3-Pentadien bei erhöhten Temperaturen beschleunigt. Die vorliegende Erfindung ermöglicht es weiterhin, die Polymerisation von Butadien, Isopren oder 1,3-Pentadien sogar dann zu verhindern, wenn Wasser in einer diese konjugierte Diene enthaltenden Lösung anwesend ist. Der Ausdruck »1,3-Pentadien« im Sinne der vorliegenden Erfindung soll sowohl die eis- als auch die trans-l,3-Pentadiene umfassen.
Der Erfindungsgedanke ist insbesondere anwendbar auf solche Lösungen, bei denen das Lösungsmittel ein typisches Lösungsmittel ist, wie es für die Abtrennung von Butadien, Isopren, oder 1,3-Pentadien aus Butadien-, Isopren- oder 1,3-Pentadien-haltigen Gasmischungen durch Lösungsmittelabsorption oder extraktive Destillation, wie oben beschrieben, verwendet wird. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es daher möglich, Butadien, Isopren oder 1,3-Pentadien stabil und kontinuierlich über ausgedehnte Zeiträume aus den Gasmischungen abzutrennen, die Butadien, Isopren oder 1,3-Pentadien enthalten, und zwar mittels der Lösungsmittelabsorption und extraktiven Destillation, ohne daß Apparaturen angewendet werden müssen, die von derart teuren Materialien, wie rostfreiem Stahl, hergestellt sind.
Wenn auch die Menge der verwendeten als Polymerisations-Inhibitor wirkenden Verbindung in weiten Grenzen schwanken kann in Abhängigkeit von zahlreichen Faktoren wie der Klasse des Lösungsmittels, dem Wassergehalt des Lösungsmittels, den Verfahrensbedingungen und der Gegenwart oder Abwesenheit von Eisenrost, ist es im allgemeinen zufriedenstellend, eine Menge von 0,01 bis 10%, vorzugsweise 0,05 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels, anzuwenden. Es ist jedoch auch möglich, größere Anteile zuzusetzen, falls dies gewünscht wird, da keine besonderen nachteiligen Effekte beobachtet werden.
Bevorzugte a,/?-ungesättigte Nitrile sind Acrylnitril, Metacrylnitril, Zimtnitril, Crotonnitril, a-Cyanoäthylacrylnitril.
Geeignete aliphatische Nitroverbindungen sind Nitromethan, Nitroäthan, 2-Nitropropan, Nitroäthylen, 2-Nitrobuten-l, Nitrohexan.
Geeignete aromatische Mercaptane sind Thiophenol, o-Thiocresol, Dithioresorcinol, p-Aminothiophenol, m-Chlorthiophenol, Thiosalicylsäure, Äthylthiosalicylat, p-Methoxythiophenol, p-Nitrothiophenol.
ORIGINAL INSPECTED
Die obenerwähnten Polymerisations-Inhibitoren können allein oder in Kombination verwendet werden. Es ist auch möglich, diese Polymerisations-Inhibitoren zusammen mit einem bekannten konventionellen Polymerisations-Inhibitor zu verwenden, wie Furfural, Benzaldehyd oder einer aromatischen Nitroverbindung, wobei ein erhöhter Effekt hinsichtlich der Verhinderung der unerwünschten Polymerisation erzielt wird.
Der polymerisationsverhindernde Effekt gemäß der Erfindung wird weiterhin verstärkt durch die gemeinsame Gegenwart von Substanzen im System, die zur Verwendung als Polymerisations-Inhibitoren oder Stabilisatoren von ungesättigten Verbindungen allgemein bekannt sind. Es können die konventionellen Mengen oder geringere Mengen von solchen Substanzen angewandt werden. Vermutlich ist dies das Ergebnis einer synergistischen Wirkung der einen oder anderen Art zwischen diesen Substanzen und den gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Zusatzstoffen. Bekannte Substanzen dieser Klasse sind beispielsweise Natriumnitrit, Hydrochinon, Methylenblau, Schwefel, phenolische Verbindungen, wie tertiäres Butylcatechol, und aromatische Amine, wie /i-Naphthylamin.
Außerdem sinkt der polymerisationsinhibierende Effekt dieser Verbindungen selbst in Gegenwart von Acetylenen wie Methylacetylen, Vinylacetylen, Propylacetylen oder Allenen wie 1,2-Butadien in keiner Weise.
Die Polymerisations-Inhibitoren gemäß der vorliegenden Erfindung sind auch in Gegenwart von gesättigten Kohlenwasserstoffen wie Butan, n-Pentan und Isopentan, Monoolefine wie Buten-1, Isobuten, Penten-1, Penten-2 und 2-Methylbuten-l sowie Cyclopentadien wirksam. Dementsprechend ist der Zusatz von diesen Polymerisations-Inhibitoren zu den sogenannten C4- oder Cs-Kohlenwasserstoff-Fraktionen vollständig wirksam, um eine ungewünschte Polymerisation von Butadien, Isopren oder 1,3-Pentadien zu verhindern.
An Hand der folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert.
Beispiel 1
Ein Glasrohr wurde mit Dimethylformamid und verschiedenen Zusatzstoffen in den nachfolgend angegebenen Mengen beschickt; Butadien wurde bis zu einem überdruck von 6 kg/cm2 eingeleitet, wobei die Temperatur auf 1500C gehalten wurde. Bei einer Untersuchung der Lösungen nach 48 Stunden wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Probe
Nr.		 Zugesetzter Stoff Nichts Zustand der Lösung
1 eine große Menge von Polymerisat
Natriumnitrit (500 ppm) hat sich gebildet
2 Hydrochinon (10 000 ppm) trübe, Polymer abgeschieden
3 Methylenblau (10 000 ppm) trübe, Polymer abgeschieden
4 eine große Menge von Polymerisat
4-t-Butylcatechol (10 000 ppm) hat sich gebildet
5 N,N-Diäthylhydroxylamin (200 ppm) Polymer abgeschieden
6 N,N-Diäthylhydroxylamin (5 Volumprozent) Polymer abgeschieden
7 Zimtaldehyd (5 Volumprozent) trübe (enthält Polymer)
8 Aldol (5 Volumprozent) wenig trübe
9 Acrylnitril (5 Volumprozent) wenig trübe
10 u-Cyanoäthylacrylnitril (1 Volumprozent) praktisch transparent
11 Metacrylnitril (5 Volumprozent) wenig trübe
12 a-Nitroso-ß-naphthol (10 000 ppm) wenig trübe
13 Thiophenol (0,5 Volumprozent) praktisch transparent
14 Thiosalicylsäure (5000 ppm) transparent
15 Isatin (5000 ppm) praktisch transparent
16 Morpholin (5 Volumprozent) trübe
17 Nitromethan (1 Volumprozent) trübe
18 Nitreäthan (2 Volumprozent) vollständig transparent
19 2-Nitropropan (3 Volumprozent) vollständig transparent
20 transparent
Beispiel 2
Ein Autoklav, der auf seiner inneren Wand Eisenrost enthält, wurde mit Dimethylformamid und den verschiedenen Verbindungen in den nachfolgend angegebenen Mengen beschickt. Butadien wurde bis auf einen überdruck von 6 kg/cm2 eingeführt, wobei die Temperatur auf 155° C gehalten wurde. Die Mischungen waren in Kontakt mit dem Eisenrost. Bei der Untersuchung der Lösungen nach 48 Stunden wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Probe
Nr.		 Zugesetzter Stoff Nichts Zustand der Lösung
1 eine große Menge von Polymerisat
Zimtaldehyd (5 Volumprozent) hat sich gebildet
2 Aldol (5 Volumprozent) wenig trübe
3 a-Nitroso-jS-naphthol (10 000 ppm) wenig trübe
4 Isatin (5000 ppm) transparent
5 Morpholin (1 Volumprozent) transparent
6 Acrylnitril (5 Volumprozent) trübe
7 a-Cyanoäthylacrylnitril (1 Volumprozent) wenig trübe
8 Metacrylnitril (5 Volumprozent) transparent
9 Thiophenol (5000 ppm) transparent
10 Thiosalicylsäure (5000 ppm) transparent
11 Nitromethan (1 Volumprozent) transparent
12 Nitroäthan (5 Volumprozent) vollständig transparent
13 wenig trübe
Beispiel 3
einem überdruck von 5,5 kg/cm2 eingeleitet, wobei
Ein Autoklav, der auf seiner inneren Wand Eisen- 25 die Temperatur auf 155° C gehalten wurde. Die Mi-
rost enthält, wurde mit Dimethylformamid und den schungen waren in Kontakt mit dem Eisenrost. Bei
verschiedenen Verbindungen in den nachfolgend an- einer Untersuchung der Lösungen nach 40 Stunden
gegebenen Mengen beschickt. Butadien wurde bis zu wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Probe
Nr.		 Zugesetzter Stoff Nichts Zustand der Lösung
1 eine große Menge von Polymerisat
Natriumnitrit (200 ppm) hat sich gebildet
2 Schwefel (500 ppm) trübe
3 Hydrochinon (500 ppm) Polymer abgeschieden
4 Methylenblau (500 ppm) Polymer abgeschieden
5 jS-Naphthylamin (500 ppm) Polymer abgeschieden
6 4-t-Butylcatechol (500 ppm) Polymer abgeschieden
7 Zimtaldehyd (5 Volumprozent) Polymer abgeschieden
8 Hydrochinon (500 ppm) transparent
Zimtaldehyd (5 Volumprozent)
9 Schwefel (500 ppm) praktisch transparent
Aldol (5 Volumprozent)
10 ,8-Naphthylamin (500 ppm) wenig trübe
Acrylnitril
11 4-t-Butylcatechol (500 ppm) wenig trübe
a-Nitroso-ß-naphthol (10 000 ppm)
12 Hydrochinon (500 ppm) transparent
a-Nitroso-jS-naphthol (10 000 ppm)
13 Methylenblau (500 ppm) transparent
Thiophenol (0,5 Volumprozent)
14 Hydrochinon (500 ppm) transparent
Thiophenol (0,5 Volumprozent)
15 Methylenblau (500 ppm) transparent
Isatin (5000 ppm)
16 Schwefel (500 ppm) praktisch transparent
Isatin (5000 ppm)
17 Hydrochinon (500 ppm) transparent
Nitromethan (1 Volumprozent)
18 4-t-Butylcatechol (500 ppm) transparent
Nitromethan (1 Volumprozent)
19 Natriumnitrit (200 ppm) transparent
Beispiel 4
Es wurden die gleichen Bedingungen wie im Beispiel 3 beschrieben angewandt, um die gemeinsame Wirkung von zwei Verbindungen, die von den Polymerisations-Inhibitoren gemäß der vorliegenden Erfindung ausgesucht wurden, zu ermitteln. Die Ergebnisse sind nachfolgend wiedergegeben.
Probe
Nr.		 Zugesetzter Stoff Zustand der Lösung
1 Zimtaldehyd (3 Volumprozent) wenig trübe
a-Nitroso-/S-naphthol (5000 ppm)
2 Aldol (3 Volumprozent) wenig trübe
Metacrylnitril (2 Volumprozent)
3 Aldol (3 Volumprozent) wenig trübe
Nitroäthan (2 Volumprozent)
4 a-Cyanoäthylacrylnitril (1 Volumprozent) praktisch transparent
a-Nitroso-^-naphthol (5000 ppm)
5 o-Cyanoäthylacrylnitril (1 Volumprozent) wenig trübe
2-Nitropropan (1 Volumprozent)
6 a-Cyanoäthylacrylnitril (1 Volumprozent) praktisch transparent
Isatin (3000 ppm)
7 Morpholin (3 Volumprozent) transparent
Thiosalicylsäure (5000 ppm)
8 Morpholin (3 Volumprozent) wenig trübe
Metacrylnitril (2 Volumprozent)
9 Nitromethan (1 Volumprozent) transparent
Isatin (5000 ppm)
10 Isatin (3000 ppm) praktisch transparent
Morpholin (3 Volumprozent)
11 Isatin wenig trübe
ct-Nitroso-jS-naphthol (5000 ppm)
Beispiel 5
Der im Beispiel 3 verwendete Autoklav wurde mit einem Manometer-Druck, d. h. einem überdruck von
Dimethylformamid und den verschiedenen Zusatz- 40 3,5 kg/cm2. Die Gemische waren in Kontakt mit dem
stoffen in den nachfolgend angegebenen Mengen be- Eisenrost. Nach 48 Stunden wurden die Zustände der
schickt. Dann wurde, während die Temperatur auf Lösungen untersucht, wobei die folgenden Ergebnisse
155°C gehalten wurde, Isopren eingeleitet, bis zu gefunden wurden:
Probe
Nr.		 Zugesetzter Stoff Nichts Zustand der Lösung
1 eine große Menge von Polymerisat
Natriumnitrit (200 ppm) hat sich gebildet
2 Schwefel (500 ppm) Polymer abgeschieden
3 eine große Menge von Polymerisat
Hydrochinon (500 ppm) hat sich gebildet
4 Methylenblau (500 ppm) desgl.
5 ß-Naphthyla'min (500 ppm) desgl.
6 4-t-Butylcatechol (500 ppm) desgl.
7 N,N-Diäthylhydroxylamin (500 ppm) desgl.
8 α-Cyanoäthylacrylnitril (I Volumprozent) Polymer abgeschieden
9 Thiosalicylsäure (5000 ppm) wenig trübe
10 Nitromethan (1 Volumprozent) praktisch transparent
11 a-Nitroso-ß-naphthol (10 000 ppm) transparent
12 Aldol (5 Volumprozent) trübe, jedoch keine Bildung von
Poivmerisat
13 Schwefel (500 ppm) trübe
Fortsetzung
10
Probe
Nr.		 Zugesetzter Stoff Zustand der Lösung
14
15		 Isatin (5000 ppm)
4-t-Butylcatechol (500 ppm)
Morpholin (1 Volumprozent)
Natriumnitrit (200 ppm)		 praktisch transparent
transparent
Beispiel 6
Ein Autoklav, der auf seiner inneren Wand Eisenrost enthält, wurde mit Dimethylformamid und verschiedenen Zusatzstoffen in den nachfolgend angegebenen Mengen beschickt, wobei die Temperatur auf 155° C gehalten wurde und 1,3-Pentadien (67:33
[bezogen auf das Gewicht] trans-l,3-Pentadien/cis-1,3-Pentadien) bis auf einen überdruck von 3 kg/cm2 eingeleitet wurde. Die Gemische waren in Kontakt mit dem Eisenrost. Nach 20 Stunden wurden die Zustände der Lösungen untersucht, wobei die folgenden Ergebnisse ermittelt wurden.
Probe
Nr.		 Zugesetzter Stoff Nichts Zustand der Lösung
1 eine große Menge von Polymerisat
Natriumnitrit (200 ppm) hat sich gebildet
2 Schwefel (500 ppm) Polymer abgeschieden
3 Hydrochinon (500 ppm) Polymer abgeschieden
4 a-Nitroso-/S-naphthol (10 000 ppm) Polymer abgeschieden
5 Isatin (10 000 ppm) transparent
6 Metacrylnitril (5 Volumprozent) transparent
7 a-Cyanoäthylacrylnitril (1 Volumprozent) praktisch transparent
8 Thiosalicylsäure (5000 ppm) transparent
9 Nitromethan (1 Volumprozent) transparent
10 wenig trübe
Beispiel 7
Der in den vorhergehenden Beispielen verwendete Autoklav wurde mit Dimethylformamid und verschiedenen Zusatzstoffen in den nachfolgend angegebenen Mengen beschickt. Während die Temperatur auf 125° C gehalten wurde, wurde ein Kohlenwasserstoffgemisch, bestehend aus 40 Volumprozent Butadien, 30 Volumprozent Isopren und 30 Volumprozent 1,3-Pentadien (welches aus 67 Gewichtsprozenten trans-l,3-Pentadien und 33 Gewichtsprozent cis-1,3-Pentadien bestand), bis auf einen Überdruck von 5,0 kg/cm2 eingeleitet. Nach 48 Stunden wurden die Lösungen untersucht, wobei die folgenden Ergebnisse ermittelt wurden.
Probe
Nr.		 Zugesetzter Stoff Nichts Zustand der Lösung
1 Natriumnitrit (200 ppm) Polymer abgeschieden
2 Hydrochinon (500 ppm) trübe
3 Methylenblau (500 ppm) Polymer abgeschieden
4 4-t-Butylcatechol (500 ppm) Polymer abgeschieden
5 a-Cyanoäthylacrylnitril (5 Volumprozent) Polymer abgeschieden
6 Nitroäthan (1 Volumprozent) transparent
7 a-Nitroso-jff-naphthol (1000 ppm) transparent
8 Hydrochinon (500 ppm) transparent
Thiosalicylsäure (5000 ppm)
9 Methylenblau (500 ppm) transparent
B ei sp i el 8
Der Autoklav, der auf seiner inneren Wand Eisen- 65 gehalten wurde, wurde Butadien bis auf einen Uber-
rost enthält, wurde mit Acetonitril und verschiedenen druck von 7 kg/cm2 eingeleitet. Nach 20 Stunden
Zusatzstoffen in den nachfolgend angegebenen Men- wurden die Lösungen untersucht, wobei die folgenden
gen beschickt. Während die Temperatur auf 1200C Ergebnisse ermittelt wurden.
11 Zugesetzter Stoff Nichts 12
Probe
Nr.		 Zimtaldehyd (5 Volumprozent) Zustand der Lösung
1 Aldol (5 Volumprozent) Polymer abgeschieden
2 Acrylnitril (5 Volumprozent) wenig trübe
3 Metacrylnitril (5 Volumprozent) wenig trübe
4 a-Cyanoäthylacrylnitril (3 Volumprozent) wenig trübe
5 Thiophenol (1 Volumprozent) wenig trübe
6 Thiosalicylsäure (10 000 ppm) transparent
7 Nitromethan (1 Volumprozent) transparent
8 Nitroäthan (1 Volumprozent) transparent
9 2-Nitropropan (1 Volumprozent) transparent
10 <z-Nitroso-/S-naphthol (10 000 ppm) praktisch transparent
11 Isatin (10 000 ppm) wenig trübe
12 Morpholin (5 Volumprozent) transparent
13 transparent
14 praktisch transparent
Beispiel 9
gehalten wurde, wurde Isopren bis auf einen Uber-
Der in den Beispielen 2 bis 8 verwendete Autoklav 25 druck von 3,5 kg/cm2 eingeleitet. Die Gemische waren
wurde mit N-Methylpyrrolidon und verschiedenen Zusatzstoffen in den nachfolgend angegebenen Mengen beschickt. Während die Temperatur auf 12O0C
in Kontakt mit dem Eisenrost. Nach 20 Stunden wurden die Lösungen untersucht, wobei die folgenden Ergebnisse ermittelt wurden.
Probe
Nr.		 Zugesetzter Stoff Nichts Zustand der Lösung
1 eine große Menge von Polymerisat
Natriumnitrit (500 ppm) hat sich gebildet
2 Hydrochinon (10 000 ppm) trübe
3 4-t-Butylcatechol (10 000 ppm) Polymer abgeschieden
4 N,N-Diäthylhydroxylamin (500 ppm) trübe
5 N,N-Diäthylhydroxylamin (5 Volumprozent) Polymer abgeschieden
6 Aldol (5 Volumprozent) trübe
7 Zimtaldehyd (5 Volumprozent) wenig trübe
8 Acrylnitril (5 Volumprozent) wenig trübe
9 a-Cyanoäthylacrylnitril (3 Volumprozent) praktisch transparent
10 Metacrylnitril (5 Volumprozent) transparent
11 a-Nitroso-ß-naphthol (10 000 ppm) transparent
12 Thiosalicylsäure (10 000 ppm) transparent
13 'Morpholin (5 Volumprozent) transparent
14 Nitromethan (3 Volumprozent) wenig trübe
15 wenig trübe
Beispiel 10
Ein Autoklav, der auf seiner inneren Wand Eisenrost enthält, wurde mit Dimethylformamid und verschiedenen Zusatzstoffen in den nachfolgend angegebenen Mengen beschickt. Während die Temperatur auf 155° C gehalten wurde, wurde eine C5-Kohlenwasserstoff-Fraktion bis auf einen überdruck von 3,0 kg/cm2 eingeleitet, die die folgende Zusammensetzung aufwies:
Molprozent
n-Pentan 24,35
i-Pentan 15,02
Isopren 15,08
2-Methylbuten-l 6,71
Penten-1 5,61
Molprozent
trans-l,3-Pentadien 5,35
Cyclopentadien 4,58
trans-Penten-2 3,83
2-Methylbuten-2 3,32
cis-l,3-Pentadien 3,06
Cyclopenten 2,61
cis-Penten-2 2,27
1,4-Pentadien 1,46
2-Methylbuten-l 1,13
Cyclopentan 0,96
Acetylen (berechnet als a-Acetylen) 600 ppm
Die Gemische waren in Kontakt mit dem Eisenrost. Nach 48 Stunden wurden die Lösungen untersucht, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden.
13 Nichts 14
Probe
Nr.		 Zugesetzter Stoff Zustand der Lösung
1 Zimtaldehyd (5 Volumprozent) eine große Menge von Polymerisat
Aldol (5 Volumprozent) hat sich gebildet
2 a-Cyanoäthylacrylnitril (3 Volumprozent) wenig trübe
3 Thiophenol (1 Volumprozent) praktisch transparent
4 Nitromethan (1 Volumprozent) transparent
5 a-Nitroso-ß-naphthol (10 000 ppm) transparent
6 Isatin (5000 ppm) praktisch transparent
7 Morpholin (5 Volumprozent) transparent
8 wenig trübe
9 wenig trübe
Beispiel
Ein Autoklav, der auf seiner inneren Wand Eisenrost enthält, wurde mit Dimethylformamid und verschiedenen Zusatzstoffen in den nachfolgend angegebenen Mengen beschickt. Während die Temperatur auf 1500C gehalten wurde, wurde eine Gasmischung
aus 90 Volumprozent Isopren und 10 Volumprozent Vinylacetylen bis auf einen überdruck von 3,0 kg/cm2 eingeleitet. Nach 48 Stunden wurden die Lösungen untersucht, wobei die folgenden Ergebnisse gefunden wurden.
Probe
Nr.		 Zugesetzter Stoff Nichts Zustand der Lösung
1 eine große Menge von Polymerisat
Natriumnitrit (200 ppm) hat sich gebildet
2 Hydrochinon (500 ppm) Polymer abgeschieden
3 Schwefel (500 ppm) Polymer abgeschieden
4 Methylenblau (500 ppm) Polymer abgeschieden
5 Thiophenol (1 Volumprozent) Polymer abgeschieden
6 Metacrylnitril (5 Volumprozent) transparent
7 Nitromethan (3 Volumprozent) wenig trübe
8 a-Nitroso-£-naphthol (10 000 ppm) praktisch transparent
9 Zimtaldehyd (5 Volumprozent) praktisch transparent
10 Natriumnitrit (200 ppm) praktisch transparent
Aldol (5 Volumprozent)
11 Natriumnitrit (200 ppm) wenig trübe
Isatin (10 000 ppm)
12 Hydrochinon (500 ppm) praktisch transparent
Morpholin (5 Volumprozent)
13 Schwefel (500 ppm) praktisch transparent
Nitroäthan (3 Volumprozent)
14 Methylenblau (500 ppm) transparent
55
60

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Stabilisierung von Butadien-(1,3), Isopren und 1,3-Pentadien oder deren Gemischen gegen Polymerisation in einem polaren Lösungsmittel bei erhöhten Temperaturen durch einen organischen Polymerisations - Inhibitor, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisations-Inhibitor ein α,^-ungesättigtes Nitril der allgemeinen Formel
    R1CH = C(R2)CN
    worin R1 Wasserstoff, Phenyl, Q-Q-Alkyl oder Q-C6-Alkenyl und R2 Wasserstoff oder C1-Q-Alkyl, welches durch eine Cyan-, Nitro-, Mercapto- oder Hydroxygruppe substituiert sein kann, bedeutet, eine aliphatische Nitroverbindung der allgemeinen Formel
    R3 — NO2
    worin R3 für ein Q-C8-Alkyl oder Q-Q-Alkenyl steht, ein aromatisches Mercaptan der allgemeinen Formel
    SH
    X.
    worin X für NH2, Halogen, COOH, COOR4 (wobei R4 Q-Q-Alkyl ist), OCH3, SH, NO2 oder Q-Q-Alkyl steht und η 0,1 oder 2 bedeutet, Zimtaldehyd, Aldol, a-Nitroso-/?-naphthol, Isatin und/ oder Morpholin zusetzt.
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