DE2210423C3

DE2210423C3 - Stabilisierung von Butadien-1,3 und Isopren

Info

Publication number: DE2210423C3
Application number: DE2210423A
Authority: DE
Inventors: Alessandro Dr.-Chem. San Donato Milanese Beranger; Antonietta Dr.-Chem. Mailand Scaramucci; Renato De Dr.-Chem. Como Simone
Original assignee: SnamProgetti SpA
Current assignee: SnamProgetti SpA
Priority date: 1971-03-03
Filing date: 1972-03-03
Publication date: 1975-10-23
Also published as: EG10435A; YU34311B; FR2128415B1; SU411682A3; BG20817A3; GB1342208A; CA965801A; RO64678A; DE2210423A1; FR2128415A1; AT320600B; DE2210423B2; DK136597C; JPS528802B1; ES400974A1; YU49472A; BE779959A; US3775493A; LU64877A1; DK136597B

Description

Bei der Gewinnung konjugierter Diene aus Mischungen, worin diese enthalten sind, werden besondere Verfahren, wie die extraktive Destillation verwendet. Während dieser Verfahren wird das Lösungsmittel, das die konjugierten Diene enthält, notwendigerweise auf hohe Temperaturen erwärmt, die bedingen, daß die Dien-Verbindungen in den Destillationsanlagen, die zur Isolation und Reinigung der Diene verwendet werden, polymerisieren.

Dies führt zum Verstopfen von Säulen, und außerdem bilden sich Schäume und Ablagerungen, die die Verfahrensgeschwindigkeit herabsetzen, und schließlich muß nach einiger Zeit das Verfahren abgebrochen werden.

Die Bildungsweise dieser Polymerisate und ihre Art sind nicht genau bekannt. Beispielsweise nimmt man an, daß drei verschiedene Polymerarten gebildet werden, wenn das Dien Butadien ist:

a) ein flüssiges Dimeres, das im wesentlichen aus 4-VinyIcyclohexen besteht und das selbst nicht weiter auf merkenswerte Weise polymerisiert und dessen Bildung nur von der Temperatur und der Monomeren-Konzentration abhängt. Es hat den Anschein, als ob kein Inhibitor verhindert, daß das Butadien dimerisiert;

b) ein gummiartiges oder kautschukartiges Polymerisat, das eine lineare Kette und ein hohes Molekulargewicht besitzt und dessen Bildungsgeschwindigkeit hauptsächlich von der Quadratwurzel der Konzentration der Peroxide und dem aktiven Sauerstoff abhängt;

c) ein festes Polymerisat, das unlöslich und unschmelzbar ist (pop corn) und dessen Polymerisation durch verschiedene Faktoren wie aktiven Sauerstoff, Eisen, das in Anwesenheit von Wasser und Luft oxidiert wurde, und ähnlichen Faktoren verursacht wird.

Unter den angegebenen Polymerisaten sind bei dem Trennverfahren, das auf extraktiver Destillation beruht, die festen Polymerisate die schädlichsten, und zwar wegen der zuvor erwähnten Gründe und wegen der häufigen Explosionsgefahr, die durch diese verursacht wird, weil sie Peroxide enthalten.

Die Bildung dieser Polymerisate kann bei Zimmertemperatur vermieden werden, indem man Polymerisationsinhibitoren wie Hydrochinon, 4-tert.-Bulylcatechol, /?-Naphthylamin, Methylenblau, Natriumnitrit und ähnliche Verbindungen zufügt. So ist aus der deutschen Auslegeschrift 1 294 389 die Verwendung bestimmter chlorierter Chinonketale zur Stabilisierung von Monomeren äthylenisch ungesättigien Verbindungen bekannt. Bei diesen Ketalen handelt es sich um relativ komplizierte Verbindungen, die auf umständlichem Wege hergestellt werden müssen. Außerdem ergeben die erwähnten Polymerisationsinhibitoren keine zufriedenstellenden Ergebnisse, wenn

S man sie dazu verwendet, die Polymerisation konjugierter Diene bei Verfahren, bei denen die Dienverbindungen lange Zeit in der Wärme behandelt werden, zu verhindern.

Es wurde nun ein Verfahren zur Stabilisierung von

ίο Butadien-1,3 und Isopren gefunden, bei dem Inhibitoren verwendet werden, die lange und wirkungsvoll die Bildung fester Polymerisate sowohl in der flüssigen als auch in der gasförmigen Phase verhindern.
Gegenstand der Erfindung ist daher die Stabili-

sierung von Butadien-1,3 und Isopren in Lösung bei Temperaturen im Bereich von 115 bis 160⁰C durch Chinonhalogenderivate, die dadurch gekennzeichnet ist, daß man Chloranil, Bromanil, Jodanil, 2,5-Dichlorbenzochinon, 2,6-Dichlorbeazochinon, Dichlordicyanochinon verwendet.

Die Inhibitoren, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind sehr billig und bei hohen Temperaturen stabil. Sie besitzen außerdem den Vorteil, daß sie in niedrigen Mengen verwendet werden

können und daß sie eine größere Wirksamkeit als die bekannten Inhibitoren besitzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders für Butadien- 1,3-Isopren-Lösungen in Lösungsmitteln geeignet, die man üblicherweise bei Trennverfahren

konjugierter Diene aus Mischungen, worin diese enthalten sind, verwendet und wobei Extraktionsdestillationen verwendet werden. Die üblichen Lösungsmittel sind Sulfolan, Furfurol, Aceton, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidin,

/f-Methoxypropionitril, Anilin, M'orpholin, Formylmorpholin, 4-Methylmorpholin, Aceton-Morpholin oder deren Mischungen oder Mischungen dieser Verbindungen mit Wasser.
Die Menge an verwendetem Inhibitor kann sehr

gering sein, bis zu einigen ppm, bezogen auf das Lösungsmittel. Die Menge hängt von der Art des Lösungsmittels, von der Menge an vorhandenem Wasser und von den Arbeitsbedingungen ab. Im allgemeinen erhält man zufriedenstellende Ergebnisse, wenn man Mengen im Bereich von 50 bis 200 ppm verwendet, wobei unterschiedliche Mengen keine nachteiligen Wirkungen mit sich bringen. Um die Vorteile aufzuzeigen, die man durch Verwendung der erfindungsgemäßen Inhibitoren erzielt, wurden einige Versuche durchgeführt, bei denen Butadien und Isopren bei verschiedenen Zeiten, Temperaturen und Wassermengen sowohl in Stahlautoklavem als auch in Destillationssäulen verwendet wurden.

Gleichzeitig wurden ähnliche Versuche durchgeführt, bei denen p-tert-Butylcatechol verwendet wurde, das zur Zeit der am meisten verwendete Inhibitor bei der ex;raktiven Destillation von Dienen ist, und außerdem wurden Versuche ohne Inhibitor durchgeführt.

Diese Versuche zeigten die bemerkenswerte Wirksamkeit und Überlegenheit der erfindungsgemäß eingesetzten Stabilisatoren im Vergleich mit den üblicherweiseverwendeten Inhibitoren. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In Tabelle I sind die Ergebnisse von Polymerisationsversuchen aufgeführt, die in rostfreien Stahlauto-

klaven durchgeführt wurden, wobei Lösungen, die 1,1 Gewichtsprozent Butadien in Formylmorpholin mit 10% Wasser enthielten, verwendet wurden und man bei 150⁰C 24 Stunden lang erwärmte.

Parallelversuche wurden durchgeführt, um die mit den erfindungsgemäßen Inhibitoren erhaltenen Ergebnisse mit denen zu vergleichen, die man erzielt, wenn man entweder bekannte Inhibitoren oder Keine Inhibitoren verwendet.

Die Versuche wurden unter Verwendung von to 200 ppm der folgenden Verbindungen durchgeführt: Bromanil, Chloranil, 2,5-Dichlor-p-benzochiaon, 2,6-Dichlor-p-benzochinon und terL-Butylcatechol. Die Arbeitsbedingungen waren gleich.

Tabelle I

zeiten, verschiedenen Prozentgehalten an Chloranil und mit 200 ppm Dichlordicyanochinon oder Anthrachinon durchgeführt. Man verwendete Lösungen, die 2,7 Gewichtsprozent Isopren in Formylmorpholin mit einem Gehalt von 5 Gewichtsprozent Wasser enthielten. Die Ergebnisse sind in Tabellen aufgeführt.

Tabelle H

	Zeit	Inhibitor	Menge an
			srhaltenem
			festem
			Poly-
	(Std.)		merisal
Temp.	24	200 ppm 2,5-Dichlor-	Gewichts
		p-benzochinon	prozent,
	24	200 ppm 2,6-Dichlor-	bezogen
		p-benzochinon	auf
( C)	24	200 ppm Chloranil	Butadien)
150	24	200 ppm Bromanil	0
	24	200 ppm t-Butylcatechol
150	24	keiner	0

150		0
150		0
150		2
150		5+9

20

	Kontakt- zeit	Inhibitor	Menge an
			erhaltenem
			festem
Temp.			Polymerisat (Gewichts
	(Std.)		prozent,
	48	keiner	bezogen auf
	48	50 ppm Chloranil	Isopren)
Γ C)	48	100 ppm Chloranil
120	48	200 ppm Chloranii	2,3 + 5,3
120	48	200 ppm Anthrachi-	0,04
120		non	0,4—0,6
120	96-100	keiner	0,04—0,2
120	96—100	200 ppm Chloranil	1
	96	200 ppm Dichlordi
120		cyanochinon	3,6—3,8
120		0,5+0,7
120		0,04

35

Beispiel 2

Polymerisationsversuche wurden in rostfreien Stahlautoklaven bei 120⁰C und verschiedenen Kontakt-

Beispiel 3

Die gleichen Versuche wurden bei 150⁰C während 24Stunden durchgeführt, wobei man 1,1- und l,2gewichtsprozentige Lösungen von Butadien oder 1,5- und l,8gewichtsprozentige Lösungen von Isopren in Formylmorpholin, das 5 Gewichtsprozent Wasser enthielt und 0,5 und 20% Morpholin enthielt, verwendete. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Temp.	Zeit	Kohlenwasserstofr	Gewi M
("C)	(Std.)
150	24	Isopren
150	24	Isopren
150	24	Isopren
150	24	Butadien
150	24	Isopren
150	24	Butadien
150	24	Isopren
150	24	Butadien
150	24	Isopren

Morpholin

Inhibitor

keiner

200 ppm tert.-Butylcatechol

200 ppm Chloranil

keiner

200 ppm tert.-Butylcatechol

200 ppm Chloranil

Menge an erhaltenem

festem Polymerisat

(Gewichtsprozent, bezogen auf

Kohlenwasserstoff)

4,7 4,5 OJ 8,7 6,3 5,4 6,6 0,9 1,0

zent und in N-Methylpyrrolidon (NMP) bei einem

Unier Verwendung von 1,2 Gewichtsprozent Wasser Wassergehalt von 5 Gewichtsprozent bei 150C wäh-

wurden einige Versuche in Ν,Ν-Dimetfaylfomiamid rend 24 Stunden mit oder ohne Inhibitor durchgeführt.

(DMF) mit einem Wassergehalt von 5 Gewichtspro- Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

	Zeil	Lösungs	Inhibitor	Menge an
		mittel,		erhaltenem
		das 5 Gewichts prozent		festem
	(Std.)	H₂O		Poly
Temp.	24	enthielt	keiner	merisat (Gewichts
	24		keiner	prozent,
	24	DMF	200 ppm tert.-	bezogen auf
C C)		NMP	Butylcatechol	Butadien)
150	24	DMF	200 ppm tert.-	0,5
150			Butylcatechol	0,3
150	24	NMP	200 ppm Chloranil	0,3
	24		200 ppm Chloranil
150		DMF	0,2
		NMP
150		0
150		0

Beispiel 5

Ähnlich wie die in dem Autoklav durchgeführten Versuche wurden andere Versuche durchgeführt, wobei man Vorrichtungen verwendet, die ähnliche Bedingungen liefern, wie sie am Boden einer extraktiven Destillationssäule auftreten. Die Zone am unteren Teil der Säule ist für die Bildung von Polymerisat kritisch, da sie eine relativ hohe Temperatur aufweist. Die in der Zeichnung dargestellte Vorrichtung enthält einen Teil einer extraktiven Destillationssäule, die nur zwei Böden besitzt. Der untere Teil ist mit zwei Widerständen zum Erwärmen der Flüssigkeit ausgerüstet, wobei die Widerstände in die Flüssigkeit eintauchen (1), und der obere Teil (9) enthält einen Wasserkühler.

Aus dem elektrischen Widerstandsboiler 1, der bei einer Temperatur von 115 bis 140⁰C betrieben wurde, wurde über 2 die siedende Lösung kontinuierlich abgezogen, wobei sie über ein rostfreies Stahlmaschenfilter 3 filtriert wurde.

über 4 wurde die Lösung in den Wasserkühler f geleitet, wo sie gekühlt wurde. Das Wasser wurde ir die Wasserkühlvorrichtung über 6 und 7 und in di( Kühlvorrichtung am oberen Teil der Säule 9 über ( und 8 eingeleitet.

über 10 und 11 wurde Wasser aus der Kühlappara tür 9 und der Kühlvorrichtung 5 entnommen und ir die Abfalleitung 12 geleitet.
Aus der Wasserkühlvorrichtung 5 wurde die Lösung

ίο über 13 in den Speiselösungsvorerwärmer 14 geführt der durch ein thermostatisches Bad 15 bei geeignete! Temperatur gehalten wurde.

Die Lösung wurde über 14 abgenommen und au den ersten Boden bei 18 geleitet, nachdem man sie über 16 durch einen Thermostaten 17 geführt hatte der bei einer Temperatur von ungefähr 50° C gehalter wurde.

19 und 20 sind die Stellen, an denen Flüssigkeitsund Dampfproben entnommen wurden.

Um die Polymerisation zu begünstigen und um zi ermöglichen, daß die Versuche schneller ablaufer konnten, wurden einige Versuche unter einem geringer überdruck (1 bis 8 ata) durchgeführt, so daß man ir dem Säulenboden die gewünschte Temperatur erhielt Man verwendete ein Isopren mit »Polymerisationsqualität« und als Lösungsmittel Formylmorpholir mit einem Gehalt von 5 Gewichtsprozent Wasser Die Isopren-Konzentration wurde bei 3 Gewichtsprozent gehalten.

Bei tert.-Butylcatechol beobachtete man immer eine Polymerisation. p-Nitrodimethylanilin und Nitromethan gaben keine zufriedenstellenden Ergebnisse Die Zone, die für die Polymerisationsbildung interes sierte, war hauptsächlich die FIüssigkeits-Dampf-

Trennungszone und der letzte Boden, auf den ein Teil des zurückfließenden Materials auftraf.

An den Widerständen bzw. den Heizvorrichtungen beobachtete man manchmal eine geringe Polymerisatmenge. Nur Chloranil lieferte zufriedenstellende Ergebnisse; die erhaltenen Ergebnisse waren wesentlich besser als diejenigen, die man mit den anderen untersuchten Inhibitoren erhielt. Diese Versuche bestätigter die im Autoklav erhaltenen Ergebnisse. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle V angegeben.

Tabelle V

	Inhibitor	Versuchszeit	Versuchsdruck	Boiler-Temp	Anwesenheit
Versuch					von
Nr.	(ppm)	(Std.)	(ata)	PC)	Polymerisat
	TBC (30)	55	1,8	125+134
1	TBC (200)	55	1,8	123+128	ja
2	TBC (200)	50	1,8	133+145	ja
3	TBC (50)	50	1,8	133+150	ja
4	TBC (250)	53	1,8	125+135	ja
5	PNDA (100)	35	1,8 + 2,15	126+137	ja
6	Nitromethan(lOOO)	52	1,8 + 2,15	115+135	ja
7	Hydrochinon (200)	50	1,8	115+123	ja
8	Chloranil (250)	52	1,7+1,9	117+128	ja
9				Spuren

TBC
PNDA

terL-Butylcatechol.
p-Nitrosodimcthylanilin.

Es wird angenommen, daß die Wirkung des Inhibitors dadurch hervorgerufen wird, daß man Halogenchinone zu den Dienlösungen während der extraktiven Destillation zufügt. Die Wirkung kann jedoch auch dadurch bedingt sein, daß Zwischenprodukte bei dem Verfahren selbst entstehen und daß die Halogenchinone dabei irgendwie

mitwirken.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Stabilisierung von Butadien-1,3 und Isopren in Lösung bei Temperaturen im Bereich von 115 bis 160⁰C durch Chinonhalogenderivate, dadurch gekennzeichnet, daß man Chloranü, BromaniL Jodanil, 2^-Dichlorbenzochinon, 2,6-Dichlorbenzochinon, Dichlordicyanonchinon verwendet.