DE2210423C3 - Stabilisierung von Butadien-1,3 und Isopren - Google Patents
Stabilisierung von Butadien-1,3 und IsoprenInfo
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Description
Bei der Gewinnung konjugierter Diene aus Mischungen, worin diese enthalten sind, werden besondere
Verfahren, wie die extraktive Destillation verwendet. Während dieser Verfahren wird das Lösungsmittel,
das die konjugierten Diene enthält, notwendigerweise auf hohe Temperaturen erwärmt, die bedingen, daß
die Dien-Verbindungen in den Destillationsanlagen, die zur Isolation und Reinigung der Diene verwendet
werden, polymerisieren.
Dies führt zum Verstopfen von Säulen, und außerdem bilden sich Schäume und Ablagerungen, die die
Verfahrensgeschwindigkeit herabsetzen, und schließlich muß nach einiger Zeit das Verfahren abgebrochen
werden.
Die Bildungsweise dieser Polymerisate und ihre Art sind nicht genau bekannt. Beispielsweise nimmt
man an, daß drei verschiedene Polymerarten gebildet werden, wenn das Dien Butadien ist:
a) ein flüssiges Dimeres, das im wesentlichen aus 4-VinyIcyclohexen besteht und das selbst nicht
weiter auf merkenswerte Weise polymerisiert und dessen Bildung nur von der Temperatur und der
Monomeren-Konzentration abhängt. Es hat den Anschein, als ob kein Inhibitor verhindert, daß
das Butadien dimerisiert;
b) ein gummiartiges oder kautschukartiges Polymerisat, das eine lineare Kette und ein hohes
Molekulargewicht besitzt und dessen Bildungsgeschwindigkeit hauptsächlich von der Quadratwurzel
der Konzentration der Peroxide und dem aktiven Sauerstoff abhängt;
c) ein festes Polymerisat, das unlöslich und unschmelzbar ist (pop corn) und dessen Polymerisation
durch verschiedene Faktoren wie aktiven Sauerstoff, Eisen, das in Anwesenheit von Wasser
und Luft oxidiert wurde, und ähnlichen Faktoren verursacht wird.
Unter den angegebenen Polymerisaten sind bei dem Trennverfahren, das auf extraktiver Destillation beruht,
die festen Polymerisate die schädlichsten, und zwar wegen der zuvor erwähnten Gründe und wegen
der häufigen Explosionsgefahr, die durch diese verursacht wird, weil sie Peroxide enthalten.
Die Bildung dieser Polymerisate kann bei Zimmertemperatur vermieden werden, indem man Polymerisationsinhibitoren
wie Hydrochinon, 4-tert.-Bulylcatechol, /?-Naphthylamin, Methylenblau, Natriumnitrit
und ähnliche Verbindungen zufügt. So ist aus der deutschen Auslegeschrift 1 294 389 die Verwendung
bestimmter chlorierter Chinonketale zur Stabilisierung von Monomeren äthylenisch ungesättigien
Verbindungen bekannt. Bei diesen Ketalen handelt es sich um relativ komplizierte Verbindungen, die auf
umständlichem Wege hergestellt werden müssen. Außerdem ergeben die erwähnten Polymerisationsinhibitoren
keine zufriedenstellenden Ergebnisse, wenn
S man sie dazu verwendet, die Polymerisation konjugierter Diene bei Verfahren, bei denen die Dienverbindungen
lange Zeit in der Wärme behandelt werden, zu verhindern.
Es wurde nun ein Verfahren zur Stabilisierung von
ίο Butadien-1,3 und Isopren gefunden, bei dem Inhibitoren
verwendet werden, die lange und wirkungsvoll die Bildung fester Polymerisate sowohl in der flüssigen
als auch in der gasförmigen Phase verhindern.
Gegenstand der Erfindung ist daher die Stabili-
Gegenstand der Erfindung ist daher die Stabili-
sierung von Butadien-1,3 und Isopren in Lösung bei Temperaturen im Bereich von 115 bis 1600C durch
Chinonhalogenderivate, die dadurch gekennzeichnet ist, daß man Chloranil, Bromanil, Jodanil, 2,5-Dichlorbenzochinon,
2,6-Dichlorbeazochinon, Dichlordicyanochinon
verwendet.
Die Inhibitoren, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind sehr billig und bei hohen
Temperaturen stabil. Sie besitzen außerdem den Vorteil, daß sie in niedrigen Mengen verwendet werden
können und daß sie eine größere Wirksamkeit als die bekannten Inhibitoren besitzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders für Butadien- 1,3-Isopren-Lösungen in Lösungsmitteln
geeignet, die man üblicherweise bei Trennverfahren
konjugierter Diene aus Mischungen, worin diese enthalten sind, verwendet und wobei Extraktionsdestillationen
verwendet werden. Die üblichen Lösungsmittel sind Sulfolan, Furfurol, Aceton, Acetonitril, Dimethylformamid,
Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidin,
/f-Methoxypropionitril, Anilin, M'orpholin, Formylmorpholin,
4-Methylmorpholin, Aceton-Morpholin oder deren Mischungen oder Mischungen dieser Verbindungen
mit Wasser.
Die Menge an verwendetem Inhibitor kann sehr
Die Menge an verwendetem Inhibitor kann sehr
gering sein, bis zu einigen ppm, bezogen auf das Lösungsmittel. Die Menge hängt von der Art des Lösungsmittels,
von der Menge an vorhandenem Wasser und von den Arbeitsbedingungen ab. Im allgemeinen erhält
man zufriedenstellende Ergebnisse, wenn man Mengen im Bereich von 50 bis 200 ppm verwendet,
wobei unterschiedliche Mengen keine nachteiligen Wirkungen mit sich bringen. Um die Vorteile aufzuzeigen,
die man durch Verwendung der erfindungsgemäßen Inhibitoren erzielt, wurden einige Versuche
durchgeführt, bei denen Butadien und Isopren bei verschiedenen Zeiten, Temperaturen und Wassermengen
sowohl in Stahlautoklavem als auch in Destillationssäulen
verwendet wurden.
Gleichzeitig wurden ähnliche Versuche durchgeführt, bei denen p-tert-Butylcatechol verwendet wurde,
das zur Zeit der am meisten verwendete Inhibitor bei der ex;raktiven Destillation von Dienen ist, und
außerdem wurden Versuche ohne Inhibitor durchgeführt.
Diese Versuche zeigten die bemerkenswerte Wirksamkeit und Überlegenheit der erfindungsgemäß eingesetzten
Stabilisatoren im Vergleich mit den üblicherweiseverwendeten
Inhibitoren. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
In Tabelle I sind die Ergebnisse von Polymerisationsversuchen
aufgeführt, die in rostfreien Stahlauto-
klaven durchgeführt wurden, wobei Lösungen, die 1,1 Gewichtsprozent Butadien in Formylmorpholin
mit 10% Wasser enthielten, verwendet wurden und man bei 1500C 24 Stunden lang erwärmte.
Parallelversuche wurden durchgeführt, um die mit den erfindungsgemäßen Inhibitoren erhaltenen Ergebnisse
mit denen zu vergleichen, die man erzielt, wenn man entweder bekannte Inhibitoren oder Keine
Inhibitoren verwendet.
Die Versuche wurden unter Verwendung von to 200 ppm der folgenden Verbindungen durchgeführt:
Bromanil, Chloranil, 2,5-Dichlor-p-benzochiaon,
2,6-Dichlor-p-benzochinon und terL-Butylcatechol.
Die Arbeitsbedingungen waren gleich.
zeiten, verschiedenen Prozentgehalten an Chloranil und mit 200 ppm Dichlordicyanochinon oder Anthrachinon
durchgeführt. Man verwendete Lösungen, die 2,7 Gewichtsprozent Isopren in Formylmorpholin
mit einem Gehalt von 5 Gewichtsprozent Wasser enthielten. Die Ergebnisse sind in Tabellen aufgeführt.
Zeit | Inhibitor | Menge an | |
srhaltenem | |||
festem | |||
Poly- | |||
(Std.) | merisal | ||
Temp. | 24 | 200 ppm 2,5-Dichlor- | Gewichts |
p-benzochinon | prozent, | ||
24 | 200 ppm 2,6-Dichlor- | bezogen | |
p-benzochinon | auf | ||
( C) | 24 | 200 ppm Chloranil | Butadien) |
150 | 24 | 200 ppm Bromanil | 0 |
24 | 200 ppm t-Butylcatechol | ||
150 | 24 | keiner | 0 |
150 | 0 | ||
150 | 0 | ||
150 | 2 | ||
150 | 5+9 | ||
20
Kontakt- zeit |
Inhibitor | Menge an | |
erhaltenem | |||
festem | |||
Temp. | Polymerisat (Gewichts |
||
(Std.) | prozent, | ||
48 | keiner | bezogen auf | |
48 | 50 ppm Chloranil | Isopren) | |
Γ C) | 48 | 100 ppm Chloranil | |
120 | 48 | 200 ppm Chloranii | 2,3 + 5,3 |
120 | 48 | 200 ppm Anthrachi- | 0,04 |
120 | non | 0,4—0,6 | |
120 | 96-100 | keiner | 0,04—0,2 |
120 | 96—100 | 200 ppm Chloranil | 1 |
96 | 200 ppm Dichlordi | ||
120 | cyanochinon | 3,6—3,8 | |
120 | 0,5+0,7 | ||
120 | 0,04 | ||
35
Polymerisationsversuche wurden in rostfreien Stahlautoklaven bei 1200C und verschiedenen Kontakt-
Die gleichen Versuche wurden bei 1500C während
24Stunden durchgeführt, wobei man 1,1- und l,2gewichtsprozentige
Lösungen von Butadien oder 1,5- und l,8gewichtsprozentige Lösungen von Isopren in
Formylmorpholin, das 5 Gewichtsprozent Wasser enthielt und 0,5 und 20% Morpholin enthielt, verwendete.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.
Temp. | Zeit | Kohlenwasserstofr | Gewi M |
("C) | (Std.) | ||
150 | 24 | Isopren | |
150 | 24 | Isopren | |
150 | 24 | Isopren | |
150 | 24 | Butadien | |
150 | 24 | Isopren | |
150 | 24 | Butadien | |
150 | 24 | Isopren | |
150 | 24 | Butadien | |
150 | 24 | Isopren |
Morpholin
Inhibitor
keiner
200 ppm tert.-Butylcatechol
200 ppm Chloranil
keiner
keiner
200 ppm tert.-Butylcatechol
200 ppm tert.-Butylcatechol
200 ppm Chloranil
200 ppm Chloranil
Menge an erhaltenem
festem Polymerisat
(Gewichtsprozent, bezogen auf
Kohlenwasserstoff)
4,7 4,5 OJ 8,7 6,3 5,4 6,6 0,9 1,0
zent und in N-Methylpyrrolidon (NMP) bei einem
Unier Verwendung von 1,2 Gewichtsprozent Wasser Wassergehalt von 5 Gewichtsprozent bei 150C wäh-
wurden einige Versuche in Ν,Ν-Dimetfaylfomiamid rend 24 Stunden mit oder ohne Inhibitor durchgeführt.
(DMF) mit einem Wassergehalt von 5 Gewichtspro- Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.
Zeil | Lösungs | Inhibitor | Menge an | |
mittel, | erhaltenem | |||
das 5 Gewichts prozent |
festem | |||
(Std.) | H2O | Poly | ||
Temp. | 24 | enthielt | keiner | merisat (Gewichts |
24 | keiner | prozent, | ||
24 | DMF | 200 ppm tert.- | bezogen auf |
|
C C) | NMP | Butylcatechol | Butadien) | |
150 | 24 | DMF | 200 ppm tert.- | 0,5 |
150 | Butylcatechol | 0,3 | ||
150 | 24 | NMP | 200 ppm Chloranil | 0,3 |
24 | 200 ppm Chloranil | |||
150 | DMF | 0,2 | ||
NMP | ||||
150 | 0 | |||
150 | 0 | |||
Ähnlich wie die in dem Autoklav durchgeführten Versuche wurden andere Versuche durchgeführt, wobei
man Vorrichtungen verwendet, die ähnliche Bedingungen liefern, wie sie am Boden einer extraktiven
Destillationssäule auftreten. Die Zone am unteren Teil der Säule ist für die Bildung von Polymerisat kritisch,
da sie eine relativ hohe Temperatur aufweist. Die in der Zeichnung dargestellte Vorrichtung enthält
einen Teil einer extraktiven Destillationssäule, die nur zwei Böden besitzt. Der untere Teil ist mit zwei
Widerständen zum Erwärmen der Flüssigkeit ausgerüstet, wobei die Widerstände in die Flüssigkeit
eintauchen (1), und der obere Teil (9) enthält einen Wasserkühler.
Aus dem elektrischen Widerstandsboiler 1, der bei einer Temperatur von 115 bis 1400C betrieben wurde,
wurde über 2 die siedende Lösung kontinuierlich abgezogen, wobei sie über ein rostfreies Stahlmaschenfilter
3 filtriert wurde.
über 4 wurde die Lösung in den Wasserkühler f
geleitet, wo sie gekühlt wurde. Das Wasser wurde ir die Wasserkühlvorrichtung über 6 und 7 und in di(
Kühlvorrichtung am oberen Teil der Säule 9 über ( und 8 eingeleitet.
über 10 und 11 wurde Wasser aus der Kühlappara
tür 9 und der Kühlvorrichtung 5 entnommen und ir die Abfalleitung 12 geleitet.
Aus der Wasserkühlvorrichtung 5 wurde die Lösung
Aus der Wasserkühlvorrichtung 5 wurde die Lösung
ίο über 13 in den Speiselösungsvorerwärmer 14 geführt
der durch ein thermostatisches Bad 15 bei geeignete! Temperatur gehalten wurde.
Die Lösung wurde über 14 abgenommen und au den ersten Boden bei 18 geleitet, nachdem man sie
über 16 durch einen Thermostaten 17 geführt hatte der bei einer Temperatur von ungefähr 50° C gehalter
wurde.
19 und 20 sind die Stellen, an denen Flüssigkeitsund Dampfproben entnommen wurden.
Um die Polymerisation zu begünstigen und um zi ermöglichen, daß die Versuche schneller ablaufer
konnten, wurden einige Versuche unter einem geringer überdruck (1 bis 8 ata) durchgeführt, so daß man ir
dem Säulenboden die gewünschte Temperatur erhielt Man verwendete ein Isopren mit »Polymerisationsqualität« und als Lösungsmittel Formylmorpholir
mit einem Gehalt von 5 Gewichtsprozent Wasser Die Isopren-Konzentration wurde bei 3 Gewichtsprozent
gehalten.
Bei tert.-Butylcatechol beobachtete man immer eine
Polymerisation. p-Nitrodimethylanilin und Nitromethan
gaben keine zufriedenstellenden Ergebnisse Die Zone, die für die Polymerisationsbildung interes
sierte, war hauptsächlich die FIüssigkeits-Dampf-
Trennungszone und der letzte Boden, auf den ein Teil des zurückfließenden Materials auftraf.
An den Widerständen bzw. den Heizvorrichtungen beobachtete man manchmal eine geringe Polymerisatmenge.
Nur Chloranil lieferte zufriedenstellende Ergebnisse; die erhaltenen Ergebnisse waren wesentlich
besser als diejenigen, die man mit den anderen untersuchten Inhibitoren erhielt. Diese Versuche bestätigter
die im Autoklav erhaltenen Ergebnisse. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle V angegeben.
Inhibitor | Versuchszeit | Versuchsdruck | Boiler-Temp | Anwesenheit | |
Versuch | von | ||||
Nr. | (ppm) | (Std.) | (ata) | PC) | Polymerisat |
TBC (30) | 55 | 1,8 | 125+134 | ||
1 | TBC (200) | 55 | 1,8 | 123+128 | ja |
2 | TBC (200) | 50 | 1,8 | 133+145 | ja |
3 | TBC (50) | 50 | 1,8 | 133+150 | ja |
4 | TBC (250) | 53 | 1,8 | 125+135 | ja |
5 | PNDA (100) | 35 | 1,8 + 2,15 | 126+137 | ja |
6 | Nitromethan(lOOO) | 52 | 1,8 + 2,15 | 115+135 | ja |
7 | Hydrochinon (200) | 50 | 1,8 | 115+123 | ja |
8 | Chloranil (250) | 52 | 1,7+1,9 | 117+128 | ja |
9 | Spuren | ||||
TBC
PNDA
PNDA
terL-Butylcatechol.
p-Nitrosodimcthylanilin.
p-Nitrosodimcthylanilin.
Es wird angenommen, daß die Wirkung des Inhibitors dadurch hervorgerufen wird, daß man Halogenchinone
zu den Dienlösungen während der extraktiven Destillation zufügt. Die Wirkung kann jedoch auch dadurch bedingt
sein, daß Zwischenprodukte bei dem Verfahren selbst entstehen und daß die Halogenchinone dabei irgendwie
mitwirken.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentanspruch:Stabilisierung von Butadien-1,3 und Isopren in Lösung bei Temperaturen im Bereich von 115 bis 1600C durch Chinonhalogenderivate, dadurch gekennzeichnet, daß man Chloranü, BromaniL Jodanil, 2^-Dichlorbenzochinon, 2,6-Dichlorbenzochinon, Dichlordicyanonchinon verwendet.
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