NO155534B - Fremgangsmaate ved isolasjon av konjugerte diener. - Google Patents

Description

Nærværende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for å forhindre polymerisering av konjugerte diener/ såsom butadien, isopren og 1,3-pentadién i dimetylformamid ved en forholdsvis høy temperatur.

En utstrakt destillasjonsmetode eller oppløsningsmiddel-absorpsjonsmetode hvor et polart oppløsnings-

middel anvendes, er blitt kjent som en teknikk for separering av butadien med høy renhet med et høyt utbytte fra en hydrokarbonblanding som inneholder butadien, f.eks. den såkalte C. hydrokarbonfraksjon bestående hovedsakelig av n-butan, i-butan, n-buten, i-buten og butadien. eller en teknikk for å separere isopren eller 1,3-pentadien av høy renhet med et høyt utbytte fra en hydrokarbonblanding bestående av isopren og 1,3-pentadien, f.eks. den såkalte hydrokarbonfraksjon bestående hovedsakelig av n-pentan, i-pentan, n-penten, isoamylen, 1,3-pentadien, isopren og cyklopentadien. Dimetylformamid, N-metylpyrrolidon og ace-tonitril f.eks. er kjent som de oppløsningsmidler som anvendes ved denne fremgangsmåte.

Når en slik metode er tatt i bruk utsettes et oppløsnings-middel som inneholder en konjugert dien, slik som butadien, isopren eller 1,3-pentadien, uunngåelig for forholdsvis høye temperaturer på eksempelvis 80 - 160°C eller høyere. Dette resulterer i polymerisasjon av det konjugerte dien

i oppløsningsmidlet for å danne en uoppløselig polymer. Følgelig blokkerer den utfelte polymer apparatet, og en

film av polymeren dannes på apparatets innervegg. På grunn av disse ulemper er det praktisk umulig å utføre operasjo-nen kontinuerlig over en lengere tidsperiode.

Særlig når dimetylformamid anvendes som et ekstraksjons-oppløsningsmiddel skjer det en intens dannelse av en polymer, og den kontinuerlige operasjon blir vanskeligere. Dimetylformamid er imidlertid kjemisk stabil og dets koke-punkt er moderat. Følgelig er det fordelaktig i lys av oppløsningsmiddeltap og oppvarmning. Dessuten har dimetylformamid større evne til å adsorbere butadién, isopren og 1, 3-pentadien enn de andre oppløsningsmidler, og er tilgjengelig for en lav pris. Følgelig, hvis dannelsen av en polymer i dimetylformamid kan forhindres, kan det være et økonomisk fordelaktig oppløsningsmiddel.

Generelt kan polymerisasjon av konjugerte diener, ved rom-temperatur eller lavere, forhindres ved tilsetningen av velkjente polymerisasjonsinhibitorer, slik som hydrokinon, 4-t-butylcatechol, (3-naf tylamin, metylenblått og natrium-nitritt. Men når oppløsningsmidlet underkastes varmebe-handling over en lengere tidsperiode ved en forholdsvis høy temperatur på 80 - 160°C eller høyere, reduseres virk-ningen av de foran eksemplifiserte polymerisasjonsinhibitorer drastisk, slik at de ikke kan forhindre dannelse av polymerer av konjugerte diener.

Det er et formål med nærværende oppfinnelse å forhindre polymerisasjon av et konjugert dien i dimetylformamid ved en forholdsvis høy temperatur, hvilket formamid anvendes som et ekstraherende oppløsningsmiddel, hvilket gjør det mulig å utføre ekstraherende destillasjon kontinuerlig over en lengere tidsrom.'

For dette formål har tilsetningen av forskjellige polymeri-sas jonsinhibitorer, slik som furfural, benzaldehyd, nitro-benzen og N-metylpyrrolidin allerede vært foreslått (f. eks. i de japanske utlegningsskrifter nr. 20281/68 og 19881/70). Disse polymerisasjonsinhibitorer utøver fullstendig deres inhiberende virkninger på konjugerte diener, men når en oppløsning av det konjugerte dien utsettes for høye temperaturer, spesielt furfural, nedbrytes det momen-tant og mister fullstendig sin virkning. Hvis det uavbrutt tilsettes i overensstemmelse med hastigheten med hvilken det forbrukes, bygger nedbrytningsproduktet seg opp i oppløsningen og reduserer oppløsningsmidlets ekstraherende evne.

Utstrakte undersøkelservedrørende ovenfor nevnte problem har vært gjort, og det er funnet at når en oppløsning som erholdes ved å tilsette furfural til et dimetylformamid-oppløsningsmiddel inneholdende et konjugert dien, behand-les ved en høy temperatur, dannes et polykondensat av furfural, et polykondensat av furfural og det konjugerte dien, og et polykondensat av furfural og dimetylamin generert ved spaltningen av dimetylformamid, og skjønt blandingen (i det følgende kalt et furfuralpolykondensat) av disse polymerer ikke er i besiddelse av en tilstrekkelig inhiberende virkning på polymerisasjonen av det konjugerte dien, når det er tilstede i en egnet mengde sammen med forfural i dimetylformamid, kan denne blanding effektivt forhindre polymerisasjon av det konjugerte dien.

Således fremskaffer nærværende oppfinnelse, ved én fremgangsmåte' 'for separering av et konjugert dien fra en hydrokarbonblanding som inneholder det konjugerte dien ved ekstraherende destillasjon under anvendelse av dimetylformamid som et ekstraherende oppløsningsmiddel, en fremgangsmåte for å forhindre polymerisasjon av det konjugerte dien i dimetylformamidet ved en høy temperatur, hvilken fremgangsmåte består i å anvende furfural og furfuralpolykondensater som polymerisasjonsinhibitorer og regulere mengdene av polymerisasjonsinhibitorer slik at 0,01

til 2 vekts%, basert på oppløsningsmidlet, av furfural og 0,5 til 10 vekts%, basert på oppløsningsmidlet,

av furfuralpolykondensatene er tilstede i en total mengde på 1 til 12 vekts%, basert på oppløsningsmidlet.

Ved fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnelse, kan polymerisasjon av et konjugert dien, slik som butadien, isopren eller 1,3-pentadien,effektivt forhindres selv i nærvær av jernrust, som anses å fremme polymerisasjon av det konjugerte dien. Følgelig kan separasjonsoperasjonen utføres jevnt i en lengere tidsperiode uten anvendelse av et apparat fremstilt av et dyrt materiale, slik som rust-fritt stål. Nærværende oppfinnelse medfører altså den økonomiske fordel at den mengde furfural som er nødvendig som en polymerisasjonsinhibitor kan reduseres vesentlig.

Mengdene av furfural og furfuralpolykondensater som skal være tilstede i dimetylformamid som polymerisasjonsinhibitorer for konjugerte diener kan variere over et vidt område avhengig av driftsbetingelsene, nærværet av jernrust, etc. Formålet med nærværende oppfinnelse kan erholdes ved å regulere mengdene slik som beskrevet i krav l's karakteriserende del, fortrinns-vis slik at mengdene av polymerisasjonsinhibitorene reguleres slik at 0,05 til 1 vekt%, basert på oppløsningsmidlet, av furfural og 1 til 6 vekt%, basert på oppløsningsmidlet, av furfuralpolykondensatene er tilstede i en total mengde på 1,1 til 7 vekt%, basert på oppløsningsmidlet.

Hvis mengden tilstedeværende furfural er mindre enn 0,01 vekts%, har det ingen polymerisasjonsforhindrende virkning. Hvis det er tilstede i en mengde på mere enn 2 vekt% aksel-lererer det bare dannelsen av furfuralpolykondensater. På den andre side, når mengden furfuralpolykondensater er mindre enn 0,5 vekt%, øker furfuralforbruket den økonomiske ulempe. Hvis mengden overstiger 10 vekts%, reduserer dette oppløsningsmid-lets ekstraherende evne og forårsaker også forurensning.

Konsentrasjonen av furfural i dimetylformamidoppløsnings-midlet kan lett reguleres ved kontinuerlig eller intermitterende tilmatning av en viss bestemt mengde furfural til oppløsningsmidlet. På den andre side kan konsentrasjonen av furfuralpolykondensatene i oppløsningsmidlet lett reguleres ved uttakning av en viss bestemt mengde av oppløs-ningsmidlet, enten kontinuerlig eller intermitterende, separere oppløsningsmidlet fra furfuralpolykondensatene og resyklisere polykondensatene.

Furfuralpolykondensatene kan være fremstilt på forhånd eller kan dannes in situ. Hovedsaken ved nærværende oppfinnelse er at mengdene furfural og furfuralpolykondensater reguleres til spesifikke nivåer under hele den periode det tar å separere det konjugerte dien ved ekstraherende destillasjon under anvendelse av dimetylformamid som et eks-

traherende oppløsningsmiddel.

Den polymerisasjonsforhindrende virkning ifølge nærværende oppfinnelse kan økes ved å bruke, i kombinasjon, de stoffer som er velkjente som polymerisasjonsinhibitorer eller stabi-lisatorer for umettete forbindelser, f.eks. natriumnitrit, metylenblått, fenolforbindelser og aromatiske aminer.

Fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnelse er effektiv også når et mettet hydrokarbon, slik som butan, n-pentan eller i-pentan, et olefin slik som n-buten, i-buten, penten-1, penten-2 eller 2-metylbuten-l, et høyere acetylen slik som metylacetylen eller vinylacetylen, og cyklopentadien er tilstede i ekstraksjonssystemet. Følgelig, hvis nærværende oppfinnelse anvendes ved separering av butadien fra C 4 fraksjonen eller separasjon av isopren eller 1,3-pentadien fra C,- hydrokarbonfraksjonen ved en ekstraherende destillasjonsmetode under anvendelse av dimetylformamid,kan polymerisasjon av butadien, isopren eller 1,3-pentadien, nesten fullstendig forhindres, og det oppstår ingen vanske-ligheter med apparatet på grunn av bunnfelte polymerer. Fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnelse kan også anvendes ved separering av hydrokarboner av paraffintype og olefiniske hydrokarboner fra en hydrokarbonblanding som inneholder små mengder polymeriserbare konjugerte diolefi-ner og høyere acetylener.

Det følgende referanseeksempel og eksempel illustrerer nærværende oppfinnelse nærmere.

Referanseeksempel

En autoklav ble tilført ekvimolare mengder dimetylformamid, furfural og butadien, og disse ble omsatt ved 160°C i 24 timer mens de ble holdt i kontakt med en større mengde jernrust. Etter reaksjonen ble jernrusten fjernet, og de uom-satte materialer ble destillert fra for å gi en blanding (dvs. furfuralpolykondensatene) bestående av et polykondensat av furfural, et polykondensat av furfural og butadien og et polykondensat av furfural og dimetylamin i et forhold på 3:1:1. I det følgende ble furfuralpolykondensatene an-vendt.

EKSEMPEL

En C. hydrokarbonblanding med den følgende sammensetning ble matet til en butadienekstraherende destillasjonskolonne med en hastighet på 10.000 kg pr. time, og butadien ble kontinuerlig destillert ekstraktivt ved en temperatur i bunnen av kolonnen på 120°C.

Tilsetningsstoffene vist i den følgende tabell ble tilsatt til dimetylformamid som et ekstraherende oppløsningsmiddel, og tiden som forløp inntil dannelse av en butadienpolymer begynte i oppløsningsmidlet tatt fra bunnen av kolonnen ved den ekstraherende destillasjon ble målt. Resultatene er vist i den følgende tabell.

I forsøk nr. 5-12, ble konsentrasjonene av furfural og furfuralpolykondensatene i oppløsningsmidlene regulert slik at de var de samme som de for de opprinnelig tilmatete inhibitorer under hele den ekstraherende destillasjonsperiode.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte ved separering av et konjugert dien fra en hydrokarbonblanding som inneholder det konjugerte dien ved ekstraherende destillasjon under anvendelse av polymerisasjons-inhibitor inneholdende dimetylformamid som ekstraherende løsningsmiddel, idet det som inhibitorer anvendes furfural og furfural-polykondensater, karakterisert ved å regulere mengdene av polymerisasjonsinhibitorene slik at 0,01 til 2 vekts%, basert på oppløsningsmidlet, av furfural og 0,5 til 10 vekts%, basert på oppløsningsmidlet, av furfuralpolykondensatene er tilstede i en total mengde på 1 til 12 vekts%, basert på oppløsningsmidlet, under hele separe-ringsprosessen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at mengdene av polymerisasjonsinhibitorene reguleres slik at 0,05 til 1 vekts%, basert på oppløs-ningsmidlet, av furfural og 1 til 6 vekts%, basert på opp-løsningsmidlet, av furfuralpolykondensatene er tilstede i en total mengde på 1,1 til 7 vekts%, basert på oppløsnings-midlet .