DE1793014C - Stabilisierung von konjugierten Die nen gegen Polymerisation - Google Patents
Stabilisierung von konjugierten Die nen gegen PolymerisationInfo
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Description
Es ist bekannt, die Methoden der Lösungsmittelabsorption und extraktiven Destillation in Verfahren
zur Abtrennung des wertvollen industriellen Rohproduktes Butadien in guter Ausbeute und hoher
Reinheit aus butadienhaltigen Oasgemischen anzuwenden. Solche Gasmischungen sind beispielsweise
die sogenannten C^Kohlenwasserstoff-Fraktionen, deren Hauptbestandteile beispielsweise η-Butan, Isobutan, n-Butene, Isobuten, Butadien usw. sind. Es
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Polymerisation von Butadien, Isopren oder 1,3-Pentadien
sogar in Gegenwart von Eisenrost verhindert werden, welcher die Polymerisation von konjugierten Dienen
stark fordert. Es ist deshalb möglich, Butadien, Iso-
ist weiterhin bekannt, dasselbe Verfahren dazu an- 20 pren oder 1,3-Pentadien stabil und kontinuierlich
zuwenden, um Isopren oder 1,3-Pentadien in guter über ausgedehnte Zeiträume aus den Gasmischunpen
Ausbeute und hoher Reinheit aus Isopren- und/oder abzutrennen, die Butadien, Isopren oder 1,3-Pentadien
1,3-pentadienhaltigen Gasgemischen abzutrennen, wie enthalten, und zwar mittels der Lösungsmittelabsoip
beispielsweise den sogenannten C5-Kohlenwasser- tion und extraktiven Destillation, ohne daß Apparastoff-Fraktionen,
deren Hauptbestandteile beispiels- 25 türen verwendet werden müssen, die von derart
weise Isopren, 1,3-Pentadien, n-Pentan, Isopentan, teueren Materialien wie rostfreiem Stahl hergestellt
Penten-I, Penten-2, 2-Methyl-buten-l, 2-Methylbuten-2.
Cyclopentadien usw. sind. Es ist auch bekannt, daß typische Lösungsmittel, die in diesem
Verfahren verwendet werden, unter anderem Di- 30 ten Grenzen schwanken kann, in Abhängigkeit von
methylformamid (DMF), N-Methylpyrrolidon, Aceto- zahlreichen Faktoren, wie der Klasse des Lösungsnitril
und Aceton sind.
Bei der Durchführung dieser Verfahren ist es jedoch erforderlich, das Lösungsmittel, welches das
konjugierte Dien enthält, auf erhöhte Temperaturen, 35 friedenstellend, eine Menge von etwa 0,05 bis 10%
beispielsweise von 80 bis 160" C oder sogar auf noch und vorzugsweise von etwa 0,3 bis 3%, bezogen auf
höhere Temperaturen, zu erhitzen. Dies hat zur
Folge, daß das konjugierte Dien im Lösungsmittel
zur Polymerisation neigt. Als Folge davon erwachsen
Folge, daß das konjugierte Dien im Lösungsmittel
zur Polymerisation neigt. Als Folge davon erwachsen
Schwierigkeiten durch das Verstopfen der Apparatur 40 WenrT beispielsweise N-Methylpyrrolidon allein als
mit abgeschiedenem Polymerisat und der Bildung Lösungsmittel verwendet wird, wird eine größere
einer polymeren Schicht auf den inneren Wänden
der Apparatur. Eine kontinuierliche Durchrührung
des Verfahrens über ausgedehnte Zeiträume wird
dadurch praktisch unmöglich. 45 Polymerisations-Inhibitor, wie Furfurol, Benzaldehyd,
der Apparatur. Eine kontinuierliche Durchrührung
des Verfahrens über ausgedehnte Zeiträume wird
dadurch praktisch unmöglich. 45 Polymerisations-Inhibitor, wie Furfurol, Benzaldehyd,
Insbesondere eine kontinuierliche Durchführung Nitrobenzol und seinen Derivaten, (!,^-ungesättigten
des Verfahrens ist sehr schwierig im Hinblick auf Nitrilen, aromatischen Merkaptanen, aliphatischen
eine starke Bildung von Polymerisat, wenn nieder- Nitroverbindungen, Zimtaldehyd, Aldol, «-Nitrosoaliphatische
N-Alkylmonocarbonsäureamide, wie Di- /i-naphthol, Isathin, Morpholin, Methylenblau, Namethylformamid,
Diäthylformamid und Dimethyl- 50 triumnitrit, Hydrochinon, Schwefel, phenolische Veracetamid,
als Lösungsmittel verwendet werden. Die bindungen, wie tertiäres Butylcatechol, und aromatiniederaliphatischen
N-Alkylmonocarbonsäureamide,
insbesondere das Dimethylformamid besitzen jedoch
mehrere Vorteile dahingehend, daß es chemisch stabil
insbesondere das Dimethylformamid besitzen jedoch
mehrere Vorteile dahingehend, daß es chemisch stabil
ist, dessen Siedepunkt aus dem Gesichtspunkt des 55 höheren Acetylenen, wie Methylacetylen, Vinylacety-Lösungsmittelveriustes
und des Erhitzens geeignet len, Propylacetylen oder Allenen, wie 1,2-Butadien,
ist, und daß die Absorptionsfähigkeit für 1,3-Butadien
oder Isopren derjenigen anderer Lösungsmittel überlegen ist. Außerdem ist es leicht zugänglich und billig.
oder Isopren derjenigen anderer Lösungsmittel überlegen ist. Außerdem ist es leicht zugänglich und billig.
Bei Zimmertemperatur oder bei niedrigerer Tem- 60 sättigten Kohlenwasserstoffen, wie Butan, n-Pentan
peratur kann die Polymerisation der konjugierten und Isopentan, Monoolefinen, wie Buten-1, Isobuten,
Diene im gewissen Umfang dadurch verhindert werden, daß bekannte Polymerisations-Inhibitoren, wie
Hydrochinon, 4-tert.-Butylcatechol, ß-Naphthylamin,
Hydrochinon, 4-tert.-Butylcatechol, ß-Naphthylamin,
sind.
Wenn auch die Menge der verwendeten, als Polymerisations-Inhibitor
wirkenden Verbindung in wei-
mittels, d»m Wassergehalt des Lösungsmittels, den
Verfahrensbedingungen und der Gegenwart oder Abwesenheit von Eisenrost, ist es im allgemeinen zu-
das Gewicht des Lösungsmittels, anzuwenden. Ein Übermaß an Polymerisations-Inhibitor erhöht in
entgegengesetzter Weise die Bildung des Polymerisats.
Menge an Polymerisat gebildet.
Der Polymerisations-Inhibitor-N-Methylpyrrolidon
kann allein oder in Kombination mit einem anderen
sehe Amine, wie /1-Naphthylamin.
Außerdem sinkt der polymerisationsinhibierende Effekt dieser Verbindung selbst in Gegenwart von
in keiner Weise.
Der Polymerisations-Inhibitor gemäß der vorliegenden Erfindung ist auch in Gegenwart von ge-
Penten-1, Penten-2, 2-Methylbuten-l
buten-2 sowie Cyclopentadien wirksam. Der Polymerisations-Inhibitor gemäß
1-Methyl-
der
Methylenblau, Natriumnitrit zugegeben werden. Die 65 liegenden Erfindung zeigt eine besonders bemerkensvorgenannten
Polymerisations-Inhibitoren haben je- werte Wirkung auf Isopren, die überlegen ist derdoch
keine zufriedenstellende Wirkung hinsichtlich
der Verhinderung der Polymerisation von konjugier-
der Verhinderung der Polymerisation von konjugier-
jenigen, die unter Verwendung von Furfurol oder
Nitrobenzol allein erzielt wird.
Das verwendete extraktive Lösungsmittel Ist ein niedernllpluitisches N-Alkylmonooftrbonsllureamid
der Strukturformel
R1
R-C-
Il
ο
J
\
IO
worin R und R, jeweils für Wasserstoff oder einen
niederen Ajkylrost mit I bis 3 Kohlenstoffatomen und R2 für einen niederen Alky!rest mit 1 bis 3 KohlenstüfTatomen stehen.
Beispiele hierfür sind Monomolhylformumid, Mono·
iithylformamid, Dimethylformamid, Diilthylformamid, Dimethylaootamid, Methyipropylucetumid.
An Hand der folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert:
Ein Eisengefliß mit Eisenrost an der inneren Wund
wurde mit Dimethylformamid und den verschiedenen Polymerisationsinhibitoren in den nachfolgend angegebenen Mengen beschickt. Isopren wurde unter
Druck bis zu einem überdruck von 2kg/cmJ eingeleitet, wobei die Temperatur auf 15Q"C gehalten
wurde. Nach 120 Stunden wurde der Zustand der Lösungen, der Polymergehalt in der Lösung und
die Haftung des Polymerisats am GefUß untersucht.
Zusatzstoff | Konzentrution | Zustund der Löst |
Keines | — | trübe |
N-Methylpyrrolidon | 0,5 Volumprozent | leicht trübe |
desgl. | 1 Volumprozent | transparent |
desgl. | 3 Volumprozent | desgl. . |
desgl. | 5 Volumprozent | leicht trübe |
desgl. | 10 Volumprozent | desgl. |
Furfurol | 3 Volumprozent | trübe |
Nitrobenzol | 3 Volumprozent | desgl. |
Schwefel | 500 ppm | desgl. |
GeImIt an
Polymerisat
(Gewichtsprozent)
25
1,0
0,2
0,5
0,5
2
5
3
5
3
4
10
Eine große Menge an
harzartigem Material
haftete
harzartigem Material
haftete
Es wurde keine Haftung
beobachtet
beobachtet
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
Teerähnliches Material
haftete am Boden
haftete am Boden
desgl.
Eine große Menge an
harzartigem Material
haftete
harzartigem Material
haftete
Wenn N-Methylpyrrolidon an Stelle des gesamten Dimethylformamid verwendet wurde, haftete ein harzartiges
Material am Gefäß, und in der Lösung waren 6% Polymerisat enthalten.
Ein Eisengefaß mit Eisenrost an der inneren Seite wurde mit Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon
und Wasser in den nachfolgend angegebenen Mengen beschickt. Isopren wurde unter Druck bis zu einem
überdruck von 2 kg/cm2 eingeleitet, wobei die Temperatur
auf 1500C gehalten wurde. Nach 120 Stunden
wurden der Zustand der Lösung, der Gehalt dei Lösung an Polymerisat und die Haftung von Polymerisat
am Gefäß untersucht. Es wurden die folgender Ergebnisse erzielt:
Zusatzstoff | Konzentration | Zustand der Losung | —T pehalt an |
Haftung des Polymerisats | |
Polymerisat
(Gewichts |
|||||
Wasser | 1 | trübe | prozent) | Eine große Menge an | |
(1) | 25 | harzartigem Material | |||
haftete | |||||
Wasser | i | transparent . | Es wurde keine Haftung | ||
(2) | N-Methylpyrrolidon | 1 | 0,5 ·. | beobachtet | |
Wasser | 2 | desgl. | desgl. | ||
(3) | N-Methylpyrrolidon | 1 | |||
Wasser | 1 | desgl. | desgl. | ||
(4) | N-Methylpyrrolidon | 2 | 0,2 | ||
S |
1 793014
Fortsetzung |
Zustund dor U>»unp |
Quliiili an
Polymerisat (üowlchu· jircwonD |
6 | Hiiiiiiiitf dat. Polymorinals | |
Zusiilzsinff | Konzentration |
transparent
leicht trübe |
0,3
I |
Es wurde keine Haftung
beobachtet desgl. |
||
(5)
(6) |
Wussor
N-Methylpyrrolidon Wasser N-Meihylpyrrolidon |
2
2 5 2 |
Ein Eisongofiiß mit Eisenrost wurde mit Dimethyl
formamid und den verschiedenen Polymerisations
pcratur auf 150"C gehalten wurde. Nach 120 Stunden
wurden der Zustand der Lösung, der Polymergehall
beschickt. Isopren wurde unter Druck bis zu einem überdruck von 2 kg/cm2 eingeleitet, wobei die Tem-
Gefiiß untqrsueht. Die folgenden Ergebnisse wurden
erhalten:
Zusatzstoff | Konzentration | Zustund der Ι.ϋβυημ | Gehalt im | Huftung des Polymerisats | |
Polymerisat
(Gewichts |
|||||
N-Methylpyrrolidon | 1 | transparent | prozent) |
Es wurde keine Haftung
beobachtet |
|
(I) |
N-Methylpyrrolidon
Furfurol |
1 1 |
desgl. | 0,2 | desgl. |
(2) | N-Methylpyrrolidon Nitrobenzol |
1 1 |
desgl. | 0,5 | desgl. |
(3) | Furfurol Nitrobenzol |
1 1 |
trübe | 0,2 | Teerähnliches Material haftete am 3oden |
(4) | N-Methylpyrrolidon Furfurol Nitrobenzol |
1 I 1 |
leicht trübe | 3,0 | Es wurde keine Haftung beobachtet |
(5) | 0,5 | ||||
Wenn N-Methylpyrrolidon allein verwendet wird, von harzartigem Material kann durch die gemeinwird
eine geringere Menge an Polymer in der Lösung same Verwendung von Furfurol, Nitrobenzol oder
erhalten, aber es bildet sich manchmal ein harzartiges einer ähnlichen Verbindung erzielt werden.
Material. Eine vollständige Verhinderung der Bildung 40
Material. Eine vollständige Verhinderung der Bildung 40
Ein Eisengefäß mit Eisenrost wurde mit Dimethyl- peratur auf 150 C gehalten wurde. Nach 120 Stunden
formamid und den verschiedenen Polymerisations- wurden der Zustand der Lösung, der Gehalt an
Inhibitoren in den nachfolgend angegebenen Mengen 45 Polymerisat in der Lösung und die Haftung von
beschickt. Isopren wurde unter Druck bis zu einem Polymerisat am Gefäß untersucht. Die folgenden
überdruck von 2 kg/cm2 eingeleitet, wobei die Tem- Ergebnisse wurden erhalten:
(D
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
N.-Methylpyrrolidon
Schwefel
Schwefel
N-Methylpyrrolidon
4-t-Butylcatechol
4-t-Butylcatechol
N-Methylpyrrolidon
Natriumnitrit
Natriumnitrit
Natriumnitrit
N-Methylpyrrolidon
Hydrochinon
Hydrochinon
4-t-Butylcatechol
Volumprozent ,000 ppm
Volumprozent ,000 ppm
Volumprozent ,000 ppm
,000 ppm
Volumprozent ,000 ppm
,000 ppm
transparent
praktisch transparent
transparent trübe
transparent trübe
Gehalt an Polymerisat
(Gewichisprozenl)
0,1 0,5 0,3 7
1,0 15
Es wurde keine Haftung beobachtet
desgl. desgl.
Teerähnliches Material haftete am Boden
Es wurde keine Haftung beobachtet
Eine große Menge an
Ein Eisengefäß mit Eisenrost wurde mit Dimethylformamid und den verschiedenen Polymerisationsinhibitoren
in den nachfolgend angegebenen Mengen beschickt. Während die Temperatur auf 150° C gehalten
wurde, wurde eine Cs-Kohlenwasserstoff-Fraktion,
die die nachfolgende ungefähre Zusammensetzung besaß, unter Druck bis zu einem überdruck
von 2 kg/cm2 eingeleitet.
Zusammensetzung der Cs-Kohlenwasserstoff-Fraktion
(Molprozent)
n-Pentan 20
i-Pentan 20
Penten-l 11
Penten-2 · 12
2-Methylbuten-l ■ 3
2-Methylbuten-2 3
1,3-Pentadien 10
Cyclopentadien 8
Isopren 12
Butyn-2 0,5
Isopropylacetylen 0,5
Nach 120 Stunden wurden der Zustand der Lösung
der Polymergehalt der. Lösung und die Haftuni des Polymers am Gefäß untersucht. Lie folgenden Ergebnisse
wurden ermittelt:
Zusatzstoff | Konzentration | Zustand der Lösung | Gehalt an | - | Haftung des Polymerisats | |
N-Methylpyrrolidon | 1 Volumprozent | transparent |
Polymerisat
(Gewichts prozent) |
Es wurde keine Haftung beobachtet |
||
(1) | desgl. | 2 Volumprozent | desgl. | 0,2 | desgl. | |
(2) | N-Methylpyrrolidon Schwefel |
1 Volumprozent 1,000 ppm |
desgl. | 0,5 | desgl. | |
(3) | N-Methylpyrrolidon Furfurol |
1 Volumprozent desgl. |
desgl. | 0,1 | desgl. | |
(4) | N-Methylpyrrolidon Nitrobenzol |
1 Volumprozent desgl. |
desgl. | 0,5 | desgl. | |
(5) | 0,2 | |||||
Ein Eisengefäß mit Eisenrost wurde mit Diäthylformamid und den verschiedenen Polymerisationsinhibitoren
in den nachfolgend angegebenen Mengen beschickt. Isopren wurde unter Druck bis zu einem
überdruck von 2 kg/cm2 eingeleitet, wobei die Tem- 40 wurden ermittelt:
peratur auf 1700C gehalten wurde. Nach 120 Stundei
wurden der Zustand der Lösung, der Polymergehal in der Lösung und die Haftung des Polymerisats ai
dem Gefäß untersucht. Die folgenden Ergebnissi
Zusatzstoff | Konzentration | Zustand der Lösung | trüb | Gehalt an | Haftung des Polymerisats | |
• | Polymerisat | |||||
(Gewichts | ||||||
Keines | — | trübe | trüb | prozent) | Eine große Menge an | |
(D | trUb | 8 | harzartigem Material | |||
trnnsptireni | haftete | |||||
N-Methylpyrrolidon | 0,05 Volumprozent | leicht trübe | Es wurde praktisch keine Haftuno beobachtet |
|||
(2) | desgi. | 1 Volumprozent | transparent | 4,0 | Es wurde keine Haftung beobachtet |
|
(3) | desgl. | 5 Volumprozent | leicht trübe | 0.2 | desgl. | |
(4) | desgl. | 10 Volumprozent | desgl. | 2,0 | Es wurde praktisch keine | |
(5) | 5.0 | Haftung beobachtet | ||||
Furfurol | 2 Volumprozent | Teerartiges Material und | ||||
(6) | 9,5 | harzartiges Material | ||||
haftete | ||||||
Nilrobenzol | 2 Volumprozent | desgl. | ||||
(7) | Niilriumnilril | 1.(KX) ppm | 12 | Große Menge Teer hu ft etc |
||
(8) | N-Mclhylpyrrolidon | I Volumpro/cnl | 10 | Us wurde keine Haftung | ||
W | Schwefel | I .(MM) ppm | 0.2 | beobachtet | ||
10
Ein Eisengefäß mit Eisenrost wurde mit Dimethylacetamid und den verschiedenen Polymerisationsinhibitoren
in den nachfolgend angegebenen Mengen beschickt. Isopren wurde unter Druck bis zu einem
überdruck von 2 kg/cm2 eingeleitet, während die
Temperatur auf 1600C gehalten wurde. Nach 120 Stunden
wurden der Zustand der Lösung, der Polymer-5 gehalt der Lösung und die Haftung von Polymer
am Gefäß untersucht. Die folgenden Ergebnisse wurden ermittelt:
Zusatzstoff | Konzentration | Zustand der Lösung | Gehalt an | Haftung des Polymerisats | |
Keines | — | trübe | Polymerisat (Gewichts prozent) |
Eine große Menge an harzartigem Material haftete |
|
(D | N-Methylpyrrolidon | 0,05 Volumprozent | leicht trübe | 10 | Es wurde praktisch keine Haftung beobachtet |
(2) | desgl. | 2 Volumprozent | transparent | 5 | Es wurde keine Haftung beobachtet |
(3) | desgl. | 5 Volumprozent | desgl. | 0,3 | desgl. |
(4) | desgl. | 10 Volumprozent | leicht trübe | 1,5 | Es wurde praktisch keine Haftung beobachtet |
(5) | Hydrochinon | 200 ppm | trübe | 4 | Teerartiges Material und harzartiges Material haftete |
(6) | Furfurol | 2 Volumprozent | trübe | 12 | desgl. |
(7) | N-Methylpyrrolidon Schwefel |
1 Volumprozent 1,000 ppm |
transparent | 11 | Es wurde keine Haftung beobachtet |
(8) | 0.2 | ||||
Ein Eisengefäß mit Eisenrost wurde mit Dimethyl- peratur auf 15O0C gehalten wurde. Nach 120 Stunder
formamid und den verschiedenen Polymerisations- wurden der Zustand der Lösung, der Polymergehal
Inhibitoren in den nachfolgend angegebenen Mengen der Lösung und die Haftung von Polymer am Gefäl
beschickt. Butadien wurde unter Druck .bis zu einem 40 untersucht. Die folgenden Ergebnisse wurden er
überdruck von 4 kg/cm2 eingeleitet, wobei die Tem- mittelt:
Zusatzstoff | konzentratton | Zustand der Lösung | Gehalt an | Haftung des Polymerisats | |
Polymerisat | |||||
(Gewichts | |||||
N-Methy!pyrrolidon | 0,5 Volumprozent | leicht trübe | prozent) | Es wurde keine Haftung beobachtet |
|
(D | desgl. | 2 Volumprozent | transparent | 3,0 | desgl. |
(2) | desgl. | 5 Volumprozent | desgl. | 0.2 | desgl. |
(3) | desgl. | 10 Volumprozent | leicht trübe | 1 | Es wurde leicht teer· |
(4) | 5.5 | urtiges Material | |||
beobachtet | |||||
Furfurol | 0,5 Volumprozent | transparent | desgl. | ||
(S) | Natriumnitrit | SQO ppm | leicht trübe . | 2 | desgl. |
(6) | Nitrobmzol | 1 Volumprozent | transparent | 2 |
Es wurde keine Haltung
beobuchtet |
O) | Furfurol | 0,3 Volumprozent | desgl. | 2 | desgl. |
(8) | Natriumnitrit | 5Q0 ppm | I | ||
4*t*Butylcatechol | IQO ppm | trübe | Eine große Menge an | ||
m | 9 | hurairtigem Mtiteriul | |||
haftete | |||||
Claims (1)
11 » 12
Patentanspruch· höhten Temperaturen, dadurch gekenn
zeichnet, daß man als Polymerisations-In-
Stabilisierung von konjugierten Dienen gegen hibitor N-Methylpyrrolidon in einer Menge von
Polymerisation in»Lösung in einem niederali- ■ . 0,01 bis 10%, bezogen auf das Gewicht des Lophatischen
N-Alkylmonocarbonsäureamid bei er- 5 sungsmittels, zusetzt.
Family
ID=
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