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Verfahren zur Isomerisierung von gesättigten Kohlenwasserstoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isomerisierung von gesättigten Kohlenwasserstoffen in Ge- genwart von Wasserstoff und eines Katalysators, der Tonerde, gebundenes Halogen von 0,01 bis 2 Gel.-% eines Metalls der Platingruppe, insbesondere Platin, enthält, bei erhöhtem Druck und erhöhter Tempera- tur.
Das Verfahren gemäss der Erfindung besteht im wesentlichen darin, dass man die Isomerisierung bei einer Temperatur zwischen 250 und 3000C durch einen Katalysator befördert, der nach dem in der österr.
Patentschrift Nr. 219058 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde.
Ein derartiger halogenhaltiger Trägerkatalysator, bei dem ein Aluminiumhalogenid, insbesondere
Aluminiumchlorid, und ein hydrierend wirkendes Metall, insbesondere Platin, auf ein feuerfestes Oxyd, insbesondere Aluminiumoxyd, als Träger aufgebracht werden, wird demnach so hergestellt, dass man wasserfreies Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid auf eine vorher in an sich bekannter Weise zube- reitete Masse, bestehend aus einem feuerfesten Oxyd als Träger und einem Metall aus den Gruppen VI (A) oder VIII des Periodischen Systems aufdampft und anschliessend oder gleichzeitig diese Masse auf eine
Temperatur oberhalb 3000C bis höchstens 7000C so lange erhitzt, bis das nicht umgesetzte Aluminiumhalogenid aus dem Katalysator, gegebenenfalls mit Hilfe eines inerten Gasstromes, wie Wasserstoff oder Stickstoff, abgetrieben wird.
Bei einer besonderen Ausführungsform wird so vorgegangen, dass Aluminiumchlorid auf einen vorerst mit Wasserstoff reduzierten Platin-Tonerde-Katalysator aufsublimiert und dieser dann auf eine Temperatur von 4000 bis 6000C erhitzt wird.
Zweckmässig kann man bei der Ausübung des Verfahrens auch so arbeiten, dass das Aluminiumhalogenid auf eine weitgehend aus Tonerde bestehende und 0, 01 - 2 Gew. -% Platin enthaltende Masse in einer solchen Menge aufgedampft wird, dass nach Entfernung des nicht umgesetzten Aluminiumhalogenides durch Erhitzen auf über 3000C das Gewicht des anfallenden Katalysators etwa 5 bis etwa 20% grösser ist als dasjenige der Platin-Tonerde-Masse.
Es wurde gefunden, dass so hergestellte Katalysatoren für die Isomerisierung gesättigter Kohlenwasserstoffe bei langer Gebrauchsdauer eine besonders hohe Aktivität aufweisen.
Das Verfahren nach der Erfindung eignet sich für verschiedene Isomerisierungen, nämlich für die Isomerisierung von Paraffinen, insbesondere von n-Butan, n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan oder n-Octan oder Gemischen hievon einschliesslich Isomerisierung von weniger stark verzweigten gesättigten Kohlenwasserstoffen, wie die Isomerisierung von 2-oder 3-Methylpentan zu 2, 3- und 2,2 Dimethylbutan, sowie Isomerisierung von Naphtenen, z. B. die Isomerisierung von Methylcyclopentan zu Cyclohexan und die Isomerisierung von Dimethylcyclopentan zu Methylcyclohexan.
Die bei Benutzung des für das vorliegende Verfahren erzeugten Katalysators anzuwendenden Betriebsbedingungen hängen von der jeweiligen Isomerisierung ab und liegen im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von 250 bis 300oC, vorzugweise bei 25 bis 250 C, und der Druck kann bis 340 atm oder mehr betragen und liegt vorzugsweise bei 3, 4 - 68 atm. Es wird in Gegenwart von Wasserstoff gearbeitet. Es wird angenommen, dass Wasserstoff in geregelten Mengen eine wesentliche Rolle bei der Unterdrückung von Schlammbildung und Nebenreaktionen spielt.
Das Verfahren zur Isomerisierung in Gegenwart eines nach dem genannten Verfahren hergestellten Katalysators kann in irgendeiner geeigneten Weise vorgenommen werden, die nicht nur von dem jeweiligen Ausgangskohlenwasserstoff, sondern auch von der Form abhängen wird, in welcher der Katalysator
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benutzt wird. Der Katalysator kann als festliegendes Bett in einer Reaktionszone eingelagert werden, in welcher er mit den eingeführten Reaktionsbestandteilen in Berührung tritt. Die Reaktionsbestandteile können im Aufstrom oder Abstrom durch das Katalysatorbett geleitet werden. Der Katalysator kann auch in einem sogenannten Wirbelschichtverfahren gebraucht werden, bei welchem der Katalysator mittels der Reaktionsbestandteile aufgewirbelt wird.
Bei einer andern Betriebsmethode können Katalysatorteilchen geeigneter Grösse zusammen mit den Reaktionsbestandteilen aufgeströmt und zu einer Reaktionszone geleitet werden, aus welcher der Katalysator fortlaufend entfernt und von den Reaktionsprodukten abgetrennt wird. Bei jeder dieser verschiedenen Betriebsweisen kann der Katalysator gewünschtenfalls durch gleichzeitige Benutzung eines Halogenwasserstoffes, wie Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff, weiteraktiviert werden. Der Halogenwasserstoff kann als solcher oder in Form einer geeigneten organischen Verbindung, wie eines Alkylhalogenides, zugeleitet werden, aus welchem der Halogenwasserstoff sich unter den Reaktionsbedingungen bildet. Beispiele solcher Alkylhalogenide sind Propylchlorid, Butylchlorid, Amylchlorid, Propylbromid, Butylbromid und Amylbromid.
Der Halogenwasserstoff kann fortlaufend oder in Abständen zugeleitet werden, je nachdem dies in einem betreffenden Falle gewünscht wird.
Beispiel l : 50 ml eines nach der genauen Vorschrift des ersten Beispieles der österr. Patentschrift Nr. 219058 hergestellten Katalysators wurden als festliegende Schicht in ein Reaktionsrohr gebracht und auf ihre Aktivität für die Isomerisierung von n-Butan geprüft. Die angewandten Bedingungen waren : Druck 20,4 atm ; Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff 0, 5 ; Raumgeschwindigkeit 1, 01 n-Butan (gemessen als Flüssigkeit) in der Stunde je Liter Katalysator. Die Prüfung erfolgte bei verschiedenen Temperaturen. Diese Masse ist inaktiv für die Isomerisierung von n-Butan zu Isobutan während einer 2stündigen Versuchsdauer bei Temperaturen von 150,200, 250,300 und 3500C. Bei etwa 4000C erscheint etwa 1, 5% Isobutan in dem Produkt.
Beispiel 2 : 50 ml eines nach der genauen Vorschrift am Beginn des zweiten Beispieles der österr.
Patentschrift Nr. 219058 hergestellten Katalysators wurden auf die Aktivität für die Isomerisierung von n-Butan unter denselben Bedingungen, wie sie oben angegeben wurden, nämlich einem Druck von 20, 4 atm, einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff gleich 0, 5 Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit in der Stunde von 1, 0 und bei verschiedenen Temperaturen geprüft. Bei 1000C wurde weniger als
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50/02500C 50% Isobutan. Die Masse ist also ein aktiver Isomerisierungskatalysator,
Eine andere Probe in der Menge von 58,5 g des oben beschriebenen Katalysators aus Platin und Tonerde mit darauf sublimiertem Aluminiumchlorid, der nach der weiteren gleichfalls im zweiten Beispiel der österr.
Patentschrift Nr. 219058 im einzelnen beschriebenen Weise vor seinem Einsatz aktiviert worden war,. wurde gemäss der Erfindung für die Isomerisierung von n-Butan bei einem Druck von 20, 4 atm, einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffgleich 0, 5 einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwin- digkeit von 1, 0 und bei verschiedenen Temperaturen gebraucht. Bei 1500C befanden sich 28% Isobutan im Produkt, bei 1750C 48% und bei 2000C 57%. Es ist also ersichtlich, dass das Verfahren nach der Erfindung sehr aktive Katalysatoren für die Isomerisierung von gesättigten Kohlenwasserstoffen benutzt. Hier wurden, wie bei den vorangehenden Versuchsreihen, die Versuche in Abwesenheit von zugesetztem Chlorwasserstoff durchgeführt.
Der Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung wird weiter erläutert durch eine Prüfung der Nebenreaktion, die bei verschiedenen Temperaturen auftritt. Sowohl mit dem heiss behandelten, wie mit dem nicht heiss behandelten Katalysator traten Nebenreaktionen von etwa 1% über den Temperaturbereich von 100 bis 2000C auf, jedoch stiegen die Nebenreaktionen bei 2500C auf etwa 4% an. Daher werden nicht nur Gleichgewichtsmengen an Isobutan mit dem heiss behandelten Katalysator bei einer Temperatur von 2000C beobachtet, sondern beim Betrieb bei dieser Temperatur werden auch Nebenreaktionen auf ein Mindestmass herabgesetzt, und die Gesamtausbeuten an erwünschtem Produkt sind erhöht.
Der heiss behandelte Katalysator wurde bei 2000C unter den oben beschriebenen Bedingungen in Betrieb gehalten, um seine Beständigkeit mit der Zeit auszuwerten. Nach 180h hatte seine Aktivität von 57 auf 36% Isobutan im Produkt abgenommen.
Beispiel 3 : 50 cm eines nach der genauen Vorschrift des dritten Beispieles der österr. Patentschrift Nr. 219058 hergestellten Katalysators wurden auf Isomerisierung von n-Butan unter den oben beschriebenen Bedingungen, nämlich 20,4 atm Druck, 0,5 Molverhältnis Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff, 1,0 stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit und bei verschiedenen Temperaturen geprüft. Bei 1000C wurden
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nach der Erfindung wieder zu einer hochwirksamen Isomerisierung von gesättigtem Kohlenwasserstoff ohne die Notwendigkeit Chlorwasserstoff während der Isomerisierung zuzusetzen.
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Beispiel 4 : Es wurden zwei Katalysatoren A und B nach der genauen Vorschrift der österr. Patent- schrift Nr. 219058 hergestellt um ihre Aktivität hinsichtlich der Isomerisierung von Butan an einem trockenen, olefinfreien Butangemisch festzustellen, welches 99, 1 Mol %n-Butan, 0, 9 Mol' Isobutan und als Isomerisierungspromotor einen Zusatz von Isopropylchlorid entsprechend einem Chlorgehalt von 0, 01 Gew.- enthielt.
Bei Versuchsbeginn der Isomerisierung für den Katalysator A wurde 1.) bei 1000C durch 5 min mit 11, 8 N-Litern Wasserstoff bei Atmosphärendruck gespült, 2.) durch Ih hindurch probeweise ein statischer Druck von 21,4 atm bei 1000C aufrechterhalten, 3.) unter der gleichen Temperatur und Druckbedingung ein Wasserstoffstrom von 11,2 N-Liter/h ein- gerichtet und schliesslich
4.) mit dem Einsatz des Butans begonnen.
Bei Versuchsbeginn mit dem Katalysator B wurde 1.) während 5h mit einem Strom von 141 N-Litern H/h bei 4820C unter atmosphärischem Druck gespült und reduziert, 2.) der Katalysator bei Atmosphärendruck während 6h in einem Strom von 141 N-Litern H/h von
4820C auf 1000C abgekühlt, 3.) eine Druckfestigkeitsprobe durchgeführt,
4. ) der Wasserstoffstrom eingestellt und
5.) wie oben für den Katalysator A erwähnt mit dem Butaneinsatz begonnen.
Diese beiden Isomerisierungsteste wurden bei 21, 4 atm bei einer Butanbelastung von 1 Vol Flüssig-
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während der 12. bis zur 20. Fahrstunde auf dieser Temperatur gehalten. Sie wurde schliesslich auf 2000C erhöht und während der 22. bis zur 28. Fahrstunde auf dieser Temperatur gehalten. In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die bei diesen Versuchen ermittelten Werte zusammengestellt. Aus denselben ergibt sich, dass der Katalysator A gemäss der Erfindung bereits bei relativ niedrigen Temperaturen, bei welchen der vorbekannte Katalysator B keine Aktivität für die Isomerisierung von n-Butan zeigt, bereits hoch aktiv ist.
Tabelle l.
Isomerisierung von Butan (99,1 Mol-% n-Butan und 09 Mol-% Isobutan)
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<tb>
<tb> Fahrstunde <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 18 <SEP> 20 <SEP> 28
<tb> Temperatur <SEP> in <SEP> OC <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 200
<tb> Katalysator <SEP> A
<tb> 100 <SEP> cm3. <SEP> 55, <SEP> 4 <SEP> g
<tb> Erhaltene <SEP> Produkte
<tb> in <SEP> Mol-%:
<tb> Äthan <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> Sp <SEP> Sp <SEP> 1,7
<tb> Propan <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> Sp <SEP> Sp <SEP> 3,2
<tb> Isobutan <SEP> 18,9 <SEP> 18,3 <SEP> 60,5 <SEP> 62,2 <SEP> 57, <SEP> 3
<tb> n-Butan81, <SEP> 1 <SEP> 81,7 <SEP> 39,5 <SEP> 37,8 <SEP> 37,8
<tb> Katalysator <SEP> B
<tb> 100 <SEP> cm3, <SEP> 102, <SEP> 6 <SEP> g <SEP>
<tb> Erhaltene <SEP> Produkte
<tb> in <SEP> Mol-% <SEP>
<tb> Äthan <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Propan <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Isobutan <SEP> 0,9 <SEP> 0,9 <SEP> 0,9 <SEP> 0,9 <SEP> 0,9
<tb> n-Butan <SEP> 99, <SEP> 1 <SEP> 99, <SEP> 1 <SEP> 99, <SEP> 1 <SEP> 99, <SEP> 1 <SEP> 99, <SEP> 1 <SEP>
<tb>
Sp = Spur, bestimmt nach der Methode der Gaschromatographie.
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Beispiel 5 : Es wurde eine reduzierte Platin-Tonerde-Masse, enthaltend 0,375 Gew.-% Platin, in einem Autoklaven in Gegenwart von zugesetztem Wasserstoff bei einer Temperatur von 2500C mit Alu- miniumchlorid imprägniert und aus der anfallenden Masse wurde das freie Aluminiumchlorid durch eine weitere Erhitzung auf 428 C in einem trockenen Stickstoffstrom entfernt. Der erhaltene Katalysator wog um 10, 2% mehr als die ursprüngliche reduzierte Platin-Tonerde-Masse und enthielt 5, 44 Gew.-% gebun- denes Chlor.
Dieser Katalysator wurde in einem Stahlrohrreaktor einer Versuchsanlage geprüft, wobei sich dieser Reaktor in einem mit Temperaturregeleinrichtung versehenen elektrischen Ofen befand. Dem Reaktor waren nachgeschaltet : Ein Kühler für das aus dem Reaktor ablaufende Produkt, ein mit Temperaturregeleinrichtung versehener Sammler, eine Debutanisierungseinrichtung, ein Kompressor für das Rücklaufgas sowie Temperatur- und Druckregeleinrichtungen.
Reiner Wasserstoff wurde zusammen mit praktisch reinem trockenem n-Hexan über den Katalysator in dem Reaktor geleitet und die Isomerisierung des Hexans kontinuierlich durch 431h bei einem Druck von 62 atü, einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1, 0 und einem molaren Verhältnis von Wasserstoff zu n-Hexan von 1 : 6 betrieben. Der Isomerisationsreaktor wurde bei Versuchsbeginn auf einer Temperatur von 1500C gehalten und diese sodann schrittweise bis auf 1800C am Ende des Versuches erhöht.
Die Isomerisierung, gemessen an der Konzentration von 2, 2-Dimethylbutan im debutanisierten Isomerisierungsprodukt betrug bei der zu Beginn der Isomerisierung eingehaltenen Temperatur von 1500C 20% und bei der zuletzt gefahrenen Temperatur von 1800C 16 - 18U/o. Der Anfall an leichten Kohlenwasserstoffen (weniger als 6 Kohlenstoffatome pro Molekül) stieg im Verlaufe der Isomerisierung von 1, 6 Gew.-% zu Beginn auf 2, 5 Gew.-% am Ende des Versuches an. Die Ausbeute an der Fraktion Ge- samt-C6 -Isomere betrug zu Beginn des Versuches bei 1500C 82% und lag gegen Ende des Versuches bei der Temperatur von 180 C zwischen 80 und 83%.
Beispiel 6 : Eine Zusammensetzung von 0,375 Gew. Platin auf Tonerde wurde mit Aluminiumchlorid in Gegenwart von Wasserstoff bei 2500C 2h lang in einem Autoklaven behandelt und dann in einem trockenen Stickstoffstrom bei einer Temperatur von 3150C während 17h und anschliessend bei 5400C 2h lang in einem Glasrohr erhitzt, um einen Katalysator herzustellen, der 5, 17 Gew.-% gebundenes Chlor und kein freies Aluminiumchlorid enthielt.
An diesem Katalysator wurde n-Pentan in der im Beispiel 5 beschriebenen Vorrichtung in Gegenwart von Wasserstoff Kontinuierlich isomerisiert. Die Temperatur betrug 204 C, der Druck 20, 5 atü, die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit des n-Pentans 1, 94 und der Wasserstoff wurde in einer Menge von 218 1/1 n-Pentan zugeführt. Dieser Katalysator zeigte eine hohe Aktivität für die Isomerisierung von n-Pentan, da das aus dem Reaktor ausfliessende Produkt ein Gemisch von C-Kohlenwasserstoffen ergab, das 44% Isopentan enthielt.
Beispiel 7 : Es wurde n-Heptan einer Isomerisierung unterworfen, indem es durch einen mit Glas ausgekleideten Reaktor, der 200 ml des wie in Beispiel 5 beschriebenen hergestellten Katalysators enthielt, abwärtsgeführt wurde. In Gegenwart von Wasserstoff und bei gleichzeitiger Einspeisung des Heptans mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0, 5 bis 2, 0 wurde das molare Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff zwischen 0, 19 und 0, 047 variiert. Die Isomerisierungsbedingungen hinsichtlich Temperatur, Druck und stündlicher Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit wurden innerhalb einer Gesamtfahrdauer von 525h gemäss den Angaben in den nachfolgenden Tabellen 2 und 3 variiert.
Diesen Tabellen ist auch die Zusammensetzung des jeweils erhaltenen Isomerisierungsproduktes zu entnehmen.
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Tabelle 2.
(Isomerisierung von n-Heptan).
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<tb>
<tb>
Stunden <SEP> der <SEP> Versuchsdauer <SEP> 10-15 <SEP> 89-105 <SEP> 203-206 <SEP> 227-230 <SEP> 240-243 <SEP> 266-269
<tb> Arbeitsbedingungen.
<tb> atü <SEP> 69 <SEP> 69 <SEP> 35 <SEP> 18 <SEP> 10 <SEP> 35
<tb> C <SEP> 100 <SEP> 110 <SEP> 110 <SEP> 111 <SEP> 110 <SEP> 111
<tb> stündl. <SEP> Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Flüssigprodukt <SEP> in <SEP> Gew.-% <SEP> 96,7 <SEP> 89,6 <SEP> 92,8 <SEP> 95,3 <SEP> 96,8 <SEP> 97,3
<tb> Zusammensetzung <SEP> des <SEP> Endproduktes <SEP> in <SEP> Gel.-%
<tb> Isopentan <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 5
<tb> n-Pentan-0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 1-0, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 2-Dimethylbutan-0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 1-0,
<SEP> 2
<tb> 2, <SEP> 3-Dimethylbutan <SEP> und
<tb> 2-Methylpentan <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 3-Methylpentan <SEP> 0,1 <SEP> 0,2 <SEP> 0,3 <SEP> 0,2 <SEP> 0,1 <SEP> 0,4
<tb> n-Hexan-0, <SEP> 1 <SEP> 0,2 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> Spur <SEP> 0,2
<tb> 2, <SEP> 2-Dimethylpentan <SEP> # <SEP> 2,9 <SEP> 2,0 <SEP> # <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 10, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 2,4-Dimethylpenta <SEP> # <SEP> 2,9 <SEP> 9,9 <SEP> # <SEP> 10,9 <SEP> 8,9 <SEP> 7,3 <SEP> # <SEP> 10,7
<tb> 2,2,3-Trimethylbutan <SEP> 0,6 <SEP> 2,6 <SEP> 2,5 <SEP> 1,9 <SEP> 1,5 <SEP> 2,4
<tb> 3,3-Dimethlpentan <SEP> 3,2 <SEP> 2,1 <SEP> 1,6 <SEP> 26,1
<tb> 2-Methylhexan <SEP> 23,4 <SEP> 21,9 <SEP> 175,
<tb> 2,3-Dimethylpentan <SEP> 11,1 <SEP> 10,3 <SEP> 8,0 <SEP> 28,6
<tb> 3-Methlhexan <SEP> 19,5 <SEP> 16,7 <SEP> 13,
1
<tb> 3-Äthylpentan <SEP> 1,0 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 2,2,4-Trimethylpentan <SEP> Spur <SEP> 2,1 <SEP> 2,1
<tb> 1,3 <SEP>
<tb> 0,7 <SEP> 0n-Heptan <SEP> 80,4 <SEP> 23,6 <SEP> 25,8 <SEP> 34,2 <SEP> 48,4 <SEP> 26,6
<tb>
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Tabelle 3 (Isomerisierung von n-Heptan mit einem'Gehalt an Isopropylchlorid entsprechend 50 ppm Chlor)
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<tb>
<tb> Stunden <SEP> der <SEP> Versuchsdauer <SEP> 279-282 <SEP> 306-310 <SEP> 334-338 <SEP> 402-405 <SEP> 463-467 <SEP> 522-525
<tb> Arbeitsbedingungen <SEP> :
<SEP>
<tb> atü <SEP> 35 <SEP> 35 <SEP> 35 <SEP> 35 <SEP> 69 <SEP> 35
<tb> oc <SEP> 100 <SEP> 111 <SEP> 111 <SEP> 100 <SEP> 91 <SEP> 100
<tb> stündl. <SEP> Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Flüssigprodukt <SEP> in <SEP> Gew.-% <SEP> 93,6 <SEP> 78,1 <SEP> 81,6 <SEP> 81, <SEP> 7 <SEP> 90, <SEP> 4 <SEP> 90, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Zusammensetzung <SEP> des <SEP> Endproduktes <SEP> in <SEP> Gew.-%
<tb> Isopentan <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 7, <SEP> 8 <SEP> 5,4 <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> 7,6 <SEP> 4,4
<tb> n-Pentan <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 0,5 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 2-Dimethylbutan <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 1,3 <SEP> 0,4 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 1,2 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 2,
<SEP> 3-Dimethylbutan <SEP> #
<tb> und <SEP> 2-Methylpentan
<tb> 3-Methylpentan <SEP> 0,2 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1,4 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP>
<tb> n-Hexan <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 2-Dimethylpentan <SEP> 7,5 <SEP> 12,2 <SEP> 10,5 <SEP> 1,7 <SEP> 1,9 <SEP> 1,5
<tb> 2,4-Dimethylpentan <SEP> 9,0 <SEP> 10, <SEP> 9 <SEP> 9, <SEP> 5
<tb> 2,2, <SEP> 3-Trimethylbutan <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 3,3-Dimethylpentan <SEP> 19,5 <SEP> 25,9 <SEP> 24,1 <SEP> 3,8 <SEP> 5,1 <SEP> 4,8
<tb> 2-Methylhexan <SEP> 20, <SEP> 4 <SEP> 20,8 <SEP> 20,1
<tb> 2,3-Dimethylpentan <SEP> 10,0 <SEP> 8,1 <SEP> 8,8
<tb> 20,9 <SEP> 27,3 <SEP> 27,0
<tb> 3-Methylhexan <SEP>
<tb> 16,
1 <SEP> 3-Äthylpentan <SEP> 1,4 <SEP> 2,0 <SEP> 2,4
<tb> 2, <SEP> 2, <SEP> 4-Trimethylpentan <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP>
<tb> n-Heptan <SEP> 47, <SEP> 3 <SEP> 10, <SEP> 8 <SEP> 20,9 <SEP> 22, <SEP> 8 <SEP> 11, <SEP> 6 <SEP> 22, <SEP> 0 <SEP>
<tb> C--0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 3-- <SEP>
<tb>
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Beispiel 8 : Es wurde die Isomerisierung von n-Hexan und von Gemischen von n-Hexan mit Methylcyclohexan in Gegenwart eines Katalysators ausgeführt, der wie folgt hergestellt worden war :
Eine Zusammensetzung von 0,375 Gew.-% Platin und 0,35 Gew.-% gebundenem Fluor mit y-Tonerde wurde in Wasserstoff bei 6000C reduziert. 1081 g dieser Zusammensetzung wurden nach Kühlung in ein senkrechtes Rohr eingebaut, dessen unteres Ende mit einem Gefäss in Verbindung stand, das mit einem Wasserstoffzuleitungsrohr ausgerüstet war und 432 g wasserfreies Aluminiumchlorid enthielt. Bei Raumtemperatur in das Gefäss eingeleiteter Wasserstoff wurde dann aufwärts durch das Rohr geführt, das in lh elektrisch auf 538 C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten wurde. Dann wurde das Gefäss in etwa Ih auf 1820C erhitzt und der dabei gebildete Aluminiumchloriddampf wurde von dem Wasserstoffstrom in das den Katalysator enthaltende senkrechte Rohr mitgenommen.
Das Rohr mit dem Katalysator wurde weiter auf 5380C gehalten und das Gefäss mit dem Aluminiumchlorid von 182 C auf etwa 371 C erhitzt.
Im Verlauf von 2h wurden 367 g Aluminiumchlorid verdampft und von dem Wasserstoffstrom in das Rohr mit dem Katalysator getragen, wobei die meisten dieser Dämpfe aus dem Ende des Rohres austraten. Die Zufuhr von Aluminiumchloriddampf zu dem erhitzten Rohr mit dem Katalysator wurde sodann unterbrochen. Sobald kein weiterer Aluminiumchloriddampf aus dem Rohr austrat, konnte der Katalysator im Rohr abkühlen. Die erhaltene Katalysatorzusammensetzung zeigte eine Gewichtszunahme von 6, 55So. Der Chlorgehalt war auf 4,6 Gew.-% angestiegen.
Dieser Katalysator wurde zur Durchführung einer Reihe von Isomerisierungsversuchen über insgesamt 2107h verwendet. Dabei diente ein und dieselbe Katalysatorprobe für unterschiedliche Einsätze von n-Hexan unter verschiedenen Arbeitsbedingungen, wie dies. nachfolgend angegeben ist. Im Bedarfsfalle wurde Isopropylchlorid in einer Menge von 200 Gew.-Teilen Chlor pro Million Gew.-Teilen des Einsatzes zugesetzt. Der hier verwendete n-Hexan-Einsatz enthielt ungefähr 95% n-Hexan, 3% Methylcyclohexan, 1, 5% Isohexan, o, 5% Benzol und eine Spur Cyclohexan. Bei einigen dieser Versuche wurde dem n-Hexan-Einsatz Methylcyclopentan zugesetzt, um ein Gemisch zu bilden, das 10% Methylcyclopentan enthielt.
In einigen andern Fällen wurde ein Gemisch von Hexanen mit einem Gehalt von 35% 2, 2-Dime- thylbutan als Einsatz verwendet, um den Bereich des Reaktionsgleichgewichtes zu untersuchen.
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da der Kohlenstoffgehalt des verwendeten Katalysators nach einer Fahrdauer von 2107h 0,78 Gew.-% betrug.
In der nachfolgenden Tabelle 4 sind die Arbeitsbedingungen dieser Versuche und die verschiedenen Einsätze im Bereich der optimalen Isomerisierung zusammengestellt. Tabelle 5 zeigt, in welchem Masse der flüssige Einsatz in Gas umgewandelt wurde. Es sind in dieser Tabelle ferner die Analysen der Hexanfraktionen zusammengestellt, die bei den einzelnen in der Tabelle 4 angegebenen Versuchen erhalten wurden.
Tabelle 4
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<tb>
<tb> Versuch <SEP> Arbeitsbedingungen
<tb> atü <SEP> C <SEP> stdl. <SEP> FRG. <SEP> H <SEP> : <SEP> KW <SEP>
<tb> A <SEP> n-Hexan <SEP> 62 <SEP> 150 <SEP> 0,5 <SEP> 9 <SEP> : <SEP> 1
<tb> B <SEP> n-Hexan <SEP> 62 <SEP> 150 <SEP> 1,0 <SEP> 6 <SEP> : <SEP> 1 <SEP>
<tb> C <SEP> und <SEP> Cl <SEP> 90% <SEP> n-Hexan
<tb> 10ouzo <SEP> Methylcyclopentan <SEP> 62 <SEP> 150 <SEP> 0,5 <SEP> 9 <SEP> : <SEP> 1 <SEP>
<tb> D <SEP> 905o <SEP> n-Hexan
<tb> 10ouzo <SEP> Metzylcyclopentan <SEP> 62 <SEP> 135 <SEP> 0,5 <SEP> 12 <SEP> : <SEP> 1 <SEP>
<tb> E <SEP> 35t10 <SEP> 2, <SEP> 2-Dimethylbutan
<tb> 65ouzo <SEP> n-Hexan <SEP> 35 <SEP> 170 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> : <SEP> 1 <SEP>
<tb> F <SEP> 35ufo <SEP> 2, <SEP> 2-Dimethylbutan
<tb> 10% <SEP> Methylcyclopentan
<tb> 55% <SEP> n-Hexan <SEP> 62 <SEP> 150 <SEP> 0,5 <SEP> 9 <SEP> :
<SEP> 1 <SEP>
<tb>
std]. FRG. = stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit
<Desc/Clms Page number 8>
Tabelle 5
EMI8.1
<tb>
<tb> Versuch <SEP> : <SEP>
<tb> Gasförmige <SEP> Produkte
<tb> Liter <SEP> Gas/l
<tb> Flüssigeinsatz <SEP> 14,4 <SEP> 13,7 <SEP> 12,8 <SEP> 8,4 <SEP> 12,3 <SEP> 7,8 <SEP> 5,3
<tb> C-Cg, <SEP> Gew.-% <SEP> Ausbeute <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 1,7 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 9-1, <SEP> 7 <SEP> 1,2
<tb> Analyse <SEP> der <SEP> Hexanfraktion <SEP> des <SEP> Produktes
<tb> 2, <SEP> 2-Dimethylbutan <SEP> 28,6 <SEP> 28,9 <SEP> 29,3 <SEP> 28,9 <SEP> 30, <SEP> 1 <SEP> 31,0 <SEP> 32, <SEP> 9
<tb> 2, <SEP> 3-Dimethylbutan <SEP> 10,7 <SEP> 10,3 <SEP> 9,9 <SEP> 10,4 <SEP> 9,8 <SEP> 9,7 <SEP> 9,5
<tb> 2-Methylpentan <SEP> 31,5 <SEP> 31,5 <SEP> 31,4 <SEP> 32,0 <SEP> 30,3 <SEP> 30,6 <SEP> 29,7
<tb> 3-Methylpentan <SEP> 17,8 <SEP> 17,
7 <SEP> 17,8 <SEP> 17,7 <SEP> 18, <SEP> 1 <SEP> 17,2 <SEP> 17,0
<tb> n-Hexan <SEP> 11,4 <SEP> 11,5 <SEP> 11,6 <SEP> 11,0 <SEP> 11,7 <SEP> 11,5 <SEP> 10,9
<tb> Summe <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0
<tb>