DE2804449A1

DE2804449A1 - Verfahren zum inhibieren der polymerisation einer leicht polymerisierbaren aromatischen vinylverbindung

Info

Publication number: DE2804449A1
Application number: DE19782804449
Authority: DE
Inventors: James M Watson
Original assignee: Cosden Technology Inc
Current assignee: Cosden Technology Inc
Priority date: 1977-02-24
Filing date: 1978-02-02
Publication date: 1978-08-31
Also published as: CA1089880A; DE2804449C2; PT67596B; RO75757A; AU3330278A; AU524480B2; FR2381731B1; PT67596B1; IT7820356A0; BR7800842A; IT1095426B; NL189250C; PT67596A; PT67596A1; JPS619927B2; NL189250B; GB1566542A; NL7801168A; FR2381731A1; US4105506A

Description

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PATENTANWÄLTE

DlpUng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK DipWng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

281134 β FHANKFURTAM MAIN

TELEFON (Mil) _{2B7(JM QH E8}CHENHEIMEH STnA8SE 38

SK/SK

Cos 346

Cosden Technology Inc. 100 West 10th Street Wilmington, Del. /USA

Verfahren zum Inhibieren der Polymerisation einer leicht polymerisierbaren aromatischen Vinylverbinduno

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Destillation leicht polymerisierbarar aromatischer Vinylverbindungen. Sie bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren, bei welchem Styrol, substituiertes Styrol, Divinylbenzole und Polyvinylbenzole erhöhten Temperatur er», z.B. bei deren Destillation unteruiorfen werden, wodurch die Menge dieser während der Destillation polymerisieren Materialien über eine längere Zeit verringert wird.

Bekanntlich polymerisieren aromatische Vinylverbindungen, ujie monomeres, Styrol, niedrig-alkyliertes Styrol, z.B. ctf-Methylstyrol, und Di/inylbenzol leicht, wobei sich weiterhin die Polymerisationsgeschwindigkeit mit erhöhter Temperatur erhöht. Da das durch üblicne Industrievei ahren hergestellte Styrol und Divinylbenzol Verunreinigungen enthalten, müssen diese Verbindungen Abtrennungsund Reinigungsverfahren unterworfen werden, um für die meisten Arten einer weiteren industriellen Verbindung geeignet zu sein.

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Diese Trennung und Reinigung erfolgt gewöhnlich durch Destillation«

Um eine Polymerisation bei den zur Destillation aromatischer Vinylverbindungen notwendigen Bedingungen zu vermeiden, sind im Zusammenhang mit den bekannten Destillationsverfahren verschiedene Arten von Polymerisationsinhibitoren verwendet werden. Übliche Inhibitoren für die Polymerisation von Vinylaromaten unter Destillationsbedingungen umfassen 4-tert.-Butylbrenzkatechin (TBC) und Hydrochinon. Es wird jedoch bevorzugt, Vinylaromaten durch Vakuumdestillations verfahren zu reinigen, u/odurch diese üblichen Inhibitoren ungeeignet werden, weil sie nur in Anwesenheit von Sauerstoff wirksam sind. Der Sauerstoffteildruck in einer Vakuumdestillationskolonne ist zu gering, so daß diese üblichen Inhibitoren nicht wirksam sind. Vermutlich ist Schwefel der am häufigsten zum Inhibieren der Polymerisation von Vinylaromaten unter Destillationsbedingungen verwendete Inhibitor, da er auch in Abwesenheit von Sauerstoff eine wirksame Inhibierung ergibt. Obwohl somit Schwefel ein recht wirksamer Inhibitor ist, hat seine Verwendung in Destillations verfahren einen entscheidenden Nachteil, da ' nämlich im Kocherbodenmaterial der Destillationskolonne ein wertloses Abfallmaterial gebildet, wird, das stark mit Schwefel verunreinigt ist. Dieses Abfallmaterial stellt weiterhin ein ernstliches Verschmutzungs- bzw. Abfallbeseitigungsprobiem dar.

Obgleich viele Verbindungen zum Inhibieren der Polymerisation aromatischer Vinylverbindungen unter unterschiedlichen Bedingungen,

wirksam wie Lagerung, anders Reinigungsverfahren us«a.,/sind, haben sich

aus zahlreichen Gründen, die im Hinblick auf die divergierenden

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und unverhersagbaren Ergebnisse nicht ganz verstanden uierden, nur äußerst uieniga dieser Verbindungen zur Inhibierung der Polymerisation von Vinylaromaten unter Destillationsbedingungen, insbesondere unter Vakuumdestillationsbedingungen, als geeignet erwiesen. Weiter haben sich bestimmte Verbindungen, die zur Inhibierung der Polymerisation einer Art von aromatischer Vinylverbindung, z.B. Styrol, geeignet sind, als Polymerisationsinhibitoren anderer Arten aromatischer Vinylverbindungen, wie Divinylbenzol, als praktisch unwirksam erwiesen. Eine begrenzte Zahl von Nitrosoverbindungen hat sich zur Inhibierung der Polymerisation von monomerem Styrol unter Destillationsbedingungen als wirksam ermiesen. So sind z.B. N-Nitrosophenylhydroxylamin und p-Nitroso-Ν,Ν-dimethylanilin relativ wirksame Inhibitoren einer Destillation von Styrol, obgleich sie in monomerem Styrol nicht besonders löslich sind. Andererseits hat sich N-Mitrosodiphenylamin gemäß der US PS 3 816 265 als besonders wirksamer Polymerisationsinhibitor von Styrol und Divinylbenzol unter'Vakuumdestillationsbedingungen gezeigt, während das in US Anmeldung Ser.No. 2B8 138 beschriebene N-Nitrosomethylanilin ein ausgezeichneter Polymerisationsinhibitor für Styrol unter Vakuumdestillationsbedingungen ist. Eine der wirksamsten bekannten Inhibitorsysteme für Divinylbenzol umfaßt eine Mischung aus Schwefel und N-Nitrosophenylhydroxylamin. Neben den Nitroidverbindungen hat sich auch m-Nitrop-cresol als wirksamer Inhibitor gezeigt. Die Verwendung dieser Verbindung wird in der US Anmeldung 3or.[Jo. 749 AOo beschrieben.

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Bei einem typischen Destillationsverfahren für aromatische Vinylverbindungen unter Verwendung eines Polymerisationeinhibitors wird die zu destillierende Mischung der Vinylaromaten gewöhnlich mit dem chemischen Polymerisationsinhibitor in Berührung gebracht, bevor sie in der Destillationsvorrichtung den Destillationsbedingungen unterworfen wird. Auch heute ist es noch ein entscheidendes Problem, daß die in der Destillatiofisvorrichtung und im daraus gewonnenen, hochgradig reinen Produkt gebildete Polymermenge wesentlich höher als erwünscht ist und daQ gegelentlich innerhalb der Destillations vorrichtung eine vollständige Polymerisation eintritt. So erhält man z.B. beim Destillationsverfahren von rohem Divinylbenzol (eine Divinylbenzole, Diäthylbenzole und Monovinylbenzole enthaltende Mischung) zur Bildung von hochgradig reinen Divinylbenzolen, selbst bei Inhibierung mit Schwefel und TBC, ein Divinylbenzolprodukt, das wesentliche Mengen an Polymer enthält, die vom Produkt nur schwer zu trennen und für die Endverwendung dieser Divinylben2ole schädlich sind. Weiter ist das vom Boden oder dem Kochergebiet der Destillations vorrichtung entfernte Material ein hochgradig umweltverschmutzendes, schwefelhaltiges AbfallmateriaT, das beseitigt werden muß.

Es besteht somit ein Bedarf nach neuen Polymerisationsinhibitoren für- Styrolund Vinylbenzole, die unter erhöhten Temperaturen, wie sie unter Destillationsbedingungen, insbesondere Vakuumdestillationsbedingungen, angewendet werden, geeignet sind und die oben genannten Nachteile nicht aufweisen.

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Ziel der Erfindung ist die Schaffung sines neuen und verbesserten Verfahrens zur Destillation leicht polymerisierbarer aromatischer Vinylverbindungen, das zu höheren Ausbeuten an hochgradig reiner, ungesättigter, aromatischer Vinylverbindung und gleichzeitig zur Bildung von weniger unerwünschten Nebenprodukten führt. Beim erfindungsgemäßen, neuen und verbesserten Verfahren zur Destillation aromatischer Vinylverbindungen fällt erheblich weniger polymerisiertes Material in der Destillations vorrichtung an, es u/ird die Bildung eines stark umweltverschmutzendBn, verunreinigten Boden- oder Kocherrückstandes vermieden und die Destillationsvorrichtung kann bei erhöhter Durchsatzgeschwindigkeit ohne verminderte Wirksamkeit betrieben werden. Das erfindungsgemäße Verfahren schafft alle die obigen Vorteile bei der Vakuumdestillation.

Weiterhin bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein- neues und verbessertes Polymerisationsinhibitorsystem zur Verwendung bei den in der Destillation von aromatischen Vinylverbindungen notwendigen, erhöhten Temperaturen.

Das erfin dungsgemäße Verfahren eignet sich zur Destillation einer leicht polymerisierbaren aromatischen Vinylverbindung, indem man diese in Anwesenheit von 2,6-Dinitro-p-cresol als Inhibitor in " einem Destillationssystem der für die Destillation notwendigen erhöhten Temparatur unterwirft.

Erfindunqsgetr.äS wird der 2,6-Dinitro-p-cresol-inhibitor einmal einfach in das Detstillationssystesn eingeführt, indem man ihn in

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den Kocher der Destillationsvorrichtung gibt, oder indem man ihn in den ankommenden Strom der zu reinigenden aromatischen Vinylverbindung einverleibt. Die zur u/irksamen Inhibitierung der Polymerisation der aromatischen Vinylverbindungen notwendige Inhibitormenge kann über einen weiten Bereich variieren, was von verschiedenen Faktoren des Destillationsverfahren abhängt, wie z.B. Temperatur, Rückflußverhältnis, Druck,- Verweilzeit usw. Gewöhnlich u/urde jedoch gefunden, daß eine Inhibitormenge zwischen etuia. 50-3000-ppm ausreicht, im die Polymerisation aromatischer Vinylverbindungen unter normalen Destillationsbedingungen (1O5°C. und mehr) zu inhibieren.

Weiterhin wird erfindungsgemäö der 2,6-Dinitro-p-cresol-inhibitor in Jedem Fall verwendet, in welchem die aromatische Vinylverbindung einer erhöhten Temperatur ausgesetzt ujird. Sollte z.B. ein Destillationsverfahren kurzfristig unterbrochen werden, wobei keine Zeit vorhanden war, die Vinylaromaten auf Zimmsrtemperaturbedingungen zurückzubringen, dann ist die vorliegende Erfindung besonders geeignet, eine Polymerisation der Ifinylaromaten im Destillationstrakt zu verhindern.

Durch Anwendung des erfindungsgemäSen Verfahrens wird das in der Destillationsvorrichtung auftretende Polymerisationsausniaß iiä Vergleich zu üblicherweise verwendeten Verfahren uiesentlicSi verringert. Weiter wird die Menge an gewünschtem Destillationsprodukt proportional zur Abnahme der Menge der Polymerbildung er~ höht» Ferner kann das sich am Boden odsr im Kochergebiet der Destillationsvorrichtung akkumulierende Materiel z.B. aufgrund seines Brennstoffiaertes oder zur Wsitervararbsitung erneut

verwendet werden, was ein deutlicher Vorteil gegenüber den bekannten Verfahren unter Verwendung von Schwefel als Polymerisationsinhibitor ist, der im Kochergebiet ein hochgradig umweltverschmutzendes Abfallmaterial bildet.

Das' erfindungsgemäße Destillationsverfahren verwendet 2,6-Dinitrö-p^-cresol als Polymerisationsinhibitor mährend der Destillation aromatischer Vinylverbindungen. Gewöhnlich erfolgt die Destillation unter vermindertem Druck, z.B. als Vakuumdestillation, und es ist ein entscheidender Vorteil des vorliegenden Erfindung, daß die Verwendung von Schwefel im Destillationssystem vermieden werden kann.

Dee erfindungsgemäße Destillationsverfahren eignet sich für praktisch jede Art von Abtrennung" einer leicht polymerisisrbaren •aromatischen Vinylverbindung aus einer Mischung, in welcher die aromatische Vinylverbindung Temperaturen oberhalb Zimmertemperatur unterworfen wird. Überraschenderweise hat sich das erfindungsgemäße Verfahren als besonders geeignet bei Vakuumdestillationen erwiesen, die das bevorzugte Verfahren zur Trennung unstabiler organischer flüssiger Mischungen sind. Das erfindungsgemäße Destinations verfahren eignet sich insbesondere für eine Defctillationsmischung, die eine aromatische Vinylverbindung aus tier Gruppe von Styrol, ot-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Divinylbenzolen und Polyvinylbenzolen enthält. Die bevorzugte Anwendung der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf die

«
Destillation von rohem Divinylbenzol oder rohem Styrol unter

Vakuumdestillations bedingungen.

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Die zugefügte Menge an Polymerisationsinhibitor kann in Abhängigkeit von den Destillationsbedingungen über einen weiten Bereich variieren. Gewöhnlich ist das Maß an Stabilisierung proportional zur zugefügten Inhibitormenge. Es wurde festgestellt, daß erfindungsgemäß eine Inhibitorkonzentration zwischen etu/a 50-3000 ppm (Gem.) zufriedenstellende Ergebnisse liefert, das hauptsächlich von der Temperatur der Destillationsmischung und dem gewünschten Maß der Inhibierung abhängt. Die Inhibitorkonzentration beträgt erfindungsgemäß vorzugsweise 100-1000 ppm.

Während der Vakuumdestillation von Divinylbenzol und Styrol enthaltenden Mischungen wird der Kocher vorzugsweise auf einer Temperatur von etwa 65-121 C. gehalten, indem man den Kocherdruck zwischen etwa 30-400 mm Hg kontrolliert. Unter diesen Bedingungen sind in einer Destillationsvorrichtung mit einer Destillationszone, die etwa 50-100 Destillationsstufen enthält, Inhibitorkonzentrationen von etwa 100-2000 ppm (Gew.) zweckmäßig, während bei der Styroldestillation Konzentrationen von etwa 100-600 ppm, vorzugsweise 200-600 ppm, (Gew.) und bei der Divinylbenzoldestillation Konzentrationen zwischen etwa 200-1000 ppm (Gew.) bevorzugt werden. Die obigen Bereiche basieren auf Destillationstemperaturen zwischen 65-121⁰C. und Verweilzeiten zwischen etwa 2-4 Stunden. Selbstberständlich können in den unteren Bereichen von Temperatur und Verweilzeit geringere Inhibitormengen verwendet werden. Es können auch größen Tnhibitormengen als oben angegeben verwendet werden, obgleich die Vorteile der Zugabe zusätzlicher Inhibitormengen nicht entscheidend sind und die durch entsprechende Erhöhung der Kosten aufgewogen werden.

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Der erfindungsgemäße Polymerisationsinhibitor kann in jeder geeigneten Weise, die eine wirksame Verteilung desselben in der gesamten Vorrichtung zuläßt,-in die Destillationsvorrichtung eingeführt u/erden. Gewöhnlich und zweckmäßig uiird die not u/endige Inhibitormenge einfach in das Kochergebiet der Destillationskolonne gegeben, obgleich äquivalenta Ergebnisse auch durch Einverleibung des Inhibitors in den eintreffenden heißen Strom der aromatischen Vinylverbindung erzielt iuerden. Der Inhibitor kann euch sowohl in den Kacher als auch direkt in die Destillationskolonne gegeben u/erden".

Oe der Inhibitor während der Destillation allmählich erschöpft wird, muß man gewöhnlich die entsprechende Inhibitormenga durch meitere Zugabe desselben im Destillationsverlauf in der Destille t ions vorr Ich tun g aufrechterhalten· Diese Zugabe kann kontinuierlich oder durch absatzweise Zugabe des Inhibitors in das Destillationssysten erfolgen. Die Weise, in welcher die notwendige Konzentration des Inhibitorsystems aufrechterhalten wird, ist nicht besonders entscheidend, solange die Konzentration etwa BUf den erforderlichen Mindestwert gehalten wird.

Ein weiterer Faktor, durch den die Destillationsvorrichtung erfindungsgemäß im Gegensatz zu bekannten Verfahren bei erhöhter Geschwindigkeit betrieben werden kann, ist die Tatsache, daß d«5s erfindungsgemäße Inhibitorsystem bsi normalen Temperaturen wirksamer als üL iche Inhibitoren ist und somit höhere Destillationstemperaturen und höhere Drucke zuläßt. So kann die Destilletionsgeschwindigkeit erhöht werden, ohne daß man das Maß an Polymerisation erhöht, das man entsprechend üblichen Destillationsverfahren als annehmbar erachtet hat.

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Beim erfindungsgemäOen Verfahren kann das sich mährend der Destillation akkumulierende Bodenmaterial abgezogen und für seinen Heizwert oder zur Weiterverarbeitung verwendet werden· Dies ist ein weiterer entscheidender Vorteil gegenüber üblichen Vakuumdestillation verfahren aromatischer Vinylverbindungen, die Schwefel als Polymerisationsinhibitor oder Schwefel in Kombination mit anderen chemischen Polymerisationsinhibitoren verwenden. Bei den üblichen Verfahren wird ein wertvolles Bodenmaterial ohne weitere Verwendbarkeit gebildet, das stark umweltverschmutzend ist und daher Beseitigungsprobleme mit sich bringt.

Bei der Gewinnung des erfindungsgemäßen Destillationsproduktes stellt man fest, daß ein höherer Prozentsatz an reiner, leicht polymerisierbarer aromatischer Vinylverbindung in unpolymerisiertem Zustand erhalten wird. Weiter sind die konzentrierten Destillationsrückstände leichter zu handhaben und aus der Vorrichtung, z.B. durch Pumpen usw., zu entfernen.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

50 g styrolfreies tert.-Butylbrenzkatechin wurden in einen mit Rührer versehenen 100-ccm-Kolben gegeben. Dieser war weiter mit einem zur Luft offenen Rückflußkühler versehen. Dann wurden 400 ppm 2,6-Dinitro-p-cresol in den Kolben gegeben und er und sein Inhalt in einem thermostatisch kontrollierten Ölbad auf 115 + 2 C. erhitzt. Periodisch wurden 1-ccm-Proben Styrol aus dem Kolben abgezogen und mit 3 ecm Methanol zur Bestimmung des qualitativen Polymerisationsausmaßes gemischt. Nach 5

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Stunden gab es noch immer keine merkliche Ausfallung an Styrolpolymeren, was anzeigte, daß das m-Nitro-pi-cresol bei der Verzögerung der Polymerisation während der Styroldestillation inirksam war.

B e i 3 ρ i e 1 2

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Divinylbenzol anstelle von Styrol wiederholt, wobei praktisch äquivalente Ergebnisse erzielt wurden·

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Claims

Pa tentansp rüche

y- Verfahren zum Inhibieren der Polymerisation einer leicht polymerisierbaren aromatischen Vinylverbindung bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung in Anwesenheit eines 2,6-Dinitro-p-cresol umfassenden Polymerisatipnsinhibitors den erhöhten Temperaturen unterwirft.

2·- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erhöhten Temperaturen ein Teil der Bedingungen eines Destillationsverfahrens sind.

3.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillationsbedingungen Vakuumdestillationsbedingungen sind.

4.- Verfahren nach Anspruch 1 bis·3, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Vinylverbindung Styrol, r^-Methylstyrol oder Divinylbenzol ist.

5.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsinhibitor kontinuierlich zum Destillationssystem gegeben wird.

6.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Inhibitor in einer Menge von 50-3000 ppm (Gew.), bezogen auf die aromatische Vinylverbindung, verwendet wird.

7.- Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Inhibitor in einer Menge von 100-600 ppm, vorzugsui^i=. _ ._uu-ouu ppm, bezogen auf das Gewicht von Styrol, bzw. in einer Menge von 100-2000 ppm, bezogen auf das Gewicht von Divinylbenzol, verwendet

Der Patentanwalts

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ORIGINAL INSPECTED