DE1668274C - Stabilisierung von Butadien (1,3), Isopren und 1,3 Pentadien - Google Patents
Stabilisierung von Butadien (1,3), Isopren und 1,3 PentadienInfo
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Description
I 668
Die vorliegende Erfindung betrifft die Stabilisierung von Butadien-{1,3), Isopren und 1,3-Pentadien oder
deren Gemischen gegen Polymerisation in einem polaren Lösungsmittel bei erhöhten Temperaturen
durch einen organischen Polymerisations-Inhibitor.
Es ist bekannt, die Methoden der Lösungsmittelabsorption und extraktiven Destillation in Verfahren
zur Abtrennung des wertvollen industriellen Rohproduktes Butadien in guter Ausbeute und hoher
Reinheit aus butadienhaltigen Gasgemischen anzuwenden. Solche Gasmischungen sind beispielsweise
die sogenannten C4-Kohlenwasserstoff-Fraktionen,
deren Hauptbestandteile beispielsweise η-Butan, Isobutan, n-Butene, Isobuten, Butadien usw. sind. Es ist
weiterhin bekannt, dasselbe Verfahren dazu anzuwenden, um Isopren oder 1,3-Pentadien in guter Ausbeute
und hoher Reinheit aus Isopren- oder 1,3-Pentadienhaltigen
Gasgemischen abzutrennen wie beispielsweise den sogenannten CyKohlenwasserstofT-Fraktionen,
deren Hauptbestandteile beispielsweise Isopren. 1,3-Pentadien, n-Pentan, Isopentan, Penten-1, Penten-2.2-Methylbuten-l,
2-Methylbuten-2, Cyclopentadien usw. sind. Es ist auch bekannt, daß typische Lösungsmittel, die in diesen Verfahren verwendet
werden, unter anderem Acetonitril, Dimethylformamid. Aceton und n-Methylpyrrolidon sind. Bei der
Durchführung dieser Verfahren ist es jedoch erforderlich, das Lösungsmittel, welches das konjugierte Dien,
beispielsweise Etutadien, Isopren oder 1,3-Pentadien enthält, auf erhöhte Temperaturen, beispielsweise von
80 bis ISO' C oder sogar auf noch höhere Temperaturen,
zu erhitzen. Dies hat zur Folge, daß das konjugierte Dien im Lösungsmittel zur Polymerisation
neigt. Als Folge davon erwachsen Schwierigkeiten durch das Verstopfen der Apparatur mit abgeschiedenem
Polymerisat und der Bildung einer polymeren Schicht auf den inneren Wänden der Apparatur. Eine
kontinuierliche Durchführung des Verfahrens über ausgedehnte Zeiträume wird dadurch praktisch unmöglich.
Bei Zimmertemperatur oder bei niedriger Temperatur kann die Polymerisation der konjugierten Diene
i.n gewissen Umfang dadurch verhindert werden, daß konventionelle,'bekannte Polymerisations-Inhibitoren,
z. ti. Hydrochinon, 4-t-Butylcatechol, ,/-Naphthylamin.
Methylenblau, Natriumnitrit usw. zugegeben werden. Die vorgenannten Polymerisations-Inhibitoren
haben jedoch keine zufriedenstellende Wirkung hinsichtlich der Verhinderung der Polymerisation von
konjugierten Dienen, wenn diese Diene einer Hitzebehandlung bei verhältnismäßig hohen Temperaturen
über einen längeren Zeitraum ausgesetzt werden.
Nach erheblichen Forschungen wurde nunmehr überraschenderweise gefunden, daß ein Zusatz der
nachfolgend im einzelnen genannten Verbindungen die Neigung der konjugierten Diene /m Polymerisation
erheblich vermindert.
Gegenstund der vorliegenden Erfindung ist die Stabilisierung von Butadien-! 1,3), Isopren und 1.3-Pentadien
oder deren Gemischen gegen Polymerisation in einem polaren Lösungsmittel bei erhöhten Temperaturen
durch einen organischen Polymerisations-Inhibitor, die gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet
ist, duU man als Polymerisations-Inhibitor ein »i./f-ungesiittigtes Nitril der allgemeinen Formel *5
R1CH -C(KjKN
umfin U. Wasserstoff, Phenyl, C,-Ch-Alkyl oder C,-Ch-Alkenyl und R2 Wasserstoff oder C1-C4-AlKyI. welches durch eine Cyan-, Nitro-, Mercapto- oder Hydrox-ygruppe substituiert sein kann, bedeutet, eine aliphatische Nitro-Verbindung der allgemeinen Fürmol
umfin U. Wasserstoff, Phenyl, C,-Ch-Alkyl oder C,-Ch-Alkenyl und R2 Wasserstoff oder C1-C4-AlKyI. welches durch eine Cyan-, Nitro-, Mercapto- oder Hydrox-ygruppe substituiert sein kann, bedeutet, eine aliphatische Nitro-Verbindung der allgemeinen Fürmol
worin R3 Tür ein C1-C8-AlKyI oder C.-Q-Alkeriyl steht,
ein aromatisches Mercaptan der allgemeinen Formel
SH
"Γ
X„
X„
worin X Tür NH,, Halogen, COOH, COOR4 (wobei
R4 C,-C4-Alkyl ist), OCHj, SH, NO2 oder C1-C4-AIk'-!
steht und /1 O, 1 oder 2 bedeutet, Zimtaldehyd, Aldoi.
u-Nitroso-/f-naphthol, Isatin und/oder Mor^holin zu
setzt.
Die Stabilisierung erfolgt sogar dann, wenn Eiser, rost gegenwärtig ist, von dem im allgemeinen angt
nommen wird, daß er die Polymerisation von Butadien.
Isopren oder 1,3-Pentadien bei erhöhten Temperature!, beschleunigt. Die vorliegende Erfindung ermöglich!
es weiterhin, die Polymerisation von Butadien, Isopren
oder 1,3-Pentad^en sogar dann zu verhindern, wem·
Wasser in einer diese konjugierte Diene enthaltenden Lösung anwesend ist. Der Ausdruck »1.3-Pentadier.
im Sinne der vorliegenden Erfindung soll sowohl die eis- als auch die trans-1,3-Pentadiene umfassen.
Der Erfindungsgedanke ist insbesondere anwendbar auf solche Lösungen, bei denen das Lösungsmittel ein
typisches Lösungsmittel ist, wie es für die Abtrennung von Butadien, Isopren, oder 1,3-Pentadien aus Butadien-,
Isopren- oder 1,3-Pentadien-haltigen Ciasmischungen durch Lösungsmittelabsorption oder extraktive
Destillation, wie oben beschrieben, verwendet wird. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es daher
möglich, Butadien, Isopren oder 1,3-Pentadien stabil und kontinuierlich über ausgedehnte Zeiträume aus
den Gasmischungen abzutrennen, die Butadien, Isopren oder 1,3-Pentadien enthalten, und zwar mittels
der Lösungsmittclabsorption und extraktiven Destillation,
ohne daß Apparaturen angewendet werden müssen, die von derart teuren Materialien, wie rostfreiem
Stahl, hergestellt sind.
Wenn auch die Menge der verwendeten als Polymerisations-Inhibitor wirkenden Verbuidung in weiten
Grenzen schwanken kann in Abhängigkeit von zahlreichen Faktoren wie der Klasse des Lösungsmittels,
dem Wassergehalt des Lösungsmittels, den Verfahrensbedingungen und der Gegenwart oder Abwesenheit
von Eisenrost, ist es im allgemeinen zufriedenstellend,
eine Menge von 0.01 bis 10%, vorzugsweise 0,05 bis
5%. bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittel·,, anzuwenden. Fs ist jedoch auch möglich, größere
Anteile zuzuset/en. falls dies gewünscht wird, da keine
besonderen nachteiligen Effekte beobachtet werden.
Bevorzugte '/,//-ungesättigte Nitrile sind Acrylnitril,
Metacrylnitril, /imlnitril, Crotonnitril, «-Cyanoäthylacrylnitril.
Geeignete aliphatische Nitroverbindungen sind Nitromethaii, Nitroäthan. 2-Nitropropan, Nitroilthylen,
2-Nitrobuten-l, Nitrohexan.
Geeignete aromatische Mercaptane sind Thiophene!, ο- fhiocresol, Dithioresorcinol, p-Aminothioi^rienol,
m-Chlorthiophcnol, Thiosalieylsäurc, Athylthiosalicylat,
p-Methoxylhiophenol, p-Nitrolhiophenol.
I 668
Hie obenerwähnten Polymerisations-Inhibitoren
löniien allein oder in Kombination verwendet werden.
Is ist auch möglich, diese Polymerisations-Inhibitoren fusammen rr.it einem bekannten konventionellen
|\il>, merisalions-lnhibitor zu verwenden, wie Furfural, Benzaldehyd oder einer aromatischen Nitroverbinjuiiü.
wobei ein erhöhter Effekt hinsichtlich der Verhinderung der unerwünschten Polymerisation erzielt
wird.
I )er polymerisationsverhindernde Eiffekt gemiiü der
l-.rlindung wird weiterhin verstärkt durch die gemeinsame
Gegenwart von Substanzen im System, die zur Verwendung als Polymerisations-Inhibitoren oder
Stabilisatoren von ungesättigten Verbindungen allge-Γ,-,-.-ιη
bekannt sind. Hs können die konventionellen N-engen oder geringere Mengen von solchen Substan-
/■:,. angewandt werden. Vermutlich ist dies das Ergebrv?
einer synergistischen Wirkung der einen oder !eren Art zwischen diesen Substanzen und den ge-ϋ'ι
der vorliegenden Erfindung verwendeten Zui/^offen. Bekannte Substanzen dieser Klasse sind
>pielsweise Natriumnitrit, Hydrochinon. Methylen- : 11. Schwefel, phenolische Verbindungen, wie terres
Butylcatechol, und aromatische Amine, wie Vtphthylamin. ■ ·5
Außerdem sinkt der polymcrisationsinhibierende Effekt dieser Verbindungen selbst in Gegenwart von
Acetylenen wie Methylacetylen, Vinylacetylen, Propylacetylen oder Allenen wie 1,2-Butadien in keiner
Weise.
Die Polymerisations-Inhibitoren gemäß der vorliegenden Erfindung sind auch in Ciegenwart von gesättigten
Kohlenwasserstoffen wie Butan, n-Pentan und Isopentan, Monoolefine wie Buten-!, Isohuten,
Penten-1, Penten-2und 2-Methylbuten-l sowie Cyclopentadien
wirksam. Dementsprechend ist der Zusatz von diesen Polymerisations-Inhibitoren zu den sogenannten
C4- oder C5-Kohlenwasserstoff-Fraktionen
vollständig wirksam, um eine ungewiinschte Polymerisation von Butadien, Isopren oder 1,3-Pentadien
zu verhindern.
An Hand der folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert.
Ein Glasrohr wurde mit Dimethylformamid und verschiedenen Zusatzstoffen in den nachfolgend angegebenen
Mengen beschickt; Butadien wurde bis zu einem überdruck von 6 kg,cnr eingeleitet, wobei die
Temperatur auf 150 C gehalten wurde. Bei einer I Intersuchung der Lösungen nach 48 Stunden wurden
die folgenden Ergebnisse erhalten:
•rohe
Nr
Nr
Zugescl/icr Stoff
Nichts
Nalriumnitrit (5(X) ppm) Hydrochinon (10(KMl ppm)
Methylenblau (H)(MK) ppm)
4-t-Butylcatechol (H)(MM) ppm) N.N-Diäthylhydroxylamin (2(K) ppm)
N.N-Diäthylhydroxylamin (5 Volumprozent) Zimtaldehyd (5 Volumprozent)
Aldol (5 Volumprozent) Acrylnitril (5 Volumprozent)
K-Cyanoäthylacrylnitril (I Volumprozent)
Metacrylnitril (5 Volumprozent) 'i-Nilroso-/(-naphlhol (H)(KM) ppm)
Thiophenol (0.5 Volumprozent) Thiosalicylsäure (5(KK) ppm) Isatin (5(KK) ppm)
Morpholin (5 Volumprozent) Nitromethan (I Volumprozent) Nitroiilhan (2 Volumprozent) 2-Nitropropan (3 Volumprozent)
Morpholin (5 Volumprozent) Nitromethan (I Volumprozent) Nitroiilhan (2 Volumprozent) 2-Nitropropan (3 Volumprozent)
Zustand eier Lösung
eine große Menge von Polymerisat
hat sich gebildet
trübe. Polymer abgeschieden
trübe. Polymer abgeschieden
eine große Menge von Polymerisat
trübe. Polymer abgeschieden
trübe. Polymer abgeschieden
eine große Menge von Polymerisat
hat sich gebildet
Polymer abgeschieden
Polymer abgeschieden
trübe (enthält Polymer)
wenig trübe
wenig trübe
praktisch transparent
wenig trübe
wenig trübe
praktisch transparent
transparent
praktisch transparent
trübe
trübe
Polymer abgeschieden
Polymer abgeschieden
trübe (enthält Polymer)
wenig trübe
wenig trübe
praktisch transparent
wenig trübe
wenig trübe
praktisch transparent
transparent
praktisch transparent
trübe
trübe
vollständig transparent
vollständig transparent
transparent
vollständig transparent
transparent
einen überdruck von ft kgem2 eingeführt, wobei die
tun Autoklav, der auf seiner inneren Wand Hiscn- fts Temperatur auf 155 C gehalten wurde. Die Mischun
rost enthüll, wurde mit Dimethylformamid und den
verschiedenen Verbindungen in den nachfolgend aiiitcKcncnen
Mengen beschickt. Butadien wurde bis auf gen waren in Kontakt mit dem Eisenrost. Bei der
(intersuchung der I ösungen nach 48 Stunden wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Priihe
SliifT
Nichts
Zimtaldehyd |5 Volumprozent) ^ldol (5 Volumprozent)
(j-Niirnso-/(-naphlhol (K)(X)O ppm) Isatin (5000 ppm)
Morpholin (I Volumprozent) Acrylnitril (5 Volumprozent) (i-Cyanoäthylacrylnitril (1 Volumprozent)
Melacrylmtril (5 Volumprozent) Thiophenol (50(X) ppm) Thiosalicylsäure (5000 ppm)
Nilromethan (I Volumprozent) Nitroüthan (5 Volumprozent)
Zustund der Lösung
eine grolie Menge von Polymerisat
hat sich gebildet wenig trübe wenig trübe transparent transparent trübe
wenig trübe transparent transparent transparent transparent
vollständig transpirenl wenig trübe
c ' s P ' e " einem überdruck von 5,5 kg/cnr eingeleitet, wobei
fun Autoklav, der auf seiner inneren Wand Eisen- 25 die Temperatur auf 155' C gehalten wurde. Die Mi-
rost enthüll, wurde mit Dimethylformamid und den verschiedenen Verbindungen in den nachfolgend angegebenen
Mengen beschickt. Butadien wurde bis zu schungcn waren in Kontakt mit dem Eisenrost. Bei
einer Untersuchung der Lösungen nach 40 Stunden wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
9 10 Il 12 13 14
15 16 17 IK
19
Nichts
Natriumnilril (2(X) ppm) Schwefel (5(X) ppm) Hydrochinon (5(X) ppm)
Methylenblau (5(X) ppm) /f-Naphthylamin (500 ppm) 4-t-Bulylcatechol (5(X) ppm)
Zimtaldehyd (5 Volumprozent) Hydrochinon (5(X) ppm) Zimtaldchyd (5 Volumprozent)
Schwefel (5(X) ppm) Aldol (5 Volumprozent) /(-Napiv'hylamin (5(X) ppm)
Acrylnitril
4-t-Butylcatcchol (500 ppm) K-Nitroso-/f-naphthol (K)(XX) ppm)
Hydrochinon (5(X) ppm) .i-Nitroso-/(-naphthol (10(XX) ppm)
Methylenblau (500 ppm) Thiophenol (0.5 Volumprozent) Hydrochinon (5(X) ppm) Thiophenol (0.5 Volumprozent)
Methylenblau (500 ppm) Isatin (5000 ppm) Schwefel (5(X) ppm) Isatin (5(XX) ppm)
Hydrochinon (5(X) ppm) Nitror.fithan (I Volumprozent)
4-t-lhilylcalcchol (5(X) ppm)
Nilromethan (I Volumprozent) NiilriUMiiiilrit (2(X) ppm)
Zustand der Lösung
eine große Menge von Polymerisat
hat sich gebildet trübe
Polymer abgeschieden Polymer abgeschieden Polymer abgeschieden Polymer abgeschieden
Polymer abgeschieden transparent
praktisch transparent
wenig trübe
wenig trübe
transparent
'transparent
transparent
transparent
praktisch transparent
transparent
transparent
transparent
J 8
H ci s ρ i c I 4 "^
Hs wurden die gleichen Hedingungen wie im Beispiel 3 beschrieben angewandt, um die gemeinsame Wirkung
/on zwei Verbindungen, die von den Polymerisationsinhibitoren gemäß der vorliegenden Erfindung ausge-
«ucht wurden, zu ermitteln. Die Ergebnisse sind nachfolgend wiedergegeben.
| Probe Nr. |
Zugesetzter StofT | Zustand der Lösung |
| I | Zimtaldchyd (3 Volumprozent) | wenig (rübe |
| <i-Nitroso-/(-naphthol (5(KM) ppm) | ||
| 2 | Aldol (3 Volumprozent) | wenig trübe |
| Mctacrylnilril (2 Volumprozent) | ||
| 3 | Aldol (3 Volumprozent) | wenig trübe |
| Nitroäthan (2 Volumprozent) | ||
| 4 | (i-Cyanoäthylacrylnitril (1 Volumprozent) | praktisch transparent |
| fi-Nitroso-/f-napnthol (5(XK) ppm) | ||
| 5 | /(-Cyanoäthylacrylnitril (I Volumprozent) | wenig trübe |
| 2-Nitropropan (I Volumprozent) | ||
| 6 | (i-Cyanoiilhylacrylnilrii (1 Volumprozent) | praktisch transparent |
| Isatin (3(MX) ppm) | ||
| 7 | Morpholin (3 Volumprozent) | transparent |
| Thiosalicylsäurc (5(XX) ppm) | ||
| 8 | Morpholin (3 Volumprozent) | wenig trübe |
| Mctacrylnitril (2 Volumprozent) | ||
| 9 | Nitromethan (1 Volumprozent) | transparent |
| Isatin (5(X)O ppm) | ||
| K) | Isatin (3(XX) ppm) | praktisch tranrparent |
| Morpholin (3 Volumprozent) | ||
| Il | Isatin | wenig trübe |
| »i-Nitroso-/(-naphthol (5000 ppm) |
Der im Beispiel 3 verwendete Autoklav wurde mit einem Manometer-Druck, d. h. einem überdruck vor
Dimethylformamid und den verschiedenen Zusatz- 40 3.5 kg/cm2. Die Gemische waren in Kontakt mit den
stoffen in den nachfolgend angegebenen Mengen be- Eisenrost. Nach 48 Stunden wurden die Zustände dci
schickt. Dann wurde, während die Temperatur auf Lösungen untersucht, wobei die folgenden Ergebnisst
155°C gehalten wurde. Isopren eingeleitet, bis zu gefunden wurden:
| Probe Nr. |
Zugesetzter Stoff | Nichts | Zustand der Lösung |
| 1 | eine große Menge von Polymer-jat | ||
| Natriumnilril (200 ppm) | hat sich gebildet | ||
| 2 | Schwefel (5(M) ppm) | Polymer abgeschieden | |
| 3 | eine große Menge von Polymerisat | ||
| Hydrochinon (500 ppm) | hat sich gebildet | ||
| 4 | Methylenblau (500 ppm) | desgl. | |
| 5 | /i-Naphthylamin (500 ppm) | desgl. | |
| 6 | 4-t-Butylcatcchol (5(M) ppm) | desgl. | |
| 7 | N.N-Diäthylhydroxylamin (500 ppm) | desgl. | |
| 8 | fi-Cyanoäthylacrylnitril (1 Volumprozent) | Polymer abgeschieden | |
| 9 | Thiosalicylsäure (50(K) ppm) | wenig trübe | |
| 10 | Nilromethan (1 Volumprozent) | praktisch transparent | |
| Il | transparent |
-(-Nitroso-rf-naphthol (10 000 ppm)
Aldol (5 Volumprozent) Schwefel (500 ppm)
trübe, jedoch keine Bildung von
Polymerisat trübe
2046
Fortsetzung
10
14
15
Isiitin (500() ppm) 4-t-Butylcatcchol (500 ppm)
Morpholin (I Volumprozent) Natriumnitrit (200 ppm)
Ein Autoklav, der auf seiner inneren Wand liiscnlost
enthält, wurde mit Dimethylformamid und verschiedenen Zusatzstoffen in den nachfolgend angegebenen
Mengen beschickt, wobei die Temperatur auf 155"C gehalten wurde und 1,3-Pentadien (67:33
praktisch transparent
transparent
transparent
[bezogen auf das Gewicht] trans-1,3-Pentadicn/cis-1.3-Pentadien)
bis auf einen überdruck von 3 kg/cm2 eingeleitet wurde. Die Gemische waren in Kontakt
mit dem Eisenrost. Nach 20 Stunden wurden die Zustände der lösungen untersucht, wobei die folgenden
Ergebnisse ermittelt wurden.
| Probe Nr. |
Zugesetzter Stoff | Nichts | Zustand der Lösung |
| I | eine große Menge von Polymerisat | ||
| Natriumnitrit (2(X) ppm) | hat sich gebildet | ||
| 2 | Schwefel (500 ppm) | Polymer abgeschieden | |
| 3 | Hydrochinon (500 ppm) | Polymer abgeschieden | |
| 4 | fi-Nitroso-/(-naphthol (10 (XX) ppm) | Polymer abgeschieden | |
| 5 | Isatin (10 000 ppm) | transparent | |
| 6 | Metacrylnitril (5 Volumprozent) | transparent | |
| 7 | (i-Cyanoäthylacrylnitril (I Volumprozent) | praktisch transparent | |
| 8 | Thiosalicylsäure (5000 ppm) | transparent | |
| 9 | Nitromethan (1 Volumprozent) | transparent | |
| 10 | wenig trübe |
Der in den vorhergehenden Beispielen verwendete Autoklav wurde mit Dimethylformamid und verschiedenen
Zusatzstoffen in den nachfolgend angegebinen Mengen beschickt. Während die Temperatur
auf 125 C gehalten wurde, wurde ein Kohlenwasserstoffgemisch, bestehend aus 40 Volumprozent Butadien.
30 Volumprozent Isopren und 30 Volumprozeni 1.3-Pentadien (welches aus 67 Gewichtsprozenter
trans-1.3-Pentadien und 33 Gewichtsprozent eis
1,3-Pentadien bestand), bis auf einen überdruck vor 5,0 kg/cm2 eingeleitet. Nach 48 Stunden wurden di<
Lösungen untersucht, wobei die folgenden Ergebnissi ermittelt wurden.
| Probe Nr. |
Zugesetzter Stoff | Nichts | Zustand der Lösung |
| 1 | Natriumnitrit (200 ppm) | Polymer abgeschieden | |
| 2 | Hydrochinon (500 ppm) | trübe | |
| 3 | Methylenblau (500 ppm) | Polymer abgeschieden | |
| 4 | 4-t-Butylcatechol (500 ppm) | Polymer abgeschieden | |
| 5 | a-Cyanoäthylacrylnitril (5 Volumprozent) | Polymer abgeschieden | |
| 6 | Nitroäthan (1 Volumprozent) | transparent | |
| 7 | a-Nitroso-zf-naphthol (1000 ppm) | transparent | |
| 8 | Hydrochinon (500 ppm) | transparent | |
| Thiosalicylsäure (5000 ppm) | |||
| 9 | Methylenblau (500 ppm) | transparent | |
Der Autoklav, der auf seiner inneren Wand Eisen- 65 gehalten wurde, wurde Butadien bis auf einen, übe
lost enthält, wurde mit Acetonitril und verschiedenen druck von 7 kg/cm2 eingeleitet. Nach 20 Stunde
Zusatzstoffen in den nachfolgend angegebenen Men- wurden die Lösungen untersucht, wobei die folgende
«en beschickt. Während die Temperatur auf 120' C Ergebnisse ermittelt wurden.
2046
|
Probe
Nr. |
Zugesetzter Stoff | Nichts | Zustand der Losung |
| I | Zimtaldehyd (5 Volumprozent) | Polymer abgeschieden | |
| 2 | Aldol (5 Volumprozent) | wenig trübe | |
| 3 | Acrylnitril (5 Volumprozent) | wenig trübe | |
| 4 | Metacrylnitril (S Volumprozent) | wenig trübe | |
| 5 | »i-Cyanoäthyiacrylnitril (3 Volumprozent) | wenig trübe | |
| 6 | Thiophenol (I Volumprozent) | transparent | |
| 7 | Thiosalicylsäure (10 000 ppm) | transparent | |
| 8 | Nitromclhan (I Volumprozent) | transparent | |
| 9 | Nitroäthan (I Volumprozent) | transparent | |
| IO | 2-Nitropropan (I Volumprozent) | praktisch transparent | |
| Il | <i-Nitroso-//-naphthol (10 000 ppm) | wenig trübe | |
| 12 | Isatin (10 000 ppm) | transparent | |
| 13 | Morpholin (5 Volumprozent) | transparent | |
| 14 | praktisch transparent |
gehalten wurde, wurde Isopren bis auf einen ober Der in den Beispielen 2 bis 8 verwendete Autoklav 25 druck von 3,5 kg/cm2 eingeleitet. Die Gemische warer
in Kontakt mit dem Eisenrost. Nach 20 Stunden wur
den die Lösungen untersucht, wobei die folgender Ergebnisse ermittelt wurden.
•rurde mit N-Methylpyrrolidon und verschiedenen
Zusatzstoffen in den nachfolgend angegebenen Mengen beschickt. Während die Temperatur auf 120 C
|
Probe
Nr. |
Zugesetzter Stoff | Nichts | Zustand der Lösung |
| I | eine große Menge von Polymerisat | ||
| Natriumnitrit (500 ppm) | hat sich gebildet | ||
| 2 | Hydrochinon (10 000 ppm) | trübe | |
| 3 | 4-t-BuIylcatecho! (10 000 ppm) | Polymer abgeschieden | |
| 4 | N,N-Diäthylhydroxylamin (500 ppm) | trübe | |
| 5 | N.N-Diälhylhydroxylamin (5 Volumprozent) | Polymer abgeschieden | |
| 6 | Aldol (5 Volumprozent) | trübe | |
| 7 | Zimtaldehyd (5 Volumprozent) | wenig trübe | |
| 8 | Acrylnitril (5 Volumprozent) | wenig trübe | |
| 9 | fi-Cyanoäthylacrylnitril (3 Volumprozent) | praktisch transparent | |
| 10 | Metacrylnitril (5 Volumprozent) | transparent | |
| Il | u-Nitroso-/f-naphthol (10 000 ppm) | transparent | |
| 12 | Thiosalicylsäure (10 000 ppm) | transparent | |
| 13 | Morpholin (5 Volumprozent) | transparent | |
| 14 | Nitromethan (3 Volumprozent) | wenig trübe | |
| 15 | wenig trübe |
Ein Autoklav, der auf seiner inneren Wand Eisenrost enthält, wurde mit Dimethylformamid und verschiedenen Zusatzstoffen in den nachfolgend angegebenen Mengen beschickt. Während die Temperatur
auf 155 C gehalten wurde, wurde eine C5-Kohlenwasserstoff-Fraktion bis auf einen überdruck von
3,0 kg/cm2 eingeleitet, die die folgende Zusammensetzung aufwies:
65
n-Pentan . 24,35
i-Pentan 15,02
Isopren 15,08
2-Methylbuten-l 6,71
Penten-1 5,61
Molprozent
trans-1,3-Pentadien 5,35
trans-Penten-2 3,83
2-Methylbuten-2 3,32
cis-l,3-Pentadien 3,06
cis-Penten-2 2,27
1,4-Pentadien 1,46
2-Methylbuten-l 1,13
Die Gemische waren in Kontakt mit den· Eisenros
Nach 48 Stunden wurden die Lösungen untersuch wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden.
?0 46
|
Pfobe
Nr. |
Zugesetzter SlofT | Nichts | Zustand der Lösung |
| I | eine große Menge von Polymerisat | ||
| Zimtaldchyd (5 Volumprozent) | hat sich gebildet | ||
| 2 | Aldol (5 Volumprozent) | wenig trübe | |
| 3 | (i-Cyanoäthylacrylnitril (3 Volumprozent) | praktisch transparent | |
| 4 | Thiophenol (1 Volumprozent) | transparent | |
| 5 | Nitromcthan (1 Volumprozent) | transparent | |
| 6 | fi-Nitroso-/f-naph!hol (10 000 ppm) | praktisch transparent | |
| 7 | Isatin (5000 ppm) | transparent | |
| 8 | Morpholin (5 Volumprozent) | wenig trübe | |
| 9 | wenig trübe |
B e i s ρ ι
Ein Autoklav, der auf seiner inneren Wand Eisenrost enthält, wurde mit Dimethylformamid und ver-•chiedenen
Zusatzstoffen in den nachfolgend angegebenen Mengen beschickt. Während die Temperatur
■uf 1500C gehalten wurde, wurde eine Gasmischung
el Il
aus 90 Volumprozent Isopren und 10 Volumprozen
Vinylacetylen bis auf einen überdruck von 3,0 kg/cm
eingeleitet. Nach 48 Stunden wurden die Lösungci
untersucht, wobei die folgenden Ergebnisse gefundei
wurden.
|
Probe
Nr. |
Zugesetzter Stoff | Nichts | Zustand der Lösung |
| I | eine große Menge von Polymerisat | ||
| Natriumnitrit (200 ppm) | hat sich gebildet | ||
| 2 | Hydrochinon (500 ppm) | Polymer abgeschieden | |
| 3 | Schwefel (500 ppm) | Polymer abgeschieden | |
| 4 | Methylenblau (500 ppm) | Polymer abgeschieden | |
| 5 | Thiophenol (1 Volumprozent) | Polymer abgeschieden | |
| 6 | Metacrylnitril (5 Volumprozent) | transparent | |
| 7 | Nitromethan (3 Volumprozent) | wenig trübe | |
| 8 | u-Nitroso-/i-naphthol (10 000 ppm) | praktisch transparent | |
| 9 | Zimtaldehyd (5 Volumprozent) | praktisch transparent | |
| 10 | Natriumnitrit (200 ppm) | praktisch transparent | |
| Aldol (5 Volumprozent) | |||
| 11 | Natriumnitrit (200 ppm) | wenig trübe | |
| Isatin (10 000 ppm) | |||
| 12 | Hydrochinon (500 ppm) | praktisch transparent | |
| Morpholin (5 Volumprozent) | |||
| 13 | Schwefel (500 ppm) | praktisch transparent | |
| Nitroäthan (3 Volumprozent) | |||
| 14 | Methylenblau (500 ppm) | transparent | |
60
Patentanspruch:
Stabilisierung von Butadien-(1.3). Isopren und 1,3-Pentadien oder deren Gemischen gegen Polymerisation
in einem polaren Lösungsmittel bei erhöhten Temperaturen durch einen organischen
Polymerisations - Inhibitor, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Polymerisations-Inhibitor ein ri.ff-ungesättigtes Nitril der
allgemeinen Formel
R1CH=C(R2)CN
worin R1 Wasserstoff. Phenyl, C,-C6-Alkyl oder
C|-CVAlkenyl und R2 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl.
welches durch eine Cyan-. Nitro-. Mercapto- oder Hydroxygruppe substituiert sein kanr.. bedeutet,
eine aliphatische Nitroverbindung de allgemeinen Formel
R3 — NO2
worin R3 für ein C,-C8-Alkyl oder C,-Cg-Alkenj
steht, ein aromatisches Mercaptan der allgemeine Formel
x„
worin X für NH2, Halogen. COOH. COOR
(wobei R4 C,-C4-Alkyl ist), OCH3. SH. NO2 ode
C|-C4-Alky| steht und »1 0. 1 oder 2 bedeutet. Ziml
aldehyd. Aldol. n-Nitroso-/f-naphthol. isatin und oder Morpholin zusetzt.
2046
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