DE69207241T2 - Verfahren zur Trennung von Butenen und Butanen durch Extractive Destillation - Google Patents
Verfahren zur Trennung von Butenen und Butanen durch Extractive DestillationInfo
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Trennen der Butane und der Butene durch Extraktivdestillation.
- Bei der Behandlung der aus der Dampf crackung oder katalytischen Crackung stammenden C&sub4;-Fraktion befindet sich die Trennung der Butane-Butene im allgemeinen hinter der Extraktivdestillation des 1,3-Butadiens und der Syntheseeinheit des Methyl-tertbutylethers (MTBE). Man verfügt also über eine vom 1,3-Butadien befreite C&sub4;-Fraktion, die an Isobuten stark verarmt ist.
- Da die Butene wertvolle Produkte sind, ist man dazu verleitet, die Butene von den Butanen zu trennen. Die Butene können nämlich selbst in 1-Buten und 2-Butene, gegebenenfalls in Isobuten isomerisiert werden, welches in die MTBE-Syntheseeinheit rezykliert wird. Die Butene köhnen ebenfalls nach dem DIMERSOL-Verfahren (eingetragenes Warenzeichen) in Produkte dimerisiert werden, die in den Benzinen verwendbar sind. Diese Dimerisierung ist ein Verfahren, das durch homogene Katalyse durchgeführt wird, bei dem der Katalysator verlorengeht. Da die Wirksamkeit des Katalysators proportional zu seiner Konzentration in der charge ist, ermöglicht eine von Paraffinen befreite Phase eine Einsparung an Katalysator. Darüber hinaus können die Butene, die nicht reagiert haben, rezykliert werden, wenn die Charge vorher von den Butanen befreit wurde.
- Es ist bekannt, die Butane und die Butene in einer C&sub4;-Fraktion durch Extraktivdestillation zu trennen. Ein vorbeschriebenes Verfahren (S. OGURA, T. ONDA; Advances in C&sub4; Hydrocarbon Processing AIChE 1987 Summer National Meeting, August 16-19, 1987) besteht darin, die Extraktivdestillation mit Dimethylformamid (DMF) als Lösungsmittel unter Druck durchzuführen, wobei die Rückgewinnung des Lösungsmittels unter atmosphärischem Druck durchgeführt wird und die Reinigung der Butene unter Druck erfolgt. Das Bodenprodukt der Extraktivdestillationskolonne wird in eine Kolonne unter atmosphärischem Druck geschickt, in der die Butene desorbiert werden und am Kopf mit einem Teil des Lösungsmittels austreten, während das Bodenprodukt durch praktisch reines DMF gebildet wird. Die Kopfbutene werden dann, um gereinigt zu werden, in eine Kolonne unter Druck geschickt. Das Lösungsmittel wird am Boden dieser letztgenannten Kolonne gewonnen und enthält noch Butene und wird in die atmosphärische Kolonne zurückgeführt.
- Der Nachteil, nach diesem Verfahren zu arbeiten, besteht darin, daß der größere Teil der Butene der Charge zweimal destilliert werden soll, was unter Berücksichtigung der für die Butendämpfe notwendigen Rekompression zu einem erhöhten Energieverbrauch führt.
- In einer früheren Patentanmeldung FR-A-2 673 178, welcher die europäische Patentanmeldung EP-A-501 848 entspricht, wird von der Anmelderin bereits ein Verfahren zum Trennen der Butene und der Butane beschrieben, bei dem die die Butane und Butene umfassende Charge in einer Extraktivdestillationskolonne unter Druck geleitet wird, wo sie mit einem polaren Lösungsmittel kontaktiert wird, in dem die Butane eine höhere Flüchtigkeit als die Butene haben, wobei das am Kopf austretende Destillat im wesentlichen aus den abgetrennten Butanen besteht; der am Boden gesammelte Rückstand, der hauptsächlich das Lösungsmittel und die Butene umfaßt, wird in eine Kolonne unter Druck geschickt, in der die Bodentemperatur derart eingestellt wird, daß die Desorption der Butene nicht abgeschlossen wird, was es ermöglicht, die Bodentemperatur der Kolonne zu begrenzen und somit die thermische Zersetzung des Lösungsmittels zu vermeiden.
- Das am Boden austretende Lösungsmittel, das eine Fraktion der Butene enthält, wird in eine Reinigungskolonne unter einem Druck benachbart dem atmosphärischen Druck gegeben, deren Betrieb derart geregelt oder eingestellt wird, daß der Kopfdampf, der hauptsächlich aus Butenen gebildet wird, auch eine Fraktion des Lösungsmittels enthält, was es ermöglicht, ihn teilweise zu kondensieren, um den Kolonnenrückstrom sicherzustellen, indem die Kompression in diesem Zustand vermieden wird. Das Dampfdestillat wird nach Kompression in die Desorptionskolonne unter Druck geschickt; das am Boden austretende gereinigte Lösungsmittel wird zur Extraktivdestillationskolonne rezykliert.
- Es wurde jetzt entdeckt, daß es möglich ist, das so beschriebene Verfahren zu modifizieren, indem man ein zweites zweckmäßig gewähltes Lösungsmittel die Rolle spielen läßt, die von der Fraktion der Butene gespielt wurde, die im Gemisch mit dem polaren Lösungsmittel im Rückstand der Desorptionskolonne gehalten wurde (d.h. die Siedetemperatur dieses Rückstands derart absenken, daß eine thermische Veränderung des Lösungsmittels vermieden wird). Der Einsatz des zweiten Lösungsmittels ermöglicht es, sich von der Kompressionsstufe des Dampfabstroms der Reinigungskolonne zu lösen, die, hauptsächlich aus Butenen gebildet, zur Desorptionskolonne unter Druck rezykliert werden mußte.
- Das Verfahren nach der Erfindung bietet somit eine gesteigerte Vereinfachung in der Durchführung.
- Das Trennverfahren der Butene und der Butane nach der vorliegenden Erfindung wird im allgemeinen definiert analog zum Verfahren der vorliegenden Anmeldung, mit gewissen Modifikationen, die auf den Einsatz eines sekundären Lösungsmittels zurückgehen.
- Wie nach der früheren Anmeldung besteht die zu behandelnde Charge im allgemeinen aus einer C&sub4;-Fraktion der Dampf crackung oder der katalytischen Crackung, die von dem 1,3-Butadien, beispielsweise durch Extraktivdestillation, befreit wurde, deren Gehalt an Isobuten, beispielsweise in einer Syntheseeinheit für MTBE, vermindert werden konnte.
- Die betrachteten Chargen umfassen somit im allgemeinen hauptsächlich Butene (1-Buten, cis-2-Buten und trans-2-Buten), n-Butan, Isobutan, Isobuten in geringem Anteil und, in Form von Spuren, Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen.
- Eine besondere Zusammensetzung der Charge kann beispielsweise sein:
- Isobutan von 15 bis 20 Gew.-%
- n-Butan von 7 bis 15 Gew.-%
- 1-Buten von 20 bis 25 Gew.-%
- Isobuten < 5 Gew.-%
- trans-2-Buten von 25 bis 30 Gew.-%
- cis-2-Buten von 15 bis 20 Gew.-%
- Das beim Verfahren nach der Erfindung als erstes Lösungsmittel verwendete Lösungsmittel (bezeichnet mit S&sub1;) kann beispielsweise wie in der vorherigen Anmeldung jedes selektive polare Lösungsmittel sein, d.h., bei dem die Butane eine höhere Flüchtigkeit als die Butene haben. Als nicht begrenzende Beispiele kann man Monomethylformamid (Sp. = 182ºC), das Dimethylformamid (Sp. = 153ºC), das Diethylformamid (Sp. = 177,5ºC), das Dimethylacetamid (Sp. = 165ºC) und das N-Methylpyrrolidon (Sp. = 202ºC) nennen. Man verwendet meist das Dimethylformamid.
- Als zweites (mit S&sub2; bezeichnetes) Lösungsmittel verwendet man im Verfahren der vorliegenden Erfindung jede organische Verbindung, die unter atmosphärischem Druck kondensierbar ist und eine Flüchtigkeit zwischen der des ersten Lösungsmittels und dem der Butene hat, kein Azeotrop mit den Butenen bildet und mit dem ersten Lösungsmittel mischbar ist. Es muß somit ziemlich flüchtig sein, damit die Siedetemperatur des Gemisches, das es am Boden der Desorptionskolonne mit dem ersten Lösungsmittel bildet, ausreichend abgesenkt ist, jedoch nicht zu flüchtig sein, damit seine Kondensation am Austritt der Reinigungskolonne ziemlich leicht bleibt. Eine Siedetemperatur im Intervall von 30 bis 80ºC erscheint zweckmäßig zur Durchführung der vorliegenden Erfindung. Als nicht begrenzende Beispiele kann man das Hexan (Sp. = 68ºC), das Cyclohexan (Sp. = 80ºC), das Benzol (Sp. = 80ºC), den Methyl-tert-butylether (Sp. = 55ºC), Gemische dieser Lösungsmittel sowie C&sub5;- oder C&sub6;-Kohlenwasserstofffraktionen (Sp. zwischen 30 bis 70ºC) nennen.
- Das Verfahren nach der Erfindung soll nun näher in Verbindung mit der beiliegenden Figur erläutert werden, die eine vereinfachte Ausbildung zur Durchführung darstellt.
- Die zu behandelnde Charge, die vorher beispielsweise auf eine Temperatur von 50 bis 70ºC nach Durchgang durch den Wärmeaustauscher E&sub2; erwärmt wurde, wird über die Leitung 1 in die Extraktivdestillationskolonne C&sub1; unter einem Druck p&sub1; von 4 bis 10 bar eingeführt.
- Das Extraktionslösungsmittel bei einer Temperatur unterhalb der Siedetemperatur beim in Betracht gezogenen Druck wird über die Leitung 2 in den oberen Teil der Kolonne C&sub1; eingeführt. Die Einführungstemperatur des Lösungsmittels liegt beispielsweise bei 50 bis 90ºC. Der Durchsatz an Lösungsmittel kann mit dem Chargendurchsatz in einem Gewichtsverhältnis von 3 bis 15 kg/kg stehen.
- Die Kolonne C&sub1; arbeitet beispielsweise bei einer Bodentemperatur von 90 bis 140ºC. Die Kopftemperatur stellt sich auf einen Wert von 30 bis 70ºC ein.
- Das am Kopf über die Leitung 3 austretende Destillat umfaßt hauptsächlich Isobutan und n-Butan und gegebenenfalls ein wenig 1-Buten und Isobuten, als Funktion der Einstellung der Kolonne. Eine Destillatfraktion wird nach Kondensation als flüssiger Rückfluß zur Kolonne C&sub1; über die Leitung 4 zurückgeschickt. Man sammelt den Rest des Abstroms über die Leitung 5, die beispielsweise zum Sammler C&sub4; zurückgeschickt werden kann.
- Der am Boden der Kolonne C&sub1; über die Leitung 6 austretende Rückstand, der praktisch keine Butane mehr enthält, wird in die Desorptionskolonne C&sub2; zurückgeschickt, die bei einem Druck p&sub2; benachbart dem Druck p&sub1; arbeitet. Man führt ebenfalls in die Kolonne C&sub2; über die Leitung 7 einen Lösungsmittelsekundärstrom S&sub2; in einer Menge derart ein, daß man die Butene am Kopf der Kolonne C&sub2; bei einer Temperatur von 40 bis 60ºC beim Druck p&sub2; sammeln kann, indem man die Bodentemperatur aufrechthält, beispielsweise um 150 bis 170ºC unter den Temperaturen, bei denen das Lösungsmittel sich in signifikativer Weise zu verändern beginnt. Die Menge an Lösungsmittel S&sub2; beträgt beispielsweise zwischen 15 bis 50 Gew.-% derjenigen von S&sub1;
- Das Lösungsmittel S&sub2; kann gegebenenfalls bei 8 gemischt werden mit dem Rückstand der Kolonne C&sub1;, wobei das Gemisch dann in die Kolonne C&sub2; über die Leitung 9 eingeführt wird.
- Das über die Leitung 10 austretende Destillat, das aus den Butenen gebildet ist, die mit einer Reinheit von beispielsweise wenigstens 97 Gew.-% abgetrennt wurden, wird kondensiert und zum Teil als Rückstrom gegen die Kolonne C&sub2; über die Leitung 11 geschickt. Man sammelt den Rest über die Leitung 12.
- Der Rückstand aus der Kolonne C&sub2;, der über die Leitung 13 austritt und im wesentlichen aus einem Gemisch der Lösungsmittel S&sub1; und S&sub2; besteht, wird in die Reinigungskolonne C&sub3; geschickt, die bei einem Druck p&sub3; von etwa 1 bar arbeitet, beispielsweise 1-3 bar, und zwischen einer Bodentemperatur von 140 bis 170ºC und einer Kopftemperatur von 40 bis 60ºC.
- Das am Kopf der Kolonne C&sub3; über die Leitung 14 austretende Destillat besteht im wesentlichen aus dem Lösungsmittel S&sub2; und kann einen geringen Anteil an Lösungsmittel S&sub1; enthalten. Es wird kondensiert und zum Teil als Rückfluß zur Kolonne C&sub3; über die Leitung 15 zurückgeschickt. Der andere Teil, gegebenenfalls nach Zusatz bei 16, wird zur Speisung der Kolonne C&sub2; über die Leitung 7 geführt oder bei 8 mit dem Boden der Extraktivdestillationskolonne C&sub1; wieder vermischt, um das Gemisch zu bilden, welches über die Leitung 9 die Desorptionskolonne C&sub2; speist.
- Der Bodenrückstand der Kolonne C&sub3;, der über die Leitung 17 austritt, ist praktisch reines Lösungsmittel S&sub1;. Es wird zur Extraktivdestillationskolonne C&sub1; im Kreislauf rückgeführt. Die durch diesen Lösungsmittelstrom S&sub1; transportierte Wärmeenergie, im allgemeinen bei einer Temperatur von 150 bis 170ºC, kann zum Teil verwendet werden, um den Boden der Kolonne C&sub1; vermittels des Wärmeaustauschers E&sub1; zu erwärmen, und zum Teil, um die Charge bis zu ihrem Siedepunkt vermittels des Wärmeaustauschers E&sub2; zu erwärmen. Der Lösungsmittelstrom S&sub1; kann noch über den Wärmeaustauscher E&sub3; gekühlt werden, bevor er über die Pumpe P und die Leitung 18 in die Kolonne C&sub1; geschickt wird. Ein Lösungsmittelzusatz kann über die Leitung 19 vorgenommen werden.
- Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann man die Butene mit einem hohen Reinheitsgrad, beispielsweise etwa 97 Gew.-% oder mehr, wenn notwendig, erhalten, hauptsächlich entsprechend dem verwendeten Anteil an Lösungsmittel S&sub2; und der Wirksamkeit und Ausbeute (Anzahl von Böden) der Extraktivdestillationskolonne.
- In der vorliegenden Beschreibung sind die angegebenen Drücke Absolutdrücke. Man erinnere sich, 1 bar entspricht 0,1 MPa.
- Im folgenden wird ein praktisches Realisationsbeispiel für das Verfahren nach der Erfindung gegeben:
- Die zu behandelnde Charge ist ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen, deren Zusammensetzung in der zweiten Spalte der Tafel gegeben wird.
- Das verwendete Lösungsmittel S&sub1; ist Dimethylformamid (DMF). Das Lösungsmittel S&sub2; ist Hexan.
- Die verwendeten Kolonnen haben die folgenden Eigenschaften:
- Die Destillationsextraktivkolonne C&sub1; ist eine Kolonne aus Stahl mit 50 mm Durchmesser, die 100 perforierte Böden mit Abfluß umfaßt.
- Die Desorptionskolonne C&sub2; ist eine Kolonne aus Stahl mit 50 mm Durchmesser, die 65 perforierte Böden mit Abfluß umfaßt.
- Die Reinigungskolonne C&sub3; ist eine Kolonne aus Glas mit 50 mm Durchmesser und umfaßt 20 Böden.
- Jede dieser Kolonnen ist durch Wärmekompensation für die Kolonnen aus Stahl durch Wärmeisolierung für die Kolonne aus Glas adiabatisch gemacht.
- Die Kolonne C&sub1; wird in Höhe des 62sten Bodens (die Böden werden von oben nach unten gezählt) mit 435 g/h Charge bei einer Temperatur von 52ºC gespeist.
- In Höhe des 10ten Bodens wird sie durch das Lösungsmittel, das Dimethylformamid, bei einer Temperatur von 65ºC und einem Durchsatz von 2770 g/h gespeist.
- Der Druck wird auf 5,6 bar eingestellt, das Rückstromverhältnis liegt bei 7,25 und die Kolonne wird so geregelt, um 129 g/h Destillat zu liefern. Die Zusammensetzung des erzeugten Destillats wird in der dritten Spalte der Tafel gegeben.
- Die Kolonne C2 wird mit dem Gemisch von 3076 g/h Rückstand aus der Kolonne C1 und mit 947 g/h kondensierten Destillats aus der Kolonne C&sub3; gespeist, dessen Zusammensetzung in der fünften Spalte der Tafel gegeben ist.
- Der Druck stellt sich auf 5 bar ein, das Rückstromverhältnis auf 1,1 und die Kolonne wird eingestellt bzw. geregelt, um 307 g/h Destillat zu liefern.
- Die Zusammensetzung des erzeugten Destillats, das durch gereinigte Butene gebildet wird, ist in der fünften Spalte der Tafel gegeben.
- Die Kolonne C&sub3; wird in Höhe des achten Bodens mit dem Rückstand aus der Kolonne C&sub2; mit 3716 g/h gespeist.
- Sie arbeitet unter atmosphärischem Druck, mit einem Rückstromverhältnis gleich 1. Das Destillat wird mit einer Menge von 947 g/h abgezogen und in die Kolonne C&sub2;, wie vorher beschrieben, rezykliert. Der Rückstand, gebildet aus fast reinem DMF, wird zur Kolonne C&sub1; rezykliert. Charge Destillat Ausbeute g/h Zusammensetzung Gew.-% Isobutan n-Butan 1-Buten Isobuten trans-2-Buten cis-2-Buten DMF Hexan
Claims (8)
1. Verfahren zum Trennen von Butanen und Butenen aus einer sie
enthaltenden Charge, bei dem diese Charge in eine
Extraktivdestillationskolonne unter Druck eingeführt wird, in der sie mit
einem ersten polaren Lösungsmittel S&sub1; kontaktiert wird, in
welchem die Butane eine höhere Flüchtigkeit als die Butene haben,
wobei das am Kopf austretende Destillat im wesentlichen aus den
Butanen besteht, dadurch gekennzeichnet, daß der am Boden der
Extraktivdestillationskolonne gesammelte Rückstand, der
hauptsächlich das Lösungsmittel S&sub1; und die Butene umfaßt, gemeinsam mit
einem zweiten Lösungsmittel S&sub2;, das eine Flüchtigkeit zwischen
der des ersten Lösungsmittels S&sub1; und der der Butane hat,
wobei kein Azeotrop mit den Butenen gebildet wird und die
Mischbarkeit mit diesem Lösungsmittel S&sub1; gegeben ist, in eine
Desorptionskolonne unter Druck geschickt wird, wobei das am Kopf
austretende Destillat im wesentlichen aus den Butenen gebildet
ist und der aus einem Gemisch der Lösungsmittel S&sub1; und S&sub2;
bestehende Rückstand in eine Trennkolonne unter einem Druck
benachbart dem atmosphärischen Druck geschickt wird, aus der das am
Kopf austretende Destillat im wesentlichen aus diesem
Lösungsmittel S&sub2; besteht, das zur Desorptionskolonne rezykliert
wird, und der Bodenrückstand aus diesem praktisch reinen
Lösungsmittel S&sub1; besteht, das zur Extraktivdestillationskolonne
rezykliert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
dieses erste polare Lösungsmittel S&sub1; gewählt ist aus
Monomethylformamid, Dimethylformamid, Diethylformamid, Dimethylacetamid
und N-Methylpyrrolidon.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch
gekennzeichnet, daß dieses zweite Lösungsmittel S&sub2; eine Siedetemperatur
von 30 bis 80ºC hat.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß dieses zweite Lösungsmittel S&sub2; gewählt ist aus
Hexan, Cyclohexan, Benzol, Methyl-tert.-butylether und den
Kohlenwasserstoff-C&sub5;- oder C&sub6;-Fraktionen.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die Extraktivdestillationskolonne unter einem
Druck von 4 bis 10 bar arbeitet; das Lösungsmittel in den oberen
Teil der Extraktivdestillationskolonne mit einem Durchsatz bei
einem Gewichtsverhältnis von 3 bis 15 zum Durchsatz dieser
Charge eingeführt wird; und die Bodentemperatur der Kolonne bei 90
bis 140ºC und die Kopftemperatur bei 30 bis 70ºC liegt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel S&sub2; in die Desoptionskolonne mit
einem Durchsatz von 15 bis 50 % bezogen auf den Durchsatz des
Lösungsmittels S&sub1; eingeführt wird, wobei der Druck dieser
Desorptionskolonne bei 4 bis 10 bar, die Bodentemperatur bei 150
bis 170ºC und die Kopftemperatur bei 40 bis 60ºC liegt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß der Druck der Reinigungskolonne bei etwa 1 bar,
die Bodentemperatur bei 140 bis 170ºC und die Kopftemperatur bei
30 bis 100ºC liegt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Butenen mit einer Reinheit von
wenigstens 97 Gew.-% erhält.
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