DE2611142A1 - Verfahren zur destillation leicht polymerisierbarer, aromatischer vinylverbindungen - Google Patents
Verfahren zur destillation leicht polymerisierbarer, aromatischer vinylverbindungenInfo
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Description
Dlpl.-lng. P. WIRTH - Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK
DlpL-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL
281134 β FBANKFURTAM MAIN
SK/SK
Case COS 334
Cosden Technology Inc.
Big Spring, Tex. 79720 / USA
l/erfahren zur Destillation leicht polymerisiert
barer, aromatischer Vinylverbindungen
Dia vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein l/erfahren zur Destillation
von leicht polymerisierbaren aromatischen Vinylverbindungen.
Sie bezieht sich insbesondere auf ein l/erfahren zur Vakuumdestillation,von
Styrol, substituiertem Styrol, Divinylbenzol und Polyvinylbenzolen, wobei die Menge der u/ährend der Destillation
polymerisierten Materialien über längere Zeit verringert ujird.
Bekanntlich polymerisieren aromatische Vinylverbindungen, wie monomeres
Styrol, niedrig alkyliertes Styrol, z.B. o(-Methylstyrol,
und Divinylbenzol leicht; wobei sich weiterhin die Polymerisationsgeschwindigkeit mit erhöhter Temperatur verstärkt. Da das durch
übliche industrielle Verfahren hergestellte Styrol und Divinylbenzol
Verunreinigungen enthält, müssen diese Verbindungen Trennungs-
und Reinigungsverfahren unterworfen werden, um sie für die meisten Arten industrieller Weiterverwendung geeignet zu machen.
Solche Trennungs- und Reinigungsverfahren erfolgten gewöhnlich
durch Destillation.
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Zur Verhütung einer Polymerisation mährend der Destillation aromatischer
Vinylverbindungen sind bei den bekannten Destillationsverfahren verschiedene Arten bekannter Polymerisationsinhibitoren
verwendet morden. Übliche gseignete Inhibitoren zur Inhibierung der Polymerisation von Vinylaromaten unter Destillationsbedingungen
umfassen 4-tert.-Butylbrenzkatechin (TBC) und Hydrochinon. Es uiird jedoch bevorzugt, Vinylaromaten durch Vakuumdestillationsverfahren
zu reinigen, wodurch diese üblicherweise verwendeten Inhibitoren unzweckmäßig werden, weil sie nur in Anwesenheit
von Sauerstoff wirksam sind. Der Sauerstoffteildruck in einer Vakuumdestillationskolonne ist somit zu niedrig für diese
üblichen Inhibitoren, um wirksam zu sein. Schwefel ist möglicherweise
der am häufigsten verwendete Polymerisationsinhibitor, um die Polymerisation von Vinylaromaten während der Destillation zu
verhindern, da Schwefel eine wirksame Inhibierung in Abwesenheit von S-auerstoff liefert. Obgleich Schwefel ein einigermaßen wirsamer
Inhibitor ist, ergibt seine Verwendung bei Destillationsverfahren einen sehr entscheidenden Nachteil: im Bodenmaterial des
Kochers der Destillationskolonne wird nämlich ein wertloses Abfallmaterial gebildet, das mit Schwefel stark verunreinigt ist.
Dieses Abfallmaterial stellt, weiterhin ein ernstes Problem der Umweltverschmutzung dar.
Obgleich viele Verbindungen wirksam zur Inhibierung der Polymerisation
aromatischer Vinylverbindungen unter unterschiedlichen Bedingungen, z.B. Lagerung, andere Reinigungsverfahren usw., sind,
haben sich aus verschiedenen Gründen, die im Hinblick auf die unterschiedlichen und nicht vorhersagbaren Ergebnisse nicht ganz
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verständlich sind, nur äußerst wenige dieser Verbindungen als
u/irksam bei der Inhibierung der Polymerisation von Vinylaromaten
unter Destillationsbedingungen, insbesondere bei Vakuumdestillation, erwiesen. Weiter haben bestimmte Verbindungen, die zur
Inhibierung der Polymerisation einer Art von aromatischer Vinylverbindung,
vuie Styrol geeignet sind, sich zur Inhibierung der Polymerisation einer anderen Art von aromatischer Vinylverbindung,
wie Divinylbenzol, als praktisch unwirksam erwiesen. Eine begrenzte Anzahl von Nitrosoverbindungen hat sich als wirksam zur
Inhibierung der Polymerisation von Styrolmonamerem während der Destillation gezeigt. So sind z.B. N-Nitrosophenylhydroxylamin
und p-Nitroso-NjiX'-dimethylanilin ganz wirksame Inhibitoeren für
die Destillation von Styrol, obgleich sie nicht besonders löslich im Styrolmonomeren sind. Dagegen ist das in der US PS 3 816 265
beschriebene N-Nitrosodiphenylamin als besonders
wirksamer Polymerisationsinhibitor unter Vakuumdestillationsbedingungen
sowohl für Styrol als auch Diuhylbenzol ausgewiesen worden, während N,l\l-I\litrosoniethylanilin der US Patentanmeldung
Ser.No. 288 138, (ebenfalls von der gleichen Anmel- · .
derin) sich als ausgezeichneter Polymerisationsinhibitor für Styrol unter Vakuumdestillationsbedingungen erwiesen hat. Eines
der wirksamsten bekannten Inhibitorsystems für Divinylbenzol umfaßt
eine Mischung aus Schwefel und N-Nitrosophenylhydroxylamin.
Bei einem typischen Destillationsverfahren für aromatische Vinylverbindungen
unter Verwendung eines Polymerisationsinhibitors wird die zu destillierende Mischung der Vinylaromaten gewöhnlich
mit dem chemischen Polyrnerisationsinhibitor in Berührung gebracht,
bevor sie in der Destillationsvorrichtung Destillationsbedingungen
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unteruiorfen wird. Es ist auch jetzt noch ein entscheidendes Problem,
daß die Menge des in der Destillationsvorrichtung und in dem daraus gewonnenen, hochgradig reinen Produkt gebildeten Polymerisates
praktisch höher als erwünscht ist, und gelegentlich erfolgt innerhalb der Dsstillationsvorrichtung die vollständige
Polymerisation. So erhält man z.B. beim Verfahren zum Destillieren von rohem Divinylbenzol (eine Divinylbenzole, Diäthylbenzole
und Monovinylbenzole enthaltende Mischung) zur Erzielung von hochgradig reinen Divinylbenzolen, selbst bei Inhibierung mit
Schwefel und A-tert.-Butylbrenzkatechin, ein Divinylbenzolprodukt,
wesentliche Mengen an polymeren enthält,
das/, die vom Produkt schwer abzutrennen und der Endverwendung dieser Divinylbenzole unzuträglich «sind. Weiterhin ist das vom
Boden oder dem Kochergebiet der Destillationsvorrichtung entfernte Material ein stark umweltverschmutzendes, schwefelhaltiges
Abfallmaterial, das entfernt werden muß.
Es ist daher wünschenswert, einen neuen Polymerisationsinhibitor zu schaffen, der für Styrol und Vinylbenzole unter Destillationsbedingungen, insbesondere Vakuumdestillationsbedingungen, geeignet
ist und die oben genannten Nachteile nicht aufweist.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines neuen und verbesserten Verfahrens zur Destillation leicht polymerisierbarer
aromatischer Vinylverbindungen, das eine höhere Ausbeute an hochgradig reiner, ungesättigter aromatischer Vinylverbindung
liefert und gleichzeitig weniger unerwünschte Nebenprodukt bildet. Das erfindungsgemäße neue und verbesserte Verfahren
zur Destillation aromatischer Vinylverbindungen führt zur Bildung an wesentlich weniger polymerisiertem Material in der
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Destillationsvorrichtung und vermeidet die Bildung eines stark umweltverschmutzenden, verunreinigten Boden- oder Kocherrückstandes.
Durch das erfindungsgemäQe neue und verbesserte Destillationsverfahren
aromatischer Vinylverbindungen kann die Destillationsvorrichtung mit erhöhter Durchsatzgeschu/indigkeit ohne
Verminderung der Wirksamkeit betrieben werden. Somit schafft di,?
vorliegende Erfindung ein neues und verbessertes Verfahren zur Destillation aromatischer Vinylverbindungen, das alle oben aufgezählten
Vorteile in einem Vakuumdestillationsverfahren ergibt.
Weiterhin bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Schaffung
eines neuen und verbesserten Polymerisationsinhibitorsystems zur Verbindung bei der Destillation aromatischer Vinylverbindungen.
Das erfindungsgemäQe Verfahren zur Destillation einer leicht
polymerisierbaren aromatischen Vinylverbindung ist nun dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Vinylverbindung in einem
Destillationssystem in Anwesenheit eines Inhibitorsystems aus einer Mischung aus N-Mitrosodiphenylamin (NDPA) und einem Dinitro-o-kresol
(DNOC) Destillationsbedingungen unterworfen u/ird.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird einmal die N-Nitrosodiphenylamin/Dinitro-o-kresol-Inhibitormischung
einfach durch Zugabe zum Kochergebiet der Destillationsvorrichtung in das Destillationssystem eingeführt, oder sie kann dem ankommenden Strom der zu reinigenden
aromatischen Vinylverbindung einverleibt werden. Die zur wirksamen Inhibierung der Polymerisation aromatischer Vinylverbindungen
notwendige Menge an Inhibitormischung kann über einen weiten Bereich variieren und hängt von verschiedenen Faktoren
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des Destillationsverfahrens, z.B. Temperatur, Rückflußverhältnis, Druck, Verweilzeit usiu., ab. Gewöhnlich wurde jedoch gefunden,
daß eine Inhibitormischungsmenge zwischen etwa 50-3000 ppm ausreicht, um die Polymerisation aromatischer Vinylverbindungen
unter normalen Destillationsbedingungen (105 C.) zu inhibieren.
Ourch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die in der
Destillationsvorrichtung erfolgende Polymerisation im Vergleich zu üblicherweise angewendeten Verfahren wesentlich
verringert. Weiterhin wird die Menge an gewünschtem Destillationsprodukt proportional zur Abnahme der Polymerisatbildung
erhöht. Außerdem kann das sich am Boden oder im Kochergebiet der Destillationsvorrichtung akkumulierende Material, z.B. aufgrund
seines Brennstoffwertes oder zur Aufarbeitung, erneut verwendet
werden; dies ist ein deutlicher Vorteil gegenüber üblichen Verfahren unter Verwendung von Schwefel als Polymerisationsinhibitor,
die im Kochergebiet ein stark umweltverschmutzendes Abfallmaterial
bilden. Weiterhin hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäße Inhibitormischung im Vergleich zur inhibierenden Wirkung
jeder der Komponenten allein einen synergistischen Effekt liefert.
Das erfindungsgemäße Destiliationsverfahren verwendet ein Inhibitorsystem
aus einer Mischung aus IM-Mitrosodiphenylamin und
einem Dinitro-o-kresol als Polymerisationsinhibitor während der
Destillation aromatischer Vinylverbindungen. Gewöhnlich erfolgt das Destillationsverfahren unter vermindertem Druck, z.B. als
Vakuumdestillation, und es ist ein entscheidender erfindungs-
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gemäßer Vorteil, daß die Schwefelverwendung im Destillationssystem
vermieden werden kann.
Die als erfindungsgemäßan Inhibitorsystern verwendete Mischung cus
N-Nitrosodiphenylamin und einem Dinitro-o-kresol enthält gewöhnlich
10-90 Ge\ii,-% N-Nitrosodiphenylamin, wobei der Rest aus dem
Dinitro-o-kresol besteht, wobei die N-Nitrosodiphenylaminmenge
vorzugsweise zwischen 40-60 Gew.-% liegt.und der Rest wiederum
aus dem Dinitro-o-kresol besteht. Als Dinitro-o-kresole sind
geeignet 4,6-Dinitro-o-kresol und 3,5-Dinitro-c-kresol, wobei
die erstgenannte Verbindung bevorzugt wird.
Das erfindungsgemäße Destillationsverfahren ist bei praktisch
jeder Art von Trennung einer leicht polymerisierbaren aromatischen l/inylverbindung von einer Mischung geeignet, bei der die
aromatische Vinylverbindung Temperaturen oberhalb Zimmertemperatur unterworfen wird. Überraschenderweise hat sich das erfindungsgemäße
Verfahren als besonders zweckmäßig bei Vakuumdestillationen erwiesen, die zur Trennung unstabiler organischer flüssiger'
Mischungen bevorzugt werden. Besonders zweckmäßig ist das erfindungsgemäße Destillationsverfahren bei einer Destillationsmischung,
die eine aromatische Vinylverbindung aus der Gruppe von Styrol, oi-Methylstyorl, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Divinylbenzolenund
Polyvinylbenzolen enthält. Die bevorzugte Anwendung der vorliegenden' Erfindung betrifft die Destillation von rohem Divinylbenzol
oder rohem Styrol unter Vakuumdestillationsbedingungen.
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Die zugefügte Menge an Polymerisationsinhibitor kann in Abhängigkeit
von den Destillationsbedingungen über einen weiten Bereich variieren. Geuiöhnlich ist das Ausmaß an Stabilisierung
proportional zur zugefügten Inhibitormenge. Erfindungsgemäße
uiurde festgestellt, daß Inhibitorkonzentrationen gewöhnlich
zwischen etwa 50-3000 ppm (Gew.) gute Ergebnisse bringen, die hauptsächlich von der Temperatur der Destillationsmischung und
vom gewünschten Ausmaß an Inhibierung abhängen. Mit dem erfindungsgemäßen Inhibitorsystem wird jedoch die N-Nitrosodiphenylamin/Dinitro-Q-kresol-Mischung
gewöhnlich in Konzentrationen von 100-1000 ppm verwendet.
Während der Vakuumdestillation der divinylbenzolhaltioen und
styrolhaltigen Mischungen wird die Temperatur des Kochers vorzugsweise zwischen etwa 65-120 C. gehalten, indem man den Kocherdruck
auf etwa 30-400 mm Hg regelt. Unter diesen Bedingungen sind inefrier Destillationvorrichtung mit einer Destillationszone,
die etwa 50-100 Destillationsstufen enthält, Inhibitormischungskonzentrationen
von etwa 100-2000 ppm (Gew.) zweckmäßig, während im Fall der Styroldestillation Konzentrationen von etwa 100-600,
vorzugsweise 200-600 ppm, (Gew.) und im Fall der Divinylbenzoldestillation konzentrationen zwischen etwa 200-1000 ppm (Gew.)
bevorzugt werden. Die obigen Bereiche basieren auf Destillationstemperaturen
von etwa 65-120°C. und Uerweilzeiten zwischen
etwa 2-4 Stunden. Im unteren Bereich von Temperatur und Verweilzeit können selbstverständlich kleinere Inhibitormengen verwendet
werden. Es können auch höhere als oben angegebene Inhibitormengen angewendet werden, obgleich die Vorteile aus der Zugabe
von zusätzlichem Inhibitor nicht entscheidend sind,und
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- 9 diese durch die entsprechende Kostensteigerung aufgehobenuerden,
Der erfindungsgamäße Polymerisationsinhibitar kann in jeder
Weise in die Destillationsvorrichtung eingeführt werden, die eine wirksame Verteilung desselben in der gesamten Vorrichtung
erlaubt. Gewöhnlich und am zweckmäßigsten wird die erforderliche Inhibitormenge einfach in. der Kochergebiet der Destillationskolonne
gegeben, obgleich gleichwertige Ergebnisse erzielt werden, wenn man den Inhibitor in den ankommenden heißen Strom der
aromatischen Vinylverbiridung einverleibt.
Da der Inhibitor während der Destillation allmählich erschöpft wird, ist es gewöhnlich notwendig, die entsprechende Inhibitormenge
in der Destillationsvorrichtung durch Inhibitorzugabe im Verlauf des Destillationsverfahrens aufrechtzuerhalten. Diese
Zugabe kann kontinuierlich erfolgen oder durch absatzweise Inhibitorzugabe in das Destillationssystem erfolgen. Die Art, wie
die notwendige Inhibitorkonzentration aufrechterhalten wird, ist nicht besonders wichtig, solange die Inhibitorkonzentration
auf etwa dem erforderlichen Mindestwert gehalten wird.
Ein anderer Faktor, durch welchen die Destillationsvorrichtung erfindungsgemäß mit erhöhter Geschwindigkeit im Gegensatz zu
üblichen bekannten Verfahren betrieben werden kann, besteht darin, daß das erfindungsgemäße Inhibitarsystem bei normalen
Temperaturen ein wirksamerer Inhibitor als die üblichen Inhibitoren ist und somit höhere Destillationstemperaturen und höhere
Drucke zuläßt. So kann die Destillationsgeschwindigkeit ohne Erhöhung der Polymerisationsmenge erhöht werden, was man bei
üblichen Destillationsverfahren als gegebenen angesehen hatte.
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Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das sich mährend der Destillation akkumulierende Badenmaterial abgezogen
und aufgrund seines Heizwertes oder zur Aufarbeitung verwendet werden. Dies ist ein weiterer entscheidender Vorteil im Vergleich
zu üblichen Verfahren der Vakuumdestillation aromatischer Vinylverbindungen, Sie Schwefel als Polymerisationsinhibitor
oder Schwefel in Kombination mit anderen chemischen Polymerisationsinhibitoren
verwenden. Bei den üblichen Verfahren ist das gebildete Madenmaterial zur weiteren Verwendung ungeeignet und
stellt ein stark umweltverschrautzendes Abfallmaterial dar, das entfernt werden muß und auch in dieser Hinsicht noch Probleme
mit sich bringt.
Nach Gewinnung des aus dem esfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen
Destillationsprdouktes erhält man einen höheren Prozentsatz der reinen, leicht polymerisierbaren aromatischen Vinylverbindung im
unpolymerisierten Zustand. Weiterhin lassen die konzentrierten Destillationsrückstände sich leichter handhaben und aus der Vorrichtung,
z.B. durch Pumpen usw., entfernen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung,
ohne sie zu beschränken.
Zur Darstellung der Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Inhibitorsystem
erfolgte eine Reihe von Versuchen. Dabei wurde Styrol als aromatische Vinylverbindung verwendet. In jedem Versuch wurde
dieselbe Styrolmenge verwendet, und das inhibitorhaltige Styrolsystem
wurde bei-115 + 2°C. unter einer Atmosphäre aus Stickstoff
oder Luft zum Rückfluß erhitzt. Die Dauer jedes Versuches betrug
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400 | N2 | 12,9 |
400 | Luft | 1,9 |
400 | N2 | 2,5 |
200 | Luft | 14,4 |
+ 200 | N2 | 1,4 |
+ 100 | N2 | 5,4 |
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- 11 -
4 Stunden· Der verwendete Inhibitor, seine Konzentration, die
Atmosphäre zur Durchführung des Versuches und der Prozentsatz an gebildetem Polymerisat sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:
Vers. Inhibitor Konzentr. Atmosph. % Polymers.
ppm
1 N-Dinitrosodiphenylamin
2 4,6-Dinitro-o-kresol
3 "
4 "
5 N-Dinitrosidphenylamin und 200 + 200
4,6-Dinitro-o-kresol
6 " 1
Die Wirksamkeit der vorliegenden Erfindung wird durch einen Vergleich von Versuch 1 und 3 mit Versuch 5 und 6 deutlich
gezeigt. In Versuch 1 mit 400 ppm N-Dinitrosodiphenylamin u/urden
12,9 % Polymerisat erhalten, während in Versuch 5 und 6 1,4 bzw. 5,4 % Polymerisat erhalten wurden. Dies entspricht einer Verminderung
der Polymerisatbildung von 89 bzw. 58 %. In Versuch 3
wurde 2,5 % Polymerisat erhalten, während im vergleichbaren Versuch
5 nur 1,4 Polymerisat erhalten wurden. Dies entspricht einer Verminderung der Polymerisatbildung von 44 %»
Die Bedingungen von Versuch 1, 3 und 5 von Beispiel 1 wurden unter Verwendung von Divinylbenzol anstelle des Styrols wiederholt,
wobei die Inhibitormenge in jedem Versuch auf 500 ppm erhöht wurde. Wiederum war die Inhibitormischung ein 50:50 N-Dinitrisodiphenylamin:4,6-Dinitro-o-kresol-System.
Es wurde eine ähnliche Verminderung an Polymerisat wie in Versuch 5 von
Beispiel 1 erhalten.
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Beispiel 2 ujurda unter Verwendung von 3,5-Dinitro-o-kresol anstelle
des 4,6-Dinitro-o-kresols ujiederholt. Als aromatische
Vinylverbindung wurde Styrol verwendet, und die Inhibitorkonzentration
wurde wiederum auf 400 ppm verringert. Man erhielt eine Verminderung der Polymerisatbildung ähnlich wie in Versuch 5
von Beispiel 1.
Beispiel 4
Beispiel 4
Beispiel 3 wurde im wesentlichen in vier Versuchen mit 4,6-Dinitro-o-kresol
anstelle von 3,5-Dinitro-o-kresol wiederholt, wobei in zwei der Versuche die Inhibitormischung verwendet wurde.
Die N-Dinitrosodiphenylaminkonzentration in einer Mischung betrug
40 %, in der anderen 60 Gew.-%. Wiederum wurde du^ch Verwendung
der erfindungsgemäßen Inhibitormischung die Polymerisatbildung
wesentlich verringert.
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Claims (8)
1.-/Verfahren zur Destillation von leicht polymerisierbaren aromatischen
Vinylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die l/erbindung in einem Destillationssystem Destillationsbedingungen
unterwirft und dem System einen Polymerisationsinhibitor aus einer Mischung aus N-fJitrosodiphenylamin und einem Dinitro-okresol
zufügt.
2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Destillationsbedingungen Vakuumdestillationsbedingungen umfassen.
3»- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
aromatische Vinylverbindung Styrol, οζ-Methylst/rol oder Divinylbenzol
ist.
4.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsinhibitor dem Destillationssystem kontinuierlich
zugefügt uiird.
5.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung 10-90 Ge\u.~% M-Nitrosodiphenylamin, vorzugsweise
40-60 Getu.-^ l\!-I\Jitrosodiphenylamin, enthält, u/obei der Rest aus
einem Dinitro-o-kresol besteht.
6,- Verfahren nach·Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das
Dinitro-o-kresol 4,6-Dinitro-o-kresol oder 3,5-Dinitro-o-kresol
ist.
7.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Inhibitor in einer Menge von 50-3000 ppm (Geiu.) der aromatischen
Vinylverbindung verwendet wird.
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8.- Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß dsr Inhibitor in einer Menge von 100-600, vorzugsweise 200-600, ppm
(Gew.) des Styrols bziu. in einer Menge von 100-2000, vorzugsweise
200-1000, ppm (Gew.) des Divinylbenzols voriuendet wird.
Der Patentanwalt:
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1975
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Also Published As
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