DE1793014B1 - Stabilisierung von konjugierten Dienen gegen Polymerisation - Google Patents
Stabilisierung von konjugierten Dienen gegen PolymerisationInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft die Stabilisierung von konjugierten Dienen, d. h. Butadien, Isopren
und/oder 1,3-Pentadien, die in einem niederaliphatischen N-Äthylmonocarbonsäureamid gelöst sind, bei
erhöhten Temperaturen gegen Polymerisation.
Der Ausdruck »1,3-Pentadien« soll im Sinne der vorliegenden Erfindung die eis- und trans-l,3-Pentadiene
umfassen, und unter der Bezeichnung »Butadien« soll im Sinne der vorliegenden Erfindung das 1,3-Butadien
verstanden werden.
Es ist bekannt, die Methoden der Lösungsmittelabsorption und extraktiven Destillation in Verfahren
zur Abtrennung des wertvollen industriellen Rohproduktes Butadien in guter Ausbeute und hoher
Reinheit aus butadienhaltigen Gasgemischen anzuwenden. Solche Gasmischungen sind beispielsweise
die sogenannten C4-Kohlenwasserstoff-Fraktionen, deren Hauptbestandteile beispielsweise η-Butan, Isobutan,
n-Butene, Isobuten, Butadien usw. sind. Es ist weiterhin bekannt, dasselbe Verfahren dazu anzuwenden,
um Isopren oder 1,3-Pentadien in guter Ausbeute und hoher Reinheit aus Isopren- und/oder
1,3-pentadienhaltigen Gasgemischen abzutrennen, wie beispielsweise den sogenannten C5-Kohlenwasserten
Dienen, wenn diese Diene einer Hitzebehandlung bei verhältnismäßig hohe Temperaturen, beispielsweise
80 bis 160°C oder sogar bei noch höheren Temperaturen, über einen längeren Zeitraum ausgesetzt
werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Stabilisierung von konjugierten Dienen gegen Polymerisation
in Lösung in einem niederaliphatischen N-Alkylmonocarbonsäureamid bei erhöhten Temperaturen,
die gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Polymerisations-Inhibitor
N-Methylpyrrolidon in einer Menge von 0,01 bis 10%, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels,
zusetzt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Polymerisation von Butadien. Isopren oder 1,3-Pentadien
sogar in Gegenwart von Eisenrost verhindert werden, welcher die Polymerisation von konjugierten Dienen
stark fördert. Es ist deshalb möglich, Butadien, Isopren oder 1,3-Pentadien stabil und kontinuierlich
über ausgedehnte Zeiträume aus den Gasmischungen abzutrennen, die Butadien, Isopren oder 1,3-Pentadien
enthalten, und zwar mittels der Lösungsmittelabsorption und extraktiven Destillation, ohne daß Appara-
stoff-Fraktionen, deren Hauptbestandteile beispiels- 25 türen verwendet werden müssen, die von derart
weise Isopren, 1,3-Pentadien, n-Pentan, Isopentan, Penten-1, Penten-2, 2-Methyl-buten-l, 2-Methylbuten-2,
Cyclopentadien usw. sind. Es ist auch bekannt, daß typische Lösungsmittel, die in diesem
Verfahren verwendet werden, unter anderem Dimethylformamid (DMF), N-Methylpyrrolidon, Acetonitril
und Aceton sind.
Bei der Durchführung dieser Verfahren ist es jedoch erforderlich, das Lösungsmittel, welches das
konjugierte Dien enthält, auf erhöhte Temperaturen, beispielsweise von 80 bis 1600C oder sogar auf noch
höhere Temperaturen, zu erhitzen. Dies hat zur Folge, daß das konjugierte Dien im Lösungsmittel
zur Polymerisation neigt. Als Folge davon erwachsen Schwierigkeiten durch das Verstopfen der Apparatur
mit abgeschiedenem Polymerisat und der Bildung einer polymeren Schicht auf den inneren Wänden
der Apparatur. Eine kontinuierliche Durchführung des Verfahrens über ausgedehnte Zeiträume wird
dadurch praktisch unmöglich.
Insbesondere eine kontinuierliche Durchführung des Verfahrens ist sehr schwierig im Hinblick auf
eine starke Bildung von Polymerisat, wenn niederaliphatische N-Alkylmonocarbonsäureamide, wie Dimethylformamid,
Diäthylformamid und Dimethylacetamid, als Lösungsmittel verwendet werden. Die niederaliphatischen N-Alkylmonocarbonsäureamide,
insbesondere das Dimethylformamid besitzen jedoch mehrere Vorteile dahingehend, daß es chemisch stabil
ist, dessen Siedepunkt aus dem Gesichtspunkt des Lösungsmittelverlustes und des Erhitzens geeignet
ist, und daß die Absorptionsfähigkeit für 1,3-Butadien oder Isopren derjenigen anderer Lösungsmittel überlegen
ist. Außerdem ist es leicht zugänglich und billig.
teueren Materialien wie rostfreiem Stahl hergestellt sind.
Wenn auch die Menge der verwendeten, als Polymerisations-Inhibitor
wirkenden Verbindung in weiten Grenzen schwanken kann, in Abhängigkeit von zahlreichen Faktoren, wie der Klasse des Lösungsmittels,
dem Wassergehalt des Lösungsmittels, den Verfahrensbedingungen und der Gegenwart oder
Abwesenheit von Eisenrost, ist es im allgemeinen zufriedenstellend, eine Menge von etwa 0,05 bis 10%
und vorzugsweise von etwa 0,3 bis 3%, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels, anzuwenden. Ein
Übermaß an Polymerisations-Inhibitor erhöht in entgegengesetzter Weise die Bildung des Polymerisats.
Wenn beispielsweise N-Methylpyrrolidon allein als Lösungsmittel verwendet wird, wird eine größere
Menge an Polymerisat gebildet.
DerPolymerisations-Inhibitor-N-Methylpyrrolidon
kann allein oder in Kombination mit einem anderen Polymerisations-Inhibitor, wie Furfurol, Benzaldehyd,
Nitrobenzol und seinen Derivaten, «,/^-ungesättigten
Nitrilen, aromatischen Merkaptanen, aliphatischen Nitroverbindungen, Zimtaldehyd, Aldol, a-Nitrosoß-naphthol,
Isathin, Morpholin, Methylenblau, Natriumnitrit, Hydrochinon, Schwefel, phenolische Verbindungen,
wie tertiäres Butylcatechol, und aromatische Amine, wie /ii-Naphthylamin.
Außerdem sinkt der polymerisationsinhibierende Effekt dieser Verbindung selbst in Gegenwart von
höheren Acetylenen, wie Methylacetylen, Vinylacetylen, Propylacetylen oder Allenen, wie 1,2-Butadien,
in keiner Weise.
Der Polymerisations-Inhibitor gemäß der vorliegenden Erfindung ist auch in Gegenwart von ge-
Bei Zimmertemperatur oder bei niedrigerer Tem- 60 sättigten Kohlenwasserstoffen, wie Butan, n-Pentan
peratur kann die Polymerisation der konjugierten Diene im gewissen Umfang dadurch verhindert werden,
daß bekannte Polymerisations-Inhibitoren, wie Hydrochinon, 4-tert.-Butylcatechol, ß-Naphthylamin,
Methylenblau, Natriumnitrit zugegeben werden. Die vorgenannten Polymerisations-Inhibitoren haben jedoch
keine zufriedenstellende Wirkung hinsichtlich der Verhinderung der Polymerisation von konjugier-
und Isopentan, Monoolefinen, wie Buten-1, Isobuten, Penten-1, Penten-2, 2-Methylbuten-l, 1-Methylbuten-2
sowie Cyclopentadien wirksam.
Der Polymerisations-Inhibitor gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt eine besonders bemerkenswerte
Wirkung auf Isopren, die überlegen ist derjenigen, die unter Verwendung von Furfurol oder
Nitrobenzol allein erzielt wird.
Das verwendete extraktive Lösungsmittel ist ein niederaliphatisches N-Alkylmonocarbonsäureamid
der Strukturformel
R—C—N
Il \
O R2
worin R und R1 jeweils für Wasserstoff oder einen
niederen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R2 für einen niederen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
stehen.
Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Beispiele hierfür sind Monomethylformamid, Monoäthylformamid,
Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dimethylacetamid, Methylpropylacetamid.
An Hand der folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert:
Ein Eisengefäß mit Eisenrost an der inneren Wand wurde mit Dimethylformamid und den verschiedenen
Polymerisations-Inhibitoren in den nachfolgend angegebenen Mengen beschickt. Isopren wurde unter
Druck bis zu einem überdruck von 2 kg/cm2 eingeleitet,
wobei die Temperatur auf 150° C gehalten wurde. Nach 120 Stunden wurde der Zustand der
Lösungen, der Polymergehalt in der Lösung und die Haftung des Polymerisats am Gefäß untersucht.
Zusatzstoff | Konzentration | Zustand der Lösung | Gehalt an | Haftung des Polymerisats | |
Polymerisat | |||||
Keines | trübe | ^VJCWlLlILa Prozent) |
Eine große Menge an | ||
(D | 25 | harzartigem Material | |||
haftete | |||||
N-Methylpyrrolidon | 0,5 Volumprozent | leicht trübe | Es wurde keine Haftung | ||
(2) | 1,0 | beobachtet | |||
desgl. | 1 Volumprozent | transparent | desgl. | ||
(3) | desgl. | 3 Volumprozent | desgl. | 0,2 | desgl. |
(4) | desgl. | 5 Volumprozent | leicht trübe | 0,5 | desgl. |
(5) | desgl. | 10 Volumprozent | desgl. | 2 | desgl. |
(6) | Furfurol | 3 Volumprozent | trübe | 5 | Teerähnliches Material |
(7) | 3 | haftete am Boden | |||
Nitrobenzol | 3 Volumprozent | desgl. | desgl. | ||
(8) | Schwefel | 500 ppm | desgl. | 4 | Eine große Menge an |
(9) | 10 | harzartigem Material | |||
haftete | |||||
Wenn N-Methylpyrrolidon an Stelle des gesamten Dimethylformamid verwendet wurde, haftete ein harzartiges
Material am Gefäß, und in der Lösung waren 6% Polymerisat enthalten.
B e i s ρ i e 1 2
Ein Eisengefäß mit Eisenrost an der inneren Seite wurde mit Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon
und Wasser in den nachfolgend angegebenen Mengen beschickt. Isopren wurde unter Druck bis zu einem
überdruck von 2 kg/cm2 eingeleitet, wobei die Temperatur
auf 150° C gehalten wurde. Nach 120 Stunden wurden der Zustand der Lösung, der Gehalt der
Lösung an Polymerisat und die Haftung von Polymerisat am Gefäß untersucht. Es wurden die folgenden
Ergebnisse erzielt:
Zusatzstoff
Wasser
Wasser
N-Methylpyrrolidon
N-Methylpyrrolidon
Wasser
N-Methylpyrrolidon
N-Methylpyrrolidon
Wasser
N-Methylpyrrolidon
N-Methylpyrrolidon
Konzentration
2 1
Zustand der Lösung
trübe
transparent desgl. desgl. Gehalt an
Polymerisat
(Gewich ts-
prozent)
25
0,5
0,7
0,2
0,7
0,2
Haftung des Polymerisats —
Eine große Menge an
harzartigem Material
haftete
harzartigem Material
haftete
Es wurde keine Haftung
beobachtet
beobachtet
desgl.
desgl.
desgl.
5 | 1793014 | Konzentration | Be | Zustand der Lösung | Gehalt an Polymerisat (Gewichts |
6 | Haftung des Polymerisats | |
Zusatzstoff | Fortsetzung | prozent) | ||||||
CN (N | transparent | 0,3 | Es wurde keine Haftung beobachtet |
|||||
Wasser N-Methylpyrrolidon |
5 2 |
leicht trübe | 1 | desgl. | ||||
(5) | Wasser N-Methylpyrrolidon |
i s ρ i e 1 3 | ||||||
(6) | ||||||||
Ein Eisengefäß mit Eisenrost wurde mit Dimethyl- peratur auf 1500C gehalten wurde. Nach 120 Stunden
formamid und den verschiedenen Polymerisations- wurden der Zustand der Lösung, der Polymergehalt
Inhibitoren in den nachfolgend angegebenen Mengen 15 in der Lösung und die Haftung des Polymers am
beschickt. Isopren wurde unter Druck bis zu einem Gefäß untersucht. Die folgenden Ergebnisse wurden
überdruck von 2 kg/cm2 eingeleitet, wobei die Tem- erhalten:
Zusatzstoff | Konzentration | Zustand der Lösung | Gehalt an | Haftung des Polymerisats | |
N-Methylpyrrolidon | 1 | transparent | Polymerisat (Gewichts prozent) |
Es wurde keine Haftung beobachtet |
|
(D | N-Methylpyrrolidon Furfurol |
1 1 |
desgl. | 0,2 | desgl. |
(2) | N-Methylpyrrolidon Nitrobenzol |
1 1 |
desgl. | 0,5 | desgl. |
(3) | Furfurol Nitrobenzol |
1 1 |
trübe | 0,2 | Teerähnliches Material haftete am Boden |
(4) | N-Methylpyrrolidon Furfurol Nitrobenzol |
1 1 1 |
leicht trübe | 3,0 | Es wurde keine Haftung beobachtet |
(5) | 0,5 | ||||
Wenn N-Methylpyrrolidon allein verwendet wird, wird, eine geringere Menge an Polymer in der Lösung
erhalten, aber es bildet sich manchmal ein harzartiges Material. Eine vollständige Verhinderung der Bildung 40
von harzartigem Material kann durch die gemeinsame Verwendung von Furfurol, Nitrobenzol oder
einer ähnlichen Verbindung erzielt werden.
Ein Eisengefäß mit Eisenrost wurde mit Dimethylformamid und den verschiedenen Polymerisationsinhibitoren
in den nachfolgend angegebenen Mengen 45 beschickt. Isopren wurde unter Druck bis zu einem
überdruck von 2 kg/cm2 eingeleitet, wobei die Temperatur
auf 1500C gehalten wurde. Nach 120 Stunden
wurden der Zustand der Lösung, der Gehalt an Polymerisat in der Lösung und die Haftung von
Polymerisat am Gefäß untersucht. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Zusatzstoff | Konzentration | Zustand der Lösung | Gehalt an | Haftung des Polymerisats | |
Polymerisat | |||||
N-Me,thylpyrrolidon Schwefel |
1 Volumprozent 1,000 ppm |
transparent | \ vJC WICH la Prozent) |
Es wurde keine Haftung beobachtet |
|
(D | N-Methylpyrrolidon 4-t-Butylcatechol |
1 Volumprozent 1,000 ppm |
praktisch transparent |
0,1 | desgl. |
(2) | N-Methylpyrrolidon Natriumnitrit |
1 Volumprozent 1,000 ppm |
transparent | 0,5 | desgl. |
(3) | Natriumnitrit | 1,000 ppm | trübe | 0,3 | Teerähnliches Material haftete am Boden |
(4) | N-Methylpyrrolidon Hydrochinon |
1 Volumprozent 1,000 ppm |
transparent | 7 | Es wurde keine Haftung beobachtet |
(5) | 4-t-Butylcatechol | 1,000 ppm | trübe | 1,0 | Eine große Menge an harzartigem Material haftete |
(6) | 15 | ||||
7 8
Beispiel 5 Penten-1 11
Ein Eisengefäß mit Eisenrost wurde mit Dimethyl- Penten-2 12
formamid und den verschiedenen Polymerisations- 2-Methylbuten-l 3
Inhibitoren in den nachfolgend angegebenen Mengen 2-Methylbuten-2 3
beschickt. Während die Temperatur auf 1500C ge- 5 1,3-Pentadien 10
halten wurde, wurde eine C5-Kohlenwasserstoff- Cyclopentadien 8
Fraktion, die die nachfolgende ungefähre Zusammen- Isopren 12
setzung besaß, unter Druck bis zu einem Überdruck Butyn-2 0,5
von 2 kg/cm2 eingeleitet. Isopropylacetylen 0,5
Zusammensetzung der Q-Kohlenwasserstoff- ™ Nach χ 20 Stunden wurden der Zustand der Lösung,
fraktion (Molprozent) der polymergehalt der Lösung und die Haftung
n-Pentan 20 des Polymers am Gefäß untersucht. Die folgenden Er-
i-Pentan 20 gebnisse wurden ermittelt:
Zusatzstoff | Konzentration | Zustand der Lösung | Gehalt an | Haftung des Polymerisats | |
N-Methylpyrrolidon | 1 Volumprozent | transparent | Polymerisat (Gewichts prozent) |
Es wurde keine Haftung beobachtet |
|
(D | desgl. | 2 Volumprozent | desgl. | 0,2 | desgl. |
(2) | N-Methylpyrrolidon Schwefel |
1 Volumprozent 1,000 ppm |
desgl. | 0,5 | desgl. |
(3) | N-Methylpyrrolidon Furfurol |
1 Volumprozent desgl. |
desgl. | 0,1 | desgl. |
(4) | N-Methylpyrrolidon Nitrobenzol |
1 Volumprozent desgl. |
desgl. | 0,5 | desgl. |
(5) | 0,2 | ||||
Ein Eisengefäß mit Eisenrost wurde mit Diäthylformamid und den verschiedenen Polymerisationsinhibitoren
in den nachfolgend angegebenen Mengen beschickt. Isopren wurde unter Druck bis zu einem
überdruck von 2 kg/cm2 eingeleitet, wobei die Tem- 40 wurden ermittelt:
peratur auf 1700C gehalten wurde. Nach 120 Stunden
wurden der Zustand der Lösung, der Polymergehalt in der Lösung und die Haftung des Polymerisats an
dem Gefäß untersucht. Die folgenden Ergebnisse
Zusatzstoff | Konzentration | Zustand der Lösung | trüb | Gehalt an | Haftung des Polymerisats | |
Polymerisat | ||||||
(Gewichts | ||||||
Keines | — | trübe | trüb | prozent) | Eine große Menge an | |
(D | trüb | 8 | harzartigem Material | |||
haftete | ||||||
N-Methylpyrrolidon | 0,05 Volumprozent | leicht trübe | transparent | Es wurde praktisch keine | ||
(2) | 4,0 | Haftung beobachtet | ||||
desgl. | 1 Volumprozent | transparent | Es wurde keine Haftung beobachtet |
|||
(3) | desgl. | 5 Volumprozent | leicht trübe | 0,2 | desgl. | |
(4) | desgl. | 10 Volumprozent | desgl. | 2,0 | Es wurde praktisch keine | |
(5) | 5,0 | Haftung beobachtet | ||||
Furfurol | 2 Volumprozent | Teerartiges Material und | ||||
(6) | 9,5 | harzartiges Material | ||||
haftete | ||||||
Nitrobenzol | 2 Volumprozent | desgl. | ||||
(V) | Natriumnitrit | 1,000 ppm | 12 | Große Menge Teer | ||
(8) | : 10 | haftete | ||||
N-Methylpyrrolidon | 1 Volumprozent | Es wurde keine Haftung | ||||
(9) | Schwefel | 1,000 ppm | 0,2 | beobachtet | ||
009583/392
10
Ein Eisengefäß mit Eisenrost wurde mit Dimethylacetamid und den verschiedenen Polymerisationsinhibitoren
in den nachfolgend angegebenen Mengen beschickt. Isopren wurde unter Druck bis zu einem
überdruck von 2 kg/cm2 eingeleitet, während die
Temperatur auf 160° C gehalten wurde. Nach 120 Stunden
wurden der Zustand der Lösung, der Polymer-5 gehalt der Lösung und die Haftung von Polymer
am Gefäß untersucht. Die folgenden Ergebnisse wurden ermittelt:
Zusatzstoff | Konzentration | Zustand der Lösung | Gehalt an | Haftung des Polymerisats | |
Keines | — | trübe | Polymerisat (Gewichts prozent) |
Eine große Menge an harzartigem Material haftete |
|
(D | N-Methylpyrrolidon | 0,05 Volumprozent | leicht trübe | 10 | Es wurde praktisch keine Haftung beobachtet |
(2) | desgl. | 2 Volumprozent | transparent | 5 | Es wurde keine Haftung beobachtet |
(3) | desgl. | 5 Volumprozent | desgl. | 0,3 | desgl. |
(4) | desgl. | 10 Volumprozent | leicht trübe | 1,5 | Es wurde praktisch keine Haftung beobachtet |
(5) | Hydrochinon | 200 ppm | trübe | 4 | Teerartiges Material und harzartiges Material haftete |
(6) | Furfurol | 2 Volumprozent | trübe | 12 | desgl. |
(7) | N-Methylpyrrolidon Schwefel |
1 Volumprozent 1,000 ppm |
transparent | 11 | Es wurde keine Haftung beobachtet |
(8) | 0.2 | ||||
Ein Eisengefäß mit Eisenrost wurde mit Dimethyl- peratur auf 15O0C gehalten wurde. Nach 120 Stunden
formamid und den verschiedenen Polymerisations- wurden der Zustand der Lösung, der Polymergehalt
Inhibitoren in den nachfolgend angegebenen Mengen der Lösung und die Haftung von Polymer am Gefäß
beschickt. Butadien wurde unter Druck bis zu einem 40 untersucht. Die folgenden Ergebnisse wurden er-
Uberdruck von 4 kg/cm2 eingeleitet, wobei die Tem- mittelt:
Zusatzstoff | Konzentration | Zustand der Lösung | Gehalt an | Haftung des Polymerisats | |
Polymerisat | |||||
(Gewichts | |||||
N-Methylpyrrolidon | 0,5 Volumprozent | leicht trübe | prozent) | Es wurde keine Haftung | |
(D | 3,0 | beobachtet | |||
desgl. | 2 Volumprozent | transparent | desgl. | ||
(2) | desgl. | 5 Volumprozent | desgl. | 0,2 | desgl. |
(3) | desgl. | 10 Volumprozent | leicht trübe | 1 | Es wurde leicht teer |
(4) | 5,5 | artiges Material | |||
beobachtet | |||||
Furfurol | 0,5 Volumprozent | transparent | desgl. | ||
(5) | Natriumnitrit | 500 ppm | leicht trübe | 2 | desgl. |
(6) | Nitrobenzol | 1 Volumprozent | transparent | 2 | Es wurde keine Haftung |
(7) | 2 | beobachtet | |||
Furfurol | 0,5 Volumprozent | desgl. | desgl. | ||
(8) | Natriumnitrit | 500 ppm | 1 | ||
4-t-Butylcatechol | 100 ppm | trübe | Eine große Menge an | ||
(9) | 9 | harzartigem Material | |||
haftete | |||||
Claims (1)
11 12
Patentanspruch1 höhten Temperaturen, dadurch gekenn
zeichnet, daß man als Polymerisations-In-
Stabilisierung von konjugierten Dienen gegen hibitor N-Methylpyrrolidon in einer Menge von
Polymerisation in Lösung in einem niederali- 0,01 bis 10%, bezogen auf das Gewicht des Lö-
phatischen N-Alkylmonocarbonsäureamid bei er- 5 sungsmittels, zusetzt.
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