CN1302308A - 苯酚改性的松香酯的制备方法、苯酚改性的松香酯及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备苯酚改性的松香酯的方法,该方法包括松香与苯酚、甲醛和多元醇反应的步骤,该方法的特征在于,将松香或松香的多元醇酯与挥发性碱催化剂存在下制备的甲阶段酚醛树脂反应,本发明另外提供用上述方法制备的苯酚改性的松香酯,并且本发明还提供含有该苯酚改性的松香酯的印刷油墨用粘合剂,并进一步提供含该印刷油墨用粘合剂的印刷油墨。

Description

苯酚改性的松香酯的制备方法、 苯酚改性的松香酯及其用途
发明领域
本发明涉及苯酚改性的松香酯的新制备方法、该方法制备的苯酚改性的松香酯及其用途。
发明背景
苯酚改性的松香酯适于用作印刷油墨的粘合剂。
迄今，苯酚改性的松香酯是通过进行苯酚改性松香的步骤和酯化该松香的步骤制备的。通常，实施这些步骤是通过：(1)包括了用苯酚改性松香，然后用多元醇酯化该松香的方法，或(2)包括了用多元醇酯化松香，然后用苯酚改性该松香的方法。完成方法(1)和(2)中的苯酚改性步骤是通过(a)包括了将甲阶段酚醛树脂苯酚树脂(resolphenol resin)的有机溶剂溶液与松香或松香的多元醇酯混合并加热到220-270℃，以便用苯酚改性该松香的方法，和(b)包括了向80-120℃时熔化的松香或松香的多元醇酯中添加苯酚和低聚甲醛，将该混合物在催化剂存在下在同样的温度下维持一定时间，以便其转化为甲阶段酚醛树脂，再加热该混合物到200-250℃，以便用苯酚改性该松香酯的方法。
然而，在方法(a)情形下，在制备作为原料的甲阶段酚醛树脂苯酚树脂时，由于通常将大量氢氧化钙或类似的非挥发性金属化合物作为转化为甲阶段酚醛树脂用的催化剂，导致在最终获得的苯酚改性的松香酯中，残留相当量的所述化合物。因此，含有所得松香酯的印刷油墨，其性能不能令人满意，并且需要从所获得的甲阶段酚醛树脂中除去该残留化合物，以避免印刷油墨的性能恶化。为此目的，水洗步骤不可缺少。所以，为了减少含甲阶段酚醛树脂苯酚树脂的反应混合物的粘度，并且为了容易分离并除去洗涤所用的水，在制备该甲阶段酚醛树脂苯酚树脂时，使用有机溶剂是重要的。
甲阶段酚醛树脂苯酚树脂的有机溶剂溶液用于方法(a)的苯酚改性步骤中。因此，当大量甲阶段酚醛树脂苯酚树脂的有机溶剂溶液一次添加到反应***中时，会有导致有机溶剂暴沸的危险，并且由于有机溶剂汽化时的高潜热，反应***的温度可能会降低。考虑到这一可能性，应逐渐将树脂溶液添加到反应***中，这不仅具有制备该树脂所需时间延长的缺点，而且也有在甲阶段酚醛树脂苯酚树脂制备中使用有机溶剂，以及为了用水洗涤并处理污水而必需的另外步骤和增加设备投资的弊端。
另一方面，在方法(b)的情形中，将苯酚树脂制成甲阶段酚醛树脂，同时伴随苯酚改性的改性步骤。所以，方法(b)没有方法(a)中的附加步骤和增加设备成本的缺点，并且是经济的。然而，由于酚树脂的自缩聚以及过剩的***与松香发生加成反应，使得方法(b)很难获得具有高分子量和高溶解性这类属于当今印刷油墨粘合剂所需性能的苯酚改性的松香酯。
发明公开
本发明的目的之一是提供苯酚改性的松香酯的新制备方法，该方法克服了上述现有技术问题。
本发明的另一目的是提供用所述方法制备的苯酚改性的松香酯。
本发明进一步的目的是提供一种印刷油墨用粘合剂，该粘合剂含有所述苯酚改性的松香酯，并提供一种含该印刷油墨用粘合剂的印刷油墨。
以下描述将使本发明的其它目的和特征变得明显。
根据本发明，提供一种制备苯酚改性的松香酯的方法，该方法包括松香与苯酚、甲醛和多元醇反应的步骤，该方法的特征在于，将松香或松香的多元醇酯与挥发性碱催化剂存在下制备的甲阶段酚醛树脂苯酚树脂反应。
根据本发明，提供一种用所述方法制备的苯酚改性的松香酯。
根据本发明，提供一种印刷油墨用粘合剂，该粘合剂含有所述苯酚改性的松香酯，并提供一种含所述印刷油墨用粘合剂的印刷油墨。
本发明人为了克服前述问题，进行了广泛的研究，将注意力集中到用作苯酚改性的松香酯原料的甲阶段酚醛树脂苯酚树脂，并有以下发现。当上述特定的甲阶段酚醛树脂苯酚树脂用在方法(a)中的苯酚改性步骤时，能在短时间内用较简单设备制备一种在油墨用溶剂中具有高溶解性的高分子量苯酚改性的松香酯。而且，所获得的苯酚改性的松香酯适合作印刷油墨用的粘合剂，该粘合剂具有改善的可印刷性能。
本发明完全基于这些新发现。
根据本发明的苯酚改性的松香酯的制备方法，必要的是，在苯酚改性步骤中使用甲阶段酚醛树脂苯酚树脂，该树脂是苯酚与甲醛在作为催化剂的挥发性碱存在下反应制备的，选择性地，在增压下密闭的反应器中进行。所用的甲阶段酚醛树脂苯酚树脂带来以下各优点。
前述甲阶段酚醛树脂苯酚树脂不含作为常规转化为甲阶段酚醛树脂所用催化剂的非挥发性金属化合物，结果在该甲阶段酚醛树脂苯酚树脂制备后，无需用水洗涤该甲阶段酚醛树脂苯酚树脂。因此，可不用溶剂而制备甲阶段酚醛树脂苯酚树脂。当在增压的密闭反应器中制备该甲阶段酚醛树脂苯酚树脂时，可以避免甲醛和挥发性碱催化剂从反应***中散失，并且能在非常短的时间里转化成甲阶段酚醛树脂。另外，所获得的甲阶段酚醛树脂苯酚树脂基本上没有溶剂，以致在苯酚改性步骤中，可没有速度限制地添加该树脂，由此，可明显缩短苯酚改性的时间。
与常规的苯酚改性的松香酯相比，用所述甲阶段酚醛树脂苯酚树脂作为原料制备的苯酚改性的松香酯，当其用作印刷油墨的粘合剂时，会意外显示出优异的可印刷性能，这大概是因为挥发性碱催化剂残留物和生产方面的上述优点所致。
本发明中，松香或松香的多元醇酯与特定的甲阶段酚醛树脂苯酚树脂反应，以便获得苯酚改性的松香酯。
这里作为苯酚改性的松香酯原料的有用树脂各种各样，并且包括，例如，脂松香、木松香、浮油松香、馏出松香、氢化松香、聚合松香、歧化松香等。
这里作为甲阶段酚醛树脂苯酚树脂原料的有用酚类的例子有苯酚、对-辛基酚、对-壬基酚、对-十二基酚、对-丁基酚、双酚A、苯基苯酚、对-氨基苯酚、对-乙基苯酚等。
这里作为甲阶段酚醛树脂苯酚树脂原料的有用甲醛包括，例如，低聚甲醛和***水溶液。所用甲醛的量为对每摩尔苯酚约0.5-约3摩尔(在低聚甲醛情况下，按甲醛计算)。当甲醛的用量少于0.5摩尔时，虽然所得苯酚改性的松香酯变得更可溶，但是由于该松香酯含有相当量的未反应苯酚和松香残留物，分子量可能变低。当其量超过3摩尔时，所得苯酚改性的松香酯具有高的分子量，但是溶解性可能变低。基于这些观点，优选甲醛量的范围在上限不超过2.5/摩尔，下限不低于1.5摩尔。
本发明中，必须使用在挥发性碱催化剂的存在下将苯酚与甲醛反应制备的甲阶段酚醛树脂苯酚树脂。
对制备甲阶段酚醛树脂苯酚树脂的反应条件，除了用挥发性碱催化剂之外，没有其它反应条件限制。转化为甲阶段酚醛树脂的优选反应温度为约80-约200℃。当低于80℃时，转化为甲阶段酚醛树脂的反应速度出奇得低，而超过200℃时，反应变得难于控制。从这些观点上看，转化为甲阶段酚醛树脂的更优选反应温度为上限160℃且下限90℃。
当在所述反应温度范围内进行转化为甲阶段酚醛树脂的反应时，通常甲醛被汽化并且反应中所生成的水沸腾，以致优选使用耐压的反应器。另外，假如反应是在增压下的密闭反应器中进行，有可能避免苯酚、***和挥发性碱催化剂从反应***中散失。因此，可通过提高反应温度来缩短反应时间。例如在1.0Mpa的增压下，可在约180℃进行反应。例如，常规用几小时的反应，只用5分钟就可以完成。而且，由于在高温下树脂的粘度低，所以可不使用溶剂就顺利地进行向甲阶苯酚树脂转化的反应。在这种情况下，可以进一步提高生产率，并且由于不必使用本来就不想用的溶剂，该步骤变得更经济。然而，假如需要，在向甲阶段酚醛树脂转化的反应中，允许使用溶剂并且可以合适地使用溶剂。
本发明中，如果用作原料的甲阶段酚醛树脂苯酚树脂的分子量太低，用该甲阶段酚醛树脂苯酚树脂制备的松香酯的溶解性就低。如果甲阶段酚醛树脂苯酚树脂的分子量太高，则该松香酯的粘度就低。所以，优选使用分子量约500-约2500的甲阶段酚醛树脂苯酚树脂。
在制备甲阶段酚醛树脂苯酚树脂中使用的挥发性碱催化剂优选是沸点和分解温度范围通常不高于约200℃的那种。挥发性碱催化剂的具体实例是：氨、六亚甲基四胺等产生氨物质的水溶液；甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一胺、十二胺、十三胺、十四胺、十五胺、十六胺等脂肪族伯胺；二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、二戊胺等脂肪族仲胺；三甲胺、三乙胺等脂肪族叔胺；烯丙胺、二烯丙胺、三烯丙胺等脂肪族不饱和胺；环丙胺、环丁胺、环戊胺、环己胺等脂环族胺；苄胺、二苄胺、三苄胺、二苯胺、三苯胺、α-萘胺、β-萘胺等芳香胺；一乙醇胺、二甲氨基乙醇、二乙醇胺、三乙醇胺等氨基醇；等。还可用如乙二胺等多价胺；吡啶、哌啶、哌嗪、吡嗪、苯胺等等。进一步可用的是上述举例化合物的弱酸盐和上述举例化合物的季铵盐。在它们中间，从催化活性、沸点、安全性和可操作性的观点考虑，优选三甲胺、二乙胺、三乙胺、一乙醇胺、二甲氨基乙醇、二乙醇胺等。
根据制备甲阶段酚醛树脂苯酚树脂所需的时间，以及如后在所得苯酚改性的松香酯性能中所描述的氮残留量，合适地确定所述挥发性碱催化剂的用量。
甲阶段酚醛树脂苯酚树脂的用量通常为，相对每100份松香或松香的多元醇酯至少20重量份。如果该树脂的用量少于20重量份，则很难获得预期的高分子量松香酯。另一方面，从成本的角度考虑，相对每100份松香或松香多元醇酯，甲阶段酚醛树脂苯酚树脂用量的上限通常不高于200重量份。
作为酯化松香的组分的有用多元醇，其实例为甘油、双甘油、聚甘油、季戊四醇、双季戊四醇、二甘醇、乙二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等。多元醇的用量按照当量比(多元醇的-OH当量值/松香的-COOH当量值)为约0.3-约1.5。该当量比少于0.3，就很难获得预期的高分子量松香酯，而高于1.5，趋于使所得苯酚改性的松香酯的溶解性降低。从上述观点考虑，多元醇的优选用量为按照所述当量比计，介于约0.5-约1.3之间。
制备本发明苯酚改性的松香酯时的选用组分，其实例为：石油树脂例如得自双环戊二烯等；亚麻籽油、豆油、桐油、蓖麻油、菜籽油、棉籽油、椰子油等油类；油酸、硬脂酸、月桂酸、异硬脂酸、二聚酸等脂肪酸；等等。这些选择性组分的用量，对每100重量份松香不高于约100重量份。
根据本发明，苯酚改性的松香酯是通过将松香与甲阶段酚醛树脂苯酚树脂和多元醇反应而制备的。该松香酯的制备方法可恰当地选自，例如，(1)包括用甲阶段酚醛树脂苯酚树脂改性松香，然后用多元醇酯化该改性松香的步骤的方法，(2)包括用多元醇酯化松香以获得松香的多元醇酯，然后用甲阶段酚醛树脂苯酚树脂改性该酯的步骤的方法，以及(3)包括同时向反应器中加入松香、甲阶段酚醛树脂苯酚树脂和多元醇，并使它们反应的步骤的方法。
制备苯酚改性的松香酯的反应条件没有限制，而且包括常规的反应条件。一般地，用苯酚改性该松香或松香的多元醇酯的反应温度通常是约180到约270℃，并且反应时间通常为约3-约5小时。酯化的温度通常在约230-约280℃，且反应时间为约10-约16小时。在所述酯化步骤中，当这样要求时，可以使用酯化催化剂。
用作印刷油墨粘合剂的本发明苯酚改性的松香酯，其性能决不比通过上述常规方法(a)制备的松香酯的性能差。根据本发明制备苯酚改性的松香酯的方法，能很容易地制备高分子量和高溶解性的苯酚改性的松香酯。
当苯酚改性的松香酯用作印刷油墨的粘合剂时，该苯酚改性的松香酯的性能值会很大程度上影响印刷油墨的性能，如抗乳化能力和印在纸板上的抗模糊能力。所以，应当仔细确定苯酚改性的松香酯的性能值，并且希望某些性能值在下列的范围中。
期望本发明苯酚改性的松香酯的酸值在10-40mg KOH/g，优选15-30mg KOH/g，用聚苯乙烯标准样校准的重均分子量为10000-500000，优选20000-200000。并且软化点(环球法)为140-190℃，优选150-180℃。
期望本发明苯酚改性的松香酯的氮残留量(通过对催化剂氧化转化法的总氮含量进行微量分析测定)为10-1000ppm，优选为30-500ppm。该氮残余物的量得自制备所述甲阶段酚醛树脂苯酚树脂时的挥发性碱催化剂。因此，该苯酚改性的松香酯所含有的该残余物，或者以最初形式的挥发性碱催化剂形式存在，或者以键合在该松香酯分子中的原子上的任何形式存在。
本发明的苯酚改性的松香酯在石油溶剂(沸点为276-318℃，苯胺点为69℃)中，具有所希望的至少为2倍，优选至少为5倍范围的溶解性(在25℃)。有用的石油溶剂包括，例如，“5号溶剂”(商品名，由日本Mitsubishi油业公司制造)，其可作为油墨的溶剂。如下评价这里所称的溶解性。将1.0g的苯酚改性的松香酯添加到所述试管中，2.0g的5号溶剂添加到试管中，并且将该混合物加热到180℃以便形成溶液，接着冷却到25℃，然后当需要时，可以进一步添加溶剂，直到该溶液变浑浊时，结束该步骤。在步骤终止时，记录对每克松香酯所添加的溶剂总量(克)(g/g)。
如果所述苯酚改性的松香酯的性能值超出上述的具体范围，则含所述松香酯作粘合剂的印刷油墨会显出低劣的印刷性能。因此，不希望该松香酯的性能超出所述范围之外。
根据本发明制备的苯酚改性的松香酯可适于用作，例如，印刷油墨粘合剂。含该松香酯作为粘合剂的印刷油墨可以尤其用于胶版印刷、平版印刷(干)、活版印刷或凹版印刷等。
为了制备使用本发明的苯酚改性的松香酯的印刷油墨粘合剂，将该松香酯加热并溶解在石油溶剂、干性油、半干性油中，并且可选择地适当加入胶凝剂。在用所述印刷油墨用粘合剂配制印刷油墨时，可以将常规的颜料、非芳香溶剂、干性油、耐磨改良剂、干燥剂等添加剂并入该印刷油墨中并研磨。
实施发明的最佳方式
以下所给的实例是为了更详细地说明本发明。在实例中所用的份数和百分比都是以重量计的。制备对比例1(该例中，制备常规的甲阶段酚醛树脂苯酚树脂没有用水洗涤)
向装有搅拌器、带水分离器的回流冷凝器及温度计的反应器中，添加4000份的对-辛基苯酚、1800份的92％的低聚甲醛和2000份的二甲苯。将该混合物加热到60℃形成溶液。然后添加72份作为转化为甲阶段酚醛树脂所用催化剂的氢氧化钙。然后将该混合物加热到90℃反应4小时，制备成具有重均分子量为740(固含量为65％)的甲阶段酚醛树脂苯酚树脂溶液。制备对比例2(该例中，经水洗制备常规的甲阶段酚醛树脂苯酚树脂)
向在制备对比例1中制备的7500份甲阶段酚醛树脂苯酚树脂溶液中加入预定量的盐酸，以便调整其pH值为4。在用3000份温水洗涤后，将其静置2小时以便分离出油层，获得重均分子量为745(固含量为65％)的甲阶段酚醛树脂苯酚树脂溶液。制备实施例1(该实施例中，甲阶段酚醛树脂苯酚树脂是在增压下制备的)
耐压反应器(1.5Mpa)上装有搅拌器、内部压力计，有水分离器的回流冷凝器和温度计，向该反应器中添加4000份的对-辛基苯酚和1300份的92％的低聚甲醛。该混合物在增压下密闭的容器中，加热到80℃以便形成溶液，然后加入120份的三乙胺作为转化为甲阶段酚醛树脂的催化剂。然后将该混合物加热到145℃，反应5分钟，获得重均分子量为746(固含量为95％)的甲阶段酚醛树脂苯酚树脂的溶液。制备实施例2(该实施例中，甲阶段酚醛树脂苯酚树脂是在增压下制备的)
向前述耐压反应器中添加4000份的对-辛基苯酚和1050份的92％的低聚甲醛。将该混合物在增压的密闭容器中加热到80℃以便形成溶液，然后加入120份的三乙胺作为转化为甲阶段酚醛树脂的催化剂。然后将该混合物加热到125℃，反应30分钟，获得重均分子量为755(固含量为95％)的甲阶段酚醛树脂苯酚树脂溶液。制备实施例3(该实施例中，甲阶段酚醛树脂苯酚树脂是在增压下制备的)
向前述的耐压反应器中添加4000份的对-辛基苯酚和1050份的92％的低聚甲醛。将该混合物在增压的密闭容器中加热到80℃以便形成溶液，然后加入70份的三甲胺作为转化为甲阶段酚醛树脂的催化剂。然后将该混合物加热到125℃，反应30分钟，获得重均分子量为782(固含量为95％)的甲阶段酚醛树脂苯酚树脂溶液。制备实施例4(该实施例中，甲阶段酚醛树脂苯酚树脂是在常压下制备的)
向反应器中添加4000份的对-辛基苯酚和1050份92％的低聚甲醛。将该混合物加热到80℃以便形成溶液，再加入110份的二甲氨基乙醇作为转化为甲阶段酚醛树脂的催化剂。然后将该混合物加热到90℃，反应4小时，获得重均分子量为715(固含量为95％)的甲阶段酚醛树脂苯酚树脂溶液。
表1显示了上述制备实施例中所制备甲阶段酚醛树脂苯酚树脂的重均分子量、以及制备该甲阶段酚醛树脂苯酚树脂所需的反应时间和反应温度。
表1
  重均分子量 反应时间(分钟) 反应温度(℃)
制备实施例1     746     5     145
制备实施例2     755     30     125
制备实施例3     782     30     125
制备实施例4     715     240     90
制备对比例1     740     240     90
制备对比例2     745     240     90
实施例1
将1800份脂松香加入装有搅拌器、带水分离器的回流冷凝器和温度计的反应器中，在氮气氛中加热到230℃融化，然后加入170份的季戊四醇，均匀混合，并且加入4份的氢氧化钙作为酯化的催化剂。随后将该混合物加热到280℃。所生成的水用具有水分离器的回流冷凝器收集。反应在同样的温度下进行8小时，然后当酸值不高于25mgKOH/g时，将该反应混合物冷却到250℃。接着在同样的温度下在4小时中，向该反应器中滴加1100份制备实施例1中制备的甲阶段酚醛树脂苯酚树脂(固含量为95％)。该混合物在同样温度下保持片刻。当确认达到了预定的树脂粘度后，就得到了苯酚改性的松香酯。人们发现所获得的松香酯酸值为22mg KOH/g、重均分子量为43000(用聚苯乙烯的标准样校准)、软化点为169℃(环球法)、氮的残留量(通过催化剂氧化转化方法用微量分析总的氮含量的方法测定，所使用的测定仪器为“TN-10型”，由Mitsubishi化学公司制造)为200ppm，并且当使用“5号溶剂”(商品名，日本Mitsubishi石油公司产品)作为石油烃溶剂(沸点范围是276-313℃，苯胺点为69℃)时，其溶解性(25℃)不低于20倍。
实施例2
将1800份脂松香加入到前述反应器中，在氮气氛中加热到250℃融化，然后经过3小时滴加1050份制备实施例2中所制备的甲阶段酚醛树脂苯酚树脂固含量为95％)，然后加入170份甘油，并将该混合物在250℃保温。所生成的水用具有水分离器的回流冷凝器收集。反应在同样的温度下进行8小时，当确认酸值不高于25mg KOH/g后，就得到了苯酚改性的松香酯。
实施例3
将1800份脂松香加入到前述反应器中，并在氮气氛中加热到250℃融化，然后经过3小时，滴加1050份制备实施例3中所制备的甲阶段酚醛树脂苯酚树脂(固含量为95％)，然后加入170份甘油，该混合物在250℃保温。所生成的水用具有水分离器的回流冷凝器收集。反应在同样的温度下进行8小时，当确认酸值不高于25mg KOH/g后，就得到了苯酚改性的松香酯。
实施例4
将1800份脂松香加入到前述反应器中，在氮气氛中加热到250C融化，然后在3小时内，滴加1050份的在制备实施例4中所制备的甲阶段酚醛树脂苯酚树脂(固含量为95％)，然后加入170份甘油，该混合物在250℃保温。所生成的水用具有水分离器的回流冷凝器收集。反应在同样的温度下进行8小时，然后当确认酸值不高于25mgKOH/g时，就得到了苯酚改性的松香酯。
实施例5
将1800份脂松香加入到前述反应器中，在氮气氛中加热到230℃融化，然后加入85份季戊四醇和10份的甘油，并均匀混合。将该混合物加热到285℃。所生成的水用具有水分离器的回流冷凝器收集。反应在同样的温度下进行3小时，然后当确认酸值达到80mg KOH/g时，将混合物冷却到250℃。接着在4小时中滴加1200份在制备实施例2中制备的甲阶段酚醛树脂溶液苯酚树脂(固含量为95％)。然后加入80份的甘油，继续反应约6小时。所生成的水用具有水分离器的回流冷凝器收集。当确认酸值不高于20mg KOH/g后，就得到了苯酚改性的松香酯。对比例1
将1800份脂松香加入到前述反应器中，并在氮气氛中加热到230℃融化，接着加入170份季戊四醇，并均匀混合。然后加入4份氢氧化钙作为酯化催化剂，并将该混合物加热到280℃。所生成的水用具有水分离器的回流冷凝器收集，当确认酸值不高于25mg KOH/g时，将混合物冷却到250℃。接着在12小时中滴加1600份在制备对比例1中制备的甲阶段酚醛树脂苯酚树脂溶液(固含量为65％)。用具有水分离器的回流冷凝器收集二甲苯和水。在完成滴加甲阶段酚醛树脂苯酚树脂溶液后，该混合物在同样的温度下保持1小时。之后就得到了苯酚改性的松香酯。对比例2
将1800份脂松香加入到前述反应器中，并在氮气氛中加热到230℃融化，接着加入170份季戊四醇，并均匀混合。然后加入4份氢氧化钙作为酯化催化剂，该混合物加热到280℃。所生成的水用具有水分离器的回流冷凝器收集，当确认酸值不高于25mg KOH/g时，将混合物冷却到250℃。接着在12小时中滴加1600份在制备对比例2中制备的甲阶段酚醛树脂苯酚树脂溶液(固含量为65％)。用具有水分离器的回流冷凝器收集二甲苯和水。在完成滴加甲阶段酚醛树脂苯酚树脂溶液后，该混合物在同样的温度下保持1小时。之后就得到了苯酚改性的松香酯。对比例3
将1800份脂松香加入到前述反应器中，并在氮气氛中加热到250℃融化，接着在7小时中滴加1530份在制备对比例2中制备的甲阶段酚醛树脂苯酚树脂溶液(固含量为65％)。然后加入170份甘油，反应在同样的温度下保持12小时，生成苯酚改性的松香酯。用具有水分离器的回流冷凝器收集二甲苯和水。发现该松香酯的酸值为24mgKOH/g时，软化点为175℃，在上述“5号溶剂”中的溶解度(25℃)为11.5倍，并且重均分子量为65000。对比例4
将1800份脂松香加入到前述反应器中，并在氮气氛中加热到230℃融化，然后加入85份季戊四醇和10份甘油，并均匀混合。将该混合物加热到285℃。所生成的水用具有水分离器的回流冷凝器收集。反应在同样的温度下进行3小时。当确认酸值达到80mg KOH/g时，将该混合物冷却到250℃。接着在7小时中滴加1600份在制备对比例2中制备的甲阶段酚醛树脂苯酚树脂溶液(固含量为65％)。然后加入80份的甘油，继续反应约6小时。所生成的水用具有水分离器的回流冷凝器收集。当酸值不高于20mg KOH/g后，终止回流，该混合物在同样的温度下保持一段时间。当确认达到了预定的树脂粘度时，就得到了苯酚改性的松香酯。
表2显示了在这些实施例和对比例中，所获得的苯酚改性的松香酯的某些性能、以及制备该松香酯所用的时间。
表2
酸值(mg KOH/g) 软化点(℃)   重均分子量
  实施例1     22     169     43,000
  实施例2     24     175     65,000
  实施例3     24     174     60,000
  实施例4     24     175     62,000
  实施例5     19     176     122,000
  对比例1     22     170     44,000
  对比例2     22     172     43,000
  对比例3     24     175     65,000
  对比例4     19     178     120,000
表2(续)
氮残留量(ppm) 溶解性(g/g)   生产时间
  实施例1     200     20＜     18
  实施例2     120     12.2     16
  实施例3     100     14     16
  实施例4     150     12.0     16
  实施例5     160     20＜     20
  对比例1      -     18     24
  对比例2      -     20＜     24
  对比例3      -     11.5     24
  对比例4      -     20＜     27
制备印刷油墨
制备印刷调墨油是通过，将实施例1-5和对比例1-4中制备的苯酚改性的松香酯各43份与20份的亚麻油及45份“AF6号溶剂”(商品名，日本Mitsubishi石油公司产品，具有沸点为302-321℃氢化石油烃溶剂)，在180℃形成溶液。然后，0.5份的乙基乙酰乙酸铝二异丙醇盐(商品名为“ALCH”，由Kawaken精细化工有限公司生产)加入到100份的印刷调墨油中。该混合物在190℃反应1小时以便生成印刷调墨油凝胶。制备印刷油墨是通过，使用以下组分并按照下述比例用三辊研磨机研磨制成：
胭脂红颜料            18份
前述印刷调墨油凝胶    70-78份
“AF 6号溶剂”        3-11份
干燥剂                1份
所获得的油墨合适地调整为粘性值为8.5±0.5，流动值为18±0.5。
“艳胭脂红6B”(商品名，Toyo油墨制造有限公司的产品)可用作胭脂红色颜料且环烷酸钴被用做干燥剂。
用以下的方法测试所得油墨的性能。
光泽：根据JIS K 5701，用“RI Tester”(商品名，Ishikawajima SangyoKikai Co.,Ltd.产品)将该油墨(0.27ml)施加到无木纸片材的表面。所获得的涂油墨的片材样品在25℃的空气中干燥24小时，根据JIS Z 8741测定其60度反射的光泽(％)。
抗乳化能力：将所述油墨(3.9ml)加入到动态乳化测试机(NihonRheology Kiki Co.,Ltd.的产品)。纯水以速度为200r.p.m.、流量为5ml/min加入。该油墨中的水含量用红外湿度仪测定。乳化比用下式计算：
乳化比(％)=[(油墨中水的重量)/(油墨中水的重量+油墨重量)]×100
抗起雾能力：根据JIS K 5701的规定，在调节为25℃的空调箱内，将2.7ml的油墨加到油墨测试仪的辊上，并且手工转动该辊，将该油墨均匀覆盖在辊上，将一张空白纸放在离该辊10cm处，同时该辊以1200rpm的速度转动2分钟。根据以下的标准实际评价溅在该空白纸上的油墨量。A：基本上没有油墨溅上，B：有大量的油墨溅上。在印刷机实际工作时，优选油墨很少有油墨溅上。
干燥度：根据JIS K 5701，用“RI测试仪”(商品名，IshikawajimaSangyo Kikai Co.,Ltd.的产品)将所述油墨(0.27ml)加在硫酸纸的表面。另一张硫酸纸叠加在有油墨的硫酸纸的表面，并将其卷在C型干燥测试仪的转鼓上(Toyoseiki Seisakusho公司的产品)，形式是将叠在油墨纸上的纸处于外面，一个重且有压力的齿轮慢慢放在外面的纸上，然后该转鼓转动。干燥时间(小时)等于直到在外面的纸上基本上没有齿轮的痕迹为止所用的一段时间。
印刷纸上的抗模糊能力：用光胶版印刷机(Ryobi Ltd.的产品，商品名为“2800 CD”)，在所印刷纸片材刚要变模糊之前一直使供水刻度盘完全节流的同时，印刷1000份纸片材。在印刷纸上的模糊程度可根据以下的标准目测评价，A：没有模糊；B：轻微模糊；C：显著模糊。
表3显示的是性能实验的结果。
表3
  光泽(％)   乳化比(％)   抗起雾能力 干燥时间(小时) 在印刷纸上抗模糊能力
实施例1     70     40     B     5     A
实施例2     60     38     A     4.5     A
实施例3     61     40     A     4.5     A
实施例4     60     42     A     4.5     A
实施例5     75     30     A     4.5     A
对比例1     35     65     A     4.5     C
对比例2     62     52     B     5     A
对比例3     58     40     A     4.5     B
对比例4     70     35     A     4.5     A
对比例1中的苯酚改性的松香酯是用常规金属化合物催化剂存在下获得的制备对比例1(没有用水洗涤)中的甲阶段酚醛树脂苯酚树脂制备的。从表3中很清楚看到，含该种松香酯作为粘合剂的印刷油墨，其某些性能较差，如光泽、抗乳化能力(乳化比)和在印刷纸上的抗模糊能力。进而，对比例2-4中的苯酚改性的松香酯是用制备对比例2(包括用水洗涤)中的甲阶段酚醛树脂苯酚树脂，在常规金属化合物催化剂存下制备的。
含有该松香酯作为粘合剂的印刷油墨在印刷性能上不完全令人满意。另一方面，根据本发明，当使用本发明实施例1-5的苯酚改性的松香酯时，含有这些松香酯为粘合剂的所述印刷油墨在印刷性能上明显优越。
根据本发明的方法，用作原料的所述甲阶段酚醛树脂苯酚树脂可以在极其短的时间内制备，而且转化为甲阶段酚醛树脂的反应中可以没有溶剂。根据本发明的方法，制备苯酚改性的松香酯的设备可以简化，并且该松香酯的制备时间明显缩短。本发明的苯酚改性的松香酯具有用常规方法制备的苯酚改性的松香酯相同的树脂常数，但当用其作为印刷油墨的粘合剂时，会显示优越的性能。

Claims (16)

1．一种制备苯酚改性的松香酯的方法，该方法包括松香与苯酚、甲醛和多元醇反应的步骤，该方法的特征在于，将松香或松香的多元醇酯与挥发性碱催化剂存在下制备的甲阶段酚醛树脂苯酚树脂反应。
2．根据权利要求1的方法，其中所述甲阶段酚醛树脂苯酚树脂是在80-200℃时将苯酚与甲醛反应制备的。
3．根据权利要求1的方法，其中所述甲阶段酚醛树脂苯酚树脂是将苯酚与甲醛在增加压力下的密闭容器中反应制备的。
4．根据权利要求1的方法，其中所述甲阶段酚醛树脂苯酚树脂中的挥发性碱催化剂是胺。
5．根据权利要求1的方法，其中所述甲阶段酚醛树脂苯酚树脂是将1摩尔的苯酚与0.5-3摩尔的甲醛反应制备的。
6．根据权利要求1的方法，其中所述松香选自脂松香、木松香、浮油松香、馏出松香、氢化松香、聚合松香和歧化松香中的至少一种。
7．根据权利要求1的方法，其中所述苯酚改性的松香酯是通过将松香与甲阶段酚醛树脂苯酚树脂反应，并且将反应混合物与多元醇反应而制备的。
8．根据权利要求1的方法，其中所述苯酚改性的松香酯是使松香与多元醇反应生成松香的多元醇酯，并将该多元醇酯与甲阶段酚醛树脂苯酚树脂反应而制备的。
9．根据权利要求1的方法，其中所述将松香或松香的多元醇酯与所述甲阶段酚醛树脂苯酚树脂在180-270℃进行反应。
10．用如权利要求1所定义的方法制备的苯酚改性的松香酯。
11．根据权利要求10的苯酚改性的松香酯，其酸值为10-40mgKOH/g。
12．根据权利要求10的苯酚改性的松香酯，当用聚苯乙烯标准样品校正时，其重均分子量为10000-500000。
13．根据权利要求10的苯酚改性的松香酯，其软化点(环球法)为140-190℃。
14．根据权利要求10的苯酚改性的松香酯，其中挥发性碱催化剂所致的氮残留量(用微量分析通过催化剂氧化转化法的氮总含量测定)为10-1000ppm。
15．根据权利要求10的苯酚改性的松香酯，其在石油烃溶剂(沸点276-313℃，苯胺点69℃)的溶解度范围为至少2倍。
16．含权利要求10的苯酚改性的松香酯的印刷油墨用粘合剂。
17．含有权利要求16所定义的印刷油墨用粘合剂的印刷油墨。
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