JPS6386771A - 印刷インキ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の目的」 （産業上の利用分野） 本発明は平版印刷で使用される印刷インキにおいて、イ
ンキの乾燥に際して排出される溶剤によって起こる大気
汚染が少な（、かつ、印刷工程における作業性に優れ９
更に高品質の印刷物を得ることのできる印刷インキに関
する。

（従来技術） 近年、印刷インキおよび塗料に用いる溶剤はパラフィン
系への移行を口重している。その主たる理由は大気汚染
の危険が少ない、臭気が少ない、乾燥時に皮膜からの離
脱性が良好であるあることが挙げられる。一方このパラ
フィン系の溶剤は極めて熔解力が乏しいという欠点があ
る。また、流動点が高く。

冬期には凍結してしまうため作業性が悪い。また印刷産
業に重要な作業性に平版印刷（オフセット印刷）におけ
る印刷通性があげられる。この平版印刷の印刷通性には
使用する樹脂の極性が大きくＹ響し。

従来から広く使われているロジン変性フェノール樹脂で
は、樹脂中に残存するグリセリンやペンタエリスリトー
ル等のアルコール性の水酸基によってオフセント印刷時
に湿し水のインキ中への乳化によるインキ粘度の変化が
大きくなり、ローラー間のインキの転移性が悪くなった
り、インキ中の親水部分が湿し水にブリードし、その結
果、浮き汚れ等の事故につながる。更に印刷面の光沢は
平版印刷時の乳化による流動性劣化によって低下してい
た。

（発明が解決しようとする問題点） このような点から、大気汚染の少ない溶剤で冬期の凍結
がなく、樹脂溶解能力もある溶剤（一般に樹脂熔解能力
はアニリン点が示され、このアニリン点が５５〜８５℃
である溶剤）と親水性であるグリセリンやペンタエリス
リトール等のアルコール性水酸基の残存をできるだけ減
少したロジン変性フェノール樹脂とによって得られるイ
ンキワニスを用いることが望ましい。

「発明の構成」 （問題点を解決するための手段） 本発明者等は印刷インキ、更には湿し水を使うオフセン
トインキなどの平版印刷インキにおいて流動点が一１０
℃以下のナフテンを主成分とする沸点２００℃以上の溶
剤によって、ロジンおよびまたはその誘導体と多価アル
コール、必要に応じて多価カルボン酸とから得られるカ
ルボン酸基を有するロジン変性アルキッド樹脂およびフ
ェノール樹脂を酸性触媒の存在下で反応し、酸価４０以
下とした樹脂を熔解したワニスを用いる印刷インキの発
明に至った。

すなわち１本発明に使用されるインキ溶剤は９例えば炭
素数１３および１４のナフテンを主成分とし、さらに炭
素数１３および１４のノルマルまたはイソパラフィンと
１０重量％以下の芳香族炭化水素から成る０本発明者等
の検討において２本発明のインキに使われるインキ溶剤
のアニリン点は５５〜８５℃が好ましい。もしアニリン
点が８５℃より高い濃側を利用すれば樹脂の溶解力に乏
しいため、インキの流動性が不十分であり、その結果、
被印刷体へのレベリングが乏しく、光沢のない印刷物し
か出来ない、また５５℃より低いアニリン点の溶剤を利
用したインキは乾燥時のインキ皮膜からの溶剤の離脱性
が悪く、印刷作業性が劣化するか、乾燥に要する熱風や
紫外線のエネルギーを多（消費してしまう。

一方２本発明の印刷インキに使われる樹脂は、多価アル
コールによる水酸基の残存を少なくするため、ロジンお
よびまたはその誘導体と多価アルコールとを１８０℃以
上の温度でエステル化反応し、さらに必要に応じて多価
カルボン酸をエステル化反応せしめたカルボン酸残存の
ロジン変性アルキッド樹脂を合成し、このロジン変性ア
ルキッド樹脂を酸性触媒の存在下で少なくとも１５０℃
の温度でフェノール樹脂を反応することによって得られ
る。このフェノール樹脂との反応によって、ロジン変性
アルキッド樹脂に残されたカルボン酸基は完全に反応し
、平版等の印刷通性の良い印刷インキ用樹脂となる。

ロジンおよびまたはその誘導体としてはガムロジン、ウ
ッドロジン、重合ロジン、マレイン化ロジン、フマル化
ロジンなどが挙げられる。

多価アルコール（ポリオール）とは、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、ジグワセリン。トリグリセリン、ペンタエリス
リトール、ジペンタエリスリトール等が利用できる。

また、多価カルボン酸としては、アジピン酸、プロピオ
ン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無
水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の多塩基酸が
利用できる。

ロジンおよびまたはその誘導体および多価アルコール、
さらに必要に応じて多価カルボン酸を使用して反応せし
めて得られたロジン変性アルキッド樹脂の酸価は１００
〜３００とすることが好ましい。１００以下であれば、
ロジン変性アルキッド樹脂と反応させるフェノール樹脂
の割合が低下し、得られた樹脂の溶解性が劣化する。な
お、ロジンおよびまたはその誘導体のカルボン酸基と多
価アルコールの水酸基との比が１：０．８以下にするこ
とが好ましい。

また３００以上では、フェノール樹脂の使用割合が増す
ため、樹脂の価格が高価なものとなってしまうフェノー
ル樹脂としてはｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチ
ルフェノールまたはｐ−ノニルフェノールなどを主体と
して用いたノボラック型フェノール樹脂およびまたはレ
ゾール型フェノール樹脂である。さらに、ロジン変性ア
ルキッド樹脂と反応させるフェノール樹脂の割合が２０
〜７０重量％である。

また、フェノール樹脂のフェノール成分としては石炭酸
、クレゾール、ターシャリ−またはセカンダリ−ブチル
フェノール、アミルフェノール、シクロヘキシルフェノ
ール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニ
ルフェノール、クミルフェノール等のフェノール、カテ
コール、レゾルシン、ハイドロキノン、ビスフェノール
等の多価フェノールが挙げられ、なかでも長鎖アルキル
フェノール、例えばブチルフェノール、オクチルフェノ
ール、ノニルフェノールを主体とすることが熔解性の点
から好ましい。また１本発明においては必ずしも長鎖ア
ルキルフェノールのみに限定されるものでなく、その他
のフェノールを長鎖アルキルフェノールと併用すること
もできる。ただし、これらのフェノールの併用は使用量
があまり多くなると、熔解性が劣化することが多い。

アルデヒド成分としてはホルムアルデヒド、ｐ−ホルム
アルデヒドなどが挙げられ、フェノール成分１モルに対
して０．２〜４モルをリン酸、ｐ−）ルエンスルホン酸
、修理、塩酸、硫酸等の公知の酸触媒下で反応すること
でノボラ７り型フェノール樹脂が与えられ、またフェノ
ール成分１モルに対して０．２〜４モルの水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグ
ネシウム、酸化マグネシウム等のアルカリ触媒またはア
ンモニア水、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン
等のアミン類等の公知のアルカリ触媒下で反応すること
でレゾール型フェノール樹脂が得られる。

平版印刷インキ用の樹脂は遊離のカルボン酸基が残って
いることは印刷通性上好ましくなく、酸価は４０以下、
好ましくは３０以下となるように何らかの官能基でカル
ボキシル基のブロックをする。一般にアルコール、特に
多価アルコールによるエステル化をする。また、イソシ
アネート基やエポキシ基等による反応も用いられる。し
かもこれらカルボン酸基をブロックするために用いられ
るアルコールの水酸基、イソシアネート基、エポキシ基
等はいずれの場合もカルボン酸基より当量比で５〜１０
％の過剰率で用いられる。従って、これら官能基も樹脂
中に遊離して残っている。この遊離官能基もカルボン酸
基と同様に印刷通性を劣化させる。この印刷通性の劣化
を防ぐため親油性の高いフェノール樹脂とロジン変性ア
ルキッド樹脂とを反応させることを検討した。その結果
フェノール樹脂としてはレゾール型フェノール樹脂およ
びノボラック型フェノール樹脂とも硫酸やスルホン酸の
ような強酸の触媒の存在下ではロジン変性アルキッド樹
脂とは１５０’Ｃ以上の反応温度でエステル化反応が進
み、酸価４０以下となった。そしてこの樹脂を流動点が
一２０℃以下で沸点２００℃以上のナフテンを主体とし
た溶剤に溶解することで本発明に至った。本発明の樹脂
を得るためにはｐ−）ルエンスルホン酸、ドデシルベン
ゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸
等のスルホン酸類、硫酸、塩酸等の鉱酸を触媒して１５
０℃以上の加熱する必要がある。しかし、このような条
件では反応物が容易に着色するため、還元剤である次亜
リン酸、トリフェニルホスファイト。

トリフェニルホスフェート等を併用することが好ましい
。

なお、ロジン変性アルキッド樹脂を使用することにより
、ロジンを使用する場合に比ベフェノール樹脂の使用量
を低減できるため、コスト上有利である本発明の印刷イ
ンキ用ワニスの作成は流動点−１０℃以下で沸点２００
℃以上のナフテンを主体とする溶剤２０〜７０重量％と
フェノール樹脂とロジン変性アルキッド樹脂とをエステ
ル化反応にて得られた樹脂３０〜６０重量％の他、アマ
ニ油、桐油、米ぬか油、大豆油等の乾性油、およびこれ
らの重合油、または乾性油アルキッド樹脂を、必要に応
じて１〜３０重量％添加し、１８０℃で溶解する。実際
の使用に当たってはオクチル酸アルミニウム、ステアリ
ン酸アルミニウム、オクチル酸ジルコニウム、アルミニ
ウムトリイソプロポキサイド、アルミニウムジイソプロ
ポキサイドモノアセチルアセテート等による公知のゲル
化剤を利用してゲルワニスにすることが望ましい、また
着色剤としては黄色、紅色、藍色、または墨色などの顔
料を分散し、必要に応じて耐摩擦向上剤、インキドライ
ヤー、乾燥抑制剤等のコンパウンドを添加し１通切な粘
度となるよう調整することで枚葉オフセットインキ、オ
フ輪インキ等のオフセントインキとなる。

また新聞インキや凸版インキとしても使用ができる。

なお７本発明の印刷インキには、ロジン変性アルキッド
樹脂とフェノール樹脂とを酸性触媒の存在下で酸価を低
下させることによって得られるロジン変性フェノール樹
脂と併用して、従来から使用されているロジン変性フェ
ノール樹脂を使用することができる。ただし、その併用
については本発明の樹脂に対して同量以上になると印刷
時のオフセット通性向上の効果が減少する。従って併用
率は重量で１／１以下とすることが望ましい。

次に具体例によって本発明を説明する。「部」。

「％」とは重量部１重量％をそれぞれ表わす。

製造例１ （レゾール型フェノール樹脂の製造） 攪拌機、還流冷却器、温度計付き４つロフラスコにｐ−
オクチルフェノール２０６部、３７％ホルマリン１６２
部、水１００部を仕込み、攪拌、加熱し、６０℃とする
。その時点で水酸化ナトリウム４０部を水８０部に溶解
した触媒液を添加し、９０℃に加熱して６時間攪拌した
。その時点でトルエン１８６部添加し９反応物をトルエ
ン溶液とした。その後、塩酸１００部を水２００部に希
釈して添加し、中和し、２００部の水を加えて水洗いし
た。水洗いを３回繰り返した後、水を除去して、４００
部のレゾール型フェノール樹脂を得た。この樹脂をフェ
ノール樹脂ａとする。

製造例２ （ノボラック型フェノール樹脂の製造）攪拌機、水分離
器付還流器、温度針付き４つロフラスコにｐ−オクチル
フェノール２０６部と純度８０％のバラホルムアルデヒ
ド６０部、トルエン１００部を加え、６０℃で攪拌しな
がらｐ−ｔ−ルエンスルホン酸１部を水９部に溶解した
触媒１０部を添加して、９０℃で５時間反応した後、水
を抜きながら１１５℃に昇温しで２時間反応した後、ト
ルエン７０部を加えて冷却し、ノボラック型フェノール
樹脂を約４００部得た。これをフェノール樹脂すとした
製造例３ （ロジン変性アルキッド樹脂の製造） 製造例１と同じフラスコにロジン３００部、グリセリン
９０部、キシレン１５部を仕込み、窒素ガスを吹き込み
ながら加熱、１５０℃でロジンを熔解しした。その後、
攪拌を開始し、キシレンを還流させて、２００℃、４．
５時間反応して酸価４となった時点で無水フタル酸２７
０部を加え、同温度で３時間反応して酸価１７０として
取り出し、ロジン変性アルキッド樹脂Ａとした。

製造例４ 製造例３と同様な操作によって、ロジン２５０部、グイ
マレックスレジン（理化バーキュレス社製重合ロジン）
５０部、トリメチロールプロパン１３７部、無水フタル
酸２７０部を反応して酸（ｉ［５１６５のロジン変性ア
ルキッド樹脂Ｂを製造した。

製造例５ （印刷インキ用樹脂の製造） 製造例１と同じフラスコに、ロジン変性アルキッド樹脂
Ａ６５０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みｆＪがら加熱
し、１８０℃で熔解して、ｔｌｉ、拌しながら。

さらに加熱し、２６０℃に昇温する。次にフェノール樹
脂３６５０部にｐ−トルエンスルホン酸３ｇｌ５’ｆ５
０％次亜リン酸水溶液３ぶに溶かした触媒溶液４混合し
たフェノール液を３時間かけて滴下しながらトルエンを
回収し、さらに７時間反応して樹脂Ｉを得た。

製造例６ 製造例５と同様な操作によってロジン変性アルキッド樹
脂８６００部、フェノール樹脂ｂ６００部を硫酸２部の
存在下で６時間反応して樹脂■を得た。

製造例７ 製造例５と同様な操作によってロジン変性アルキッド樹
脂８６００部、フェノール樹脂３４００部。

フェノール樹脂ｂ２００部を硫酸２部の存在下で６時間
反応して樹脂３を得た。

比較製造例　１　（従来の印刷インキ用樹脂の製造）製
造例１と同様な反応装置にロジン４００部を仕込みなが
ら、加熱、１６０℃で攪拌し、さらに２６０℃まで昇温
し、フェノール樹脂３５５０部を２時間かけて滴下した
後、１時間反応させて、グリセリン８部を添加して、さ
らに７時間反応して酸価１９として取り出した。これを
比較樹脂Ａとする。

・　比較製造例　２ 製造例１と同様な反応装置にロジン６００部およびフェ
ノール樹脂３５５０部を、ｐ−トルエンスルホン酸２．
５部および次亜リン酸（５０％水溶液）２゜５部の存在
下で、製造例５と同様にして比較樹脂Ｂを得た。

実　施　例　１　（インキワニスの作成）攪拌機、コン
デンサー、温度針付き４つロフラスコに樹脂Ｉを１８５
部、ＯＯ号アマニ油ｍ合油４０部、ニゲゾールＤＩＩＯ
＜エクソン化学製ナフテン系溶剤、流動点−２５℃以下
、沸点２５２℃、アニリン点８１℃））１７５部を仕込
み、窒素ガスを吹き込みながら加熱し、１８０℃として
、３０℃攪拌して熔解し、ワニス１を得た。

このワニス１７４０部を攪拌機、コンデンサー、温度計
付き４つロフラスコに仕込み、窒素ガスを吹き込みなが
ら攪拌、昇温し、８０℃としてニゲゾールＤＩＩＯ４８
部にオフトープＡｌ　（ホープ製薬製ゲル化剤）１２部
を分散させたゲル化剤６０部を添加し、１７０℃まで昇
温し２３０分間攪拌してゲルワニスとした。このゲルワ
ニスをゲルワニス１とする。

実施例２ 実施例１で示した工程で樹脂Ｉに替え、樹脂■として１
７６部以外は全（同じ操作を行い、ワニス２およびゲル
ワニス２を得た。

実施例３ 実施例１で示した反応装置を用い樹脂１１８０部、００
号アマニ油ｍ合油８０部、ニゲゾールＤ１１０１００部
、ＰＫＷＦ２８／ＳＬ　　（ハルトマンＧＭＢＨ製パラ
フィン系溶剤）７０部を仕込み実施例１と同様な操作に
よってワニス３を得た。このワニス７６８部を攪拌機、
コンデンサー、温度計付き４つロフラスコに仕込み、窒
素ガスを吹き込みながら攪拌、加熱１００℃に昇温しで
、アルミニウムジイソプロポキサイドモノアセチルアセ
トネート８部をナフイソゾールＤＩＩＯ１６部に混和し
たゲル化剤を添加し、１８０℃に昇温しで１時間反応し
てゲルワニス化し、このゲルワニス３を得た。

比較例１ （従来からの樹脂とナフテン系溶剤でのワニスの作成） 製造例１と同様な操作によって比較樹脂Ａ１８５部、０
０号アマニ油ｍ合油４０９１Ｓ、日石５号ソルベント（
日本石油社製インキ溶剤）１７５部により比較ワニス１
．またオフトープＡＩによるゲルワニスを作成し、比較
ゲルワニス１とした。

比較例２ 比較例１の比較樹脂Ａ１８５部を比較樹脂８１８５部に
替えた以外は、全て比較例１と同様にして比較ワニス２
．比較ゲルワニス２を作成した。

（インキの作成〕 実施例１．２．３および比較例１．２で示したゲルワニ
ス６５部、カーミン６ＢＡ（東洋インキ製造■製紅顔料
）１８部を３本ロールミルを用いて分散し、ニゲゾール
Ｄ１１０とワニスおよびまたはゲルワニスを用いて総量
１００分散となるように、またタック値５．５〜６．０
．フロー値（２５℃における）１９．０〜２０．０とな
るよう調整した。

〔印刷試験〕

実施例１，２，３．比較例１．２のインキについて三菱
重工Ｌ−５００オフ輪印刷機、井上金属製ＴＥＣドライ
ヤー装置を用いて印刷テストを行った。

評価結果として表−１に示した。なお評価法は次の通り
である。

乾燥温度〜排紙直後の印刷物でベタツキのない状態を乾
燥とし、その時点でのドライヤー出口での紙面温度で判
定した。

光沢−印刷物を村上色彩製光沢針ＧＭ２６Ｄ（６０°−
６０°）を用いて測定した。

水中−正常の印刷物を得られる印刷機の水棒ダイヤルで
示す。つまり水棒のダイヤルを上限の数値より大きく設
定すれば画線部にウォータースポットが出る。また一方
下限の数値より小さな値に設定すれば地よごれが出る。

温度依存性−インキを０℃で４８時間保存し、バーチ上
から指頭で押し、硬さを判定した。

表−１オフセント輪転印刷の結果 以上の通り本発明のインキは乾燥性がよ（オフセフ）印
刷通性に優れ、かつ低温時の増粘の少ない。

優れた印刷インキである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、湿し水を用いる平版印刷で使用される印刷インキに
   おいて、ロジンおよびまたはその誘導体と多価アルコー
   ル、必要に応じて多価カルボン酸とから得られるカルボ
   ン酸基を有するロジン変性アルキッド樹脂およびフェノ
   ール樹脂を酸性触媒の存在下で反応し、酸価４０以下と
   した樹脂を、流動点が−１０℃以下のナフテンを主成分
   とする沸点２００℃以上の溶剤に溶解したワニスを用い
   てなることを特徴とする印刷インキ。 ２、ロジンおよびまたはその誘導体のカルボン酸基と多
   価アルコールの水酸基との比が１：０．８以下である特
   許請求の範囲第１項記載の印刷インキ。 ３、上記溶剤の成分として芳香族炭化水素が１０重量％
   以下である溶剤を用いる特許請求の範囲第１項または第
   ２項記載の印刷インキ。 ４、溶剤のアニリン点が５５〜８５℃の範囲である溶剤
   を用いる特許請求の範囲第１項ないし第３項いずれか記
   載の印刷インキ。