JPH0737506B2 - 印刷インキ用樹脂およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の目的」 （産業上の利用分野） 本発明はオフセット印刷において印刷適性の良好な印刷
インキを与える印刷インキ用樹脂に関する。

（従来技術） オフセット印刷インキ用樹脂にはロジン変性フェノール
樹脂を使うことが一般的であり，その製造法にはレゾ
ール型フェノール樹脂を無触媒でロジンの二重結合と反
応させた後，グリセリンやペンタエリスリトール等のポ
リオールによってロジンのカルボキシル基とエステル化
させて酸価を40以下とする方法，ロジンとグリセリン
やペンタエリスリトール等のポリオールによってエステ
ル化反応によって酸価を40以下としてから，レゾール型
フェノール樹脂を触媒を使うことなく，ロジンエステル
の二重結合と反応させる方法，ロジンとフェノールお
よびホルムアルデヒドを反応釜に仕込み，アルカリ触媒
下でレゾール型フェノール樹脂の生成と同時にロジンの
二重結合と反応させ，さらにグリセリンやペンタエリス
リトール等のポリオールを用いてエステル化反応するこ
とで酸価を40以下にさげて得られていた。

そしてこの３種のいずれの方法でも酸価を40以下まで容
易に低下するため,OH/COOHの比を1/1以上とするのが一
般である。従って，このようにして得られたロジン変性
フェノール樹脂には親水性のアルコール性水酸基が残存
する。このアルコール性水酸基はオフセット印刷工程中
に湿し水の乳化量を増し，流動性の劣化を起こし，イン
キの水負け現象を起こす。

一方，グリセリンやペンタエリスリトールを使うことな
く，ロジンとレゾール型フェノール樹脂をエステル化す
ることにより酸価を低下する印刷インキ用樹脂は特開昭
59−191776号公報で示されている。しかし，この樹脂で
は溶解性が非常によくなるが，分子量が上がらないこと
から，カルボン酸成分として，ロジンと併用する重合ロ
ジン，マレイン化ロジン，フマル化ロジン等の多塩基酸
によって分子量を向上する必要があった。これら多塩基
酸の併用によって樹脂のコストアップという弊害があっ
た。

（発明が解決しようとする問題点） オフセット印刷において，印刷適性が良好で，コストア
ップとならない印刷インキ用樹脂が望まれていた。

「発明の構成」 （問題点を解決するための手段） 本発明者等は、安価で、かつオフセット印刷のインキに
適した分子量のコントロールができ、しかもオフセット
印刷の印刷適性の良いロジン変性フェノール樹脂の合成
に検討を加えた結果、本発明に到達した。

すなわち、本願第一の発明は、レゾール型フェノール樹
脂とロジンを無触媒下で反応させて得られる反応成分
と、レゾール型フェノール樹脂およびまたはノボラック
型フェノール樹脂とロジンを酸性触媒下で反応させて得
られる反応成分とを含む酸価40以下のロジン変性フェノ
ール樹脂であることを特徴とする印刷インキ用樹脂であ
り、第二の発明は、ロジン100重量部とフェノール樹脂3
0〜150重量部を反応させてなるロジン変性フェノール樹
脂であって、ロジンとレゾール型フェノール樹脂を無触
媒下で反応させる第一工程と、第一工程で使用したレゾ
ール型フェノール樹脂に対して重量比で0.8〜４のレゾ
ール型フェノール樹脂およびまたはノボラック型フェノ
ール樹脂並びに酸性触媒を添加して酸価40以下になるま
で反応させる第二工程とからなる印刷インキ用樹脂の製
造方法に関する。

本発明において、レゾール型フェノール樹脂とロジンの
無触媒下での反応では、レゾール型フェノール樹脂がロ
ジン内に存在する二重結合と反応し、樹脂状の多塩基酸
（主として２塩基酸）が生成される。

また、レゾール型フェノール樹脂またはノボラック型フ
ェノール樹脂とロジンを酸性触媒下での反応では、ロジ
ンのカルボン酸のエステル化物が生成される。

ロジンとしてはガムロジン，ウッドロジン，トール油ロ
ジン，不均化ロジンなどがあり，また重合ロジン，マレ
イン化ロジン，フマル化ロジン等のロジン誘導体，炭素
数６〜18の脂肪酸，重合乾性油脂肪酸等の併用も必要に
応じて可能である。

また，本発明に用いるフェノール樹脂はレゾール型，ノ
ボラック型にかかわらず,p−ｔ−ブチルフェノール,p−
オクチルフェノールおよびｐ−ノニルフェノールから選
ばれる少なくとも１種を主体として用いたフェノールの
ｐ−ホルムアルデヒドとの縮合によるフェノール樹脂が
好ましい。勿論，その他のフェノールを用いることもで
きる。レゾール型縮合体には水酸化ナトリウム，水酸化
カリウム，水酸化カルシウム，酸化マグネシウム等のア
ルカリ，アンモニア水,1−エチルアミン，トリエタノー
ルアミン，トリエチレンジアミン等のアミン類等が反応
触媒として利用することができる。

また，ノボラック型縮合体の合成には硫酸，塩酸，修
酸,p−トルエンスルホン酸等の公知の反応触媒が利用で
きる。

次に本発明のロジン変性フェノール樹脂のロジンとフェ
ノール樹脂の重量割合はロジン100に対し，フェノール
樹脂30〜150が望ましい。もしこの範囲よりフェノール
樹脂が少ないと，樹脂の分子量が低下し，軟化点も低く
なってしまう。また150より多くなると分子量が高くな
り，その結果インキ溶剤への溶解性が劣化してしまう。
更に本発明におけるロジンと反応させるフェノール樹脂
の比率は無触媒でロジンの二重結合と反応するフェノー
ル樹脂と酸性触媒の存在下でカルボン酸とエステル化反
応させるフェノール樹脂の比が重量で1:0.8〜1:4が望ま
しい。もしこの範囲よりも，無触媒でロジンの二重結合
と反応させるフェノール樹脂が多いと，エステル化に要
する水酸基が不足することになり，酸価の低下が難し
く，別のエステル化工程を必要とし，オフセット印刷適
性が不足する。また逆にこの範囲より少なくなると架橋
性のある樹脂状多塩基酸の生成が減ってしまい，分子量
の低下をきたす。

樹脂の酸価は遊離のカルボキシル基の残存量を示すもの
であり，残存量が多いとオフセット印刷適性上好ましく
なく，酸価は40以下，好ましくは30以下となるまで反応
する必要がある。

本発明のロジン変性フェノール樹脂を得るためにはｐ−
トルエンスルホン酸，ドデシルベンゼンスルホン酸，メ
タンスルホン酸，エタンスルホン酸等のスルホン酸類，
硫酸，塩酸等の鉱酸を触媒として150℃以上の加熱によ
ってロジンとレゾール型またはノボラック型フェノール
樹脂とのエステル化反応をする必要がある。しかし，こ
のような条件では反応物が容易に着色するため，還元剤
である次亜リン酸，トリフェニルホスファイト，トリフ
ェニルホスフェート等の併用が好ましい。

ロジンとフェノール樹脂の反応の順序は先に無触媒で
ロジン分子中の二重結合とレゾール型フェノール樹脂を
反応させ，次に酸性触媒を加えてレゾール型およびまた
はノボラック型フェノール樹脂をロジンのカルボキシル
基と反応させる方法，酸性触媒下で先にロジンのカル
ボキシル基とレゾール型またはノボラック型フェノール
樹脂を反応せしめ，酸性触媒を中和した後，レゾール型
フェノール樹脂を添加し，二重結合との反応を行うこと
も可能である。

しかし，の工程には触媒中和のためにアルカリ物質が
必要であること，また中和による塩が残ることからの
工程の方が有利である。

また，本発明の樹脂へのグリセリンやペンタエリスリト
ールのような親水性ポリオールの利用はあまり好ましく
はないが，カルボキシル基に対して水酸基の当量が0.6
当量以下の範囲であれば，出来上ったロジン変性フェノ
ール樹脂の酸価が40以下まで反応することにより親水性
水酸基の残存の可能性は非常に小さくオフセット印刷適
性上問題は認められない。

更に本発明の印刷インキ用樹脂は従来から印刷インキに
用いられるロジン変性フェノール樹脂，アルキッド樹
脂，石油樹脂，更にはロジンとフェノール樹脂のエステ
ル化反応によって得られる高融点，高溶解性のロジン変
性フェノール樹脂との併用や一部の石油樹脂変性，アク
リル変性等の変性も可能である。

本発明の樹脂を用いて印刷インキ用ワニスとするには本
発明の樹脂100重量部に対して溶剤およびまたは乾性油
（または重合油，乾性油アルキッド樹脂等の乾性油変性
体）を50〜150重量部に溶解する。実際の使用に当たっ
てはオクチル酸アルミニウム，ステアリン酸アルミニウ
ム，オクチル酸ジルコニウム，アルミニウムトリイソプ
ロポキサイド，アルミニウムジイソプロポキサイドモノ
アセチルアセテート等による公知のゲル化剤を利用して
ゲルワニスにすることが望ましい。また着色剤としては
黄色，紅色，藍色，または墨色などの顔料を分散し，必
要に応じて耐摩擦向上剤，インキドライヤー，乾燥抑制
剤等のコンパウンドを添加し，適切な粘度となるよう調
整することで枚葉オフセットインキ，オフ輪インキ等の
オフセットインキとなる。

また新聞インキや凸版インキとしても使用ができる。更
に本発明の樹脂を用いてグラビアまたはフレキソインキ
用ワニスとするには，本発明の樹脂100重量部に対し，
常圧における沸点が140℃以下の脂肪族および脂環族炭
化水素を100〜200重量部で溶解すればよい。

次に具体例によって本発明を説明する。「部」，「％」
とは重量部，重量％をそれぞれ表わす。

製造例 １ （レゾール型フェノール樹脂の製造） 撹拌機，水分離器付還流冷却器，温度計付き４つ口フラ
スコにｐ−オクチルフェノール170部,p−ｔ−ブチルフ
ェノール22部,35％ホルマリン170部,93％水酸化ナトリ
ウム12部，水道水100部を加え90℃に加熱し,4時間反応
させた後,200部のトルエンを加えてフェノール樹脂をト
ルエンに溶解し,6N塩酸25部を水道水200部で希釈して添
加して，中和した後，静置し，水層除去した後,200部の
水で２回水洗し,PH5〜６とした後，トルエン層を採出し
た。このフェノール樹脂のトルエン溶液は不揮発分50％
で収量は420であった。このレゾール型フェノール樹脂
溶液をＡレゾール液とする。

製造例 ２ 製造例１で示した工程でフェノール成分（ｐ−オクチル
フェノール170部,p−ｔ−ブチルフェノール22部）をｐ
−オクチルフェノール200部にかえた以外は全く同様の
操作により不揮発分49％のレゾール型フェノール樹脂溶
液（Ｂレゾール液）を400部得た。

製造例 ３ （ノボラック型フェノール樹脂の製造） 製造例１で示したものと同様なフラスコにｐ−オクチル
フェノール170部,p−ｔ−ブチルフェノール22部,35％ホ
ルマリン60部，修酸２部を仕込み,90℃に加熱した後90
分反応し塩酸５部を加えて120分90℃で撹拌して水を200
部加えて20分撹拌後１時間放置した。その後，水を除き
更にもう一度200部の水を加えて20分間撹拌して30分間
放置して水を除き，キシレン180部添加した後110℃で２
時間撹拌し，不揮発分50％のＡノボラック液を得た。

製造例 ４ 製造例３で示した工程でフェノール成分（ｐ−オクチル
フェノール170部,p−ｔ−ブチルフェノール22部）をｐ
−ｔ−ブチルフェノール200部にかえた以外は全く同じ
工程で不揮発分45％のＢノボラック液を得た。

実施例 １ （オフセット印刷適性の良好なインキ用樹脂の製造） 撹拌機，水分離器付コンデンサー，温度計付き４つ口フ
ラスコに中国ガムロジン200部を仕込み，窒素ガスを吹
き込みながら加熱し,200℃以下で溶融，撹拌し,260℃ま
で昇温する。Ｂレゾール液120部を１時間かけて滴下す
る，この間にレゾール液中のトルエンを水分離器付コン
デンサーを通して回収して260℃に温度を保った。その
後260℃で２時間撹拌し,280部のＢレゾール液と，硫酸
／次亜リン酸＝3/7の混合したエステル化触媒1.2部とを
よく混合して,1時間かけて滴下する。この間トルエンと
水（エステル化による反応脱水）を水分離器付コンデン
サーを通して回収して260℃に温度を保った。その後６
時間反応して酸価20となった時点で汲出した。

このロジン変性フェノール樹脂は酸価20,重量平均分子
量23.200（GPC法による），融点158℃（キャピラリー
法）であった。

実施例 ２ 実施例１と同様な反応装置で,Bレゾール液120部を無触
媒でロジン200部と反応し，更に酸性触媒下でＢノボラ
ック液を実施例１と同工程で酸価24となるまで反応させ
た。

この樹脂の酸価は24,重量平均分子量18700,融点は152℃
であった。

実施例 ３ 実施例１と同様な装置に中国ガムロジン200部を仕込
み，窒素ガスを吹き込みながら加熱し,200℃以下で溶
融，撹拌し,240℃として,Aレゾール液120部を１時間か
けて滴下し,2時間反応した後,Aレゾール液200部と,p−
トルエンスルホン酸／次亜リン酸＝1/1の触媒液1.2部と
をよく混合して,240℃の反応系に１時間かけて滴下し,7
時間30分撹拌し，酸価23として汲出した。

この樹脂は酸価23,重量平均分子量22800,融点163℃であ
った。

実施例 ４ 実施例３と同様な工程で中国ガムロジン200部とＡレゾ
ール液120部とを無触媒で反応した後,Aノボラック液200
部と,p−トルエンスルホン酸／次亜リン酸＝1/1のエス
テル化触媒2.5部とをよく混合して，滴下し８時間エス
テル化反応して，酸価26として汲出した。

この樹脂は酸価は26,重量平均分子量19700,融点159℃で
あった。

比較例 １ （従来からの樹脂とナフテン系溶剤でのワニスの作成） 製造例１と同様な反応装置に中国ガムロジン200部を仕
込み窒素ガスを吹き込みながら加熱し,200℃で撹拌をは
じめ更に230℃に昇温して，ヒタノール2501（日立化成
製ｐ−オクチルフェノールのレゾール型フェノール樹
脂）150部を２時間かけて添加し，同温度で２時間反応
したものは酸価83であり，エステル化は起こっていな
い。この後グリセリンを16部添加して８時間反応すると
酸価は16まで低下した。この樹脂の融点は143℃，重量
平均分子量は17400であった。

比較例 ２ 実施例１と同様な反応装置に中国ガムロジン200部を仕
込み，窒素ガスを吹き込みながら加熱し,200℃で撹拌を
はじめ260℃まで昇温し,Bレゾール液400部をｐ−トルエ
ンスルホン酸／次亜リン酸＝1/1の触媒液2.5部とをよく
混合して,2時間かけて滴下し,4時間撹拌し，酸価18とし
て汲出した。この樹脂の酸価は18,重量平均分子量5700,
融点150℃であった。

〔インキ化評価〕

a.ワニスの作成 ワニス化（Ａ） 得られた６種のロジン変性フェノール樹脂のうち実施例
1,実施例２および比較例２の樹脂のワニス化は樹脂200
部,00号重合油40部，日石０号ソルベントＨ（日本石油
化学製ノルマルパラフィン）160部を４つ口フラスコに
仕込み，窒素ガスを吹き込みながら,30分保温した後,10
0℃まで冷却し,ALCH（川研ファインケミカル製ゲル化
剤）３部を添加し,180℃に昇温して１時間撹拌して、ゲ
ルワニス（Ａ）とした。

ワニス化（Ｂ） 実施例3,実施例４および比較例１の樹脂のワニス化は樹
脂200部,00号重合油60部，日石５号ソルベント（日本石
油化学製インキ溶剤）140部を４つ口フラスコに仕込み,
180℃に昇温して,30℃撹拌後,100℃まて冷却し,AlCH3部
を添加し,180℃に昇温し,1時間反応してゲルワニス
（Ｂ）とした。

b.インキの作成 インキ化（Ａ）−ゲルワニス（Ａ）で得られた各々を使
ってインキ（Ａ）をつくった。つまりゲルワニス（Ａ）
60部にカーミン6BA（東洋インキ製造（株）製紅顔料）1
8部を３本ロールミルを用いて分散し，日石０号ソルベ
ントＨとワニスおよびまたはゲルワニスを用いて総量10
0部となるように，またタック値5.5〜6.0,フロー値19.0
〜20.0（25℃における）となるように調整した。

しかし、比較例２のインキはタック値6.0としてもフロ
ー値23.2となりインキの粘度調整が不可能となった。

インキ化（Ｂ）−ゲルワニス（Ｂ）で得られた各々を使
って，インキ化Ａ同様にインキ化Ａで用いた日石０号ソ
ルベントＨを日石５号ソルベントにおきかえてまた，マ
ンガンドライヤー２部，乾燥抑制剤0.3部，ワックスコ
ンパウンド３部を添加してタック値6.5〜7.0,フロー値1
7.5〜18.5に調整した。

〔印刷試験〕

インキの評価はインキＡについては三菱重工製Ｌ−500
オフ輪印刷機，井上金属製TECドライヤー装置を用いて
印刷テストを行った。評価結果として表−１に示した。
尚評価法は次の通りである。

乾燥温度−排紙直後の印刷物でベタツキのない状態を乾
燥とし，その時点でのドライヤー出口での紙面温度で判
定した。

光沢−印刷物を村上色彩製光沢計GM26D（60゜−60゜）
を用いて測定した。

水巾−正常の印刷物を得るための印刷機の水棒ダイヤル
で示す。つまり水棒のダイヤルを上限の数値より大きく
設定すれば画線部にウォータースポットが出る。また一
方下限の数値より小さな値に設定すれば地よごれが出
る。

またインキＢの評価は三菱重工製三菱DAIYA−１製枚葉
印刷機にてテストを行った。結果は表−２の通りであ
る。

以上の通り本発明の樹脂は優れた印刷インキ用樹脂であ
る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】レゾール型フェノール樹脂とロジンを無触
   媒下で反応させて得られる反応成分と、レゾール型フェ
   ノール樹脂およびまたはノボラック型フェノール樹脂と
   ロジンを酸性触媒下で反応させて得られる反応成分とを
   含む酸価40以下のロジン変性フェノール樹脂であること
   を特徴とする印刷インキ用樹脂。
2. 【請求項２】上記レゾール型フェノール樹脂またはノボ
   ラック型フェノール樹脂がｐ−ｔ−ブチルフェノール、
   ｐ−オクチルフェノールおよびｐ−ノニルフェノールか
   ら選ばれる少なくとも一種を主体として用いたホルムア
   ルデヒドとの縮合体である特許請求の範囲第１項記載の
   印刷インキ用樹脂。
3. 【請求項３】上記ロジン変性フェノール樹脂においてロ
   ジンとフェノール樹脂との重量比が、ロジン100に対し
   フェノール樹脂30〜150である特許請求の範囲第１項記
   載またと第２項記載の印刷インキ用樹脂。
4. 【請求項４】ロジン100重量部とフェノール樹脂30〜150
   重量部を反応させてなるロジン変性フェノール樹脂であ
   って、ロジンとレゾール型フェノール樹脂を無触媒下で
   反応させる第一工程と、第一工程で使用したレゾール型
   フェノール樹脂に対して重量比で0.8〜４のレゾール型
   フェノール樹脂およびまたはノボラック型フェノール樹
   脂並びに酸性触媒を添加して酸価40以下になるまで反応
   させる第二工程とからなる印刷インキ用樹脂の製造方
   法。