CN102325815A - 松香改性酚醛树脂及其制造方法和印刷油墨 - Google Patents

松香改性酚醛树脂及其制造方法和印刷油墨 Download PDF

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Abstract

本发明的松香改性酚醛树脂是通过使含有二氢贝壳杉酸0.4％～10％的松香类(a)、酚类与甲醛的缩合物(b)以及多元醇(c)反应而制得。本发明的松香改性酚醛树脂适用于印刷油墨，在维持油墨各项性能(干燥性、乳化性等)的情况下，不影响印刷品的光泽，可降低印刷油墨的喷雾量。

Description

松香改性酚醛树脂及其制造方法和印刷油墨
技术领域
本发明涉及松香改性酚醛树脂及其制造方法和印刷油墨。
背景技术
随着近年来印刷机的高速化，存在大量的油墨烟雾从印刷机飞散、印刷时的作业环境恶化的问题。作为改善该问题的方法，可列举有：使油墨树脂高极性以赋予导电性的方法、使其高分子量以提高油墨弹性的方法等，然而通常在降低油墨雾化量的同时，存在降低光泽度的倾向。
作为解决上述问题的方法，提出了使用印刷油墨用石油树脂组合物的方法，然而仅石油树脂很难满足多种多样的油墨性能(参考专利文献1)。并且，作为印刷油墨用树脂采用使用了碳原子数为10～20的烷基苯酚和酸催化剂的重均分子量为3～25万的松香改性苯酚树脂的方法，然而由于该树脂无法满足各种油墨性能，从而缺乏通用性(参考专利文献2)。并且本申请人提出了通过减少松香改性酚醛树脂中的低分子量成分，来降低雾化量同时提高光泽的方法，然而，需要进一步改善(参考专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开平7-33951号公报
专利文献2：特开平8-283641号公报
专利文献3：特开2007-238795号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供在维持油墨各项性能(干燥性、乳化性等)的情况下不影响印刷物的光泽并且可降低印刷油墨的雾化量的松香改性酚醛树脂及其制造方法和含有上述松香改性酚醛树脂的印刷油墨。
解决问题的手段
本发明的发明人们为了解决上述问题，着眼于作为松香改性酚醛树脂成分的松香类所包含的树脂酸成分，并进行了研究，发现通过使松香类所含有的二氢贝壳杉酸为特定量，可解决上述问题，至此完成了本发明。
即，本发明涉及一种特征为通过使含有二氢贝壳杉酸0.4％～10％的松香类(a)、酚类与甲醛的缩合物(b)以及多元醇(c)反应而制得的松香改性酚醛树脂；一种特征为使含有二氢贝壳杉酸0.4％～10％的松香类(a)、酚类与甲醛的缩合物(b)以及多元醇(c)反应的松香改性酚醛树脂的制造方法；以及一种特征为含有该松香改性酚醛树脂的印刷油墨。
发明效果
根据本发明可提供在维持油墨各项性能(干燥性、乳化性等)的情况下不影响印刷品的光泽并且降低了印刷油墨的喷雾量的印刷油墨用树脂。并且，本发明涉及的印刷油墨用树脂特别推荐作为胶印单张纸油墨(单张纸油墨)、胶印转轮油墨、报纸油墨等胶版印刷油墨用树脂使用，除此之外，还可适用于作为凸版印刷油墨用、凹版印刷油墨用树脂。
具体实施方式
本发明的松香改性酚醛树脂是指，含有使含有二氢贝壳杉酸0.4％～10％的松香类(以下，简称为(a))、酚类与甲醛的缩合物(以下，简称为(b))和多元醇(以下，简称为(c))作为必要成分进行反应而制得的物质的物质。
本发明中使用的成分(a)只要是含有二氢贝壳杉酸(dihydroagathicacid)0.4％～10％的松香类即可，无特殊限定，可使用公知的物质。如果二氢贝壳杉酸的含量超过10％，则有可能松香改性酚醛树脂被高分子量化并产生不容物质，如果二氢贝壳杉酸的含量少于0.4％，则易引起雾化。另外，二氢贝壳杉酸的量优选为3％～10％，更加优选为3％～9％。并且，二氢贝壳杉酸的含量可利用气相色谱仪(GC)通过峰值面积的比来求得。具体而言，能够通过相对于树脂酸峰值面积的总和100％的峰值面积比(％)来求得。
由于二氢贝壳杉酸为二羧酸体大多存在于印度尼西亚产脂松香和越南产脂松香中。因此，使用这类脂松香时，可直接使用。然而，在由于国产脂松香的大份分中不含二氢贝壳杉酸所以使用了二氢贝壳杉酸含量少的脂松香时，例如特开昭51-131899号公报中记载的方法中，需要添加单离后的二氢贝壳杉酸并调节二氢贝壳杉酸的量。
作为成分(a)可使用例如：脂松香、浮油松香、木松香等天然松香；由该天然松香衍生的聚合松香；通过对天然松香和聚合松香进行不均匀化或加氢而得的稳定化松香；向在天然松香或聚合松香中添加不饱和羧酸类而得的不饱和酸改性松香等中添加二氢贝壳杉酸并使其在上述范围内，还可使用含有上述范围内的二氢贝壳杉酸的松香作为聚合松香、稳定化松香、不饱和酸改性松香等的各种松香衍生物的原料。并且，作为不饱和酸改性松香类可例举：马来酸改性松香、无水马来酸改性松香、富马酸改性松香、丙烯酸改性松香、甲基丙烯酸改性松香等或与上述物质对应的酸改性聚合松香。该不饱和酸改性松香类通过相对于原料松香100重量份通常使用约1～30重量份左右不饱和羧酸进行改性而得。上述成分(a)可单独使用或并用。并用时，总体成分(a)中的二氢贝壳杉酸的共计总量在本发明中指定的用量范围内即可。
作为成分(b)，以下成分符合：使酚类(P)与甲醛(F)的F/P(摩尔比)通常在约1～3的范围内，并在氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等碱性催化剂的存在下进行附加、缩合反应的缩合物(可溶性酚醛树脂)；使酚类(P)与甲醛(F)的F/P(摩尔比)通常在约0.5～2的范围内，并在草酸、硫酸、盐酸、对甲基苯磺酸等的酸性催化剂的存在下进行附加、缩合反应而得到的缩合物(热塑性酚醛树脂)，并可使用各种公知的物质而无特别限定。并且，可根据需要也可以将对该缩合物进行中和、水洗的物质作为成分(b)。作为酚类可列举：石碳酸、甲酚、戊基酚、双酚A、丁基酚、辛基酚、壬基酚和十二烷基酚等。并且，甲醛可使用***、多聚甲醛等。作为成分(b)从可使松香改性酚醛树脂高分子量化的观点考虑，优选使用可溶性酚醛树脂。
作为成分(c)，如果是一个分子中至少具有两个羟基的化合物，则无特殊限定，可使用公知的物质而不做限定。具体地可列举：二季戊四醇、季戊四醇、二甘油、甘油、双三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、双三羟甲基乙烷、三乙二醇、二乙二醇、乙二醇和新戊二醇等。并且，从容易控制本发明中使用的松香改性酚醛树脂的软化点和分子量等来考虑，在成分(c)中优选使用甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷等该分子的最长碳链上的碳原子数为4以下的三元醇；季戊四醇、二甘油、双三羟甲基丙烷、双三羟甲基乙烷等该分子的最长碳链上的碳原子数为4以下的四元醇。
本发明的松香改性酚醛树脂的成分(a)、成分(b)、成分(c)的用量无特殊限定，可根据用途分别适当确定，然而，通常以成分(a)、成分(b)和成分(c)的用量的总计100重量％为标准，成分(a)的用量为约41重量％～88重量％，优选约46重量％～74重量％，成分(b)的用量(固体计)为约9重量％～50重量％，优选约22重量％～46重量％，成分(c)的用量为约3重量％～9重量％，优选约4重量％～8重量％。通过将用量控制在上述数值范围内，可适度保持防雾化性(mist-resistant)、干燥性、光泽等作为油墨的各项特性的平衡，因而较为适宜。并且，为使松香改性酚醛树脂具有所希望的分子量，并赋予其适合印刷油墨的乳化特性，优选将成分(c)的用量调整为松香改性酚醛树脂所含的羟基总当量数(OH)与羧基总当量数(COOH)的比通常为OH/COOH＝0.5～1.5左右。
本发明的松香改性酚醛树脂的制造方法可采用现有公知的松香改性酚醛树脂的制造方法。在反应时，不对催化剂和反应温度等的反应条件做特别限定。例如，可将规定量的成分(a)、成分(b)和成分(c)逐个放入反应装置，并根据需要在各种公知的酸性或碱性催化剂存在下，在100℃～300℃温度范围内反应约1～24小时。作为上述催化剂可列举：盐酸、硫酸等无机酸；甲磺酸、对甲基苯磺酸、十二烷基苯磺酸等苯磺酸；氧化锌、氧化镁、氧化钙等金属氧化物；以及氢氧化镁、氢氧化钙等金属氢氧化物；醋酸钙、醋酸镁、醋酸锌等醋酸盐。
并且，还可通过在使成分(a)与成分(b)反应后向所得的反应生成物中添加成分(c)使其反应的方法以及在使成分(a)与成分(c)反应后向所得的反应生成物中添加成分(b)使其反应的方法来制得。
通过上述方法制得的本发明的松香改性酚醛树脂具有高分子量和高软化点的特点。本发明的松香改性酚醛树脂的重均分子量(通过凝胶渗透色谱图法求得的聚苯乙烯的换算值)在约3000～400000的范围内。上述重均分子量优选为50000以上，更加优选为80000以上，进一步优选为100000以上。上述重均分子量小于3000时存在油墨的雾化量增多的倾向。另一方面，上述重均分子量优选为400000以下，更加优选为300000以下。上述重均分子量大于400000时，存在树脂中易产生不容物质或在制造凝胶体清漆时弹性增强而难以从反应容器中取出的问题。上述重均分子量优选为50000～400000，更加优选为50000～300000，进一步优选为80000～300000，更加进一步优选为100000。并且，软化点优选为约140℃～200℃。通过使软化点在140℃以上，可适当保持印刷物的干燥性，并且，通过使软化点在200℃以下，提高了与油墨用清漆的亲和性，因此可保持充分的溶解性。
可通过在如上所述得到的松香改性酚醛树脂中添加植物油类以及根据需要混合油墨用石油系溶剂等，制造油墨用清漆。
作为植物油类可使用现有的公知的植物油类而不无特殊限定。具体地可列举：亚麻油、桐油、红花油、脱水蓖麻油、大豆油等植物油以外，还可列举：亚麻油脂肪酸甲酯、大豆油脂肪酸甲酯、亚麻油脂肪酸乙酯、大豆油脂肪酸乙酯、亚麻油脂肪酸丙酯、大豆油脂肪酸丙酯、亚麻油脂肪酸丁酯、大豆油脂肪酸丁酯等上述植物油的单酯等。在上述物质中从印刷物的干燥性考虑，优选分子中含有不饱和键的植物油。
并且，作为油墨用石油系溶剂可使用现有公知的油墨用石油系溶剂而无特殊限定。具体地可列举：新日本石油(株式会社)制造的石油系溶剂0号溶剂、4号溶剂、5号溶剂、6号溶剂、7号溶剂、AF溶剂4号、AF溶剂5号、AF溶剂6号、AF溶剂7号等。上述物质可单独使用也可并用两种以上。特别是从环保考虑，优选使用沸点为200℃以上且芳香烃化合物的含有率为1重量％以下的AF溶剂。
印刷油墨用清漆可通过混合并搅拌上述各成分而制得，然而混合搅拌时，将其加热到100℃～240℃左右，优选加热到100℃～200℃左右使各成分溶解并混合，并且根据需要使用添加剂，从而制得。作为添加剂除了用于赋予弹性的凝胶剂以外还可例举抗氧化剂。
作为上述凝胶剂可列举：辛酸铝、硬脂酸铝、异丙醇铝、正丁氧基铝(Aluminum tributoxide)、单(乙酰乙酸)铝二丙酯(アルミニゥムジプロポキシドモノアセチルアセテ一ト)、单(乙酰乙酸)铝二酯(アルミニゥムジブトキシドモノアセチルアセテ一ト)、三乙酰乙酸铝等各种公知的物质而无特别限定。
本发明的印刷油墨含有颜料(黄、红、蓝、黑)和上述印刷油墨用清漆，并根据需要使用各种公知的添加剂，使用辊磨机、球磨机、碾磨机、砂磨机等公知的油墨制造装置进行研墨和调制，以得到适当的油墨常数。作为添加剂可例举用于改善油墨流动性和油墨表面被膜的表面活性剂和蜡等。
实施例
以下举出制造例和实施例对本发明进行更加详细的说明，但并不用于限定本发明。并且，以下“份”表示重量份。并且，二氢贝壳杉酸的含量使用气相色谱仪(岛津制作所株式会社制造，GC-14A)测定。
制造例1
(烷基苯酚-甲醛缩合物的制造)
向具有搅拌器、带分水器的回流冷却管和温度计的反应容器中加入辛基苯酚1000份、92％多聚甲醛317份、二甲苯564份和水500份，在搅拌下升温至50℃。接着，向该反应容器中加入45％氢氧化钠溶液89份，边冷却边将反应***缓慢升温达到90℃，并保温2小时，进一步滴入硫酸将pH值调节为6左右。之后，去除含有甲醛等的水层部，并在再次水洗后冷却内容物，制得可溶性辛基苯酚(Octylphenol)的70重量％二甲苯溶液。
制造例2
(烷基苯酚-甲醛缩合物的制造)
向具有搅拌器、带分水器的回流冷却管和温度计的反应容器中加入辛基苯酚800份、丁基苯酚200份、92％多聚甲醛340份、二甲苯573份和水500份，在搅拌下升温至50℃。接着，向该反应容器中加入45％氢氧化钠溶液89份，边冷却边使反应***缓慢升温达到90℃，并保温2小时，进一步滴入硫酸将pH值调节为6左右。之后，去除含有甲醛等的水层部，在再次水洗后冷却内容物，制得可溶性辛基/丁基苯酚为70重量％的二甲苯溶液。
实施例1
(松香改性酚醛树脂的制造例A)
向具有搅拌器、带分水器的回流冷却管和温度计的反应容器中加入印度尼西亚产脂松香(作为成分(a)含有二氢贝壳杉酸8％。)1000份，将其在氮气氛中边搅拌边升温至180℃并熔融。接着，添加季戊四醇93份和氢氧化镁3份，并在搅拌下升温至280℃，反应直至酸价达到25mgKOH/g以下。进一步冷却到230℃后，在230℃～260℃的温度范围内经9小时向反应***中滴入制造例1的可溶性辛基苯酚为70重量％的二甲苯溶液714份(固体500份)。滴入结束后，将33重量％的亚麻油的粘度调整为10Pa·s，并在0.02MPa下减压10分钟后取出内容物。如上所述得到的松香改性酚醛树脂的酸价为22.6mgKOH/g，软化点为176℃，重均分子量为107000。并且，33重量％的亚麻油的粘度是指：使用日本Rheorogy株式会社制造的锥-板型粘度计在25℃测定将树脂与亚麻油以1∶2的重量比加热混合后的物质所得的粘度(以下同)。并且，酸价和软化点根据JISK5601的标准测定(以下同)。并且，重均分子量根据使用凝胶渗透色谱仪(东丽株式会社制造，HLC-8120GPC)及东丽株式会社制造TSK-GEL柱(column)在THF溶媒条件下测定的聚苯乙烯换算来求得。
实施例2
(松香改性酚醛树脂的制造例B)
向与实施例1相同的反应容器中加入印度尼西亚产脂松香(含有二氢贝壳杉酸8％。)500份和中国产脂松香(含有二氢贝壳杉酸0％。)500份(作为成分(a)的上述松香混合物中含有二氢贝壳杉酸4％。)，将其在氮气氛中边搅拌边升温至180℃并熔融。接着，添加季戊四醇93份和氢氧化镁3份，在搅拌下升温至280℃，并反应直至酸价为25mgKOH/g以下。进一步冷却到230℃后，在230℃～260℃的温度范围内经9小时向反应***中滴入制造例1的可溶性辛基苯酚为70重量％的二甲苯溶液714份(固体500份)。滴入结束后，将33重量％的亚麻油的粘度调整为10Pa·s，并在0.02MPa下减压10分钟后取出内容物。如上所述得到的松香改性酚醛树脂的酸价为20.2mgKOH/g，软化点为176℃，重均分子量为95000。
实施例3
(松香改性酚醛树脂的制造例C)
向与实施例1相同的反应容器中加入印度尼西亚产脂松香(含有二氢贝壳杉酸7.1％。)70份和中国产脂松香(含有二氢贝壳杉酸0％。)930份(作为成分(a)的上述松香混合物中含有二氢贝壳杉酸0.5％。)，将其在氮气氛中边搅拌边升温至180℃并熔融。接着，添加季戊四醇93份和氢氧化镁3份，在搅拌下升温至280℃，反应直至酸价为25mgKOH/g以下。进一步冷却到230℃后，在230℃～260℃的温度范围内经9小时向反应***中滴入制造例1的可溶性辛基苯酚为70重量％的二甲苯溶液714份(固体500份)。滴入结束后，将33重量％的亚麻油的粘度调整为10Pa·s，并在0.02MPa下减压10分钟后取出内容物。如上所述得到的松香改性酚醛树脂的酸价为19.8mgKOH/g，软化点为175℃，重均分子量为87000。
实施例4
(松香改性酚醛树脂的制造例D)
在与实施例1相同的反应容器中加入中国产脂松香(含有二氢贝壳杉酸0％。)970份和二氢贝壳杉酸30份(作为成分(a)的上述松香混合物中含有二氢贝壳杉酸3％。)，在氮气氛中边搅拌边升温至180℃并熔融。接着，添加季戊四醇93份和氢氧化镁3份，在搅拌下升温至280℃，反应直到酸价为25mgKOH/g以下。进一步冷却到230℃后，在230℃～260℃的温度范围内经9小时向反应***中滴入制造例1的可溶性辛基苯酚为70重量％的二甲苯溶液714份(固体500份)。滴入结束后，将33重量％的亚麻油的粘度调整为10Pa·s，并在0.02MPa下减压10分钟后取出内容物。如上所述得到的松香改性酚醛树脂的酸价为20.8mgKOH/g，软化点为177℃，重均分子量为101000。
实施例5
(松香改性酚醛树脂的制造例E)
向与实施例1相同的反应容器中加入印度尼西亚产脂松香(含有二氢贝壳杉酸7.1％。)969份和二氢贝壳杉酸31份(作为成分(a)的上述松香混合物中含有二氢贝壳杉酸10％。)，将其在氮气氛中边搅拌边升温至180℃并熔融。接着，添加季戊四醇93份和氢氧化镁3份，在搅拌下升温至280℃，反应直到酸价为25mgKOH/g以下。进一步冷却到230℃后，在230℃～260℃的温度范围内经9小时向反应***中滴入制造例1的可溶性辛基苯酚为70重量％的二甲苯溶液714份(固体500份)。滴入结束后，将33重量％的亚麻油的粘度调整为10Pa·s，并在0.02MPa下减压10分钟后取出内容物。如上所述得到的松香改性酚醛树脂的酸价为23.3mgKOH/g，软化点为178℃，重均分子量为139000。
实施例6
(松香改性酚醛树脂的制造例F)
向与实施例1相同的反应容器中加入印度尼西亚产脂松香(含有二氢贝壳杉酸8％。)500份和中国产脂松香(含有二氢贝壳杉酸0％。)500份(作为成分(a)的上述松香混合物中含有二氢贝壳杉酸4％。)，将其在氮气氛中边搅拌边升温至180℃并熔融。接着，添加甘油84份和氧化锌8份，在搅拌下升温至270℃，反应直至酸价为25mgKOH/g以下。进一步冷却到230℃后，在230℃～260℃的温度范围内经9小时向反应***中滴入制造例2的可溶性辛基/丁基苯酚为70重量％的二甲苯溶液714份(固体500份)。滴入结束后，将33重量％的亚麻油的粘度调整为10Pa·s，并在0.02MPa下减压10分钟后取出内容物。如上所述得到的松香改性酚醛树脂的酸价为21.8mgKOH/g，软化点为181℃，重均分子量为47000。
实施例7
(松香改性酚醛树脂的制造例G)
向与实施例1相同的反应容器中加入印度尼西亚产脂松香(含有二氢贝壳杉酸8％。)500份和中国产脂松香(含有二氢贝壳杉酸0％。)500份(作为成分(a)的上述松香混合物中含有二氢贝壳杉酸4％。)，将其在氮气氛中边搅拌边升温至180℃并熔融。接着，添加甘油84份和氧化锌7份，在搅拌下升温至270℃，反应直至酸价为25mgKOH/g以下。进一步冷却到230℃后，在230℃～260℃的温度范围内经9小时向反应***中滴入制造例2的可溶性辛基/丁基苯酚为70重量％的二甲苯溶液714份(固体500份)。滴入结束后，将33重量％的亚麻油的粘度调整为10Pa·s，并在0.02MPa下减压10分钟后取出内容物。如上所述得到的松香改性酚醛树脂的酸价为21.5mgKOH/g，软化点为181℃，重均分子量为51000。
实施例8
(松香改性酚醛树脂的制造例H)
向与实施例1相同的反应容器中加入印度尼西亚产脂松香(含有二氢贝壳杉酸8％。)500份和中国产脂松香(含有二氢贝壳杉酸0％。)500份(作为成分(a)的上述松香混合物中含有二氢贝壳杉酸4％。)，将其在氮气氛中边搅拌边升温达到180℃并熔融。接着，添加季戊四醇103份，在搅拌下升温至250℃，保温1小时。保温后，加入亚磷酸三苯酯2份，升温至280℃，反应直至酸价为25mgKOH/g以下。进一步冷却到230℃后，在240℃～270℃的温度范围内经9小时向反应***中滴入制造例1的可溶性辛基苯酚为70重量％的二甲苯溶液714份(固体500份)。滴入结束后，将33重量％的亚麻油的粘度调整为10Pa·s，并在0.02MPa下减压10分钟后取出内容物。如上所述得到的松香改性酚醛树脂的酸价为19.4mgKOH/g，软化点为178℃，重均分子量为299000。
实施例9
(松香改性酚醛树脂的制造例I)
向与实施例1相同的反应容器中加入印度尼西亚产脂松香(含有二氢贝壳杉酸8％。)500份和中国产脂松香(含有二氢贝壳杉酸0％。)500份(作为成分(a)的上述松香混合物中含有二氢贝壳杉酸4％。)，将其在氮气氛中边搅拌边升温至180℃并熔融。接着，添加季戊四醇103份，在搅拌下升温至250℃，保温1小时。保温后，加入亚磷酸三苯酯3份，升温至280℃，反应直至酸价为25mgKOH/g以下。进一步冷却到230℃后，在240℃～270℃的温度范围内经9小时向反应***中滴入制造例1的可溶性辛基苯酚为70重量％的二甲苯溶液714份(固体500份)。滴入结束后，将33重量％的亚麻油的粘度调整为10Pa·s，并在0.02MPa下减压10分钟后将内容物取出。如上所述得到的松香改性酚醛树脂的酸价为17.1mgKOH/g，软化点为178℃，重均分子量为305000。
比较例1
除将实施例1中的印度尼西亚产脂松香变更为不含二氢贝壳杉酸的中国产脂松香(成分(a)中含二氢贝壳杉酸0％。)以外与实施例1同样的方法制得松香改性酚醛树脂。制得的松香改性酚醛树脂的粘度为6Pa·s，未达到目标粘度。酸价为19.5mgKOH/g，软化点为168℃，重均分子量为48000。
比较例2
除将实施例3中的松香混合物变更为印度尼西亚产脂松香(含有二氢贝壳杉酸8％。)40份和中国产脂松香(含有二氢贝壳杉酸0％。)960份(作为成分(a)的上述松香混合物中含有二氢贝壳杉酸0.3％。)以外与实施例1同样的方法制得松香改性酚醛树脂。制得的松香改性酚醛树脂的酸价为20.0mgKOH/g，软化点为175℃，重均分子量为79000。
比较例3
除将实施例1中的印度尼西亚产脂松香(含有二氢贝壳杉酸8％。)的用量变更为960份、并添加二氢贝壳杉酸40份(作为成分(a)的上述松香混合物中含有二氢贝壳杉酸12％。)以外与实施例1同样的方法制得松香改性酚醛树脂。制得的松香改性酚醛树脂中产生了不容物质。
比较例4
除向比较例1中进一步添加无水马来酸(成分(a)中含有0％二氢贝壳杉酸。)20份以外与实施例1同样的方法制得松香改性酚醛树脂。制得的松香改性酚醛树脂的酸价为22.1mgKOH/g，软化点为177℃，重均分子量为104000。
在表1中示出以上实施例和比较例中制得的树脂物性。
表1
Figure BDA0000085235030000141
(清漆的调制)
将在各实施例以及比较例中制得的树脂45.0份、亚麻油10.0份以及AF溶剂7号(新日本石油株式会社制造，非芳香族石油系溶剂)44.3份在200℃下混合溶解30分钟。接着，将其冷却到80℃后加入单(乙酰乙酸)铝二丙酯(アルミニゥムジプロポキシドモノアセチルアセテ一ト)(商品名为Chelope EP-2，HOPE制药株式会社制造)0.7份，加热到200℃进行1小时凝胶反应，制得凝胶体清漆。并且，使用了实施例9的树脂的凝胶体清漆弹性大，因而较难从反应容器中取出。
(印刷油墨的调制)
使用上述实施例和比较例的凝胶体清漆，并使用三辊式研磨机按照以下比例进行研墨，从而调制印刷油墨。
酞化青染料(蓝颜料)    18重量份
上述凝胶体清漆    62～70重量份
日石AF溶剂7号     12～20重量份
根据上述比例进行适当调制，使得印刷油墨：在30℃下400rpm时的油墨粘度计的TAC值为6.5±0.5；在25℃下平行板粘度计(Spread meter)的流值(flow value)(直径值)为38.0±1.0。
(印刷油墨的性能试验)
根据以下试验评价了使用上述凝胶体清漆调制的印刷油墨的性能。结果在表2中示出。
(光泽)
使用RI试验机(石川岛产业机械株式会社制造)将油墨0.4ml在艺术纸(art paper)上分散展开后，在23℃、50％湿度(R.H.)下调湿24小时，并使用光泽仪测定了60°-60°反射率。
(雾化)
将2.6ml油墨在油墨粘度计(东洋精机株式会社制造)上展开，辊温度为30℃且400rpm下旋转1分钟，进一步在1800rpm下旋转2分钟，观察了油墨向置于辊正下方的白色纸上的飞散度并分为1～5个阶段进行了评价。雾化的数值越大表示雾化量越少、越良好。
(干燥性)
使用RI试验机(石川岛产业机械株式会社制造)将油墨0.4ml在艺术纸上分散展开后，在160℃气氛中分别暴露2秒、4秒、6秒，并将触摸但不发粘的状态判断为干燥。分为1～5个阶段进行了评价，并且数值越小表示干燥性越好。
(乳化率)
将3.9ml油墨展开在动态乳化试验机(日本Reology机器株式会社制造)上，在辊温度30℃、200rpm下以速度5ml/分供给纯水，并使用红外水分仪测定了该油墨中的水分含量。
表2
Figure BDA0000085235030000161
从表2的结果可知，使用了本发明的松香改性酚醛树脂的印刷油墨(实施例1～9)通过将二氢贝壳杉酸的含量控制在本发明中指定的用量范围，与指定范围外的印刷油墨(比较例1～2)相比可使在不损害光泽的情况下具有优良的防雾化性。并且，未使用二氢贝壳杉酸而使用使二元酸反应进行了高分子化后的松香改性酚醛树脂的印刷油墨(比较例4)虽然具有优良的防雾化性，但是光泽性变差。并且，通过将重均分子量控制在本发明中指定的优选范围，可具有与该范围以下的印刷油墨(实施例6)相比优良的防雾化性，而与该范围以上的印刷油墨(实施例9)相比制造凝胶体清漆时的操作性良好。

Claims (7)

1.一种松香改性酚醛树脂，其特征在于：通过使含有二氢贝壳杉酸0.4％～10％的松香类(a)、酚类与甲醛的缩合物(b)以及多元醇(c)反应而制得。
2.根据权利要求1所述的松香改性酚醛树脂，其特征在于：所述松香改性酚醛树脂的重均分子量为50000～300000。
3.根据权利要求1或2所述的松香改性酚醛树脂，其特征在于：以成分(a)、成分(b)和成分(c)的用量总计100重量％为标准，成分(a)的用量为41重量％～88重量％、成分(b)的用量为9重量％～50重量％、成分(c)的用量为3重量％～9重量％。
4.一种松香改性酚醛树脂的制造方法，其特征在于：使含有二氢贝壳杉酸0.4％～10％的松香类(a)、酚类与甲醛的缩合物(b)以及多元醇(c)反应。
5.根据权利要求4所述的松香改性酚醛树脂的制造方法，其特征在于：所述松香改性酚醛树脂的重均分子量为50000～300000。
6.根据权利要求4或5所述的松香改性酚醛树脂的制造方法，其特征在于：以成分(a)、成分(b)和成分(c)总计100重量％为标准，成分(a)的用量为41重量％～88重量％、成分(b)的用量为9重量％～50重量％、成分(c)的用量为3重量％～9重量％。
7.一种印刷油墨，其特征在于：含有权利要求1至3中任一项所述的松香改性酚醛树脂。
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