ES2223506T3 - Procedimiento para la preparacion de ester de colofonia modificada con fenol, ester de colofonia modificada con fenol y utilizaciones correspondientes. - Google Patents
Procedimiento para la preparacion de ester de colofonia modificada con fenol, ester de colofonia modificada con fenol y utilizaciones correspondientes.Info
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Abstract
Aglutinante para tintas de impresión, que contiene un éster de colofonia modificada con fenol susceptible de ser obtenido haciendo reaccionar colofonia con fenol, formaldehído y alcohol polihidroxilado, en el que la colofonia, o el éster de alcohol polihidroxilado con colofonia, se hace reaccionar con una resina fenólica de tipo resol susceptible de ser obtenida haciendo reaccionar fenol con formaldehído en un reactor cerrado a presión elevada, en presencia de un catalizador básico que tiene un punto de ebullición o una temperatura de descomposición en el intervalo no superior a 200ºC, y en ausencia de un disolvente, presentando el éster de colofonia modificada con fenol un contenido de restos de nitrógeno que resulta del catalizador básico, medido mediante microanálisis de nitrógeno total por un método de conversión mediante oxidación catalítica, en el intervalo comprendido entre 10 y 1.000 ppm.
Description
Procedimiento para la preparación de éster de
colofonia modificada con fenol, éster de colofonia modificada con
fenol y utilizaciones correspondientes.
La presente invención se refiere a un aglutinante
para tintas de impresión que contiene un éster de colofonia
modificada con fenol, y a una tinta de impresión que contiene el
aglutinante.
Los ésteres de colofonia modificada con fenol se
usan adecuadamente como un aglutinante para tintas de impresión.
Hasta ahora, los ésteres de colofonia modificada
con fenol se han preparado llevando a cabo un procedimiento para
modificar la colofonia con fenol, y un procedimiento para
esterificar la colofonia. Habitualmente, estos procedimientos se
realizan (1) mediante un procedimiento que comprenden modificar
colofonia con fenol y entonces esterificar la colofonia con alcohol
polihidroxilado, o (2) mediante un procedimiento que comprende
esterificar colofonia con alcohol polihidroxilado y entonces
modificar la colofonia con fenol. El procedimiento de modificación
con fenol, en los procedimientos (1) y (2), se realiza (a) mediante
un método que comprende mezclar una disolución de resina fenólica de
tipo resol en un disolvente orgánico con colofonia, o un éster de
alcohol polihidroxilado con colofonia, con calentamiento a una
temperatura comprendida entre 220 y 270ºC para modificar la
colofonia con el fenol, y (b) mediante un método que comprende
añadir fenol y paraformaldehído a colofonia fundida, o a un éster de
alcohol polihidroxilado con colofonia, a una temperatura
comprendida entre 80 y 120ºC, manteniendo la mezcla a la misma
temperatura durante un período específico, en presencia de un
catalizador, para la conversión a resol, y calentar la mezcla a una
temperatura comprendida entre 200 y 250ºC para modificar la
colofonia con el fenol.
Sin embargo, en el caso del método (a), al
preparar una resina fenólica de tipo resol como el material bruto,
habitualmente se usa como catalizador una gran cantidad de
hidróxido de calcio, o de compuesto metálico no volátil similar,
para la conversión a resol, de forma que queda una cantidad
sustancial de dicho compuesto en el éster de colofonia modificada
con fenol obtenido eventualmente. De este modo, las tintas de
impresión que contienen el éster de colofonia obtenido tienen
propiedades no satisfactorias, y existe la necesidad de eliminar el
compuesto que queda de la resina fenólica de tipo resol obtenida,
para evitar que se deterioren las propiedades de la tinta de
impresión. Para este fin, es indispensable un procedimiento de
lavado con agua. Por lo tanto, al preparar una resina fenólica de
tipo resol, es esencial usar un disolvente orgánico a fin de
reducir la viscosidad de la mezcla de reacción que contiene a la
resina fenólica de tipo resol, y para separar y eliminar fácilmente
el agua usada para el lavado.
En el procedimiento de modificación con fenol
mediante el método (a), se usa una disolución de resina fenólica de
tipo resol en un disolvente orgánico. De este modo, cuando se
suministra al sistema de reacción, de una sola vez, una gran
cantidad de la disolución de la resina fenólica de tipo resol en un
disolvente orgánico, existe un riesgo de provocar un golpe de
disolvente orgánico, y la temperatura del sistema de reacción se
puede reducir debido a un elevado calor latente en la vaporización
del disolvente orgánico. A la vista de esta posibilidad, la
disolución de resina se debe añadir gradualmente al sistema de
reacción, implicando no sólo el inconveniente de un periodo
prolongado de tiempo que toma la preparación de la resina, sino
también desventajas en el uso de un disolvente orgánico al preparar
una resina fenólica de tipo resol, y la necesidad de procedimientos
adicionales y mayores costes de equipo para el lavado con agua y
para el desecho del agua residual.
Por otro lado, en el caso del método (b), la
resina fenólica se convierte en resol concurrentemente con la
modificación, en el procedimiento de modificación con fenol. En
consecuencia, el método (b) está libre de las desventajas de
procedimientos adicionales y de mayores costes del equipo, como en
el método (a), y es económico. Sin embargo, debido a la
autocondensación de la resina fenólica y a la reacción de adición
de formalina superflua con la colofonia, el método (b) acarrea una
dificultad al obtener un éster de colofonia modificada con fenol,
con un peso molecular elevado y una elevada solubilidad entre las
propiedades requeridas hoy en día por los aglutinantes para tintas
de
impresión.
impresión.
El documento
JP-A-61 229 779 describe una tinta
obtenida disolviendo (A) una resina que se obtiene haciendo
reaccionar (i) una resina alquídica modificada con colofonia, que
contiene un grupo carboxilo, preparada a partir de colofonia y/o un
derivado de la misma, un alcohol polihidroxilado y, si es necesario,
un ácido carboxílico polifuncional, con (ii) una resina fenólica en
presencia de (iii) un catalizador ácido y ajustado a un valor ácido
\leq 40, en (B) un disolvente que comprende nafteno que tiene un
punto de fluidez \leq -10ºC como un componente principal y
tiene un punto de ebullición \geq 200ºC. El documento
JP-A-05 276 468 describe una resina
fenólica modificada con colofonia, obtenida haciendo reaccionar
térmicamente colofonia, una resina fenólica de tipo resol obtenida
a partir de alquilfenol C_{10}-C_{20}, y un
alcohol polihidroxilado, en presencia de un catalizador ácido. El
documento JP-A-53 101 257 describe
un aglutinante para tintas de impresión que comprende, como
constituyente activo, una resina fenólica modificada con colofonia,
obtenida haciendo reaccionar (A) 100 partes en peso de colofonia con
(B) 1-20 partes en peso de ácido polibásico
alifático superior C_{10}-C_{50}, o su
anhídrido, (C) 10-120 partes en peso de la resina
fenólica o sus materiales de partida, y (D) un alcohol
polihidroxilado en una cantidad para dar 0,6-1,2
equivalentes de grupos hidroxilos en (D) por los grupos carboxilos
totales en (A) y (B), con calentamiento. El documento
US-A-5.708.078 describe un éster
ácido de resina natural modificada, que comprende unidades de
compuestos de cada uno de los grupos A) resinas naturales y ácidos
de resinas naturales, B) aldehídos y acetaldehídos, C) alcoholes que
tienen al menos dos grupos hidroxilos, D) sales metálicas, y, si se
desea, compuestos de uno o más de los grupos E) ácidos carboxílicos
\alpha,\beta-etilénicamente insaturados y sus
anhídridos, F) ácidos grasos y ésteres de ácidos grasos, G) resinas
de hidrocarburos etilénicamente insaturados, con lo que el éster
ácido de resina natural no contiene sustancialmente productos de
condensación de fenoles o de aldehídos fenólicos.
Un objetivo de la presente invención es
proporcionar un nuevo aglutinante para tintas de impresión que
contiene un éster de colofonia modificada con fenol, que ha
superado los problemas mencionados anteriormente de la técnica
anterior.
Un objetivo adicional de la presente invención es
proporcionar una tinta de impresión que contiene el aglutinante
para tintas de impresión.
Otros objetivos y características de la presente
invención se pondrán claramente de manifiesto a partir de la
siguiente descripción.
Según la presente invención, se proporciona un
aglutinante para tintas de impresión, que contiene un éster de
colofonia modificada con fenol, susceptible de ser obtenido
haciendo reaccionar colofonia con fenol, formaldehído y alcohol
polihidroxilado, en el que la colofonia, o un éster de alcohol
polihidroxilado con colofonia, se hace reaccionar con una resina
fenólica de tipo resol que es obtenible haciendo reaccionar fenol
con formaldehído en un reactor cerrado, a presión elevada, en
presencia de un catalizador básico que tiene un punto de ebullición
o una temperatura de descomposición en el intervalo no mayor que
200ºC, y en ausencia de un disolvente, presentando el éster de
colofonia modificada con fenol un contenido de restos de nitrógeno
que resultan del catalizador básico, medido por microanálisis de
nitrógeno total mediante un método de conversión por oxidación
catalítica, en el intervalo comprendido entre 10 y 1.000 ppm.
Según la presente invención, se proporciona un
aglutinante para tintas de impresión, aglutinante el cual contiene
dicho éster de colofonia modificada con fenol, y una tinta de
impresión que contiene dicho aglutinante para tintas de
impresión.
Se ha realizado una intensa investigación para
superar los problemas anteriores, dirigiendo la atención a resinas
fenólicas de resol útiles como el material de partida para un éster
de colofonia modificada con fenol contenido en el aglutinante para
tintas de impresión, y se ha encontrado lo siguiente. Cuando la
resina fenólica de tipo resol especificada anteriormente se usa en
el procedimiento de modificación con fenol mediante el método (a),
se puede preparar en un tiempo corto un éster de colofonia
modificada con fenol, de peso molecular elevado, que tiene una
elevada solubilidad en un disolvente para tintas, usando un equipo
relativamente simple. Además, el éster de colofonia modificada con
fenol obtenido es adecuado como un aglutinante para tintas de
impresión, aglutinante el cual tiene una imprimabilidad
mejorada.
La presente invención se completó basándose en
estos nuevos hallazgos.
La resina fenólica de tipo resol usada da las
siguientes diversas ventajas.
La resina fenólica de tipo resol anterior está
libre del compuesto metálico no volátil usado convencionalmente
como catalizador para la conversión a resol, de forma que la resina
fenólica de tipo resol no necesita ser lavada con agua después de la
preparación de la resina fenólica de tipo resol. En consecuencia,
la resina fenólica de tipo resol se puede preparar sin el uso de un
disolvente. Puesto que la resina fenólica de tipo resol se prepara
en un reactor cerrado, a una presión elevada, se puede evitar que el
formaldehído y el catalizador básico volátil se disipen del sistema
de reacción, y la conversión a resol se puede realizar en un tiempo
muy corto. Además, la resina fenólica de tipo resol obtenida está
sustancialmente libre de un disolvente, de forma que la resina se
puede añadir a una velocidad ilimitada en el procedimiento de
modificación con fenol, con lo que se puede acortar notablemente el
tiempo de modificación con fenol.
El éster de colofonia modificada con fenol,
preparado usando dicha resina fenólica de tipo resol como material
de partida, puede exhibir inesperadamente excelentes propiedades de
capacidad de impresión cuando se usa como un aglutinante para
tintas de impresión, según se compara con los ésteres convencionales
de colofonia modificada con fenol, presumiblemente debido a las
ventajas anteriores en la producción y el catalizador básico
volátil residual.
En la presente invención, se hace reaccionar
colofonia, o un éster de alcohol polihidroxilado con colofonia, con
una resina fenólica de tipo resol específica para dar un éster de
colofonia modificada con fenol.
Las colofonias útiles aquí como el material de
partida para el éster de colofonia modificada con fenol son
diversas, e incluyen, por ejemplo, goma de colofonia, colofonia de
madera, colofonia de taloil, colofonia destilada, colofonia
hidrogenada, colofonia polimerizada, colofonia desproporcionada,
etc.
Ejemplos de fenoles útiles aquí como material de
partida para la resina fenólica de tipo resol son fenol,
p-octilfenol, p-nonilfenol,
p-dodecilfenol, p-butilfenol,
bisfenol A, fenilfenol, p-aminofenol,
p-etilfenol, etc.
Los formaldehídos útiles aquí como material de
partida para la resina fenólica de tipo resol incluyen, por
ejemplo, paraformaldehído y una disolución acuosa de formalina. La
cantidad del formaldehído usado es de alrededor de 0,5 hasta
alrededor de 3 moles (calculada como formaldehído en el caso de
paraformaldehído), por mol de fenol. Cuando la cantidad de
formaldehído usado es menor que 0,5 moles, el éster de colofonia
modificada con fenol obtenido se hace más soluble, pero tiende a
reducir su peso molecular debido a que el éster de colofonia
contiene cantidades considerables de fenol sin reaccionar y restos
de colofonia. Cuando la cantidad supera 3 moles, el éster de
colofonia modificada con fenol obtenido tiene un peso molecular
elevado, pero tiende a disminuir la solubilidad. Desde estos puntos
de vista, preferiblemente la cantidad de formaldehído oscila desde
el límite superior de no mayor que 2,5 moles hasta el límite
inferior de no menor que 1,5 moles.
En la presente invención, es esencial usar la
resina fenólica de tipo resol preparada haciendo reaccionar fenol
con formaldehído en presencia de un catalizador básico volátil.
No existe limitación en otras condiciones de
reacción para preparar la resina fenólica de tipo resol, salvo el
uso de una base volátil como el catalizador. Una temperatura
preferida de reacción para la conversión a resol está comprendida
entre alrededor de 80 y alrededor de 200ºC. A una temperatura menor
que 80ºC, la reacción para la conversión a resol transcurre a una
velocidad excesivamente lenta, mientras que a una temperatura mayor
que 200ºC la reacción se hace difícil de controlar. Desde estos
puntos de vista, una temperatura más preferida de reacción para la
conversión a resol es 160ºC en el límite superior, y 90ºC en el
límite inferior.
Cuando la reacción para la conversión a resol se
lleva cabo en dicho intervalo de temperatura de reacción,
habitualmente el formaldehído se vaporiza y el agua generada en la
reacción hierve, de forma que se usa preferiblemente un reactor
resistente a la presión. Además, puesto que la reacción se lleva a
cabo en un reactor cerrado a una presión elevada, es posible evitar
la disipación de fenol, formalina y el catalizador básico volátil,
del sistema de reacción. De ese modo, el tiempo de reacción se puede
acortar elevando la temperatura de reacción. Por ejemplo, a una
presión elevada de 1,0 MPa, la reacción se puede llevar a cabo a
alrededor de 180ºC. Por ejemplo, la reacción que toma
convencionalmente unas pocas horas se puede terminar sólo en 5
minutos. Además, puesto que la viscosidad de la resina se ve
reducida a una temperatura elevada, la reacción para la conversión
a resol se puede realizar adecuadamente sin el uso de un disolvente.
En este caso, el rendimiento aumenta adicionalmente, y el
procedimiento se hace más económico debido a que no se necesita
usar un disolvente inherentemente no buscado.
En la presente invención, si la resina fenólica
de tipo resol a usar como material de partida tiene un peso
molecular demasiado bajo, se da al éster de colofonia preparado
usando la resina fenólica de tipo resol una baja solubilidad. Si la
resina fenólica de tipo resol tiene un peso molecular demasiado
elevado, se da al éster de colofonia una baja viscosidad. En
consecuencia, es preferible usar una resina fenólica de tipo resol
con un peso molecular comprendido entre alrededor de 500 y alrededor
de 2.500.
Ejemplos específicos del catalizador básico
volátil son una disolución acuosa de amoniaco, hexametilentetramina
y sustancias similares generadoras de amoniaco: metilamina,
etilamina, propilamina, butilamina, amilamina, hexilamina,
heptilamina, octilamina, nonilamina, decilamina, undecilamina,
dodecilamina, tridecilamina, tetradecilamina, pentadecilamina,
cetilamina y aminas alifáticas primarias similares; dimetilamina,
dietilamina, dipropilamina, diisopropilamina, dibutilamina,
diamilamina y aminas alifáticas secundarias similares;
trimetilamina, trietilamina y aminas alifáticas terciarias
similares; alilamina, dialilamina, trialilamina y aminas alifáticas
insaturadas similares; ciclopropilamina, ciclobutilamina,
ciclopentilamina, ciclohexilamina y aminas alicíclicas similares;
bencilamina, dibencilamina, tribencilamina, difenilamina,
trifenilamina, \alpha-naftilamina,
\beta-naftilamina y aminas aromáticas similares;
monoetanolamina, dimetilaminoetanol, dietanolamina, trietanolamina y
aminoalcoholes similares; etc. También son utilizables, por
ejemplo, etilendiamina y aminas polivalentes similares; piridina,
piperidina, piperazina, pirazina, anilina, etc. Son utilizables
además sales de los compuestos anteriormente ejemplificados con
ácidos débiles, y sales de amonio cuaternario de los compuestos
anteriormente ejemplificados. Entre ellos, se prefieren
trimetilamina, dietilamina, trietilamina, monoetanolamina,
dimetilaminoetanol, dietanolamina y similares, desde los puntos de
vista de actividad catalítica, punto de ebullición, seguridad y
manejabilidad.
La cantidad del catalizador básico volátil usado
se determina adecuadamente dependiendo del tiempo implicado en
preparar la resina fenólica de tipo resol, y el contenido de resto
de nitrógeno, como se describe más adelante entre las propiedades
del éster de colofonia modificada con fenol obtenido.
La cantidad de la resina fenólica de tipo resol
usada es habitualmente al menos 20 partes en peso por 100 partes de
colofonia, o de éster de alcohol polihidroxilado con colofonia. Si
se usa menos de 20 partes en peso de la resina, será difícil
obtener el éster de colofonia de peso molecular elevado contemplado.
Por otro lado, el límite superior en la cantidad de resina fenólica
de tipo resol habitualmente no es mayor que 200 partes en peso por
100 partes de colofonia, o de éster de alcohol polihidroxilado con
colofonia, desde el punto de vista de los costes.
Los ejemplos de alcoholes polihidroxilados útiles
como el componente para la esterificación de colofonia son
glicerina, diglicerina, poliglicerina, pentaeritritol,
dipentaeritritol, dietilenglicol, etilenglicol, trimetiloletano,
trimetilolpropano, etc. La cantidad del alcohol polihidroxilado
usado es de alrededor de 0,3 hasta alrededor de 1,5 en términos de
la relación equivalente (equivalente de -OH de alcohol
polihidroxilado/equivalente de -COOH de colofonia). La relación
equivalente menor que 0,3 hace difícil obtener el éster de
colofonia de peso molecular elevado contemplado, mientras que más de
1,5 tiende a dar una menor solubilidad al éster de colofonia
modificada por fenol obtenido. A la vista de lo anterior, una
cantidad preferida del alcohol polihidroxilado usado es de alrededor
de 0,5 hasta alrededor de 1,3, en términos de dicha relación
equivalente.
Ejemplos de componentes que son utilizables
opcionalmente para preparar el éster de colofonia modificada con
fenol de la invención son resinas de petróleo tales como las
obtenidas a partir de diciclopentadieno o similar; aceite de semilla
de linaza, aceite de haba de soja, aceite de palo, aceite de
ricino, aceite de colza, aceite de semilla de algodón, aceite de
coco y aceites similares; ácido oleico, ácido esteárico, ácido
láurico, ácido isoesteárico, ácido dimérico y ácidos grasos
similares; etc. La cantidad de estos componentes opcionales usados
no es mayor que alrededor de 100 partes en peso por 100 partes en
peso de colofonia.
Según la presente invención, el éster de
colofonia modificada con fenol, que está contenido en un
aglutinante para tintas de impresión, se prepara haciendo
reaccionar colofonia con una resina fenólica de tipo resol y alcohol
polihidroxilado. El procedimiento para preparar el éster de
colofonia se puede seleccionar apropiadamente a partir de, por
ejemplo, (1) un procedimiento que comprende las etapas de modificar
colofonia con una resina fenólica de tipo resol, y entonces
esterificar la colofonia modificada con alcohol polihidroxilado,
(2) un procedimiento que comprende las etapas de esterificar
colofonia con alcohol polihidroxilado para dar un éster de alcohol
polihidroxilado con colofonia, y entonces modificar el éster con un
resina fenólica de tipo resol, y (3) un procedimiento que comprende
las etapas de cargar, en un reactor, colofonia, una resina fenólica
de tipo resol y alcohol polihidroxilado al mismo tiempo, y hacerlos
reaccionar.
Las condiciones de reacción para preparar el
éster de colofonia modificada con fenol no están limitadas, e
incluyen condiciones de reacción convencionales. Generalmente, la
temperatura de reacción para modificar con fenol la colofonia, o el
éster de alcohol polihidroxilado con colofonia, está habitualmente
comprendida entre alrededor de 180 y alrededor de 270ºC, y el
tiempo de reacción está habitualmente comprendida entre alrededor de
3 y alrededor de 5 horas. La temperatura para la esterificación
está habitualmente comprendida entre alrededor de 230 y alrededor de
280ºC, y el tiempo de reacción es de alrededor de 10 hasta
alrededor de 16 horas. En dicho procedimiento de esterificación, se
puede usar un catalizador para la esterificación, cuando se
requiera.
El éster de colofonia modificada con fenol, usado
como un aglutinante para tintas de impresión de la presente
invención, no es de ninguna forma inferior en propiedades a los
ésteres de colofonia preparados por el método (a) convencional
anteriormente mencionado. Según el procedimiento de la invención
para preparar el éster de colofonia modificada con fenol, se puede
preparar fácilmente un éster de colofonia modificada con fenol, de
peso molecular elevado y altamente soluble.
Cuando se usa el éster de colofonia modificada
con fenol como un aglutinante para tintas de impresión, los valores
de propiedad del éster de colofonia modificada con fenol afectan
enormemente a las propiedades de las tintas de impresión, tales como
resistencia al emulsionamiento y resistencia al emborronamiento
sobre hojas de papel impresas. En consecuencia, los valores de
propiedad del éster de colofonia modificada con fenol se deben
determinar cuidadosamente, y algunos valores de propiedad están
deseablemente en los siguientes intervalos.
El éster de colofonia modificada con fenol
presenta deseablemente un valor ácido de 10 a 40 mg KOH/g,
preferiblemente 15 a 30 mg KOH/g, un peso molecular medio ponderal
de 10.000 a 500.000, preferiblemente 20.000 a 200.000, calibrado con
muestras patrón de poliestireno, y un punto de reblandecimiento
(método de anillo y bola) de 140 a 190ºC, preferiblemente 150 a
180ºC.
El éster de colofonia modificada con fenol
presenta un contenido de restos de nitrógeno (como se mide por
microanálisis de nitrógeno total mediante un método de conversión
por oxidación catalítica) en el intervalo de 10 a 1.000 ppm,
preferiblemente 30 a 500 ppm. El contenido de restos de nitrógeno
resulta del catalizador básico volátil usado al preparar la resina
fenólica de tipo resol. Por lo tanto, el éster de colofonia
modificada con fenol contiene el residuo en la forma original de
catalizador básico volátil o en cualquier forma en la que existe
enlazado a los átomos en las moléculas del éster de colofonia.
El éster de colofonia modificada con fenol
presenta deseablemente una solubilidad (25ºC) en un disolvente de
petróleo (punto de ebullición de 276 a 318ºC, punto de anilina
69ºC) en el intervalo de al menos 2 veces, preferiblemente al menos
5 veces. Los disolventes de petróleo útiles incluyen, por ejemplo,
"Disolvente nº 5" (nombre comercial, fabricado por Nippon
Mitsubishi Oil Corporation) que se usa como un disolvente para
tintas. La solubilidad aquí citada se evalúa según lo siguiente. Se
carga en un tubo de ensayo una cantidad de 1,0 g del éster de
colofonia modificada con fenol, se añaden 2,0 g de Disolvente nº 5
al tubo de ensayo y la mezcla se calienta hasta 180ºC para formar
una disolución, seguido de enfriamiento hasta 25ºC. Entonces, el
disolvente se añade adicionalmente cuando se requiere, y el
procedimiento se termina cuando la disolución se pone turbia. Se
indica la cantidad total (g) del disolvente por gramos del éster de
colofonia (g/g) al terminar el procedimiento.
Si los valores de la propiedad del éster de
colofonia modificada con fenol están fuera de los intervalos
anteriormente especificados, la tinta de impresión que contienen al
éster de colofonia como un aglutinante mostrará unas malas
propiedades de impresión. Por tanto, el éster de colofonia de
propiedades fuera de dichos intervalos es indeseable.
El éster de colofonia modificada con fenol
preparado como se esboza anteriormente está contenido en el
aglutinante para tintas de impresión según la presente invención.
La tinta de impresión, que contiene al éster de colofonia como un
aglutinante, se puede usar especialmente para impresión de offset y
para impresión planográfica (seco), impresión con tipos, impresión
en huecos o similares.
Para preparar un aglutinante para tintas de
impresión usando el éster de colofonia modificada con fenol de la
invención, se disuelve el éster de colofonia en un disolvente de
petróleo, aceite secante o aceite semisecante, con calentamiento, y
opcionalmente se añade de forma adecuada un agente gelificante. Al
formular una tinta de impresión usando dicho aglutinante para
tintas de impresión, se pueden incorporar en la tinta de impresión
pigmentos convencionales, disolventes no aromáticos, aceites
secantes, mejoradores de la resistencia a la abrasión, secantes y
aditivos similares, y se pueden moler.
Los siguientes ejemplos se dan para clarificar la
presente invención con más detalle. Las partes y porcentajes usados
en los ejemplos están todos en peso.
Ejemplo de preparación comparativo
1
Se cargó un reactor, equipado con un agitador, un
condensador de reflujo que tiene un separador de agua y un
termómetro, con 4.000 partes de p-octilfenol, 1.800
partes de paraformaldehído al 92% y 2.000 partes de xileno. La
mezcla se calentó hasta 60ºC para formar una disolución. Entonces
se añadieron 72 partes de hidróxido de calcio como catalizador para
la conversión a resol. Después la mezcla se calentó hasta 90ºC para
sufrir una reacción durante 4 horas, dando una disolución de una
resina fenólica de tipo resol con un peso molecular medio ponderal
de 740 (contenido de sólidos de 65%).
Ejemplo de preparación comparativo
2
Se añadió una cantidad predeterminada de ácido
clorhídrico a 7.500 partes de la disolución de resina fenólica de
tipo resol, preparada en el Ejemplo de preparación comparativo 1,
para ajustar el pH de los contenidos hasta alrededor de 4. Después
de lavar los contenidos con 3.000 de agua templada, los contenidos
se dejaron reposar durante 2 horas para separar la capa de aceite,
dando una disolución de una resina fenólica de tipo resol que tiene
un peso molecular medio ponderal de 745 (contenido de sólidos de
65%).
Ejemplo de preparación
1
Se cargó un reactor resistente a la presión (1,5
MPa), equipado con un agitador, un medidor de la presión interna,
un condensador de reflujo que tiene un separador de agua, y un
termómetro, con 4.000 partes de p-octilfenol y 1.300
partes de paraformaldehído al 92%. La mezcla se calentó hasta 80ºC
en un reactor cerrado, a presión elevada, para formar una
disolución, y se añadieron 120 partes de trietilamina como un
catalizador para la conversión a resol. Entonces la mezcla se
calentó hasta 145ºC para sufrir una reacción durante 5 minutos,
dando una disolución de una resina fenólica de tipo resol que tiene
un peso molecular medio ponderal de 746 (contenido de sólidos de
95%).
Ejemplo de preparación
2
Se cargó el reactor resistente a la presión
anterior con 4.000 partes de p-octilfenol y 1.050
partes de paraformaldehído al 92%. La mezcla se calentó hasta 80ºC
en un reactor cerrado, a presión elevada, para formar una
disolución, y se añadieron 120 partes de trietilamina como un
catalizador para la conversión a resol. Entonces la mezcla se
calentó hasta 125ºC para sufrir una reacción durante 30 minutos,
dando una disolución de una resina fenólica de tipo resol que tiene
un peso molecular medio ponderal de 755 (contenido de sólidos de
95%).
Ejemplo de preparación
3
Se cargó el reactor resistente a la presión
anterior con 4.000 partes de p-octilfenol y 1.050
partes de paraformaldehído al 92%. La mezcla se calentó hasta 80ºC
en un reactor cerrado, a presión elevada, para formar una
disolución, y se añadieron 70 partes de trimetilamina como un
catalizador para la conversión a resol. Entonces la mezcla se
calentó hasta 125ºC para sufrir una reacción durante 30 minutos,
dando una disolución de una resina fenólica de tipo resol que tiene
un peso molecular medio ponderal de 782 (contenido de sólidos de
95%).
Ejemplo de referencia
1
Se cargó un reactor con 4.000 partes de
p-octilfenol y 1.050 partes de paraformaldehído al
92%. La mezcla se calentó hasta 80ºC para formar una disolución, y
se añadieron 110 partes de dimetilaminoetanol como catalizador para
la conversión a resol. Entonces la mezcla se calentó hasta 90ºC para
sufrir una reacción durante 4 horas, dando una disolución de una
resina fenólica de tipo resol que tiene un peso molecular medio
ponderal de 715 (contenido de sólidos de 95%).
La Tabla 1 muestra el peso molecular medio
ponderal de las resinas fenólicas de tipo resol preparadas en los
Ejemplos de Preparación descritos anteriormente, y el tiempo de
reacción y la temperatura de reacción requeridos para preparar las
resinas fenólicas de resol.
Se cargaron 1.800 partes de goma de colofonia en
un reactor equipado con un agitador, un condensador de reflujo que
tiene un separador de agua, y un termómetro, y se fundió con
calentamiento hasta 230ºC en una atmósfera de nitrógeno. Entonces se
añadieron 170 partes de pentaeritritol y se mezclaron
homogéneamente, y se añadieron 4 partes de hidróxido de calcio como
un catalizador para la esterificación. Después, la mezcla se
calentó hasta 280ºC. El agua producida se recogió mediante el
condensador de reflujo que tiene un separador de agua. Se realizó
una reacción a la misma temperatura durante 8 horas, y la mezcla de
reacción se enfrió hasta 250ºC cuando el valor ácido alcanzó una
cantidad no mayor que 25 mg KOH/g. Subsiguientemente se añadieron
gota a gota 1.100 partes de la disolución de resina fenólica de
tipo resol preparada en el Ejemplo 1 de Preparación (contenido de
sólidos 95%), durante un periodo de 4 horas a la misma temperatura.
La mezcla se mantuvo un rato a la misma temperatura. Después de que
se confirmó que se logró una viscosidad predeterminada de la resina,
se produjo un éster de colofonia modificada con fenol. Se encontró
que el éster de colofonia obtenido tenía un valor ácido de 22 mg
KOH/g, un peso molecular medio ponderal de 43.000 (calibrado con
muestras patrón de poliestireno), un punto de reblandecimiento de
169ºC (método de anillo y bola), un contenido de restos de
nitrógeno de 200 ppm (medido por microanálisis de nitrógeno total
mediante el método de conversión por oxidación catalítica, un
dispositivo de medición usado: "Modelo TN-10"
fabricado por Mitsubishi Chemical Corp.), y una solubilidad (25ºC)
no menor que 20 veces cuando se usa "Disolvente nº 5" (nombre
comercial, producto de Nippon Mitsubishi Oil Corporation) como un
disolvente de hidrocarburo de petróleo (intervalo de punto de
ebullición 276 a 313ºC, punto de anilina 69ºC).
Se cargaron 1.800 partes de goma de colofonia en
el reactor anterior, y se fundieron con calentamiento hasta 250ºC
en una atmósfera de nitrógeno. Subsiguientemente se añadieron gota
a gota 1.050 partes de la disolución de resina fenólica de tipo
resol, preparada en el Ejemplo 2 de Preparación (contenido de
sólidos 95%), durante un periodo de 3 horas. Entonces se añadieron
170 partes de glicerina, y la mezcla se mantuvo a 250ºC. El agua
producida se recogió mediante el condensador de reflujo que tiene un
separador de agua. Se realizó la reacción a la misma temperatura
durante 8 horas. Después de que se confirmó que se alcanzó un valor
ácido no mayor que 25 mg KOH/g, se obtuvo un éster de colofonia
modificada con fenol.
Se cargaron 1.800 partes de goma de colofonia en
el reactor anterior, y se fundieron con calentamiento hasta 250ºC
en una atmósfera de nitrógeno. Subsiguientemente se añadieron gota
a gota 1.050 partes de la disolución de resina fenólica de tipo
resol, preparada en el Ejemplo 3 de Preparación (contenido de
sólidos 95%), durante un periodo de 3 horas. Entonces se añadieron
170 partes de glicerina, y la mezcla se mantuvo a 250ºC. El agua
producida se recogió mediante el condensador de reflujo que tiene un
separador de agua. Se llevó a cabo una reacción a la misma
temperatura durante 8 horas. Después de que se confirmó que el
valor ácido alcanzado no era mayor que 25 mg KOH/g, se obtuvo un
éster de colofonia modificada con fenol.
Ejemplo de referencia
4
Se cargaron 1.800 partes de goma de colofonia en
el reactor anterior, y se fundieron con calentamiento hasta 250ºC
en una atmósfera de nitrógeno. Subsiguientemente se añadieron gota
a gota 1.050 partes de la disolución de resina fenólica de tipo
resol, preparada en el Ejemplo 1 de Preparación de Referencia
(contenido de sólidos 95%), a lo largo de un periodo de 3 horas.
Entonces se añadieron 170 partes de glicerina, y la mezcla se
mantuvo a 250ºC. El agua producida se recogió mediante el
condensador de reflujo que tiene un separador de agua. Se llevó a
cabo una reacción a la misma temperatura durante 8 horas. Después
de que se confirmó que el valor ácido alcanzado no era mayor que 25
mg de KOH/g, se obtuvo un éster de colofonia modificada con
fenol.
Se cargaron 1.800 partes de goma de colofonia en
el reactor anterior, y se fundieron con calentamiento hasta 230ºC
en una atmósfera de nitrógeno. Subsiguientemente se añadieron 85
partes de pentaeritritol y 10 partes de glicerina, y se mezclaron
homogéneamente. La mezcla se calentó hasta 285ºC. El agua producida
se recogió mediante el condensador de reflujo que tiene un separador
de agua. Se llevó a cabo la reacción a la misma temperatura durante
3 horas. Cuando el valor ácido alcanzó 80 mg KOH/g, la mezcla se
enfrió hasta 250ºC. Subsiguientemente, se añadieron gota a gota
1.200 partes de la disolución de resina fenólica de tipo resol,
preparada en el Ejemplo 2 de Preparación (contenido de sólidos
95%), a lo largo de un periodo de 4 horas. Entonces se añadieron 80
partes de glicerina, y la reacción se continuó durante alrededor de
6 horas. El agua producida se recogió mediante el condensador de
reflujo que tiene un separador de agua. Después de que se confirmó
que el valor ácido alcanzó un valor no mayor que 20 mg KOH/g, se
obtuvo un éster de colofonia modificada con fenol.
Ejemplo comparativo
1
Se cargaron 1.800 partes de goma de colofonia en
el reactor anterior, y se fundieron con calentamiento hasta 230ºC
en una atmósfera de nitrógeno. Subsiguientemente se añadieron 170
partes de pentaeritritol, y se mezclaron homogéneamente. Entonces
se añadieron 4 partes de hidróxido de calcio como un catalizador de
la esterificación, y la mezcla se calentó hasta 280ºC. El agua
producida se recogió mediante el condensador de reflujo que tiene
un separador de agua. Cuando el valor ácido alcanzó una cantidad no
mayor que 25 mg KOH/g, la mezcla se enfrió hasta 250ºC.
Subsiguientemente, se añadieron gota a gota 1.600 partes de la
disolución de resina fenólica de tipo resol, preparada en el
Ejemplo de preparación comparativo 1 (contenido de sólidos 65%), a
lo largo de un periodo de 12 horas. El xileno y el agua se
recogieron mediante el condensador de reflujo que tiene un
separador de agua. Al terminar la adición gota a gota de la
disolución de resina fenólica de tipo resol, la mezcla se mantuvo a
la misma temperatura durante 1 hora, después de lo cual se obtuvo
un éster de colofonia modificada con fenol.
Ejemplo comparativo
2
Se cargaron 1.800 partes de goma de colofonia en
el reactor anterior, y se fundieron con calentamiento hasta 230ºC
en una atmósfera de nitrógeno. Subsiguientemente se añadieron 170
partes de pentaeritritol, y se mezclaron homogéneamente. Entonces
se añadieron 4 partes de hidróxido de calcio como un catalizador de
la esterificación, y la mezcla se calentó hasta 280ºC. El agua
producida se recogió mediante el condensador de reflujo que tiene
un separador de agua. Cuando el valor ácido alcanzó un valor no
mayor que 25 mg KOH/g, la mezcla se enfrió hasta 250ºC.
Subsiguientemente, se añadieron gota a gota 1.600 partes de la
disolución de resina fenólica de tipo resol, preparada en el
Ejemplo de preparación comparativo 2 (contenido de sólidos 65%), a
lo largo de un periodo de 12 horas. El xileno y el agua se
recogieron mediante el condensador de reflujo que tiene un
separador de agua. Al terminar la adición gota a gota de la
disolución de resina fenólica de tipo resol, la mezcla se mantuvo a
la misma temperatura durante 1 hora, después de lo cual se obtuvo
un éster de colofonia modificada con fenol.
Ejemplo comparativo
3
Se cargaron 1.800 partes de goma de colofonia en
el reactor anterior, y se fundieron con calentamiento hasta 250ºC
en una atmósfera de nitrógeno. Subsiguientemente se añadieron gota
a gota 1.530 partes de la disolución de resina fenólica de tipo
resol, preparada en el Ejemplo de preparación comparativo 2
(contenido de sólidos 65%), a lo largo de un periodo de 7 horas.
Entonces se añadieron 170 partes de glicerina, y se llevó a cabo
una reacción a la misma temperatura durante 12 horas, dando un éster
de colofonia modificada con fenol. El xileno y el agua se
recogieron mediante el condensador de reflujo que tiene un
separador de agua. Se encontró que el éster de colofonia tiene un
valor ácido de 24 mg KOH/g, un punto de reblandecimiento de 175ºC,
una solubilidad (25ºC) de 11,5 veces en "Disolvente nº 5"
descrito anteriormente, y un peso molecular medio ponderal de
65.000.
Ejemplo comparativo
4
Se cargaron 1.800 partes de goma de colofonia en
el reactor anterior, y se fundieron con calentamiento hasta 230ºC
en una atmósfera de nitrógeno. Subsiguientemente se añadieron 85
partes de pentaeritritol y 10 partes de glicerina, y se mezclaron
homogéneamente. La mezcla se calentó hasta 285ºC. El agua producida
se recogió mediante el condensador de reflujo que tiene un separador
de agua. Se llevó a cabo la reacción a la misma temperatura durante
3 horas. Cuando el valor ácido alcanzó 80 mg KOH/g, la mezcla se
enfrió hasta 250ºC. Subsiguientemente, se añadieron gota a gota
1.600 partes de la disolución de resina fenólica de tipo resol,
preparada en el Ejemplo de preparación comparativo 2 (contenido de
sólidos 65%), a lo largo de un periodo de 7 horas, seguido de la
adición de 80 g de glicerina. La reacción se continuó durante
alrededor de 6 horas. El agua producida se recogió mediante el
condensador de reflujo que tiene un separador de agua. Cuando el
valor ácido alcanzó un valor no mayor que 20 mg KOH/g, se terminó
el reflujo, y la mezcla se mantuvo un rato a la misma temperatura.
Después de que se confirmó que se logró la viscosidad
predeterminada de la resina, se obtuvo un éster de colofonia
modificada con fenol.
La Tabla 2 muestras algunas propiedades de los
ésteres de colofonia modificada con fenol obtenidos en los Ejemplos
y Ejemplos comparativos, y el tiempo tomado para preparar el éster
de colofonia.
Se preparó un barniz mezclando 43 parte de cada
uno de los ésteres de colofonia modificada con fenol, preparados en
los Ejemplos 1 a 5 y en los Ejemplos comparativos 1 a 4, con 20
partes de aceite de semilla de linaza y 45 partes de "Disolvente
AF nº 6" (nombre comercial para un producto de Nippon Mitsubishi
Oil Corporation, un disolvente de hidrocarburo de petróleo
hidrogenado que tiene un punto de ebullición de 302 a 321ºC), a
180ºC, para formar una disolución. Entonces se añadieron 0,5 partes
de diisopropilato de (etilacetoacetato)aluminio (nombre
comercial "ALCH", producto de Kawaken Fine Chemicals Co.,
Ltd.) a 100 partes del barniz. La mezcla se hizo reaccionar a 190ºC
durante 1 hora para dar un gel de barniz. La tinta de impresión se
preparó moliendo el gel de barniz con un molino de tres rodillos
usando los siguientes componentes en las proporciones mostradas a
continuación:
| Pigmento carmesí | 18 partes | |
| Gel de barniz anterior | 70-78 partes | |
| "Disolvente AF nº 6" | 3-11 partes | |
| Secante | 1 parte |
La tinta así obtenida se ajustó adecuadamente
hasta un valor de pegajosidad de 8,5 \pm 0,5, y un valor de
fluidez de 18 \pm 0,5.
Se usó "Brilliant Carmine 6B" (nombre
comercial, producto de Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.) como el
pigmento carmesí, y se usó naftenato de cobalto como el
secante.
Las tintas obtenidas se analizaron para
determinar el comportamiento, mediante los siguientes métodos.
Brillo: La tinta (0,27 ml) se aplicó a la
superficie de una hoja de papel libre de madera usando "RI
Tester" (nombre comercial, un producto de Ishikawajima Sangyo
Kikai Co., Ltd.) según JIS K 5701. La muestra de hoja entintada
obtenida se secó en una atmósfera a 25ºC durante 24 horas, y el
brillo especular a 60 grados (%) se midió según JIS Z 8741.
Resistencia al emulsionamiento: La tinta (3,9 ml)
se aplicó a un medidor de emulsionamiento cinético (producto de
Nihon Rheology Kiki Co., Ltd.). Se suministró agua pura a 200
r.p.m. y a un caudal de 5 ml/min. El contenido de agua en la tinta
se midió mediante un medidor de humedad por infrarrojos. La
relación de emulsionamiento se calculó mediante la siguiente
ecuación.
Relación de emulsionamiento (%) = [(peso de agua
en la tinta)/(peso de agua en la tinta + peso de la tinta)] X
100
Resistencia a la formación de llovizna: En una
cámara acondicionada por aire, ajustada a 25ºC, se aplicó la tinta
(2,7 ml) a un rodillo de un tintómetro, como se define en JIS K
5701, y el rodillo se giró manualmente para esparcir la tinta
uniformemente sobre el rodillo. Se mantuvo una hoja de papel en
blanco a una distancia de 10 cm del rodillo, mientras se giraba el
rodillo a 1.200 r.p.m. durante 2 minutos. La cantidad de tinta
dispersada sobre la hoja de papel en blanco se evaluó visualmente
según los siguientes criterios. A: No se dispersó sustancialmente
nada de tinta, B: Se dispersó una cantidad sustancial de tinta. Una
tinta preferida es aquella que apenas se dispersa, como es el caso
de la tinta usada en una máquina de impresión actualmente en
funcionamiento.
Grado de sequedad: La tinta (0,27 ml) se aplicó a
la superficie de una hoja de papel de sulfato usando "RI
Tester" (nombre comercial, producto de Ishikawajima Sangyo Kikai
Co., Ltd.) según JIS K 5701. Se superpuso otra hoja de papel de
sulfato sobre la superficie entintada de la hoja de papel de
sulfato, y se enrolló en un tambor giratorio de un aparato medidor
de la sequedad de tipo C (producto de Toyoseiki Seisakusho Co.,
Ltd.) de forma que la hoja de papel superpuesta sobre la hoja de
papel entintada apareció externamente sobre el tambor. Se colocaron
lentamente un peso y un aparato de compresión sobre la hoja
externa, y entonces se hizo girar al tambor. El tiempo de secado (h)
es igual al periodo de tiempo que toma hasta que sustancialmente no
queda ni rastro del aparato en la hoja externa.
Resistencia al emborronamiento en hojas de papel
impresas: Usando una prensa de impresión de offset ligera (producto
de Ryobi Ltd., nombre comercial "2800 CD"), se imprimieron
1.000 hojas de papel mientras que el dial suministrador de agua se
estranguló totalmente inmediatamente antes de que la hoja impresa se
emborronase. El grado de emborronamiento en las hojas de papel
impresas se evaluó visualmente según los siguientes criterios: A:
sin emborronamiento; B: ligeramente emborronadas; C: notablemente
emborronadas.
La Tabla 3 muestra los resultados de los ensayos
de comportamiento.
El éster de colofonia modificada con fenol del
Ejemplo comparativo 1 se preparó usando la resina fenólica de tipo
resol del Ejemplo de preparación comparativo 1 (sin lavar con agua)
obtenida en presencia de un catalizador de compuesto metálico
convencional. Como se manifiesta a partir de la Tabla 3, la tinta de
impresión que contiene este éster de colofonia como aglutinante
tuvo propiedades inferiores, tales como brillo, resistencia al
emulsionamiento (relación de emulsionamiento), y resistencia al
emborronamiento en hojas de papel impresas. Además, los ésteres de
colofonia modificada con fenol de los Ejemplos comparativos 2 a 4
se prepararon usando la resina fenólica de tipo resol del Ejemplo
de preparación comparativo 2 (que implica lavar con agua) obtenida
en presencia del compuesto metálico convencional como un
catalizador.
Las tintas de impresión que contienen los ésteres
de colofonia como aglutinante no fueron completamente
satisfactorias en las propiedades de impresión. Por otro lado,
cuando se usaron los ésteres de colofonia modificada con fenol, de
los Ejemplos 1 a 5 según la invención, evidentemente las tintas de
impresión obtenidas que contienen estos ésteres de colofonia como
aglutinante fueron notablemente superiores en las propiedades de
impresión.
La resina fenólica de tipo resol, útil como el
material de partida del aglutinante para tintas de impresión según
la presente invención, se puede preparar en un tiempo mucho más
corto, y la reacción para la conversión a resol se puede llevar a
cabo sin el uso de un disolvente. El equipo para preparar un éster
de colofonia modificada con fenol se puede simplificar, y el éster
de colofonia se puede preparar en un tiempo notablemente corto. El
éster de colofonia modificada con fenol tiene las mismas constantes
para resinas como los ésteres de colofonia modificada con fenol
preparados mediante procedimientos convencionales, pero pueden
mostrar excelentes propiedades cuando se usan como un aglutinante
para tintas de impresión.
Claims (6)
1. Aglutinante para tintas de impresión, que
contiene un éster de colofonia modificada con fenol susceptible de
ser obtenido haciendo reaccionar colofonia con fenol, formaldehído
y alcohol polihidroxilado, en el que la colofonia, o el éster de
alcohol polihidroxilado con colofonia, se hace reaccionar con una
resina fenólica de tipo resol susceptible de ser obtenida haciendo
reaccionar fenol con formaldehído en un reactor cerrado a presión
elevada, en presencia de un catalizador básico que tiene un punto
de ebullición o una temperatura de descomposición en el intervalo
no superior a 200ºC, y en ausencia de un disolvente, presentando el
éster de colofonia modificada con fenol un contenido de restos de
nitrógeno que resulta del catalizador básico, medido mediante
microanálisis de nitrógeno total por un método de conversión
mediante oxidación catalítica, en el intervalo comprendido entre 10
y 1.000 ppm.
2. Aglutinante para tintas de impresión según la
reivindicación 1, en el que el éster de colofonia modificada con
fenol tiene un valor ácido de 10 a 40 mg KOH/g.
3. Aglutinante para tintas de impresión según la
reivindicación 1, en el que el éster de colofonia modificada con
fenol tiene un peso molecular medio ponderal de 10.000 a 500.000,
según se calibra con muestras patrones de poliestireno.
4. Aglutinante para tintas de impresión según la
reivindicación 1, en el que el éster de colofonia modificada con
fenol tiene un punto de reblandecimiento, medido mediante el método
de anillo y bola, de 140 a 190ºC.
5. Aglutinante para tintas de impresión según la
reivindicación 1, en el que el éster de colofonia modificada con
fenol presenta una solubilidad a 25ºC, en un disolvente de
hidrocarburo de petróleo que tiene un punto de ebullición de 276 a
313ºC y un punto de anilina de 69ºC, en el intervalo de al menos 2 g
por g.
6. Tinta de impresión que contiene el aglutinante
para tintas de impresión según cualquiera de las reivindicaciones 1
a 5.
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