JP6061141B2

JP6061141B2 - オフセット印刷インキバインダー用組成物、オフセット印刷インキ用ゲルワニス、オフセット印刷インキ

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Publication number: JP6061141B2
Application number: JP2013075599A
Authority: JP
Inventors: 広大白石; 川瀬　滋; 滋川瀬; 宏一博多
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 2012-04-03
Filing date: 2013-04-01
Publication date: 2017-01-18
Anticipated expiration: 2033-04-01
Also published as: JP2013231170A

Description

本発明は、ロジン変性フェノール樹脂を用いたオフセット印刷インキバインダー用組成物、オフセット印刷インキ用ゲルワニス、およびオフセット印刷インキに関する。

ロジン変性フェノール樹脂とは一般的に、ロジン類、フェノール樹脂及びポリオール類が反応してなる高分子量の樹脂組成物をいい、インキ皮膜のセット性や光沢等において優れた性能を示すことから（例えば特許文献１、２を参照）、従来、各種印刷インキ用のバインダー、特にオフセット印刷インキ用のバインダーとして賞用されている。

オフセット印刷インキは、前記ロジン変性フェノール樹脂を植物油や石油溶剤等の溶剤に溶解させて得られるワニスに顔料を配合し、機械的に混練りすることにより得られる。そして、得られたインキは、インキ壷より複数のローラーを介して印刷版胴に供給され、別途供給された湿し水とともにブランケット胴を経由して印刷用紙に転移し、画像を形成する。

ところで、オフセット印刷インキを調製する際、ワニス中で顔料が十分に分散しないと得られるインキの流動性が失われる。そして、流動性が不足するインキは、印刷中にインキつぼから呼び出しローラーに移らなくなる所謂つぼ上がり現象を生じることがあり、印刷物の色度低下等を招く。こうした問題は、機械的な分散工程を長時間実施したり、適当な分散剤を添加したりすることによって解消可能であるが、生産性の低下を招くとともに、添加物によるインキ皮膜物性（光沢、耐水性等）への悪影響が懸念される。

一方、前記特許文献１や２でも指摘されているように、オフセット印刷は生産性の向上や省力化のため高速印刷化の要請が強く、印刷版胴とブランケット胴を極めて高速で回転させる必要があるため、供給された印刷インキが霧状に飛散して周囲の機器や作業空間を汚染するミスチングが発生しやすくなる。

しかし、前記した印刷インキの流動性と耐ミスチング性を両立し得た印刷インキの例は少ない。これは、例えば特許文献３でも指摘されているように、印刷インキの流動性が高まるとミスチングが発生し易くなるためである。そこで特許文献３では、そのように相反するインキ物性を両立させるために、重量平均分子量が相互に異なる２種のロジン変性フェノール樹脂を組み合わせたワニスをバインダーとして使用することが提案されているが、２種のロジン変性フェノール樹脂を別ロットで製造し、混合する必要があるため、品質・在庫管理上の問題や、作業性・生産性の問題がある。

一方、特許文献４では、印刷インキの流動性と耐ミスチング性を１種のロジン変性フェノール樹脂によって両立させるべく、デヒドロアビエチン酸を５〜２０％含むロジン類、ポリオールおよびフェノール−ホルムアルデヒドの縮合物を反応させてなり、かつ低分子量成分の含有量を２〜６％に設定したロジン変性フェノール樹脂が有用であることが提案
されているが、ゲルワニスとしたときの弾性率が十分でなく、効果が不十分な場合があった。

なお、印刷時の損紙としては、印刷インキの強い粘着性に由来して印刷用紙がブランケット胴にとられる現象が挙げられ、紙剥けや断紙の原因となる。一方、転移不良とは、インキがブランケット胴から印刷用紙表面へ転写しなくなる現象をいい、画素の欠陥や画線部のかすれ等を生じさせる。そしてこの転移不良は、インキの粘着性が不足し、印刷用紙に付着し難くなることが一因とされているため、前記現象とはトレードオフの関係にあると考えられている。

特開平１−３６６６８号公報特開平１−１７０６７６号公報特開２０１１−８９０２１号公報特開２０１１−１８４６６０号公報

本発明は、印刷インキの流動性と耐ミスチング性を同時に満足する新規なロジン変性フェノール樹脂系の印刷インキバインダーを提供することを課題とする。

本発明者は鋭意検討の結果、所定の樹脂酸を一定量含有するロジン類を用いたロジン変性フェノール樹脂により前記課題を解決できることを見出した。

すなわち、本発明は、デヒドロアビエチン酸を少なくとも２０重量％、ならびにジヒドロアビエチン酸および／またはテトラヒドロアビエチン酸を少なくとも５重量％含むロジン類（ａ１）ならびにフェノール・ホルムアルデヒド縮合物（ａ２）より得られる重付加物（Ａ）にポリオール類（Ｂ）がエステル化反応してなるロジン変性フェノール樹脂分（１）と、当該（１）成分に対して２〜８重量％となる遊離の樹脂酸類（２）とを含有する、オフセット印刷インキバインダー用組成物の製造方法；当該製造方法で得られるオフセット印刷インキバインダー用組成物、植物油およびゲル化剤を含有するオフセット印刷インキバインダー用ゲルワニス；当該ゲルワニスと顔料を含むオフセット印刷インキ、に関する。

本発明のバインダー用組成物や、これを用いて得られるゲルワニスによれば、流動性と耐ミスチング性に優れ、しかも皮膜の光沢に優れるオフセット印刷インキが得られる。また、当該オフセット印刷インキは、例えばオフセット枚葉インキ（枚葉インキ）、オフセット輪転インキ（オフ輪インキ）、新聞インキ等として有用である。

本発明のバインダー組成物（実施例２に相当）の重量平均分子量のチャートを示す。

本発明の製造方法に係るオフセット印刷インキ用バインダー組成物（以下、単にバインダーという）は、所定のロジン類（ａ１）（以下、（ａ１）成分という）およびフェノール・ホルムアルデヒド縮合物（ａ２）（以下、（ａ２）成分という）より得られる重付加物（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）にポリオール類（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）がエステル化反応してなるロジン変性フェノール樹脂分（１）（以下、（１）成分という）と、所定量の遊離樹脂酸分（２）（以下、（２）成分という）を含有する。

本発明においては、（ａ１）成分として、デヒドロアビエチン酸を少なくとも２０重量％、好ましくは２０〜３０重量％含み、また、ジヒドロアビエチン酸および／またはテトラヒドロアビエチン酸を少なくとも５重量％、好ましくは５〜２０重量％含むロジン類を用いる。前者が２０重量％未満であったり、後者が５重量％未満であったりすると、後述するゲルワニスの弾性率が小さくなり、また、印刷インキの流動性や耐ミスチング性が不良となる。

一方、（ａ１）成分におけるデヒドロアビエチン酸ならびにジヒドロアビエチン酸および／またはテトラヒドロアビエチン酸の合計は、特に耐ミスチング性の観点より、多くとも５０重量％、好ましくは３０〜４０重量％である。

なお、（ａ１）成分には、その残部に他の樹脂酸（アビエチン酸、ネオアビエチン酸、レボピマル酸等）が通常７０重量％未満、好ましくは６０〜７０重量％の範囲で含まれていてもよい。

（ａ１）成分を調製する方法としては、例えば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの天然ロジンやその精製物（以下、原料ロジン類という）の溶融物に、別途調製ないし調達した樹脂酸類を所定量（２５〜５０重量％）となるように配合し、（ａ１）成分となす方法が挙げられる。なお、デヒドロアビエチン酸の調製は例えばジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（１９６６年，３１巻，４２４６〜４２４７頁）に記載の方法を、またジヒドロアビエチン酸は例えば特開昭５１−１４９２５６号公報に記載の方法を、またテトラヒドロアビエチン酸は例えばジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（１９６６年，３１巻，４１２８‐４１３３頁）に記載の方法を採用できる。また、各樹脂酸は市販品を利用してもよい。

また、（ａ１）成分を調製する方法としては、他にも、前記原料ロジン類を、本願所定の樹脂酸の含有量が前記所定の範囲となるよう、各種触媒や水素の存在下で加熱処理する方法が挙げられる。当該触媒としては、例えば、一般式［１］：（Ｒ−Ｏ−）_３−Ｐ（式中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基、または炭素数１〜１２のアルキル基を有していてもよいフェニル基を示す。）で表される、例えばトリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイトなどを例示できる。上記のうち、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト等の有機リン系化合物；パラジウムカーボン、ロジウムカーボン、ルテニウムカーボン、白金カーボンなどの担持触媒；ニッケル、白金等の金属粉末；ヨウ素、ヨウ素化鉄等のヨウ素化物等が挙げられ、これらの中でもロジン変性フェノール樹脂を高分子量化できる点において前記一般式［１］で表される有機リン化合物が好ましい。なお、これら触媒の使用量は、原料ロジン類に対して通常０．０１〜１０重量％程度、好ましくは０．５〜５．０重量％程度である。

水素存在下における加熱処理の条件は特に限定されないが、通常、前記触媒の存在下、１００〜３００℃程度の温度において、１〜２５ＭＰａ程度の水素圧下で前記原料ロジン類を処理すればよい。

また、（ａ１）成分は、他にも、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸およびテトラヒドロアビエチン酸を含む複数のロジン類（ガムロジン、トール油ロジン、水添ロジン等）を、本願所定の樹脂酸の含有量が前記所定範囲となるように組み合わせた混合物であってもよい。

こうして得られた（ａ１）成分における本願所定の樹脂酸や、他の樹脂酸の含有量は、ガスクロマトグラフィー法等の手段により測定できる。

（ａ２）成分としては、フェノール類とホルムアルデヒドの縮合物であれば各種公知のもの、例えばレゾール型フェノール樹脂やノボラック型フェノール樹脂等が挙げられる。該レゾール型フェノール樹脂としては、各種塩基性触媒の存在下において、フェノール類（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ）とをＦ／Ｐ（モル比）が通常１〜３程度となる範囲内で付加・縮合反応させた縮合物が挙げられる。また、該ノボラック型フェノール樹脂としては、各種酸触媒の存在下において、Ｆ／Ｐが通常０．５〜２程度となる範囲内で、付加・縮合反応させた縮合物が挙げられる。また、各縮合物は中和・水洗したものであってよい。また、各縮合物の製造は、水や有機溶剤（キシレン等）の存在下で実施できる。（Ｂ）成分としては、（１）成分を高分子量化できる観点よりレゾール型フェノール樹脂が好ましい。

なお、フェノール類としては、石炭酸、クレゾール、アミルフェノール、ビスフェノールＡ、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール等が挙げられる。また、ホルムアルデヒドとしては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。また、塩基性触媒としては有機アミン、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛等が挙げられる。また、酸性触媒としては、塩酸、硫酸、シュウ酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。

（Ａ）成分は、前記（ａ１）成分と（ａ２）成分より得られる重付加物であり、例えば両成分を所定量ずつ反応容器に仕込み、必要に応じて各種公知の触媒の存在下、１００〜２００℃程度で１〜２４時間程度反応させればよい。（ａ１）成分の（ａ２）成分の使用量は特に限定されないが、通常、重量比（ａ１）／（ａ２）が１／０．３〜１／１となる範囲である。

また、（１）成分の重量平均分子量を調整し、印刷インキの粘度を確保する目的で、反応途中でアクリル酸やメタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等のα，β不飽和カルボン酸を、（Ａ）成分の総量（固形分換算）１００部に対して通常０．５〜１０重量部程度添加してもよい。

本発明の組成物は、（Ａ）成分に（Ｂ）成分をエステル化反応させることにより得られる。なお、その理由は定かではないが、（ａ１）成分と（Ｂ）成分より得られるロジンエステルに（ａ２）成分を反応させて得られる組成物は不溶物が多く発生する傾向にあるため、印刷インキ用バインダーとしては利用し難い。

（Ｂ）成分としては、１分子中に少なくとも２つのヒドロキシル基を有する化合物であれば、特に限定されず、各種公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等のジオール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等のトリオール類、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン等のテトラオール類、ジペンタエリスリトール等の５価以上のポリオール類等が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。また、これらのなかでも本発明であるロジン変性フェノール樹脂の物性（軟化点、重量平均分子量等）を制御し易いことから、トリオール類および／またはテトラオール類が好ましい。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分のエステル化反応の条件は特に限定されないが、例えば、両性分を反応容器に仕込み、必要に応じて各種公知の触媒の存在下、１００〜３００℃程度で１〜２４時間程度エステル化反応を進行させればよい。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用量は特に限定されないが、印刷インキの流動性や耐ミスチング性、インキ被膜の光沢等の印刷インキ性能を考慮すると、（Ｂ）成分の全ヒドロキシル基当量数（ＯＨ）と（Ａ）成分の全カルボキシル基当量数（ＣＯＯＨ）との比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が通常０．５〜１．５程度となる範囲であるのがよい。

エステル化触媒としては、塩酸、硫酸等の鉱酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等の金属酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の金属の水酸化物、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛等の酢酸塩等が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。

こうして得られる本発明の組成物には、（１）成分（ロジン変性フェノール樹脂分）の他、当該（１）成分に対して２〜８重量％となる（２）成分（遊離の樹脂酸類）が含まれており、（２）成分がこの量で含まれていることにより、後述するゲルワニスの高弾性化が可能となり、ひいては印刷インキの流動性や耐ミスチング性が良好になる。かかる観点より、（２）成分の含有量は好ましくは２〜６重量％である。

なお、（１）成分に対する（２）成分の含有量（重量％）は、本発明の組成物の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算値をいう。以下、同様。）のチャート（以下、ＧＰＣチャートという）より求めた値である。具体的には、当該組成物全体の重量平均分子量を測定し、得られたＧＰＣチャートの全区画（Ｓ_ＡＬＬ）より（１）成分に相当する区画（Ｓ_（１））と（２）成分に相当する区画（Ｓ_（２））とを特定した後、（２）成分の面積比〔Ｓ_（２）／（Ｓ_（１）＋Ｓ_（２））〕として算出した値である。

本発明の組成物に（２）成分を所定量存在させる方法は特に限定されないが、例えば、（１）成分を製造する際に（ａ１）成分（ロジン類）の使用量を調整することにより、目的物である（１）成分中に前記所定量の（２）成分を残すことができる。また、（２）成分を殆ど含まない（１）成分を一旦製造しておき、これに別途用意した（ａ１）成分を所定量配合する方法によっても、本発明の組成物における（２）成分の含有量を調製できる。

なお、本発明のバインダー組成物全体の重量平均分子量は特に限定されないが、印刷インキの流動性や耐ミスチング性を考慮すると通常５０，０００〜３００，０００程度、好ましくは５０，０００〜２００，０００である。

本発明のゲルワニスは、本発明のバインダー用組成物、植物油およびゲル化剤、ならびに必要に応じて石油溶剤を含有するものである。

植物油類としては、例えば、アマニ油、桐油、サフラワー油、脱水ヒマシ油、大豆油等の植物油の他、アマニ油脂肪酸メチル、大豆油脂肪酸メチル、アマニ油脂肪酸エチル、大豆油脂肪酸エチル、アマニ油脂肪酸プロピル、大豆油脂肪酸プロピル、アマニ油脂肪酸ブチル、大豆油脂肪酸ブチル等といった前記植物油のモノエステル等が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中では、印刷物の乾燥性の点より、分子中に不飽和結合を有する植物油が好ましい。

石油系溶剤としては、例えば、ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製の石油系溶剤である０号ソルベント、４号ソルベント、５号ソルベント、６号ソルベント、７号ソルベント、ＡＦソルベント４号、ＡＦソルベント５号、ＡＦソルベント６号、ＡＦソルベント７号等が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中でも、特に環境対策面から沸点が２００℃以上で芳香族炭化水素の含有率が１重量％以下である溶剤を使用することが好ましい。なお、環境負荷を低減した印刷インキが必要な場合には、石油系溶剤を用いず植物油類のみを用いればよい。

ゲル化剤としては、例えば、オクチル酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムジプロポキシドモノアセチルアセテート、アルミニウムジブトキシドモノアセチルアセテート、アルミニウムトリアセチルアセテート等のアルミニウム化合物が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。

本発明の印刷インキ用ゲルワニスは、上記した成分を混合し、撹拌することにより製造できる。また、混合撹拌時の温度は特に制限されないが、１００〜２４０℃程度であるのが好ましい。また、本発明のインキ組成物はバインダー用組成物３０〜５０重量％程度、植物油類および／または石油系溶剤を４８〜７０重量％程度、ゲル化剤を０〜２．０重量％程度含むものである。
当発明の

こうして得られるゲルワニスは、特に本発明のバインダー用組成物をなす（１）成分だけでなく、（２）成分（遊離の樹脂酸分）の寄与により高弾性化されていることを特徴としており、そのことにより印刷インキの流動性や耐ミスチング性等の高速印刷適性が改善されるものと考えられる。

当該ゲルワニスの弾性率は特に限定されないが、通常、貯蔵弾性率Ｇ’（３０℃、振動周波数１０Ｈｚ、振幅角５°）が少なくとも３，０００Ｎ／ｍ^２以上、好ましくは３，０００Ｎ／ｍ^２〜１５，０００Ｎ／ｍ^２である。

本発明のオフセット印刷インキは、本発明のゲルワニスと顔料（黄、紅、藍、墨）を含むものであり、必要に応じて各種公知の添加剤配合した後、ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミルといった公知のインキ製造装置を用いて適切なインキ恒数となるよう、練肉・調製したうえで利用に供される。前記添加剤としては、インキ流動性やインキ表面被膜を改善するための界面活性剤、ワックス等があげられる。

以下、製造例、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、これらにより本発明の範囲が限定されることはない。なお、以下「部」とは重量部を示す。

各例中、用いたロジン類に含まれる樹脂酸の種類と含有量はガスクロマトグラフィーにより特定した。

また、各例中、３３重量％アマニ油粘度とは、樹脂とアマニ油を１対２重量比で加熱混合したものを、日本レオロジー（株）製コーン・アンド・プレート型粘度計を用いて２５℃で測定した粘度をいう（以下、同様）。

また、各例中、重量平均分子量は、ゲルパーメーションクロマトグラフィー（東ソー（株）製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）および東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬカラムを用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒下で測定したポリスチレン換算による値である。

製造例１
（（ａ２）成分の製造）
撹拌機、還流冷却管および温度計を備えた反応容器に、ｐ−ｔ−ブチルフェノール８００部およびオクチルフェノール２００部、９２％パラホルムアルデヒド４１０部、キシレン６０４部および水５００部を仕込み、撹拌下に５０℃まで昇温した。次いで、同反応容器に４５％水酸化ナトリウム溶液８９部を仕込み、冷却しながら反応系を９０℃まで徐々に昇温した後、２時間保温し、更に硫酸を滴下してｐＨを６付近に調整した。その後、ホルムアルデヒドなどを含んだ水層部を除去し、再度水洗した後に内容物を冷却して、レゾール型アルキルフェノールの７０重量％キシレン溶液を得た。

実施例１
撹拌機、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器に、中国ガムロジン（荒川化学工業（株）製）６５０部および水添ロジン（荒川化学工業（株）製）３５０部からなる混合物（デヒドロアビエチン酸２１．３重量％、ジヒドロアビエチン酸３．６重量％、テトラヒドロアビエチン酸１１．６重量％）を仕込み、これを窒素雰囲気下に撹拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。次いで、無水マレイン酸を１０部添加して２２０℃まで昇温することにより、ディールスアルダー反応を実施した。次いで、製造例１のレゾール型アルキルフェノール樹脂溶液８５７部（固形分６００部）を４時間掛けて系内へ滴下した。滴下終了後、ペンタエリスリトール９９．１部およびパラトルエンスルホン酸１．０部を添加し、２３０〜２９０℃の温度範囲内で酸価が２５以下となるまで反応させた。反応終了後、３３％アマニ油粘度が１０Ｐａ・ｓとなるように内容物を調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧することにより、バインダー組成物を得た。なお、当該組成物の物性（重量平均分子量、酸価）および遊離樹脂酸類の残存量を表１に示す（以下、同様。）

実施例２
実施例１と同様の反応容器に、中国トール油ロジン（荒川化学工業（株）製）１，０００部（デヒドロアビエチン酸２８．０重量％、ジヒドロアビエチン酸５．１重量％、テトラヒドロアビエチン酸０重量％）を仕込み、これを窒素雰囲気下に撹拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。次いで、２４０℃まで昇温し、製造例１に係るレゾール型アルキルフェノール樹脂溶液８５７部（固形分６００部）を４時間掛けて系内へ滴下した。滴下終了後、ペンタエリスリトール７２．２０部およびパラトルエンスルホン酸１．０部を添加し、２３０〜２９０℃の温度範囲内で酸価が２５以下となるまで反応させた。反応終了後、３３％アマニ油粘度が１０Ｐａ・ｓとなるように内容物を調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧することにより、バインダー組成物を得た。

実施例３
実施例１と同様の反応容器に、中国トール油ロジン９００部（荒川化学工業（株）製）および市販のテトラヒドロアビエチン酸（和光純薬工業（株）製）１００部からなる混合物（デヒドロアビエチン酸２５．２重量％、ジヒドロアビエチン酸４．６重量％、テトラヒドロアビエチン酸１０．０重量％）を仕込み、これを窒素雰囲気下に撹拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。次いで、２４０℃まで昇温し、製造例１に係るレゾール型アルキルフェノール樹脂溶液８５７部（固形分６００部）を４時間掛けて系内へ滴下した。滴下終了後、ペンタエリスリトール７２．２部およびパラトルエンスルホン酸１．０部を添加し、２３０〜２９０℃の温度範囲内で酸価が２５以下となるまで反応させた。反応終了後、３３％アマニ油粘度が１０Ｐａ・ｓとなるように内容物を調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧することにより、バインダー組成物を得た。

実施例４
実施例１と同様の反応容器に、中国ガムロジン７２０部（荒川化学工業（株）製）、市販のデヒドロアビエチン酸２００部（和光純薬工業（株）製）および市販のテトラヒドロアビエチン酸８０部（和光純薬工業（株）製）からなる混合物（デヒドロアビエチン酸２２.２重量％、ジヒドロアビエチン酸０重量％、テトラヒドロアビエチン酸０重量％）を仕込み、これを窒素雰囲気下に撹拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。次いで、２４０℃まで昇温し、製造例１に係るレゾール型アルキルフェノール樹脂溶液８５７部（固形分６００部）を４時間掛けて系内へ滴下した。滴下終了後、ペンタエリスリトール９２．８部およびパラトルエンスルホン酸１．０部を添加し、２３０〜２９０℃の温度範囲内で酸価が２５以下となるまで反応させた。反応終了後、３３％アマニ油粘度が１０Ｐａ・ｓとなるように内容物を調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧することにより、バインダー組成物を得た。

比較例１
実施例１において、ロジン類として中国ガムロジン（デヒドロアビエチン酸３．１重量％、ジヒドロアビエチン酸０重量％、テトラヒドロアビエチン酸０重量％）を１０００部用いた他は同様にして、バインダー組成物を得た。

比較例２
実施例１と同様の反応容器に、中国ガムロジン４５０部（荒川化学工業（株）製）および水添ロジン５５０部（荒川化学工業（株）製）からなる混合物（デヒドロアビエチン酸３１．６重量％、ジヒドロアビエチン酸５．２重量％、テトラヒドロアビエチン酸１８．３重量％）を仕込み、これを窒素雰囲気下に撹拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。次いで、無水マレイン酸を３０部添加して２４０℃まで昇温することにより、ディールスアルダー反応を実施した。次いで、製造例１に係るレゾール型アルキルフェノール樹脂溶液８５７部（固形分６００部）を４時間掛けて系内へ滴下した。滴下終了後、ペンタエリスリトール１１１．６部およびパラトルエンスルホン酸１．０部を添加し、２３０〜２９０℃の温度範囲内で酸価が２５以下となるまで反応させた。反応終了後、３３％アマニ油粘度が１０Ｐａ・ｓとなるように内容物を調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧することにより、バインダー組成物を得た。

比較例３
実施例１において、ロジン類として中国ガムロジン８００部（荒川化学工業（株）製）及び市販のジヒドロアビエチン酸２００部（和光純薬工業（株）製）からなる混合物（デヒドロアビエチン酸２．５重量％、ジヒドロアビエチン酸２０．０重量％、テトラヒドロアビエチン酸０重量％）を用いた他は同様にして、バインダー組成物を得た。

比較例４
実施例１において、ロジン類として中国ガムロジン８００部（荒川化学工業（株）製）及び市販のテトラヒドロアビエチン酸２００部（和光純薬工業（株）製）からなる混合物（デヒドロアビエチン酸２．５重量％、ジヒドロアビエチン酸０重量％、テトラヒドロアビエチン酸２０．０重量％）を用いた他は同様にして、バインダー組成物を得た。

比較例５
実施例１と同様の反応容器に、中国ガムロジン６５０部（荒川化学工業（株）製）および水添ロジン３５０部（荒川化学工業（株）製）からなる混合物（デヒドロアビエチン酸２１．３重量％、ジヒドロアビエチン酸３．６重量％、テトラヒドロアビエチン酸１１．６重量％）仕込み、これを窒素雰囲気下に撹拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。次いで、無水マレイン酸を１０部添加して、ディールスアルダー反応を実施した。次いで、ペンタエリスリトール９９．１部および水酸化マグネシウム３部を添加し、撹拌下に２８０℃まで昇温し、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応させた。更に２３０℃まで冷却した後、製造例１のレゾール型アルキルフェノール樹脂溶液８５７部（固形分６００部）を２３０〜２６０℃の温度範囲内９時間かけて系内へ滴下した。滴下終了後、３３重量％アマニ油粘度が１０Ｐａ・ｓとなるように調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧して、バインダー組成物を得た。当該組成物は、ロジン混合物とペンタエリスリトールを先にエステル化反応させた態様であるが、不溶物が多量に含んでいたため、物性の評価はせず、またゲルワニスの調製にも供しなかった。

（ワニスの調製）
実施例１の組成物４３．０部、大豆油３０．０部およびＡＦソルベント６号（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製、非芳香族石油系溶剤）２６．０部を混合し、２００℃で３０分間撹拌することにより溶液を得た。次いで、当該溶液を８０℃まで冷却し、アルミニウムジプロポキシドモノアセチルアセテート（ホープ製薬（株）製）を１．０部加え、２００℃で１時間ゲル化反応させることによりゲルワニスを得た。実施例２〜４および比較例１〜４の組成物についても同様にしてゲルワニスを得た。

各ゲルワニスの弾性率（Ｇ’）を市販の測定装置（製品名「ＭＲ−５００」、日本レオロジー（株）製）により求めた。

（印刷インキの調製）
実施例１〜４および比較例１〜４の各ゲルワニスを用い、次の配合割合で３本ロールミルにより練肉して印刷インキを調製した。
フタロシアニンブルー（藍顔料）１８重量部
前記ゲルワニス６２〜７０重量部
日石ＡＦソルベント６号１２〜２０重量部
上記配合に基づいて２５℃におけるＣ＆Ｐ粘度が６０〜７０Ｐａ・ｓ、２５℃におけるスプレッドメーターのフロー値（直径値）が３８．０±１．０となるよう適宜調製した。

（印刷インキの性能試験）
各ゲルワニスを用いて調製した印刷インキの性能を下記試験により評価した。結果を表１に示す。

（機上安定性）
インキ１．３ｍｌをインコメーター（（株）東洋精機製作所製）上に展開し、ロール温度３０℃、４００ｒｐｍで１分間、更に１２００ｒｐｍで１０分間回転させ、１２００ｒｐｍでの０分のタック値と１０分のタックの差（タック変化）を測定し、評価した。タック変化がより少ないものほど、機上安定性が優れる。

（流動性）
２５℃に空調された室内において、インキ１．３ｍｌを地平面と６０゜の角度をなすガラス板の上端に置き、３０分間に流動した距離を測定した。数値が大きいほど流動性に優れる。

（ミスチング）
インキ２．６ｍｌをインコメーター（（株）東洋精機製作所製）上に展開し、ロール温度３０℃、４００ｒｐｍで１分間、更に１８００ｒｐｍで２分間回転させ、ロール直下に置いた白色紙上へのインキの飛散度を観察して１〜５段階で評価を行った。数値が大きいほど耐ミスチング性に優れる。

（光沢）
インキ０．４ｍｌをＲＩテスター（石川島産業機械（株）製）にてアート紙に展色した後、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．にて２４時間調湿し、６０゜−６０゜の反射率を光沢計により測定した。

Claims

デヒドロアビエチン酸を少なくとも２０重量％、ならびにジヒドロアビエチン酸および／またはテトラヒドロアビエチン酸を少なくとも５重量％含むロジン類（ａ１）ならびにフェノール・ホルムアルデヒド縮合物（ａ２）より得られる重付加物（Ａ）にポリオール類（Ｂ）がエステル化反応してなるロジン変性フェノール樹脂分（１）と、
当該（１）成分に対して２〜８重量％となる遊離の樹脂酸類（２）とを含有する、
オフセット印刷インキバインダー用組成物の製造方法。
前記ロジン類（ａ１）中のデヒドロアビエチン酸の含有量が２０〜３０重量％である、請求項１の製造方法。
前記ロジン類（ａ１）中のジヒドロアビエチン酸および／またはテトラヒドロアビエチン酸の含有量が５〜２０重量％である、請求項１又は２の製造方法。
前記ロジン類（ａ１）中のデヒドロアビエチン酸、並びにジヒドロアビエチン酸および／またはテトラヒドロアビエチン酸の合計含有量が３０〜４０重量％である、請求項１〜３のいずれかの製造方法。
重量平均分子量が５０，０００〜３００，０００である、請求項１〜４のいずれかの製造方法。
請求項１〜４のいずれかの製造方法で得られるオフセット印刷インキバインダー用組成物、植物油およびゲル化剤を含有するオフセット印刷インキ用ゲルワニスの製造方法。
請求項６のゲルワニスであって、貯蔵弾性率Ｇ’（３０℃、振動周波数１０Ｈｚ、振幅角５°）が少なくとも３，０００Ｎ／ｍ^２以上であるものの製造方法。
請求項６又は７のゲルワニスと顔料を含むオフセット印刷インキの製造方法。