CN101942070B - 一种彩色胶印油墨用酚醛树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种彩色胶印油墨用酚醛树脂及其制备方法,该方法先将松香加入反应釜中,加热溶化并搅拌,加热升温到100-110℃;加入烷基酚,搅拌至完全溶解和混合均匀,将甲醛、消泡剂和催化剂加入反应釜,加热升温到145-148℃,压强提高到0.4-0.5Mpa,在恒温恒压下反应2-2.5小时,得到松香缩合中间体;将混合多元醇、催化剂与消泡剂加入合成松香缩合中间体的反应釜,升温到240-260℃,将压强控制在0.05-0.15Mpa,恒温恒压进行酯化反应2-3小时,得到产物松香改性酚醛树脂。本发明制备工艺简单,所用原料易得,投资少,反应物转化率高达95%,无废水废气排放,实现清洁生产。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工产品彩色胶印油墨、涂料连接料酚醛树脂的制备方法,特别是高性能的彩色胶印油墨松香改性酚醛树脂及系列产品的制备方法。
背景技术
高性能彩色胶印油墨专用的高性能树脂的发展水平是反映一个国家与地区经济文化发达的标志之一。连接料是油墨中的流体部分,油墨的主要性能如流动性、粘度、光泽、坚牢度、耐磨擦、干性及印刷性能都取决于连结料,连结料被称为油墨的心脏。连接料主要由树脂组成,大致分为天然树脂、天然树脂加工产物及合成树脂三大类。目前市场上应用于高性能彩色印刷油墨生产所使用的树脂是以酚醛改性松香树脂类型为主,这类树脂作为连接料具有环境友好、可再生及优异性能成为目前的主要产品。该改性树脂聚所用的酚类有烷基酚、叔丁酚、苯酚、甲基酚等。松香改性酚醛树脂用于高档商品油墨种类有松香改性壬基酚醛树脂、甲阶酚醛树脂缩合物。代表国际水平的油墨专用树脂有美国劳特公司生产的KR-42404、K-1400、K-2300品号树脂以及日本公司生产的F7301品号树脂等,这些树脂均属烷基酚松香改性树脂。用这些树脂生产的油墨具有高光、快干、粘附好、身骨好及彩色鲜艳等特点,能较好满足现代高低速平板印刷、彩色等高档印刷对油墨质量性能的要求。目前松香改性酚醛树脂工艺分为一步法和两步(多步)法。一步法以日本公司生产的F7301品号树脂为例,主要利用从我国进口的松香为基本原料,通过加入烷基酚及甲醛进行缩合,再经过脱水酯化,制得松香改性酚醛树脂。该制备方法工艺路线较简单,但合成树脂的中间产物甲阶酚醛缩合物的结构较难控制,可能会影响最终产品树脂纯度或结构。另一途径为两步法,首先将烷基酚与甲醛合成甲阶酚醛缩合物(或称为酚醛浆),然后再与松香加成反应经多元醇酯化获得最终产物。该工艺反应历程清晰,产品质量可控性强,但设备投资相对较多。美国劳特公司生产的KR-42404、K-1400、K-2300品号树脂,原料松香、烷基酚、多元醇的比例相对较低,成本较高,且未知具体的生产工艺过程。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术生产的印刷油墨连接料溶解性较差、软化点较低、粘 性较差与分子量不高的缺陷现有技术存在的问题,提供一种原料易得、工艺较简单,制备成本低、综合性能优异,反应物转化率高,无废水废气排放的彩色胶印油墨酚醛树脂及其制备方法。
本发明以松香、烷基酚、甲醛为原料,在催化剂及一定温度和压力作用下制备松香缩合中间体;通过松香缩合中间体和混合多元醇,在一定温度和压力及催化剂下进行酯化反应,制备高性能用于彩色胶印油墨的松香改性酚醛树脂。
本发明的目的通过如下技术方案实现:
一种彩色胶印油墨酚醛树脂的制备方法,包括以下步骤:
(1)制备松香缩合中间体:将松香加入反应釜中,加热溶化并搅拌,加热升温到100-110℃;加入烷基酚,搅拌至完全溶解和混合均匀,将甲醛、消泡剂和催化剂加入反应釜,加热升温到145-148℃,压强提高到0.4-0.6Mpa,在恒温恒压下反应2-2.5小时,即得到松香缩合中间体;
所述甲醛∶烷基酚∶松香摩尔比为3-4∶1-1.5∶3.5-6;
所述催化剂为酸性催化剂或无机碱性催化剂,所述酸性催化剂为草酸、甲苯磺酸、亚磷酸或次亚磷酸;所述无机碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化钙、氧化锌或氧化镁;所述催化剂用量为松香重量的0.1-0.2%;
所述消泡剂为二甲基硅油,用量为松香重量的0.0006-0.0008%;
所述烷基酚为苯酚、辛基酚、壬基酚、叔丁酚或十二烷基酚;
(2)松香改性酚醛树脂制备:将混合多元醇、催化剂与消泡剂加入步骤(1)合成松香缩合中间体的反应釜,升温到240-260℃,将压强控制在0.05-0.15Mpa,开动搅拌器搅拌,恒温恒压进行酯化反应2-3小时,得到产物松香改性酚醛树脂;
所述的混合多元醇为第一类醇和第二类醇的混合物;其中第一类醇为季戊四醇;第二类醇为丙三醇和/或乙二醇,所述的混合多元醇用量为松香摩尔数的50-75%,其中第一类醇和第二类醇的摩尔比为1∶0.8-1;
所述的催化剂为酸性催化剂、无机碱性催化剂或有机碱性催化剂;所述酸性催化剂为草酸、甲苯磺酸、亚磷酸和次亚磷酸中的一种或多种;无机碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化钙、氧化锌和氧化镁中的一种或多种;所述的有机碱性催化剂为六次甲基四胺、三乙胺和二乙胺中的一种或两种;所述催化剂用量为松香重量的0.1-0.2%;
所述的消泡剂为二甲基硅油,消泡剂用量为松香重量的0.0007-0.001%。
为进一步实现本发明目的,所述步骤(1)的甲醛为多聚甲醛固体颗粒和/或液体甲醛。
所述步骤(1)加热升温到100-110℃的升温速度为3-5℃/min。
所述步骤(1)加热升温到145-148℃的升温速度为2-3℃/min。
所述步骤(2)升温到240-260℃的升温速度为2.5-3.5℃/min。
一种彩色胶印油墨酚醛树脂,由上述方法制备。
与现有技术相比,本发明不仅可以生产出适用于不同彩色印刷(低速或高速印刷)油墨的连接料,而且生产工艺过程简单,操作安全,并具有如下优点:
1.本发明方法可以在一个反应釜完成松香改性酚醛树脂及系列产品的制备,减少了设备投资。
2.本发明方法第一步在反应釜制备出松香缩合中间体时釜内温度约为145-148℃,无需将松香缩合中间体冷却可接着加入混合多元醇,同时继续加热将温度提高到240-260℃,可减少操作过程的能耗。
3.本发明方法制备的的松香缩合中间体与酚醛树脂,所使用的催化剂选择性好、催化性能高;本合成工艺路线简单,且合成的松香缩合中间体产率达95%,酚醛树脂产率超过90%。
4.本发明的制备方法在整个操作过程除了反应产生一些气泡,通过加入消泡剂脱泡及真空泵抽取外,没有副产物与废水废气排放,实现清洁生产。
5.在反应釜内采用了合理的加热与温控***,可使整个反应釜内不同点温差在0.5℃范围,确保松香缩合中间体与酚醛树脂产品质量。
6.可根据不同彩色印刷油墨的性能,采用不同催化剂或两种催化剂(包括酸性或碱性催化剂)复合,不同的原料及比例,不同的操作条件制备出具有不同性能松香缩合中间体与具有不同性能的松香改性酚醛树脂系列产品,满足不同彩色印刷油墨连接料需要。
7.采用加压工艺制备松香缩合中间体,加压比常压反应剧烈,可缩短合成时间到约2小时;加压合成操作平稳,不易产生涨釜和焦结现象;酯化反应压强(0.05-0.15Mpa)略高于常压,有利于未缩合的酚醛进一步缩合,提高了原料的利用率。
附图说明
图1是彩色胶印油墨用酚醛树脂制备设备结构示意图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明,但本发明要求保护的范围并不局限于实施例 表述的范围。
如图1所示,彩色胶印油墨用酚醛树脂制备设备主要为反应釜1,反应釜1内设有搅拌器5与加热器20,反应釜1通过管道14与压缩机2连接;反应釜1通过真空泵17与收集罐19连接;反应釜1通过冷却水泵3与水槽18连接,反应釜1还通过管线11与水槽18连接;反应釜1通过管线15与储罐4连接;反应釜1与取样管线12连接;反应釜1与排空阀16连接;反应釜1还分别与管线6、7、8、9、10和13连接,分别用于加入松香、烷基酚、催化剂、甲醛、消泡剂和多元醇。反应釜1带夹套冷却装置。
实施例1
应用图1所示设备制备彩色胶印油墨用酚醛树脂包括如下步骤:
(1)开排空阀16及启动压缩机2,通过管线14将氮气通入反应釜1清洗反应釜约15分钟,关闭排空阀16及压缩机2。将松香由管线6加入反应釜1,开始加热反应釜内的原料,并逐渐升温,升温速度为3.5℃/min,加热升温到110℃,反应釜内不同点温度差控制在0.5℃。启动搅拌器5搅拌,通过管线7将十二烷基酚加入到熔融的松香反应釜1底部,松香与十二烷基酚的摩尔比为3.8∶1;搅拌至釜内原料均匀,通过管线8、9、10分别加入催化剂NaOH、多聚甲醛(固体颗粒)及消泡剂二甲基硅油;催化剂的用量为松香重量的0.1%,甲醛与十二烷基酚的摩尔比为4∶1,消泡剂用量为松香重量的0.0007%。然后,启动压缩机2将反应釜1的压强提高0.5Mpa(表压),同时升温到146℃,升温速度为3℃/min,恒温与恒压合成反应2小时后,通过管线12取样分析,证明十二烷基酚转化率达到95%以上就停止反应,得到松香缩合中间体。
(2)经过排空阀16将压强降低到0.1Mpa(表压),通过管线13将混合多元醇加到反应釜1,混合多元醇为丙三醇与季戊四醇的混合物,其中丙三醇与季戊四醇的摩尔比为1∶1,混合多元醇与十二烷基酚的摩尔比为1∶2;复合催化剂通过管线8投加到反应釜1中,复合催化剂是摩尔比为1∶1的氧化镁与氧化锌,复合催化剂的用量为松香重量的0.1%;消泡剂二甲基硅油通过管线10加入反应釜1中,消泡剂用量为松香重量的0.0008%;以升温速度为3℃/min将温度提高到260℃,反应釜内不同点温度差控制在0.5℃,恒温恒压反应2小时后开始通过取样管线12取样分析,当酸值(KOH)<20mg/g以下,样品其它各项质量指标符合以下标准,包括:软化点>175℃、粘度>17000mpas/20℃、色泽(Gardner)≤10、正庚烷值>8ml/g,停止反应,制得松香改性酚醛树脂#1(产品的酸值按GB2895282测定,软化点及色泽按HG2-231-65标准检测;粘度的测定为树脂与亚麻油按12∶1体积比混合,加热至250℃溶化,待冷却至35℃,水温恒温,用NDJ-79型旋转粘度计测定;正 庚烷值测定为:以每2g上述粘度测定试样加1g甲苯,在25℃能容纳正庚烷毫升数表示),停止加热,启动真空泵17减压抽真空(至-0.07Mpa)15分钟脱泡,将泡沫抽到收集罐19,停止抽真空,启动冷却水泵3从水槽18通过管线11将冷却水泵到夹套反应釜1使产品降温到90℃,冷却水返回水槽18,停止冷却,启动压缩机2加压至0.02Mpa(表压),通过管线15出产品到储罐4。松香改性酚醛树脂#1主要用于高档彩色胶印油墨的连接料;其性能指标如下:
①软化点:>175℃
②酸值(mgKOH/g)<20
③色泽(Gardner)≤10
④粘度>17000mpas/20℃
⑤油溶性:透明无粒子;
⑥正庚烷值(ml/g)>8
⑦苯中溶解性:清
树脂分子量>5000万。
本实施例制得彩色胶印油墨用酚醛树脂#1达到日本公司同类树脂(F7301树脂)的质量标准。
采用本实施例方法制备1吨酚醛树脂#1费用与日本公司同类产品进口的售价对比如
表1:
表1
由表1可见,本发明方法制备的酚醛树脂#1售价仅为从日本公司进口的同类树脂(F7301)价格57%,这是因为采用本技术发明在松香产地信宜市制备的酚醛树脂#1,采用本地的松香原料,减少了运输成本,且生产彩色胶印油墨用酚醛树脂#1所有的基本原料均为国产市售价格较低的原料,降低了生产成本较低。
实施例2
用图1的设备,开排空阀16及压缩机2,通过管线14将氮气通入反应釜1清洗反应釜约15分钟,关闭排空阀16及压缩机2。将松香由管线6加入反应釜1,开始加热反应釜内的原料,并逐渐升温,升温速度为4℃/min,加热升温到100℃,反应釜内不同点温度差控制在0.5℃,启动搅拌器5搅拌,按松香与辛基酚=3.5∶1(摩尔比)通过管线7将辛基酚加入反应釜底1,搅拌至釜内原料溶解并均匀,通过管线8、9、10分别加入催化剂草酸、多聚甲醛(固体颗粒)及消泡剂二甲基硅油,催化剂用量为松香重量的0.15%,甲醛与辛基酚的比例为=3.8∶1(摩尔比),消泡剂用量为松香重量的0.0008%,然后,启动压缩机2将反应釜1的压强提高0.6Mpa(表压),同时升温到145℃,升温速度为2.5℃/min,恒温与恒压合成反应2.5小时后,通过管线12取样分析,证明十二烷基酚转化率达到95%以上就停止反应,得到松香缩合中间体。
通过排空阀16将压强降低到0.12Mpa(表压),通过管线13按丙三醇∶季戊四醇=0.8∶1摩尔比投加到反应釜1,混合多元醇(丙三醇+季戊四醇)与辛基酚摩尔比为1∶1.8;按甲苯磺酸与次亚磷酸的摩尔比为1∶0.8将复合催化剂通过管线8投加到反应釜1,催化剂用量为松香重量的0.15%;消泡剂二甲基硅油通过管线10加入反应釜1中,消泡剂用量为松香重量的0.0009%;以升温速度为3.5℃/min将温度提高到255℃,反应釜内不同点温度差控制在0.5℃,恒温恒压反应2.5小时后开始通过取样管线12取样分析,当酸值(KOH)<20mg/g以下,样品其它各项质量指标符合以下标准,包括:软化点>172℃、粘度>15000mpas/20℃、油溶性透明无粒子、正庚烷值>7ml/g,停止反应,制得松香改性酚醛树脂#2(产品的酸值按GB2895282测定,软化点及色泽按HG2-231-65标准检测;粘度的测定为树脂与亚麻油按12∶1体积比混合,加热至250℃溶化,待冷却至35℃,水温恒温,用NDJ-79型旋转粘度计测定;正庚烷值测定为:以每2g上述粘度测定试样加1g甲苯,在25℃能容纳正庚烷毫升数表示),停止加热,启动真空泵17减压抽真空(至-0.07Mpa)15分钟脱泡,将泡沫抽到收集罐19,停止抽真空,启动冷却水泵3从水槽18通过管线11将冷却水泵到夹套反应釜1使产品降温到90℃,冷却水返回水槽18,停止冷却,启动压缩机2加压至0.02Mpa(表压),通过管线15出产品到储罐4。松香改性酚醛树脂#2主要用于新闻纸与广告彩色胶印油墨的连接料,其性能指标如下:
①软化点>172℃
②酸值(mgKOH/g)<20
③色泽(Gardner)≤10
④粘度>15000mpas/20℃
⑤油溶性:透明无粒子;
⑥正庚烷值(ml/g)>7
⑦苯中溶解性:清
树脂分子量>6000万。
产品达到美国劳特公司同类树脂的质量标准。采用本发明方法制备1吨酚醛树脂#2费用与美国劳特公司同类产品(KR-42404树脂)进口的售价对比如表2:
表2
由表2可见,本发明方法制备的酚醛树脂#2售价仅为从美国劳特公司进口的同类树脂(KR-42404树脂)价格56%。这是因为采用本技术发明在松香产地信宜市制备的酚醛树脂#2,采用本地的松香原料,减少了运输成本,且生产彩色胶印油墨用酚醛树脂#2所有的基本原料均为国产市售价格较低的原料,降低了生产成本较低。
实施例3
用图1的设备,开排空阀16及压缩机2,通过管线14将氮气通入反应釜1清洗反应釜约15分钟,关闭排空阀16及压缩机2。将松香由管线6加入反应釜1,开始加热反应釜内的原料,并逐渐升温,升温速度为4.5℃/min,加热升温到105℃,反应釜内不同点温度差控制在0.5℃,启动搅拌器5搅拌,按松香与壬基酚=4∶1(摩尔比)通过管线7将壬基酚加入到熔融松香反应釜底1,搅拌至釜内原料溶解并均匀,通过管线8、9、10加入催化剂亚磷酸、消泡剂二甲基硅油及甲醛(液体),催化剂用量为松香重量的0.12%,甲醛与壬基酚的比例为=3.5∶1(摩尔比),消泡剂用量为松香重量的0.0007%,液体甲醛均匀地滴加,甲醛滴加完后,启动压缩机2将反应釜1的压强提高0.45Mpa(表压),同时升温到148℃,升温速度为3.5℃/min,恒温与恒压合成反应约2.2小时,通过取样管线12取样分析,证 明壬基酚转化率达到95%以上就停止反应,得到产物松香缩合中间体。
通过排空阀16将强降低到0.15Mpa(表压),通过管线13按丙三醇∶季戊四醇∶乙二醇=1∶1∶0.8的摩尔比投加到反应釜1,混合多元醇(丙三醇、季戊四醇与乙二醇)与壬基酚摩尔比为1∶2.1,按六次甲基胺与三乙胺的摩尔比为1∶0.9将复合有机碱性催化剂通过管线8投加到反应釜1,催化剂用量为松香重量的0.15%,按消泡剂量为松香重量的0.001%通过管线10加入反应釜1,以升温速度为3.5℃/min将温度提高到240℃,反应釜内不同点温度差控制在0.5℃,恒温恒压酯化反应2小时后开始通过取样管线12取样分析,当酸值(KOH)<22mg/g,样品其它各项质量指标符合以下标准,包括:软化点>167℃、粘度>10000mpas/20℃、油溶性透明无粒子、正庚烷值>5ml/g,停止反应,制得松香改性酚醛树脂#3(产品的酸值按GB2895282测定,软化点及色泽按HG2-231-65标准检测;粘度的测定为树脂与亚麻油按12∶1体积比混合,加热至250℃溶化,待冷却至35℃,水温恒温,用NDJ-79型旋转粘度计测定;正庚烷值测定为:以每2g上述粘度测定试样加1g甲苯,在25℃能容纳正庚烷毫升数表示),停止加热,启动真空泵17减压抽真空(至-0.07Mpa)15分钟脱泡,将泡沫抽到收集罐19,停止抽真空,启动冷却水泵3从水槽18通过管线11将冷却水泵到夹套反应釜1使产品降温到90℃,冷却水返回水槽18,停止冷却,启动压缩机2加压至0.02Mpa(表压),通过管线15出产品到储罐4。松香改性酚醛树脂#3主要用于低速或高速平板彩色胶印油墨的连接料,其性能指标如下:
①软化点>167℃
②酸值(mgKOH/g)<22
③色泽(Gardner)≤10
④粘度>10000mpas/20℃
⑤油溶性:透明无粒子;
⑥正庚烷值(ml/g)>5
⑦苯中溶解性:清
树脂分子量>4000万。
产品达到美国劳特公司同类树脂的质量标准。
采用本发明方法制备1吨酚醛树脂#3费用与美国劳特公司进口同类产品(K-2300树脂)的售价对比如表3所示。由表3可见,本发明方法制备的R5502酚醛树脂#3售价仅为从美国劳特公司进口的同类树脂(K-2300树脂)价格57.3%。这是因为采用本技术发明在松香产地信宜市制备的酚醛树脂#3,采用本地的松香原料,减少了运输成本,且生产彩色胶印 油墨用酚醛树脂#3所有的基本原料均为国产相对廉价的原料,有效降低了生产成本较低。
表3
Claims (6)
1.一种彩色胶印油墨酚醛树脂的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)制备松香缩合中间体:将松香加入反应釜中,加热溶化并搅拌,加热升温到100-110℃;加入烷基酚,搅拌至完全溶解和混合均匀,将甲醛、消泡剂和催化剂加入反应釜,加热升温到145-148℃,压强提高到0.4-0.6Mpa,在恒温恒压下反应2-2.5小时,即得到松香缩合中间体;
所述甲醛∶烷基酚∶松香摩尔比为3-4∶1-1.5∶3.5-6;
所述催化剂为酸性催化剂或无机碱性催化剂,所述酸性催化剂为草酸、甲苯磺酸、亚磷酸或次亚磷酸;所述无机碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化钙、氧化锌或氧化镁;所述催化剂用量为松香重量的0.1-0.2%;
所述消泡剂为二甲基硅油,用量为松香重量的0.0006-0.0008%;
所述烷基酚为苯酚、辛基酚、壬基酚、叔丁酚或十二烷基酚;
(2)松香改性酚醛树脂制备:将混合多元醇、催化剂与消泡剂加入步骤(1)合成松香缩合中间体的反应釜,升温到240-260℃,将压强控制在0.05-0.15Mpa,开动搅拌器搅拌,恒温恒压进行酯化反应2-3小时,得到产物松香改性酚醛树脂;
所述的混合多元醇为第一类醇和第二类醇的混合物;其中第一类醇为季戊四醇;第二类醇为丙三醇和/或乙二醇,所述的混合多元醇用量为松香摩尔数的50-75%,其中第一类醇和第二类醇的摩尔比为1∶0.8-1;
所述的催化剂为酸性催化剂、无机碱性催化剂或有机碱性催化剂;所述酸性催化剂为草酸、甲苯磺酸、亚磷酸和次亚磷酸中的一种或多种;无机碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化钙、氧化锌和氧化镁中的一种或多种;所述的有机碱性催化剂为六次甲基四胺、三乙胺和二乙胺中的一种或两种;所述催化剂用量为松香重量的0.1-0.2%;
所述的消泡剂为二甲基硅油,消泡剂用量为松香重量的0.0007-0.001%。
2.根据权利要求1所述的彩色胶印油墨酚醛树脂的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)的甲醛为多聚甲醛固体颗粒和/或液体甲醛。
3.根据权利要求1所述的彩色胶印油墨酚醛树脂的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)加热升温到100-110℃的升温速度为3-5℃/min。
4.根据权利要求1所述的彩色胶印油墨酚醛树脂的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)加热升温到145-148℃的升温速度为2-3℃/min。
5.根据权利要求1所述的彩色胶印油墨酚醛树脂的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)升温到240-260℃的升温速度为2.5-3.5℃/min。
6.一种彩色胶印油墨酚醛树脂,其特征在于由权利要求1所述方法制备。
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