TW526227B - Method for preparing phenol-modified rosin ester and phenol-modified rosin ester therefrom - Google Patents

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ο 2 526227 A7 -------____ 五、發明說明（1) 技術分野 本發明係有關於-種盼改質的松香醋之新穎製造方 & ’以及由该方法所製得之紛改質的松香醋及其用途。 背景技術 5 ㈣質的松香sl係適合使用作為印刷墨水的結合劑。 習知，酚改質的松香酯係利用將松香類進行酚改質步 驟與酯化步聚而製造的。一般而言，其係採用⑴將松香類 以酚改質後再利用多價的醇類來將之酯化的方法，或者（2) 將松香類係以多價醇酯化後再以酚改質的方法。又，第（1) 10與（2)的方法中之酚改質步驟係為，（a)—種將甲階酚醛樹脂 (resol)化的酚樹脂有機溶劑溶液與松香類或松香類之多價 醇酯，在220-270°C混合加熱，而進行酚改質的方法，與（b) 於80-120°C下，在被熔融的松香類或松香類之多價醇酯 中，投入酚類以及多聚甲醛，並在甲階酚醛樹脂催化劑存 15 在下保溫一定時間後，昇溫至200-250。(：而進行酚改質的 方法。 但是，在方法（a)的情況下，通常由於起始原料曱階紛 酸樹脂化的酚樹脂製造時，會使用多量作為曱階酚醛樹脂 化催化劑之如氫氧化鈣箄不揮發性的金屬化合物，故在最 終得到的酚改質的松香酯亦殘存多量的該化合物，·使用其 等不能有使人滿意之印刷墨水特能，且為了避免印刷墨水 性能降低，必須要自所製得之甲階盼搭樹脂化的盼樹脂中 去除殘餘的該化合物，為此，水洗步驟的操作就是不可或 缺的。因此，水洗會使得含有該曱階酚醛樹脂化的酚樹脂 ^裝--------訂---------^9. (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -4- 526227 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（2) 之反應物的黏度降低，且為能容易地分離去除該經清淨過 的水’甲階酚醛樹脂化的酚樹脂製造時必須使用有機溶劑。 又，在方法（a)的酚改質步驟中，由於使用上述甲階酚 醛樹脂化的酚樹脂有機溶劑溶液，在該反應系統中，若該 5樹脂》谷液有一次多1供給時，就會有有機溶劑突沸等危險 性，且由於溶劑的蒸發氣化熱大，反應系統的溫度會降低， 因而使得該樹脂溶液在反應系中不得不慢慢地加入，其結 果係有製造時間長的缺點。又，由於必須使用該甲階= 樹脂化的酚樹脂，製造時須使用有機溶液或水洗步驟的設 備、廢水處設備等，而有作業時間與設備費用增高等不利 結果。 另一方面’方法（b)的情況下，酚改質步驟中，雖同時 進行酚樹脂之階酚醛樹脂化，而可減少方法（a)中所具有之 作業時間與設備費用增高等不利點，而在採用性上是較佳 的。但疋於有樹脂之自我縮合以及剩餘之甲搭會對 松香加成反應等原因，而難以獲到一種具有屬於至今印刷 墨水用之結合劑所要求性能的高分子量與高溶解性盼改質 松香酯。 發明之揭示 本發明係為提供-種解決上述課題之新顆紛改質松香 酯的製造方法。 本發明其它目的係為提供一種由上述製造方法所得到 的酚改質松香酯。 本發明其它目的係為提供一種印刷墨水用的結合與印 本紙張尺度適用中關家標準（CNS)A4規^721() x 297公着- 10 15 20 ----—-----訂--------- (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 526227 A7 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（3) 刷墨水，其等含有上述酚改質松香酯。 白本發明其它的目的與特徵係可由下述的載記而清楚明 在松香類中使盼類、甲路以及多價醇類起反應而 5盼改質的松香醋的方法中，本發明係提供_種盼改質的松 香醋之製造方法，其特徵在於該松香類或該松香類之多^ 醇醋係與-在揮發性驗基催化劑下所獲致之甲階㈣樹月貝旨 化酚樹酯起反應。 曰 又，本發明係提供-種由該方法所製得之紛改質松 10 酯。 再者，本發明係提供-種含有該盼改質松香醋之印刷 水用的結合劑以及含有印刷墨水用之結合劑的印刷墨水。 本發明人為解決前述課題，而著眼於為紛改質松香醋 原料成份之甲階酚醛樹脂化酚樹脂而銳意檢討，其結果發 現為，針對前述方法⑷之盼改質步驟，特別是，藉Q由使x用 上述特定的甲階酚醛樹脂化酚樹脂，可利用比較簡單的設 備U柄時間内製造出一種高分子量且對墨水用之溶液： 同洛解性的酉分改質松香g旨。且所得到的齡改質松香酯係可 適合作為一種具有改良之印刷適用性的印刷墨水用結合 20 劑。 。口 本發明係基於上述的見識所完成者。 在本發明的製造方法中，對於製造酚改質松香酯，必 須使用甲階酚醛樹脂化酚樹酯，而有關酚改質步驟中的甲 P白酞醛祕脂化酚樹酯，係在揮發性鹼基催化劑存在下，且 本紙張尺度適財_家標準（CNS)A4規格咖X观公羞 ΦΜ,--------^---------— c請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -6- 526227 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（4) 、 在必要時係在密閉加壓下，與酚類與甲醛起反應而得到 的。如此，可得到下列各種優點。 即，上述甲階盼酸樹脂化紛樹酯由於不含有屬於習知 甲階酚酸樹脂化催化劑之不揮發性金屬化合物，製造後之 5 甲階紛酸樹脂化酚樹酯並不需要水洗作業。因此，該甲階 酚醛樹脂化酚樹酯的製造在無溶劑下亦可進行。又，甲階 酚醛樹脂化酚樹酯的製造係可在密閉加壓下進行，可防止 甲醛或揮發性的鹼基催化劑散失到系統外，因而大幅縮短 甲階酚醛樹脂化步驟的時間。再者，由於甲階酚醛樹脂化 10 酚樹酯實質上並不含有溶劑，酚改質步驟中的該等樹脂的 添加速率並不會受到限制，因而可大幅縮短盼改質步驟的 時間。 以該甲階酚醛樹脂化酚樹酯作為原料成分所獲得的紛 改貝松香g旨’除了具有上述製造上的優異性外，雖可能會 15 造成殘存揮發性鹼基催化劑，但令人意外地的是在使用作 為印刷墨水用的結合劑的情況下，具有比習知酚改質松香 酉曰更優良的各種印刷合適性。因此，本發明可提供一種各 種印刷適合性皆優良的印刷墨水。 在本發明，係於松香類或松香類之多價醇酯中，使特 20 疋之甲階盼酸樹脂化盼樹酯起反應，而製造出盼改質松香

酉0 D 作為本發明之酚改質松香酯之原料的松香類是可使用 各種松香，例如，膠松香（gum r〇sin)、木松香、吐魯（卜一 八0油松香、蒸餾松香、氫化松香、聚合松香、不均齊化松 本紙張尺f適用中lia家標準（CNS)A4規格⑵Q x 297公璧）-：-------- 一 / - --------1--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ------ B7____ 五、發明說明（5 ) 香等。 本發明之曱階酚醛樹脂化酚樹酯之原料用酚類舉列來 説可為驗、對辛紛、對壬盼、對癸紛、對丁盼、雙紛A、 苯酚、對胺酚、對乙酚等。 5 又’屬於该甲階盼酿樹脂化紛樹酯之其它原料的甲 醛，可使用多聚甲醛或甲醛水溶液。甲醛的使用量（多聚甲 醛的情況下係換算成甲醛）係每1莫耳的酚類〇 5至3莫耳 的程度。甲酸的使用量若少於〇·5的情況下，會使所得到 的酚改質松香酯的溶解性會變高，但殘餘過多酚類以及松 1〇 香4未反應成分’且難有高分子量的傾向。又，超過3莫 耳的情況下，所得到的酚改質松香酯係會高分子量化，但 是會有溶解性差的傾向。由此等觀點來看，甲醛的使用量 車父佳疋上限係在2.5莫耳以下，而下限在ι·5莫耳以上。 本發明必須使用在揮發性鹼基催化劑存在下由酚類與 15 甲醛反應而得到的甲階酚醛樹脂化酚樹酯。 用以得到該甲階酚醛樹脂化酚樹酯的反應條件係為， 當使用揮發性鹼基催化劑作為催化劑時並無特別的限制， 而该紛類之甲階盼酸樹脂化反應溫度較佳是在8〇_2〇〇。〇。 在未滿80°C的情況下，該甲階酚醛樹脂化反應速度顯著緩 20 慢，而在超過200°C的情況下，該甲階酚醛樹脂化反應難 以控制。由此等觀點考量，該甲階酚醛樹脂化反應溫度較 佳是上限為160°C，而下限為90°C。 在上述反應溫度區域中進行甲階酚醛樹脂化反應時， 一般而言，由於甲醛氣化且反應生成水會沸騰，故所使用 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規袼（210 X 297公爱） -----------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^26227 五、 ίο 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 發明說明（6 ) 的反應谷器較佳是耐墨的容器。又，該甲階紛酸樹脂化反 應、若在也閉加壓下進行，要防止酚類、甲醛、揮發性鹼基 催化劑散失至系統外，反應溫度可增高，而反應時間可進 步的縮M。例如，在1 .〇Mpa的加壓條件且180°C程度下 &可以進仃的’例如’習知需要數小時的反應僅要5分鐘 元成再者’由於咼溫下樹脂的黏度降低，甲階紛酸 树月曰化反應係適合在無溶劑下進行。在此情況下，由於本 來就不想要的溶劑並不必要的，故可增高其收率，並進一 v〜加其經濟性。但是，甲階酚醛樹脂化並不禁止使用溶 贫J若有必要，亦不妨使用適合的溶劑。 本毛明中’作為原料成分的甲階酚醛樹脂化酚樹酯， 右重1平均分子量過低，由之所製得之樹脂溶解性就低， 右重里平均分子量過高，由之所製得之樹脂黏度就低，因 此，是以500-2500的程度者為佳。 甲階盼駿樹脂化盼樹酷製造上所使用的揮發性鹼基催 化劑，較佳是該等具有在200°C以下沸點或分解溫度者。 八體地況’舉列可為，例如，氨水溶液、六伸甲基四胺等 乳發生物質；胺類可為甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、 己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一烧胺、十二烧胺、 十三烧胺、+四烧月安、十五烧月安、十六烧胺等脂肪族第一 級胺；二甲胺、二乙胺、二丙胺、二異丙胺、二丁胺、二 戍胺等脂肪族第二級胺；三甲胺、三乙胺等脂肪族第三級 胺；芳胺、二芳胺、三芳胺等等脂脂肪族不飽和胺；環 胺、裱丁胺、環戊胺、環己胺等環脂族胺；苯甲胺、 丙 苯 -----------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Μ氏張尺度適用中關家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱 -9- 526227 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 五、發明說明（7 10 15 20 甲胺、三苯甲胺'二苯胺、三苯胺、α_萘胺、万萘胺等芳 香族胺；其它單乙醇胺、二甲基胺乙醇、二乙醇胺、三乙 醇胺等胺醇類。又，乙二胺等多價胺類；其它"比唆類、 哌啶類、哌嗪類、吡嗪類、苯胺類等亦可使。再者，上述 各種化合物的與弱酸所構成的鹽，上述各種例示化合物的 第四級銨鹽皆亦可使用。在其中，由催化劑活性、沸點、 胺全性與操作性等觀點觀之，較佳係為三甲胺、二乙胺、 一乙月女、單乙醇胺、二甲胺乙醇、二乙醇胺等。 該等揮發性鹼基催化劑的使用量係為，如後所述者， 考量甲階酚醛樹脂化酚樹酯製造所需要的時間與得到的酚 改質松香酯的諸特性中之殘存氮元素的量等，而作適當 決定。 田 该揮發性鹼基催化劑的使用量一般係為，每份玉 董松香類或松香類的多價醇對2〇份重量以上。若未滿 伤重I，則難以得到高分子的目標物質。另一方面，由成 本觀之，該甲階酚醛樹脂化酚樹酯的使用量的上限通常係 為，相對於100份重量松香類或松香類的多價醇，為2〇〇 份重量以下。 ^ 又，屬於用來將松香酯化的成份之多價醇，其舉列來 說可為丙三醇、二丙三醇、聚丙三醇、季戊四醇、二季戊 :醇、二乙二醇、乙二醇、三經甲基乙烧、三經甲基丙烷 等。多價醇的使用量為，（多價醇之〇Η當量）/(松香類 COOH當量）之比較佳係為〇 3_15的程度。此當量比若比 0·3小，則難以得到高分子量之目標物，而當量比若超過 的 重 ------------*裳--------訂--------- (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 本紙張尺錢财 (CNS)A4_iFm〇 X 297 -10- 五 10 15 20 發明說明（8 ) 』斤侍到的酚改質赵意狀曰 以上的觀點觀之，/、有溶解度變差的傾向。由 π, t Q Μ夕仏醇使用量係為前述當量比在 0.5-1.3的程度為佳— ~料田里比在 成f、rr之料f松麵的製造中，亦可❹之任音的 成伤係為二環戍-祕哲 ^ ^ 桐油、… “油類樹腊類，·亞麻仁油、大豆油、 菜子油、綿羊油、椰子油等油脂類；油 硬脂酸、月桂酸、異 ' ^ 兵更月曰®夂、二兀酸等脂肪酸。此等任咅 成分的使用量較佳係相對 Μ 份重量程度以下。…00知重！的松香類，為_ ，本發明可松香類中使甲階㈣樹脂化齡樹醋與多價醇 類起反應而製相改f松香g|，但較適宜採用的方法係為 下列⑴松香類以甲階酚醛樹脂化酚樹酯來酚改質後，利用 夕饧醇類來進行酯化的方法;⑺松香類以多價醇類起酯化 反應而得到的松香類多價醇s旨後，該g旨類係以甲階齡駿樹 脂化盼樹醋來進行酚改質的方法；（3)松香類、甲階酚駿樹 脂化酚樹酯以及多價醇類同時加入而使之反應的方法。 上述酚改質松香酯的製造上的反應條件，並沒有特別 的限制，可採用公知的條件。一般而言，松香類或松香類 之多價醇酯的酚改質反應溫度通常在180-27(rc的程度， 而反應時間通常在3-8小時的程度。又，酯化步驟溫度通 常在230-280°C的程度，而反應時間通常在10-16小時的矛。 度。上述的酯化步驟，若有必要，亦可使用酯化催化劑。 所得到之本發明盼改質松香醋’相對比於以習知方去 0)所得到者，其作為印刷墨水用結合劑上發揮出較之為斤 11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（9 ) 7無較之為差的諸特性。又，依本發明 之酚改質松香酯的 ^可谷易地彳于到具有鬲分子量且高溶解性紛改質松香 酉Q 〇 5 松香®旨諸特性值，在作為印刷墨水用結合劑 5的情況下，使用該結合劑所調製出之印刷墨水的耐乳化性 與耐版污性等印刷適合性上，可達成相當大的影響作用， 口此，並不需要慎重地快定之，而以下述的範圍係較佳的。 如，该酚改質松香酯的酸價係為1〇_4〇mgK〇H/g、較 佳係為15-3〇mgKOH/g。以聚乙烯換算出的重量平均分子 10 1係為1萬至5〇萬，較佳是2萬，萬。軟化點（環球法） 係為 140-190X：，較佳係為 i50-18〇〇c。 又，該酚改質松香酯中殘餘的氮元素量（以催化劑氧化 雙換之微量之全部氮元素分析法），係為1〇_1〇〇〇卯瓜，較 佳係為30-500Ppm。在此殘餘的氮元素量，係為源自於甲 15階祕樹脂化紛樹醋製造時所使用之揮發性驗基催化劑， 該揮發性驗基催化劑就是以如此的形態殘存於該盼改質松 香醋中，該揮發性驗基催化劑亦可以任何的形態而結合於 該酚改質松香酯之分子量中。 再者，該酚改質松香酯對石油系溶劑（沸點範圍20 276-313T：，苯胺點69T：的溶解性（25。〇係為2倍以上，較 佳係為5倍以上。該等溶劑舉列來說可作為墨水用溶劑之 「5號溶劑」（日石三菱（株），商品名）。有關溶解性的評價 方法係以如下所示者進行。首先’該〇 lg酚改質松香酯被 取人試驗管中’其中加人Ug的溶劑而在18代下加熱溶 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ▼裝--------訂----

n I I i 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -12-

五、發明說明（10 ) 融後，冷卻至25。(：。於此，#有,必要的話，可追加該溶劑 來進行，至生成混濁之時點作為終點。終點時顯示相對於 o.lg酚改質松香酯所使用的溶劑總克量（g/g)。 、 前述諸特性值若不在該等範圍中的情況下，其若使用 5作為印刷墨水用結合劑，該印刷性能就變差，而不佳。 本發明所得到盼改質松香醋，較佳係可使用作為，例 如，印刷墨纟用的結合劑。使用此等結合劑的印刷墨水除 了可特別地使用於膠版印料，其亦可使用於無水印刷、 凸版印刷、照像凹版印刷。 10 在使用之本發明的酚改質松香酯來得到印刷墨水用結 合劑的情況下，通常該松香酯係與石油系溶劑、乾性油或 半乾性油一起加熱熔解，若必要的話，適當配合有凝膠化 劑。而可調製出結合劑。又，當使用該印刷理水用結合劑， 來調製出印尼墨水時，係可利用習知的方法，適當地配合 15各種已知顏料、非芳香族系溶劑號乾性油、耐摩擦性增強 劑、乾燥劑等各種添加劑，而混合之為佳。 本發明之最佳實施態樣 以下舉出本發明的實施例，以更具體地說明本發明。 各例中中使用的「份」以及「％」任一者皆以重量為基準。 20 比較製造例1 (沒有進行習知曱階酚醛樹脂化酚樹酯水洗步驟的製造例） 在没有一帶有攪拌機、水分離器之迴流冷卻器以及溫 度计的反應谷器中，加入4000份p-辛盼、1 $⑼份92%多 聚甲醛以及2000份二甲苯，一邊使其昇溫，一邊加熱溶解 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝·—丨丨丨—訂---------^9 · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -13- A7

五、發明說明（11 ) 直至60°c ’而後加入作為甲階酚醛樹脂化催化劑之7〇份 氫氧化鈣。而後，昇溫至9〇°c，使之反應4小時，因而得 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁} 到平均分子量係為740之甲階酚醛樹脂化酚樹酯（固形物 65%) 〇 5 比較製造例2 (有進行習知甲階酚醛樹脂化酚樹酯水洗處理的製造例） 在7500份比較製造例1所得到之甲階酚醛樹脂化酚 樹酯中，加入定量的鹽酸，而使其内容物的pH係調整成 約4。該等内容物係利用3〇〇〇份溫水來水洗後，靜置2小 10 時，而分離出油層，因而得到平均分子量係為745之甲階 酚酸樹脂化酚樹酯（固形物65%)。 製造例1 (在加壓下製造甲階酚醛樹脂化酚樹酯之例子） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在設有一帶有攪拌機、内壓力計、水分離器之迴流冷 15 卻器以及溫度計之耐1.2MPa耐壓反應容器中，加入4000 份P-辛酚、1300份92%多聚甲醛，在密閉加壓下使得之一 邊昇溫一邊加熱溶解直至80°C，而後加入作為甲階酚酸樹 脂化催化劑之120份三乙胺。而後，昇溫直至i4〇°c，使 之反應5小時，因而得到平均分子量係為746之甲階紛酸 20 樹脂化S分樹ϊ旨（固形物95%)。 製造例2 (在加壓下製造甲階酚醛樹脂化酚樹酯之例子） 在前述之耐壓反應容器中，加入4000份p-辛紛與ϊ 〇5〇 份92%多聚曱醛，在密閉加壓下使得之一邊昇溫一邊加熱 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2川x 297公釐） A7 、^ ----------—- B7 _ 五、發明說明（I2 ) 心解直至80 C ’而後加入作為甲階酚醛樹脂化催化劑之 120份二乙胺。而後，昇溫直至125。〇，使之反應3〇分鐘， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 因而付到平均分子量係為755之甲階酚醛樹脂化酚樹酯 (固形物95%)。 5 製造例3 (在加壓下製造甲階酚醛樹脂化酚樹酯之例子） 在前述之对壓反應容器中，加入4〇〇(Η&ρ•辛酚與1〇5〇 份92%多聚甲醛，在密閉加壓下使得之一邊昇溫一邊加熱 洛解直至80°C ’而後加入作為甲階酚醛樹脂化催化劑之7〇 1〇份三乙胺。而後，昇溫直至125t，使之反應30分鐘，因 而知到平均分子量係為782之甲階酚醛樹脂化酚樹酯（固 形物95%)。 製造例4 (在加壓下製造甲階酚醛樹脂化酚樹酯之例子） 15 在前述之耐壓反應容器中，加入4000份P-辛酚與1050 份92%多聚甲醛，在密閉加壓下使得之一邊昇溫一邊加熱 溶解直至80°C，而後加入作為甲階酚醛樹脂化催化劑之 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 110份二甲胺乙醇。而後，昇溫直至9〇。〇，使之反應4小 時’因而得到平均分子量係為715之甲階酚醛樹脂化酚樹 20 S旨（固形物95%)。 各製備所得到之甲階酚醛樹脂化酚樹酯的重量平均分 子量’以及甲階酚醛樹脂化酚樹酯製造時所需的反應時間 與反應溫係顯示於第1表中。 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 五、發明說明（13 10 製造例 製造例2 製造例 製造例4 比較製造例 比較製造例2 A7 B7 表 重量平均分子 量 反應時間（分） 反應溫度（°C) 746 755 782 715 740 745 145 30 30 240 240 240 125 125 90 90 90 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 15 實施例1 在設有一帶有攪拌機、水分離器之迴流冷卻器以及温 度計的反應容器中加入1800份膠松香，在氮氣壓下使之一 般加熱熔融一邊昇溫至230°C。而後，加入170份季戊四 醇’而在均一混合的狀態下，加入作為酯化催化劑之4份 氫氧化鈣，而後昇溫至280°C。此時，在該反應下反應8 小時，在其酸價係變得在25mg KOH/g以下的情況下，將 之冷卻直至25°C。而後，在同溫度下之1丨00份製造例1 得到的甲階盼酸樹脂化盼樹酯（固形物95%)以4小時的時 間滴入其中，而後保溫一會兒，確定其其具有所定的樹脂 黏度，因而得到酚改質松香酯。此酚改質松香酯，其酸價 為22mg KOH/g、重量平均分子量（聚苯乙烯換算）為4.3 萬，軟化點（環球法）為169°C，殘存的氮元素量（催化劑氧 化變換法所得到的微量總氮元素分析法，使用的測定裝 置：三菱化學(株)式會社製、商品名「TN，型」)為;〇〇 ΡΡ1Ώ，而使用石油系碳氫溶劑⑽點範圍在276_313°C，笨 胺點為69t)之5號「溶劑」時其溶解性阶）係為2〇倍 Μ氏張尺度翻巾關家鮮（CNS)A4藏7^ x 297公釐） ----------——-----訂---------^9. (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) -16- 526227 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（14) 以上。 實施例2 在前述反應容器中，加入1800份膠松香，在氮氣壓下 使之一般加熱熔融一邊昇溫至250°c。而後，1050份由製 5 造例2所得到的甲階酚醛樹脂化酚樹酯（固形物95%)係以 3小時間時滴入其中，而後加入170份丙三醇，並在250 °C下保溫。此時，回收由帶有水分離器之迴流冷卻器所生 成的生成水。在該溫度下反應8小時，在確認其酸價係在 25 mgKOH/g後，得到酚改質松香酯。 10 實施例3 在前述反應容器中，加入1800份膠松香，在氮氣壓下 使之一般加熱熔融一邊昇溫至250°C。而後，1050份由製 造例3所得到的甲階酚醛樹脂化酚樹酯（固形物95%)係以 3小時間時滴入其中，而後加入17〇份丙三醇，並在25〇 15 °C下保溫。此時，回收由帶有水分離器之迴流冷卻器所生 成的生成水。在該溫度下反應8小時，在確認其酸價係在 25 mgKOH/g後，得到酚改質松香酯。 實施例4 在前述反應容器中，加入1800份膠松香，在氮氣壓下 20 使之一般加熱熔融一邊昇溫至250°C。而後，1050份由製 造例4所得到的甲階酚醛樹脂化酚樹酯（固形物95〇/〇)係以 3小時間時滴入其中，而後加入ι7〇份丙三醇，並在25〇 C下保溫。此時，回收由帶有水分離器之迴流冷卻器所生 成的生成水。在該溫度下反應8小時，在確認其酸價係 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -17- -------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 526227 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

A7 五、發明說明（15 ) 25 mgKOH/g後，就得到酚改質松香酯。 實施例5 在刚述反應谷裔、中’加入1800份膠松香，在氮氣壓下 使之一般加熱熔融一邊昇溫至250°C。而後，加入85份季 5 戊四醇與1 〇份的丙三醇，而在均一混合的狀態下，昇溫至 285°C。此時，回收由帶有水分離器之迴流冷卻器所生成的 生成水。在該溫度下反應3小時，在其酸價變成8〇 mgKOH/g時，冷卻至250°C。而後，1200份由製造例2所 得到的甲階酚醛樹脂化酚樹酯（固形物95〇/〇)係以4小時間 10時滴入其中，而後加入80份丙三醇，持續反應6小時的程 度。此時，回收由帶有水分離器之迴流冷卻器所生成的生 成水。在該溫度下反應8小時，在確認其酸價係在25 mgKOH/g後，就得到盼改質松香酯。 比較例1 15 在刖述反應容器中，加入1800份膠松香，在氮氣壓下 使之一般加熱熔融一邊昇溫至23(rc。而後，加入17〇份 季戊四醇而在均一混合的狀態下，力口入4份作為醋化催 化d之氫氧化鈣，昇溫至28(rc。此時，回收由帶有水分 離器之迴机冷卻器所生成的生成纟。在其酸價變成Μ 20 mgKOH/g以下時，冷卻至25(Γ(：，再將工刪份由比較製 造例1所得到的甲階賴樹脂化紛樹醋（固形物65%)係以 蚪間日寸滴入其中。在此期間，回收由帶有水分離器之 ^、部器所生成的生成水。在甲階酚醛樹脂化酚樹酯滴 ------------0^------- — 訂---------^9 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 526227 A7 ----- B7 五、發明說明（π ) 比較例2 在前述反應容器中，加入i 800份膠松香，在氮氣壓下 使之一般加熱熔融一邊昇溫至23〇艽。而後，加入17〇份 季戊四醇’而在均一混合的狀態下，加入4份作為酯化催 5 化劑之氫氧化鈣，昇溫至280°c。此時，回收由帶有水分 離器之迴流冷卻器所生成的生成水。在其酸價變成25 mgK0H/g以下時，冷卻至250°C，再將1600份由比較製 造例2所得到的甲階酚醛樹脂化酚樹酯（固形物65%)係以 12小時間時滴入其中。在此期間，回收由帶有水分離器之 10 迴流冷卻器所生成的生成水。在甲階酚醛樹脂化酚樹酯滴 完後’保溫1小時，就得到盼改質松香酯。 比較例3 在前述反應容器中，加入1800份膠松香，在氮氣壓下 使之一般加熱熔融一邊昇溫至25〇。〇。而後，將153〇份由 15 比較製造例1所得到的甲階酚醛樹脂化酚樹酯（固形物 65%)係以7小時間時滴入其中，而後加入丨7〇份丙三醇， 並在該溫度下反應12小時，而得到酚改質松香酯。在此期 間，使用帶有水分離器之迴流冷卻器，以進行二甲苯與水 的回收。該松香酯，其酸價係為24nlgK〇H/g、軟化點為 20 n〇°C、使用前述5號「溶劑」時其溶解性（25。〇為η·5 倍’重量平均分子量65000。 比較例4 在前述反應容器中，加入18〇〇份膠松香，在氮氣壓下 使之一般加熱溶融一邊昇溫至23〇。〇。而後，加入85份季 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x297公釐)_ -19- ---------------------訂---------^9 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 526227 A7 B7 五、發明說明（η ) 戊四醇與10份的丙三醇均一混合，並昇溫至285°c。此時， 回收由帶有水分離器之迴流冷卻器所生成的生成水。在該 溫度下反應3小時，在其酸價變成80 mgKOH/g時，冷卻 至250°C。而後，1600份由比較製造例2所得到的甲階盼 5 醛樹脂化酚樹酯（固形物65%)係以7小時間時滴入其中， 而後加入80份丙三醇，持續反應6小時的程度。此期間， 回收由帶有水分離器之迴流冷卻器所生成的生成水。在其 酸價係在20 mgKOH/g以下時終止該迴流作用，在溫度下 保溫短時間，確認其為所定的樹脂黏度時，就得到酚改質 10 松香醋。 各實施例與比較例所得到的酚改質松香酯的各種特性 及該等松香酯之製造時間係顯示於第2表中。 第2表 酸價(mgKOH/g) 軟化點Γ〇 重量平均 分子量 殘存氮元 素量(ppm) 溶樹生 (g/g) 製造時間 實施例1 22 169 43000 200 20< 18 實施例2 24 175 65000 120 12.2 16 實施例3 24 174 60000 100 14 16 實施例4 24 175 62000 150 12.0 16 實施例5 19 176 122000 160 20< 20 比較例1 22 170 44000 - 18 24 比較例2 22 172 43000 - 20< 24 比較例3 24 175 65000 - 11.5 24 比車交例4 19 178 120000 - 20< 27 印刷墨水的調製 15 在180°C下，將43份之實施例1-5與比較例1-4所得

到酚改質松香酯加熱溶解於20份亞麻仁油以及45份「AF 溶劑6號」（曰石三菱（株）製，商品，沸點範圍302-321°C 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 526227 A7 B7 五、發明說明（1S ) 的加水石油系碳氫溶劑，而得到清漆。對i⑼份該清漆， 加入0.5份乙醯乙酸乙醋二異丙酸鋁（州研7 s力 少（株）製，商品「ALCH」，在1()0〇Γ 丁 G^ 」仕i y〇 c下反應1小時，而得 到凝膠清漆。使用該凝膠清漆， 月冷以下述的比例而以三個軋 製機（roller mill)混合，而得到印刷墨水。 18份 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 紅顏料 上述凝膠清漆 「AF溶劑6號」 乾燥劑 基於上述配合量，而 〇·5，流動值為18± 0.5。 其專係分別使用「懿紅6B」作為上記紅顏料，而環己 烷甲酸鈷作為乾燥劑。 如下所示的，進行上述所得到的印刷墨水的性能試驗。 光澤：0.27ml的墨水依JIS K5701，而使用rRI測試 器」（石川島產業機械（株）製），而在上等紙質的紙張上展開 顏色。該經展開顏色的試料係在25°C且大氣壓下乾燥24 小時，而後依JIS Z8741，而測定60度鏡面光澤（％)。 耐乳化性，3.9ml的墨水在動的乳化試驗機（日本機器 P才口、’一（株）製）上展開顏色，在200rpm下，以Sml/分 速度給供純化’該墨水中的水份含量係利用紅外水分計量 器來測定，而乳化率係依如下所示的算式而計算出。 乳化率（％)=[(墨水中所含的水重量/墨水中所含的水重量+ 墨水重量）x 100 7 0 · 7 8 份 3-11 份 1份 將之適當調整成黏值為8.5土 --------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -21- 526227 A7 B7 五、發明說明（19 ) 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 耐霧性（misting) : 25°C且經空調之室内中，將2.7ml 墨水，塗佈於依JIS K5701所規定之墨水計量器之輥上， 再以手動使之旋轉，而使墨水在輥上被均勻地開。將白紙 保持在離輥l〇cm距離處，而使輥以1200rmp下旋轉2分 鐘。在該白紙上所飛散出的墨水量，以下述的基準目視判 定之。A :墨水完全不會飛散；B:墨水相當地飛散。其與 實體印刷機同樣地係以飛散少量為佳。 乾燥性：0.27ml的墨水依據jIS K5701而使用「RI測 試器」（石川島產業機械（株）製），而在硫酸紙上展開顏色。 該展開顏色面重疊硫酸紙，置於c型乾燥試驗機（(株）東洋 精製製作製）上，使紙用硫酸紙係呈外側的方式而捲繞於旋 轉鼓上，使用重壓之齒輪，輕輕降至紙用的硫酸紙上，使 鼓旋轉。該齒車的齒部相接觸，而在紙上沒有位移的時間 作為乾無時間（hr)。耐版污性：使用輕型膠版印刷機（!；曰匕、一（株）势 「2_CD」，直至造成水轉盤料之前，以轉動的態狀， 進行觸張的印刷。而後，利“下的基準，目視判定版 被弄髒的情況。A :完全未被髒；b ·古独w 4主 •有稍被被弄髒；C 著地被弄髒。 上述各種性能的試驗結果，係如第3表所一 顯 本紙張尺度刺中國國家標準（CNS)A4規格（210 X ----------------- -22-

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五、發明說明（2〇

5 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣

ο 1X 由表3明顯可知，使用以習知金屬化合物催化劑下所 製得之比較製造例1的甲階酚醛樹脂化酚樹酯（未經洗淨 處理），來製得之比較例1酚改質松香酯，可被判定出使用 其作為結合劑之印刷墨水性能，在光澤性、耐乳化性（乳化 率）、耐版污性皆十分地差。又，使用以習知金屬化合物催 化劑下所製得之比較製造例2的曱階酚醛樹脂化酚樹酯 (經洗淨處理），來製得之比較例2至4酚改質松香酯，在 使用其作為結合劑之印刷墨水的性能上，亦無法令人十分 滿意。對此，實施例1至5之本發明酚改質松香酯很明顯 地在其使用作為結合劑之印刷墨水的性能上是十分優良 的。 依據本發明的製造方法，作為原料之甲階酚醛樹脂化 ---!|丨 I*---ΦΚ--------訂--------- c請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐）

526227 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（21 ) 酚樹酯的製造時間大幅縮短，且甲階酚醛樹脂化反應係可 在無溶劑下進行。又，依據本發明方法，酚改質松香酯的 製造設備簡化，且該等醋類的製造時間大幅縮短。又，本 發明的紛改質松香醋，雖具有與習知方法的紛改質松香醋 5相同的樹脂常數，但作為結合時卻發揮出優良的性能。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

-24- 丨公 告 本 申請曰期 案 號 ^ /Ό 類 别 c〇Jo% (以上各欄由本局填註）

526227 第89108840號 專利申請案 專利説明 發明 一名稱 中文 酚改質松香酯之製造方法及由此方法製得之酚改質松香8旨 英文 ~~~— METHOD FOR PREPARING PHENOL-MODIF工ED ROSIN ESTER Λλτη PHENOL-MODIFIED ROSIN ESTER THEREFROM 姓名 --- (1) 佐野義和 (2) 當麻逸樹 國籍 曰本 一發明f .—、 人 齡 住、居所 (1) 曰本國大阪條喂市清龍中町22-2? (2) 曰未國奈良縣南市郡明曰香村阿部山％8一4 姓名 (名稱） 日商·荒川化學工業股份有限公司 國籍 曰本 三、申請人 住、居所 (事矛务所） 日本國大阪市中央區平野町一丁目三番7號 代表人 姓名 石部修平 裝 訂 線 本紙張尺度適用中國國家檩準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

I

Claims (1)

1. 六、申請專利範圍 第89108840號專利申請案申請專利範圍修正本91年7月19曰 1· 一種酚改質松香酯之製造方法，其係包含在松香類中 使酚類、甲醛以及多價醇類起反應而製造酚改質的松 香酯，其特徵在於該松香類或該松香類之多價醇酯係 與在胺類之揮發性鹼基催化劑下所獲致之甲階酚醛樹 脂化齡樹脂起反應。 2·如申請專利範圍第1項之製造方法，其中該曱階酚醛 樹脂化酚樹脂係為在80-200°C下與甲醛起反應而得 者。 3.如申請專利範圍第1項之製造方法，其中該酚類與該 甲醛係在密閉加壓下起反應。 4·如申請專利範圍第1項之製造方法，其中該甲階酚醛 樹脂化酚樹脂係為1莫耳酚類對〇·3-5莫耳曱醛反應 所獲得者。 5·如申請專利範圍第1項之製造方法，其中該松香係為 至少一種選自於下述物質組成之組群：膠松香、木松 香、吐魯（卜一少）油松香、蒸餾松香、加水松香、 聚合松香及歧化松香。 6. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中該酚改質松 香酉旨係為在松香類中使甲階酚醛樹脂化酚樹脂起反應 後’再於其中使多價醇類起反應而得的。 7. 如申凊專利範圍第1項之製造方法，其中該g分改質松 香醋係為在松香類中多價醇類起反應而得松香之多價 醇酉旨後，再於其中使甲階酚醛樹脂化酚樹脂起反應而 本紙張尺度適用中國國家襟準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） — .rl·.—I----ιφII (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 526227 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 得者。 8. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中該松香類或 松香類多價醇酯與甲階酚醛樹脂化酚樹脂之反應溫 度，係為 180-270°C。 9. 一種酚改質松香酯，其係以如申請專利範圍第1項之 製造方法製得者，其中該酚改質松香酯之酸價為10-40 mg/KOH/g，以聚苯乙烯換算出的重量平均分子量為 10000_500000，軟化點（環球法）為140-190°C，源自 於該胺類之揮發性鹼基催化劑的殘餘氮元素含量（其 利用催化劑氧化變換法之微量全氮元素分析法來測 定）為 10-1000 ppm。 10. 如申請專利範圍第9項之紛改質松香S旨，其對於該石 油系碳氫類溶劑（沸點範圍276-313°C，苯胺點69°C ) 的溶解性（25°C )係為2倍以上。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -26-