CN104744654B

CN104744654B - 一种松香改性酚醛树脂及其制备方法

Info

Publication number: CN104744654B
Application number: CN201510145320.0A
Authority: CN
Inventors: 卢渊; 徐社阳; 许健兴
Original assignee: Guangxi Kemao Forest Chemical Co ltd; Jiangxi Jin'an Forest Products Industrial Co ltd; GUANGDONG KOMO CO Ltd
Current assignee: Jiangxi Jin'an Forestry Industrial Co Ltd
Priority date: 2015-03-30
Filing date: 2015-03-30
Publication date: 2017-08-08
Anticipated expiration: 2035-03-30
Also published as: CN104744654A

Abstract

本发明涉及一种松香改性酚醛树脂及其制备方法，该方法包括以下步骤：(1)称取烷基酚置于反应容器中，烷基酚为固体时加热至其熔解；再加入催化剂和甲醛，搅拌，然后于70～140℃的温度下反应，制得甲阶酚醛树脂；其中，所述催化剂为沸点高于200℃的有机胺；(2)称取松香，加热至其熔解，再加入步骤(1)制得的甲阶酚醛树脂，于180～240℃反应；(3)向步骤(2)反应所得的混合物中加入多元醇，于240～280℃的温度下进行酯化反应，制得松香改性酚醛树脂。本发明以难挥发或不挥发的有机胺作为催化剂可合成质量稳定的甲阶酚醛树脂；且本发明可制得高粘度、高溶解性的松香改性酚醛树脂。

Description

一种松香改性酚醛树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种松香改性酚醛树脂及其制备方法,尤其涉及一种高粘度、高溶解性松香改性酚醛树脂及其制备方法。

背景技术

胶印也称平版印刷，由于印刷速度快、图文精细、层次丰富、印刷质量相对稳定、整个印刷周期短等多种优点，书刊、报纸、和相当一部分商业印刷都在采用胶印，在整个印刷市场中占有主导地位，所用的胶印油墨占油墨总量的一半左右。胶印油墨由树脂、植物油、矿物油、颜料、填料、助剂组成，其中的树脂基本上是采用松香改性酚醛树脂，由于其特殊的结构和性能，在胶印油墨中还难于被其它树脂替代。

随着社会经济的发展，印刷速度越来越快，环境问题越来越突出，研制低VOC或无VOC的胶印油墨尤为必要，这就需要研制一种高粘度、高溶解性的松香改性树脂。这是本发明的目的。

松香改性酚醛树脂制备通常有如下两种工艺：

(1)松香加热溶解后，依次投入所需的原材料，先在100-140℃进行酚醛缩合反应，然后升温至240-280℃进行酯化反应制成松香改性酚醛树脂，称为一步法。

(2)酚和甲醛在催化剂存在下先进行缩合反应，然后加入松香进行改性，再加入多元醇进行酯化反应制成松香改性酚醛树脂，称为两步法。

不管那一种方法，一般酚醛缩合反应所采用的催化剂有如下几种：

(1)碱金属的氧化物或氢氧化物，如：NaOH、KOH、CaO、Ca(OH)₂、MgO、Mg(OH)₂；

(2)有机挥发性碱类化合物：乙醇胺、三乙胺、脂肪胺等。

采用碱金属的氧化物或氢氧化物作为催化剂，如果缩合反应完成后不进行中和水洗，催化剂会与松香反应生成松香盐。松香盐如果溶于水(松香酸钠)会对油墨的抗水性、乳化性产生严重的影响；不溶于水的(如：松香酸钙)在很多溶剂中非常难溶，也难溶于植物油、矿物油，对于合成高溶解性的产品非常不利。

如果要进行中和水洗，必须在有溶剂的情况下进行缩合反应，这增加了合成成本和带来安全隐患，也产生了大量废水，带来环境问题，同时水洗会引起产品得率降低。

采用挥发性有机碱作为催化剂，这一点在CN00800699.7有详细的说明，但采用有机挥发性碱作为催化剂，催化剂会挥发反应液面，造成液面反应物料中催化剂浓度下降，造成酚醛缩合物不稳定，而且挥发性有机碱往往气味大、难闻，难于从产品中去除，对产品形成污染。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种制备高粘度、高溶解性松香改性酚醛树脂的新方法。

与此相应，本发明还提供了由上述方法制备所得的高粘度、高溶解性松香改性酚醛树脂。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种松香改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取烷基酚置于反应容器中，烷基酚为固体时加热至其熔解(烷基酚为液体时则不用加热熔解)；再加入催化剂和甲醛，搅拌，然后于70～140℃的温度下反应2～6小时，制得甲阶酚醛树脂；其中，所述催化剂为沸点高于200℃的有机胺，所述烷基酚与甲醛的摩尔比为1:1.5～2.5，催化剂的加入量为步骤(1)投料总重量的0.2～1％(步骤(1)投料总重量指的是步骤(1)中所用烷基酚、催化剂和甲醛的总重量)；

(2)称取松香，加热至其熔解，再加入步骤(1)制得的甲阶酚醛树脂，于180～240℃反应2～8小时；松香与所加入的甲阶酚醛树脂的重量比为1～3:1；

(3)向步骤(2)反应所得的混合物中加入多元醇，多元醇的加入量为步骤(2)中松香重量的8～15％，于240～280℃的温度下进行酯化反应，反应时间为5～15小时，制得松香改性酚醛树脂。

本发明采用难挥发或不挥发的有机胺(沸点高于200℃的有机胺,该沸点为1atm下的沸点)作为催化剂，该催化剂没有挥发性有机胺难闻的气味，在酚醛缩合反应过程中不会挥发出反应液面，可以合成质量稳定的酚醛缩合物；而且该催化剂在松香改性过程可以跟松香反应，不存在催化剂残留问题，由此也解决了碱金属催化剂需要中和水洗的问题。催化剂的选择是合成高粘度、高溶解性松香改性酚醛树脂重要的因素。

作为本发明所述松香改性酚醛树脂的制备方法的优选实施方式，所述方法还包括步骤(4)：步骤(3)酯化反应所得混合物的酸值为30～50mg KOH/g时，向酯化反应所得混合物中加入对甲基苯磺酸和分子结构调节剂，于240～280℃的温度下继续反应至反应混合物的酸值降至20mg KOH/g以下，得到松香改性酚醛树脂；其中，对甲基苯磺酸的加入量为步骤(2)中松香重量的0.1～0.5％，分子结构调节剂的加入量为步骤(2)和(3)投料总重量的2～6％(步骤(2)和(3)投料总重量指的是步骤(2)中所用松香、甲阶酚醛树脂与步骤(3)所用多元醇的总重量)，分子结构调节剂的结构为

式(Ⅰ)和式(Ⅱ)中，n≥6，M1和M2为-OH或-COOH；式(Ⅱ)中，R1、R2、R3、R4为H或碳原子数不超过6的烷基，且R1、R2、R3、R4不同时为H。

本发明所述分子结构调节剂是指具有长碳链片段，碳链片段两端含有活泼且可参与反应的羟基或羧基的物质，长碳链片段的碳原子数大于或等于6。松香酸具有很高的反应活性，容易和很多化合物反应，在反应过程中很容易形成网状结构的高分子化合物，溶解性普遍不高，而松香分子本身蜂窝状结构也对其溶解性不利。本发明加入分子结构调节剂后，使分子结构变得疏散，从而提高松香改性酚醛树脂的溶解性。

此外，分子结构调节剂的加入量控制为2～6％，其主要原因在于：分子结构调节剂的加入量不合适时不利于松香改性酚醛树脂粘度的增长。

作为本发明所述松香改性酚醛树脂的制备方法的优选实施方式，所述分子结构调节剂为己二醇、己二酸、十二烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、十二羟基硬脂酸或羟基封端的聚丁二烯等。选择该类物质作为分子结构调节剂，更有利于调整松香改性酚醛树脂的溶解性。

作为本发明所述松香改性酚醛树脂的制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，催化剂为有机伯胺或有机仲胺。作为本发明所述松香改性酚醛树脂的制备方法的更优选实施方式，所述催化剂为十六伯胺、十八伯胺、油酸伯胺或亚油酸伯胺。本发明优选长碳链的脂肪伯胺作为催化剂，且要求其沸点大于200℃(1atm)。

作为本发明所述松香改性酚醛树脂的制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，在常压回流的条件下进行反应；制得的甲阶酚醛树脂的旋转粘度控制在4000～6000mPa.s范围内。

作为本发明所述松香改性酚醛树脂的制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，反应温度为90～120℃；所述步骤(2)中，反应温度为200～220℃；所述步骤(3)中，酯化反应温度为250～270℃。

作为本发明所述松香改性酚醛树脂的制备方法的优选实施方式，所述松香为脂松香、浮油松香、聚合松香中的至少一种。

作为本发明所述松香改性酚醛树脂的制备方法的优选实施方式，所述脂松香为马尾松香、湿地松香、云南松香、南亚松香或南美松香。

作为本发明所述松香改性酚醛树脂的制备方法的优选实施方式，所述烷基酚为2,2-二(4-羟基苯基)丙烷(简称双酚A)、对叔丁基苯酚、辛基酚、壬基酚、十二烷基酚、腰果酚中的至少一种；所述甲醛为液体甲醛或固体甲醛；所述多元醇为乙二醇、丙二醇、新戊二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇中的至少一种。

作为本发明所述松香改性酚醛树脂的制备方法的更优选实施方式，所述甲醛是质量分数为37％的液体甲醛或者质量百分比含量为92～96％的固体甲醛。固体甲醛指的是多聚甲醛，当甲醛为固体甲醛时，步骤(1)中烷基酚与甲醛的摩尔比指的是烷基酚与单分子甲醛的摩尔比。

本发明还提供了一种采用上述方法制备得到的松香改性酚醛树脂。作为本发明所述松香改性酚醛树脂的优选实施方式，所述松香改性酚醛树脂的酸值为10～30mg KOH/g，软化点为150～180℃，旋转粘度为15000-30000mPa.s，正庚烷溶解性≥30ml/2g。

上述松香改性酚醛树脂的旋转粘度的测定方法为：于100mL烧杯加入15g制得的松香改性酚醛树脂、30g亚麻油，加热到220～230℃，使松香改性酚醛树脂充分溶解后冷却至常温，采用DV-79数字旋转粘度计在25℃条件下测定其粘度。

松香改性酚醛树脂的正庚烷溶解性的测定方法为：称取上述由15g松香改性酚醛树脂溶解于30g亚麻油中所制得的溶液2g，置于100mL三角烧瓶中，在25℃条件下用正庚烷滴定至浑浊，所用的正庚烷体积数(mL)即为松香改性酚醛树脂的正庚烷溶解性。

本发明的有益效果为：首先，本发明以难挥发或不挥发的有机胺作为催化剂合成甲阶酚醛树脂，由于该催化剂在酚醛缩合反应过程中不会挥发出反应液面，故可合成质量稳定的酚醛缩合物。并且，催化剂的选择是合成高粘度、高溶解性松香改性酚醛树脂重要的因素，采用本发明的催化剂所制得的松香改性酚醛树脂具有高粘度、高溶解性。再者，本发明的催化剂没有挥发性有机胺难闻的气味，且其可以跟松香反应，不存在催化剂残留问题，由此也解决了碱金属催化剂需要中和水洗的问题。

另外，本发明通过加入分子结构调节剂，使分子结构变得疏散，从而进一步提高松香改性酚醛树脂的溶解性。

本发明制得的松香改性酚醛树脂主要应用于平板胶印油墨，能满足高速印刷速度的要求，并可制作成低芳烃或无芳烃胶印油墨，减少对环境的污染。

具体实施方式

为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将通过具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例中，固体甲醛的含量指的是质量百分比含量，烷基酚与甲醛的摩尔比指的是烷基酚与单分子甲醛的摩尔比。

实施例1

本发明松香改性酚醛树脂的制备方法的一种实施例，本实施例所述松香改性酚醛树脂的制备方法包括以下步骤：

(1)在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的1L四口烧瓶中，加入500克辛基酚，加热到80℃使其充分熔解；加入3克十六伯胺，搅拌10分钟；缓慢加入155克92％含量的固体甲醛，搅拌分散10分钟注意发热现象；升温到90℃，维持此温度反应2小时，冷却至常温后，得到652克甲阶酚醛树脂，其旋转粘度：5150mPas；其中，十六伯胺的沸点为332.5℃，辛基酚与甲醛的摩尔比为1:2，催化剂的加入量为步骤(1)投料总重量的0.45％；

(2)在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的3L四口烧瓶中，加入900克一级马尾松香，加热到160℃，使其充分熔解，开搅拌；升温到200℃，维持此温度，滴加步骤(1)制得的652g甲阶酚醛树脂，在4小时内滴加完成；滴加完成后再搅拌1小时；马尾松香与所加入的甲阶酚醛树脂的重量比为1.4:1；

(3)升温至220℃，向步骤(2)反应所得的混合物中加入55克季戊四醇、20克丙三醇(多元醇的加入量为步骤(2)中松香重量的8.3％)，升温到265℃进行酯化反应，反应时间为8小时，制得松香改性酚醛树脂。

进一步地，本实施例所述方法还可以包括以下步骤：

(4)步骤(3)酯化反应进行3小时后开始取样化验反应混合物的酸值，酸值降到30～50mg KOH/g时，向酯化反应所得混合物加入48克己二醇、1.5克对甲基苯磺酸(己二醇的加入量为步骤(2)和(3)投料总重量的3％,对甲基苯磺酸的加入量为步骤(2)中松香重量的0.15％)，于265℃继续反应；当酸值降到20mgKOH/g时，将物料倒出；冷却至常温，得到1458克松香改性酚醛树脂。

本实施例步骤(4)制得的松香改性酚醛树脂的酸值为17.8mgKOH/g，软化点为167℃，旋转粘度为22300mPas,正庚烷溶解性为42ml/2g。

实施例2

(1)在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的1L四口烧瓶中，加入500克双酚A，加热使其充分熔解；加入1.2克十八伯胺，搅拌；缓慢加入108克92％含量的固体甲醛，搅拌分散注意发热现象；升温到70℃，维持此温度反应4小时，冷却至常温后，得到630克甲阶酚醛树脂，其旋转粘度：5000mPas；其中，十八伯胺的沸点为232℃,双酚A与甲醛的摩尔比为1:1.5，催化剂(十八伯胺)的加入量为步骤(1)投料总重量的0.2％；

(2)在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的3L四口烧瓶中，加入630克浮油松香，加热，使其充分熔解，开搅拌；升温到210℃，维持此温度，滴加步骤(1)制得的630g甲阶酚醛树脂，在1.5小时内滴加完成；滴加完成后再搅拌0.5小时,浮油松香与所加入的甲阶酚醛树脂的重量比为1:1；

(3)升温至220℃，向步骤(2)反应所得的混合物中加入43克三羟甲基丙烷、20克乙二醇(多元醇的加入量为步骤(2)中浮油松香重量的10％)，升温到240℃进行酯化反应，反应时间为5小时，制得松香改性酚醛树脂。

进一步地，本实施例所述方法还可以包括以下步骤：

(4)步骤(3)酯化反应进行3小时后开始取样化验反应混合物的酸值，酸值降到30～50mg KOH/g时，向酯化反应所得混合物加入26.5克己二酸、1.9克对甲基苯磺酸(己二酸的加入量为步骤(2)和(3)投料总重量的2％,对甲基苯磺酸的加入量为步骤(2)中松香重量的0.3％)，于240℃继续反应；当酸值降到20mgKOH/g时，将物料倒出；冷却至常温，得到1400克松香改性酚醛树脂。

本实施例步骤(4)制得的松香改性酚醛树脂的酸值为20mgKOH/g，软化点为165℃，旋转粘度为20000mPas,正庚烷溶解性为30ml/2g。

实施例3

(1)在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的1L四口烧瓶中，加入500克壬基酚，再加入6.8克油酸伯胺，搅拌；缓慢加入178克96％含量的固体甲醛，搅拌分散注意发热现象；升温到105℃，维持此温度反应6小时，冷却至常温后，得到660克甲阶酚醛树脂，其旋转粘度：5350mPas；其中，壬基酚与甲醛的摩尔比为1:2.5，催化剂(油酸伯胺)的加入量为步骤(1)投料总重量的1％；

(2)在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的5L四口烧瓶中，加入1980克一级马尾松香，加热至其充分熔解，开搅拌；升温到220℃，维持此温度，滴加步骤(1)制得的660g甲阶酚醛树脂，在5小时内滴加完成；滴加完成后再搅拌3小时；马尾松香与所加入的甲阶酚醛树脂的重量比为3:1；

(3)升温至240℃，向步骤(2)反应所得的混合物中加入297克丙三醇(丙三醇的加入量为步骤(2)中马尾松香重量的15％)，升温到280℃进行酯化反应，反应时间为15小时，制得松香改性酚醛树脂。

进一步地，本实施例所述方法还可以包括以下步骤：

(4)步骤(3)酯化反应进行9小时后开始取样化验反应混合物的酸值，酸值降到30～50mg KOH/g时，向酯化反应所得混合物加入117.5克十二羟基硬脂酸、7.9克对甲基苯磺酸(十二羟基硬脂酸的加入量为步骤(2)和(3)投料总重量的4％,对甲基苯磺酸的加入量为步骤(2)中松香重量的0.4％)，于280℃继续反应；当酸值降到20mg KOH/g时，将物料倒出；冷却至常温，得到2800克的松香改性酚醛树脂。

本实施例步骤(4)制得的松香改性酚醛树脂的酸值为10mgKOH/g，软化点为170℃，旋转粘度为30000mPas,正庚烷溶解性为35ml/2g。

实施例4

(1)在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的1L四口烧瓶中，加入500克十二烷基酚，再加入3.9克亚油酸伯胺，搅拌10分钟；缓慢加入121克94％含量的固体甲醛，搅拌分散10分钟注意发热现象；升温到140℃，维持此温度反应2小时，冷却至常温后，得到659克甲阶酚醛树脂，其旋转粘度：4950mPas；其中，十二烷基酚与甲醛的摩尔比为1:2，催化剂(亚油酸伯胺)的加入量为步骤(1)投料总重量的0.6％；

(2)在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的4L四口烧瓶中，加入1318克湿地松香，加热至其充分熔解，开搅拌；升温到240℃，维持此温度，滴加步骤(1)制得的659g甲阶酚醛树脂，在4小时内滴加完成；滴加完成后再搅拌1小时；湿地松香与所加入的甲阶酚醛树脂的重量比为2:1；

(3)升温至255℃，向步骤(2)反应所得的混合物中加入35.4克新戊二醇、70克丙三醇(多元醇的加入量为步骤(2)中湿地松香重量的8％)，升温到270℃进行酯化反应，反应时间为8小时，制得松香改性酚醛树脂。

进一步地，本实施例所述方法还可以包括以下步骤：

(4)步骤(3)酯化反应进行3小时后开始取样化验反应混合物的酸值，酸值降到30～50mg KOH/g时，向酯化反应所得混合物加入125克羟基封端的聚丁二烯、6.6克对甲基苯磺酸(羟基封端的聚丁二烯的加入量为步骤(2)和(3)投料总重量的6％,对甲基苯磺酸的加入量为步骤(2)中松香重量的0.5％)，于270℃继续反应；当酸值降到20mg KOH/g时，将物料倒出；冷却至常温，得到2005克松香改性酚醛树脂。

本实施例步骤(4)制得的松香改性酚醛树脂的酸值为20mgKOH/g，软化点为180℃，旋转粘度为15000mPas,正庚烷溶解性为40ml/2g。

实施例5

(1)在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的1L四口烧瓶中，加入500克对叔丁基苯酚，加热使其充分熔解；加入4.5克二辛胺，搅拌10分钟；缓慢加入401克质量分数为37％的液体甲醛，搅拌分散注意发热现象；升温到120℃，维持此温度反应4小时，冷却至常温后，得到648克甲阶酚醛树脂，其旋转粘度：4500mPas；其中，二辛胺的沸点为297℃；其中，对叔丁基苯酚与甲醛的摩尔比为1:1.5，催化剂(二辛胺)的加入量为步骤(1)投料总重量的0.5％；

(2)在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的4L四口烧瓶中，加入1296克南美松香，加热使其充分熔解，开搅拌；升温到180℃，维持此温度，滴加步骤(1)制得的648甲阶酚醛树脂，在4小时内滴加完成；滴加完成后再搅拌2小时；南美松香与所加入的甲阶酚醛树脂的重量比为2:1；

(3)升温至220℃，向步骤(2)反应所得的混合物中加入55克季戊四醇、74.6克丙二醇(多元醇的加入量为步骤(2)中松香重量的10％)，升温到250℃进行酯化反应，反应时间为10小时，制得松香改性酚醛树脂。

进一步地，本实施例所述方法还可以包括以下步骤：

(4)步骤(3)酯化反应进行6小时后开始取样化验反应混合物的酸值，酸值降到30～50mg KOH/g时，向酯化反应所得混合物加入62克十二烷二酸、1.3克对甲基苯磺酸(十二烷二酸的加入量为步骤(2)和(3)投料总重量的3％,对甲基苯磺酸的加入量为步骤(2)中松香重量的0.1％)，于250℃继续反应；当酸值降到20mg KOH/g时，将物料倒出；冷却至常温，得到1960克松香改性酚醛树脂。

本实施例步骤(4)制得的松香改性酚醛树脂的酸值为19mgKOH/g，软化点为150℃，旋转粘度为18000mPas,正庚烷溶解性为38ml/2g。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims

1.一种松香改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：

(1)称取烷基酚置于反应容器中，烷基酚为固体时加热至其熔解；再加入催化剂和甲醛，搅拌，然后于70～140℃的温度下反应2～6小时，制得甲阶酚醛树脂；其中，所述催化剂为沸点高于200℃的有机胺，所述烷基酚与甲醛的摩尔比为1:1.5～2.5，催化剂的加入量为步骤(1)投料总重量的0.2～1％；

(3)向步骤(2)反应所得的混合物中加入多元醇，多元醇的加入量为步骤(2)中松香重量的8～15％，于240～280℃的温度下进行酯化反应，反应时间为5～15小时；

(4)步骤(3)酯化反应所得混合物的酸值为30～50mg KOH/g时，向酯化反应所得混合物中加入对甲基苯磺酸和分子结构调节剂，于240～280℃的温度下继续反应至反应混合物的酸值降至20mg KOH/g以下，得到松香改性酚醛树脂；其中，对甲基苯磺酸的加入量为步骤(2)中松香重量的0.1～0.5％，分子结构调节剂的加入量为步骤(2)和(3)投料总重量的2～6％，分子结构调节剂为

己二酸或羟基封端的聚丁二烯；

2.如权利要求1所述的松香改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述分子结构调节剂为己二醇、十二烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸或十二羟基硬脂酸。

3.如权利要求1所述的松香改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，催化剂为有机伯胺或有机仲胺。

4.如权利要求3所述的松香改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述催化剂为十六伯胺、十八伯胺、油酸伯胺或亚油酸伯胺。

5.如权利要求1所述的松香改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，反应温度为90～120℃；所述步骤(2)中，反应温度为200～220℃；所述步骤(3)中，酯化反应温度为250～270℃。

6.如权利要求1所述的松香改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述松香为脂松香、浮油松香、聚合松香中的至少一种。

7.如权利要求6所述的松香改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述脂松香为马尾松香、湿地松香、云南松香、南亚松香或南美松香。

8.如权利要求1所述的松香改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述烷基酚为2,2-二(4-羟基苯基)丙烷、对叔丁基苯酚、辛基酚、壬基酚、十二烷基酚、腰果酚中的至少一种；所述甲醛为液体甲醛或固体甲醛；所述多元醇为乙二醇、丙二醇、新戊二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇中的至少一种。

9.一种采用如权利要求1所述方法制备得到的松香改性酚醛树脂。

10.如权利要求9所述的松香改性酚醛树脂，其特征在于：所述松香改性酚醛树脂的酸值为10～30mg KOH/g，软化点为150～180℃，旋转粘度为15000-30000mPa·s，正庚烷溶解性≥30mL/2g。