CN110963523B - 纳米多孔铜负载氧化铜纳米片阵列复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种纳米多孔铜负载氧化铜纳米片阵列复合材料，由一纳米多孔铜基底及一氧化铜纳米片阵列组成。所述纳米多孔铜基底与所述氧化铜纳米片阵列化学结合在一起，且所述氧化铜纳米片阵列设置在所述纳米多孔铜基底的一个表面。另外，本发明还涉及一种纳米多孔铜负载氧化铜纳米片阵列复合材料的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及纳米氧化物材料制备技术领域，尤其涉及一种纳米多孔铜负载氧化铜纳米片阵列复合材料及其制备方法。
背景技术
随着新能源、催化等领域的不断发展，转变金属氧化物作为一种重要的功能材料体系，在新能源、电化学催化、光催化、分子检测等领域显示出其优异特性及巨大的应用前景，受到广泛的研究与关注。其中氧化铜作为一种P性半导体，具有较窄的带隙(1.2～2eV)，由于其在成本、环境友好性、易合成等方面具有独到的优势，是一种极具发展前景的金属氧化物材料。
氧化铜的显微形貌和结构是决定其性能的关键因素，其中纳米阵列结构(如：一维纳米线阵列、二维纳米片阵列等)具有其独到的优势和特性。当前制备氧化铜纳米结构的方法主要包括：水溶液法、化学气相沉积法、热氧化法等。这些方法为制备具有特殊纳米结构的转变金属氧化物提供了多种选择，但是各自都在不同的方面存在一定的局限性。水溶液法可调参数多，可以制备出具有各种各样纳米结构的转变金属氧化物，但是这种方法只能够得到分散的粉体材料，难以实现功能结构一体化的材料的制备。化学气相沉积法能够实现转变金属氧化物显微结构的精确调控，获得结构功能一体化的材料，但是其成本较高，效率较低。通过热氧化的方法也能够实现从金属到金属氧化物的转变，如：对金属铜片进行热处理获得一维氧化铜纳米阵列，但是热氧化过程中的热应力，以及相结构不匹配性问题，使得氧化物层的剥落现象严重。由此，开发一种低成本、高效率制备转变金属氧化物纳米阵列结构，同时实现转变金属氧化物结构功能一体化的方法，将尤为重要。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种纳米多孔铜负载氧化铜纳米片阵列复合材料及其制备方法，氧化铜纳米片阵列不易脱落且该方法步骤简单容易操作且成本低。
一种纳米多孔铜负载氧化铜纳米片阵列复合材料，由一纳米多孔铜基底及一氧化铜纳米片阵列组成，所述纳米多孔铜基底与所述氧化铜纳米片阵列化学结合在一起，且所述氧化铜纳米片阵列设置在所述纳米多孔铜基底的一个表面。
一种纳米多孔铜负载氧化铜纳米片阵列复合材料的制备方法，包括：步骤一、将纳米多孔铜基底放置在含有氨根离子的碱性溶液里，所述纳米多孔铜基底漂浮在所述含有氨根离子的碱性溶液的表面；步骤二、所述纳米多孔铜基底与所述含有氨根离子的碱性溶液发生反应，形成一复合材料；步骤三、将所述复合材料干燥处理，形成纳米多孔铜负载氧化铜纳米片阵列复合材料。
与现有技术相比，本发明纳米多孔铜负载氧化铜纳米片阵列复合材料及其制备方法具有以下优点：第一、本案提供的方法适用于不同方法制备的纳米多孔铜片材作为基底进行氧化处理生成氧化铜纳米片阵列，基底纳米多孔铜片材取材容易；第二、纳米多孔铜负载的单面氧化铜纳米片阵列复合材料的制备过程方便高效，无需复杂昂贵设备，可在室温下进行，实现纳米多孔铜的快速氧化生成氧化铜纳米片阵列，且氧化铜纳米片形貌方便可调；第三、氧化铜纳米片阵列与纳米多孔铜基底为化学结合，具有很强的结合作用力，不存在一般纯铜片氧化后出现氧化层易剥落现象。
附图说明
图1为本发明实施例提供的纳米多孔铜的扫描电镜照片。
图2为本发明实施例提供的纳米多孔铜负载氧化铜纳米片阵列复合材料的制备方法的流程示意图。
图3为本发明实施例提供的纳米多孔铜氧化后生成的氢氧化铜的扫描电镜照片。
图4为本发明实施例提供的氧化铜的拉曼光谱图谱。
图5为本发明实施例提供的不同氧化条件下的氧化铜纳米片的扫描电镜照片。
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
下面将结合附图及具体实施例对本发明提供的纳米多孔铜负载氧化铜纳米片阵列复合材料及其制备方法作进一步的详细说明。
本发明实施例提供一种纳米多孔铜负载氧化铜纳米片阵列复合材料，由一纳米多孔铜基底及一氧化铜纳米片阵列组成。所述氧化铜纳米片阵列设置在所述纳米多孔铜基底的一个表面。所述纳米多孔铜基底与所述氧化铜纳米片阵列化学结合在一起。所述氧化铜纳米片阵列包括多个氧化铜纳米片，所述多个氧化铜纳米片垂直于所述纳米多孔铜基底且交错排列形成阵列结构。
所述纳米多孔铜基底为片状结构。请参见图1，所述纳米多孔铜基底包括多个金属韧带。所述金属韧带相互交错形成多个孔。所述多个孔可以呈规则分布，如三维双连续网络形式分布，也可以呈不规则分布。所述纳米多孔铜基底中各个孔的孔径为20nm～200nm。所述纳米多孔铜基底的厚度为0.01mm～1mm。本实施例中，所述纳米多孔铜基底的厚度为10μm～100μm。所述纳米多孔铜基底的孔的孔径为20nm～200nm。
进一步，所述纳米多孔铜基底中可以设置增强体，该增强体穿插在所述纳米多孔铜基底中，可以提高所述纳米多孔铜基底的机械强度。所述增强体的材料不限，可以为碳纳米管结构、石墨烯等。所述碳纳米管结构不限，可以包括一根或多根碳纳米管。当所述碳纳米管结构包括多根碳纳米管时，该多根碳纳米管可以杂乱无章，无规则设置，也可以是多根碳纳米管形成膜状结构。该膜状结构可以为碳纳米管拉膜、碳纳米管碾压膜和碳纳米管絮化膜中的一种或多种。
所述碳纳米管拉膜中的多根碳纳米管通过范德华力首尾相连且沿同一方向延伸。所述碳纳米管碾压膜中的多根碳纳米管无序，沿同一方向或不同方向择优取向排列。所述碳纳米管絮化膜中的多根碳纳米管之间通过范德华力相互吸引、缠绕形成网状结构。
所述氧化铜纳米片的高度为200nm～1.5μm，所述氧化铜纳米片的厚度为20nm～80nm。所述氧化铜纳米片阵列的高度指的是垂直于所述纳米多孔铜基底方向上的所述氧化铜纳米片的长度。
请参见图2，本发明实施例提供一种纳米多孔铜负载氧化铜纳米片阵列复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将纳米多孔铜基底放置在含有氨根离子的碱性溶液里，所述纳米多孔铜基底漂浮在所述含有氨根离子的碱性溶液的表面；
步骤二、所述纳米多孔铜基底与所述含有氨根离子的碱性溶液发生反应，形成一复合材料；
步骤三、将所述复合材料干燥处理，形成纳米多孔铜负载氧化铜纳米片阵列复合材料。
在步骤一中，所述纳米多孔铜基底可以通过现有技术中的方法制备获得。本实施例中通过脱合金的方法处理合金基底获得所述纳米多孔铜基底。所述合金基底为铜合金基底，可以为铜锌合金或铜铝合金，脱合金方法可以采用自由腐蚀或者电化学脱合金的方法。所述纳米多孔铜基底的厚度由所述合金基底的厚度有关。所述纳米多孔铜基底为片状结构。所述纳米多孔铜基底的厚度为0.01mm～1mm。所述纳米多孔铜基底具有多个孔，各个孔的的孔径为20nm～200nm。本实施例中，所述纳米多孔铜基底的厚度为0.05mm，所述纳米多孔铜基底的孔的孔径为20nm～200nm。
将所述纳米多孔铜基底裁剪为所需的大小和形状放置在含有氨根离子的碱性溶液里。将所述纳米多孔铜基底轻轻放置在含有氨根离子的碱性溶液表面，避免对所述纳米多孔铜基底造成破坏，影响后续形成的氧化铜纳米片阵列的形貌。由于所述纳米多孔铜基底本身密度小，并且具有较高的比表面积，因此，所述纳米多孔铜基底能够自由的漂浮在含有氨根离子的碱性溶液的表面。所述含有氨根离子的碱性溶液包括但不限于氨水。所述含有氨根离子的碱性溶液的浓度为0.016M～1M。本实施例中，所述含有氨根离子的碱性溶液的浓度为0.016M～0.033M。进一步地，步骤一之前可以包括一去除杂质的步骤，以使最终形成的纳米多孔铜负载氧化铜纳米片阵列复合材料具有良好的形貌。具体地，可对由脱合金的方法形成所述纳米多孔铜基底进行清洗和干燥处理。例如，可使用盐酸对所述纳米多孔铜基底进行清洗，去掉表面的氧化层；其次再使用纯水、酒精对所述纳米多孔铜基底进行去酯清洗处理。将清洗后的所述纳米多孔铜基底放置真空干燥箱中，在温度140℃～200℃下进行干燥处理2～6小时。本实施例中，将清洗后的所述纳米多孔铜基底放置真空干燥箱中，在温度80℃下进行干燥处理2小时。
进一步地，当所述纳米多孔铜基底中设置增强体时，所述铜合金基底中设置有增强体，该增强体穿插在所述铜合金中，可以提高所述纳米多孔铜基底的机械强度。所述增强体的材料不限，可以为碳纳米管结构、石墨烯。所述碳纳米管结构不限，可以包括一根或多根碳纳米管。当所述碳纳米管结构包括多根碳纳米管时，该多根碳纳米管可以杂乱无章，无规则设置，也可以是多根碳纳米管形成膜状结构。该膜状结构可以为碳纳米管拉膜、碳纳米管碾压膜和碳纳米管絮化膜中的一种或多种。
所述碳纳米管拉膜中的多根碳纳米管通过范德华力首尾相连且沿同一方向延伸。所述碳纳米管碾压膜中的多根碳纳米管无序，沿同一方向或不同方向择优取向排列。所述碳纳米管絮化膜中的多根碳纳米管之间通过范德华力相互吸引、缠绕形成网状结构。
本发明的提供的纳米多孔铜负载氧化铜纳米片阵列复合材料的制备方法不会影响增强体的结构。即，当所述纳米多孔铜基底中设置增强体时，最终形成的纳米多孔铜负载氧化铜纳米片阵列复合材料中也具有增强体，且增强体的结构不变。
请参见图3，在步骤二中，所述纳米多孔铜与所述含有氨根离子的碱性溶液发生反应，形成一复合材料的步骤中，所述纳米多孔铜被氧化形成氢氧化铜阵列。即，形成了一纳米多孔铜负载氢氧化铜阵列的复合材料。具体地，在氧气、水分子、氨根离子以及氢氧根的作用下，所述纳米多孔铜基底与所述含有氨根离子的碱性溶液接触的一面快速发生氧化反应，而所述纳米多孔铜裸露在外与空气接触的表面则不发生氧化反应。即，所述纳米多孔铜的氧化过程是单面发生的。所述纳米多孔铜基底的氧化时间可为1～72小时。优选地，所述纳米多孔铜基底的氧化时间可为1～12小时。所述纳米多孔铜的氧化时间最小可缩短到1小时。本实施例中，所述纳米多孔铜的氧化时间12小时。
所述纳米多孔铜基底被氧化快速生成氢氧化铜阵列主要依赖于：氨根离子的配位作用、所述纳米多孔铜基底的金属韧带处原子的活泼性以及所述碱性溶液表面处的快速的氧传输。所述纳米多孔铜基底快速发生氧化反应原理为：由于所述纳米多孔铜基底的金属韧带尺寸很小，韧带处的铜原子具有很高的活性，因而发生铜原子的溶解现象；溶解后的铜原子位于所述纳米多孔铜基底与所述碱性溶液的接触表面位置，该接触表面位置具有很高的氧浓度，进而有利于氧传输，因此溶解的铜原子会在所述碱性溶液中氧气的作用下发生氧化，变为二价铜离子；在强的配位体(NH3)的作用下，所述二价铜离子倾向于形成四配位平面四边形构型的配位体[Cu(H2O)2(NH3)]2+；形成的铜配位体不断在韧带位置富集生长，进而形成热力学更加稳定的Cu(OH)2结晶；所述Cu(OH)2结晶依托于韧带形核生长，在重力场的作用下发生沿重力方向的单向生长，进而形成一维针状纳米Cu(OH)2阵列。
在步骤三中，将所述复合材料放入真空干燥箱中对所述复合材料进行真空干燥脱水处理，使所述复合材料中的所述氢氧化铜阵列转变为氧化铜阵列，进而形成纳米多孔铜负载氧化铜纳米片阵列复合材料。由图4的拉曼图谱可判断出对所述复合材料进行真空干燥脱水处理后形成了氧化铜阵列，即，所述复合材料中的氢氧化铜转变为氧化铜。具体地，在干燥过程中，Cu(OH)2会发生脱水反应，发生显著的原子扩散，彼此邻近的针状Cu(OH)2会在表面能的作用下发生聚合生长，最终形成二维片状纳米氧化铜阵列。该氧化铜纳米片的高度为200nm～1.5μm，该氧化铜纳米片的厚度为20nm～80nm。
进一步地，可分阶段设置真空干燥箱的温度及干燥时间对所述复合材料进行干燥脱水处理，以获得结晶度更佳的CuO纳米片阵列。较低温度下干燥，实现部分水在温和条件下的脱除；进一步提高干燥温度实现CuO的聚合生长，获得结晶度更好的CuO纳米片阵列。优选地，最终对所述复合材料进行干燥脱水的温度为150℃以上。本实施例中，最终干燥脱水温度为180℃。
图5显示不同氧化条件下的所述氧化铜纳米片的扫描电镜照片。图5(a)为氨水浓度为0.016M，氧化时间为6小时；图5(b)为氨水浓度为0.016M，氧化时间为12小时；图5(c)为氨水浓度为0.033M，氧化时间为6小时；图5(d)为氨水浓度为0.033M，氧化时间为12小时。由此可见，氧化时间相同，氨水浓度越大，形成的氧化铜纳米片尺寸越大；氨水浓度相同时，氧化时间越长，形成的氧化铜纳米片尺寸越大。
进一步地，在步骤三之前可以包括一清洗干燥所述复合材料去除杂质的步骤，以便后续形成的氧化铜纳米片阵列具有良好的形貌。具体地，可将所述复合材料放置在纯水或酒精中清洗后，进行抽真空干燥。
所述氧化铜纳米片阵列的形貌与碱性溶液的浓度与种类、氧化时间、干燥脱水温度与时间有关，因此，可通过调控碱性溶液的浓度与种类、氧化时间、干燥脱水温度与时间来调控氧化铜纳米片阵列的形貌。
实施例1
选取大小为1cm*1cm的纳米多孔铜作为基底。首先使用盐酸对该材料进行清洗，去掉表面的氧化层；其次再适用纯水、酒精进行去酯清洗处理；最后在真空干燥箱中进行干燥处理，干燥条件为80摄氏度2小时。然后进行氧化处理：将纳米多孔铜轻轻放置在浓度为0.033M氨水溶液表面，使其处于自然漂浮状态，室温保持静置12小时，纳米多孔铜被氧化形成氢氧化铜阵列，形成复合材料。将氧化后的复合材料取出，分别在纯水、酒精中清洗，进行抽真空干燥。将干燥后的样品放置在真空干燥箱中，首先在60摄氏度下保温2小时；再设置为120摄氏度保温2小时；最后设置为180摄氏度保温2小时，并自然冷却至室温，便获得了纳米多孔铜单面负载的氧化铜纳米片阵列复合材料。在该条件下生成的氧化铜纳米片在高度方向上的平均尺寸约为1.2μm，在厚度方向上的平均尺寸约为40nm。
本发明提供的纳米多孔铜负载的单面氧化铜纳米片阵列复合材料及其制备方法具有以下优点：第一、这种方法适用于不同方法制备的纳米多孔铜片材作为基底进行氧化处理生成氧化铜纳米片阵列，基底纳米多孔铜片材取材容易；第二、纳米多孔铜负载的单面氧化铜纳米片阵列复合材料的制备过程方便高效，无需复杂昂贵设备，可在室温下进行，实现纳米多孔铜的快速氧化生成氧化铜纳米片阵列，且氧化铜纳米片形貌方便可调；第三、该方法实现了纳米多孔铜单面负载氧化铜，使得该材料既有氧化铜纳米片阵列的性能，同时保留纳米多孔铜的结构特点和性能，实现两种材料复合后的结构功能一体化，进而充分二者的协同作用；第四、氧化铜纳米片阵列与纳米多孔铜基底为化学结合，具有很强的结合作用力，不存在一般纯铜片氧化后出现氧化层易剥落现象。第五，当纳米多孔铜基底中设置有增强体时，可以提高纳米多孔铜的机械强度。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。
Claims (5)
1.一种纳米多孔铜负载氧化铜纳米片阵列复合材料的制备方法，包括：
步骤一、将纳米多孔铜基底放置在含有氨根离子的碱性溶液里，该纳米多孔铜基底漂浮在所述含有氨根离子的碱性溶液的表面；
步骤二、所述纳米多孔铜基底与所述含有氨根离子的碱性溶液发生反应，形成一纳米多孔铜负载氢氧化铜阵列复合材料；
步骤三、将所述复合材料干燥处理，形成纳米多孔铜负载氧化铜纳米片阵列复合材料。
2.如权利要求1所述的纳米多孔铜负载氧化铜纳米片阵列复合材料的制备方法，其特征在于，所述含有氨根离子的碱性溶液为氨水。
3.如权利要求1所述的纳米多孔铜负载氧化铜纳米片阵列复合材料的制备方法，其特征在于，所述含有氨根离子的碱性溶液的浓度为0.016M～1M。
4.如权利要求1所述的纳米多孔铜负载氧化铜纳米片阵列复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中所述纳米多孔铜基底与所述含有氨根离子的碱性溶液接触的一面发生氧化反应，形成纳米多孔铜负载针状纳米氢氧化铜阵列复合材料。
5.如权利要求4所述的纳米多孔铜负载氧化铜纳米片阵列复合材料的制备方法，其特征在于，所述纳米多孔铜基底的氧化时间为1～72小时。
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