CN112661123B - 一种双层带状氮化硼分级结构的制备方法及产品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种双层带状氮化硼分级结构的制备方法及产品，所述制备方法主要是将硼酸镁晶须置入管式炉中，通入反应气体加热至950‑1150℃，保温1h‑4h，粗产物经过酸洗提纯抽滤后，经过高温鼓风干燥处理后即可获得双层带状BN分级结构。本发明所用原料来源广泛，合成工艺流程简单方便，能耗低，提纯后目标产物的纯度高达99%，有助于实现新型氮化硼带状材料的批量生产。

Description

一种双层带状氮化硼分级结构的制备方法及产品
技术领域
本发明涉及一种双层带状BN分级结构的制备方法及其产品。
背景技术
近年来，碳基纳米材料其独特的力学、热学、电学特性吸引了很多研究者的目光，尤其是碳纳米管和石墨烯。氮化硼纳米材料和对应的碳纳米材料的主要区别在于原子之间键的性质。碳纳米材料中C-C键具有纯粹的共价键特征，而sp2杂化的B-N键中存在的局限在N原子上e-对，使得B-N键呈现部分离子特征，极大地影响了氮化硼纳米材料的机械、光学和电学特性。因此，BN基材料因高导热率可以作为导热材料，因具有压电特性和良好的生物相容性可以应用于生物组织工程中，因比表面积大可以应用于光催化领域，在储氢、润滑、微波透明材料等领域也极具应用前景。
氮化硼材料的具备不同形态，呈多样性，如纳米管、纳米棒、纳米片、纳米带、微米管等。在管、片等一级结构上也会因特殊的处理方式存在不同的氮化硼分级结构。带状氮化硼材料中比较有代表性的是氮化硼纳米带(BNNRs)。BNNRs目前主要是通过解离氮化硼纳米管(BNNTs)制备，合成及相应的应用研究还少，合成的方法主要是气体刻蚀法和原位解链法，前者是BNNTs经过后处理裂解成BNNRs，后者是在BNNTs合成过程中原位解链生成BNNRs，但是这两种方法暂时都还不具备批量合成的可能。而在BN分级结构的合成上，负载了大量BN纳米薄片BN纳米线，表面分布大量的BN纳米片的鸟巢状BN空心球，沿轴向堆叠BN纳米片的BN纳米棒也被探索合成，但是普遍合成的纯度不高，工艺周期长。
目前的研究中，带状BN材料还不具备产业化应用的可能。合成简易，纯度高，单次合成量在克级且具备产业应用能力的新型带状材料的出现有望改变这一现状，而且负载纳米片的带状分级结构材料也未见文献报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种双层带状BN分级结构的制备方法及其产品。本发明原料易得，合成方法利于大批量产业化制备，可制得双层带状BN表面负载有特殊的BN纳米片，为独特的双层带状BN结构。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种双层带状氮化硼分级结构，该氮化硼材料呈双层带状，带宽范围为0.3～2μm，平均带宽为0.6～0.8μm，带长5～50μm，双层壁厚度为10～50nm；带状结构表面负载二级结构氮化硼纳米薄片，单个纳米薄片平均厚度为4～6nm，平均尺寸为40～60nm。
上述双层带状氮化硼分级结构的制备方法，主要步骤如下：
1)将将硼酸镁晶须置于管式炉中，在含氮气氛下升温至950～1150℃并保温1h～4h，经过酸洗提纯、抽滤，得到初产物；
2)将初产物置于在高温100～150℃下干燥10-60min，即得到双层带状BN分级结构。
按上述方案，所述硼酸镁晶须盛装于氧化铝方舟的镍片基底上。
按上述方案，所述硼酸镁前驱体为晶须状，直径0.3～2μm，长5～50μm。
按上述方案，所述含氮气氛为N2气氛、NH3气氛、N2和H2的混合气氛等中的一种优选地，含氮气氛的流量为50ml/min～200ml/min，最佳气氛流量为100ml/min。
按上述方案，步骤(1)中，最优保温时间3h，保温温度为1100℃。
按上述方案，所述酸洗提纯方法为：将保温所得固体产物分散在于去离子水中，加入酸，于50-80℃下加热搅拌5～8h，然后经抽滤、洗涤，即可完成提纯。其中，酸可以采用12mol/L的盐酸和15mol/L的硝酸。
本发明中涉及到的商用硼酸镁前驱体氮化反应制备BN的过程中可能发生如下化学反应(以氨气作为含氮气氛为例)：
Mg2B2O5+2NH3→2BN+3H2O+2Mg
氨气540℃左右分解为N2和H2。在该还原气氛下，随着温度的逐渐上升，Mg2B2O5晶须表层被刻蚀分解呈局部熔融状态，活性N原子和活性H原子在Mg2B2O5晶须表面扩散反应，形成BN、H2O和MgO。随着时间进一步延长，晶须全部被还原氮化，形成BN空心结构。同时晶须分解的一部分气相活性B*和活性N原子后期在晶须外表包覆的BN表面活性位点出沉积、成核长大，形成片状的BN纳米片。后期，经过酸洗提纯后的样品在干燥的过程中，利用鼓风干燥箱所达到的高温环境，促使初产物BN空心结构内部存在的水和无水乙醇在限域空间内快速挥发，致使BN空心结构内部形成负压环境，而外部维持常压状态，导致空心结构发生塌陷，从而最终形成双层带状BN结构。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明以简单易得的商用硼酸镁晶须为硼源，使用镍片基底在管式炉内进行氮化反应，经后处理后制备的产品经XRD分析证明无杂质相，纯度达到99％，而且硼元素转化率达90％以上，利于大批量产业化制备。
2、本发明合成过程简易，设备简单，在氮化过程中使用常见的单温区管式炉即可制备，对温控范围要求不严，重复率高，工艺稳定性好，利于批量生产。
3、高温鼓风干燥后处理工艺对双层带状BN结构的形成起到关键作用，利用微纳管中乙醇和水分的在高温下快速蒸发形成的特殊负压坍塌原理，BN空心结构可坍塌为独特的双层带状BN结构。
4、本发明制备的双层带状BN表面负载有特殊的BN纳米片，该结构在复合材料的增强增韧，聚合物导热性能的增强，光催化领域都有可观的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中所获得的BN的扫描电镜(SEM)图谱。其中，(a)、(b)、(c)、(d)为步骤(3)所得双层带状BN分级结构；(e)、(f)为步骤(1)所得初产物BN空心管。
图2为实施例1中所获得的双层带状BN分级结构粉末的面扫能谱图(EDS)。
图3为实施例1中所获得的双层带状BN分级结构粉末的透射电镜(TEM)照片。
图4为实施例1中所获得的双层带状BN分级结构粉末的单根BN带的面扫能谱图(EDS)。
图5为实施例1的所获得的双层带状BN分级结构粉末的X射线衍射(XRD)图谱。
图6为实施例1中所获得的双层带状BN分级结构粉末的红外(FTIR)谱图。
图7为实施例1中所获得的双层带状BN分级结构粉末的拉曼(Raman)谱图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
下述实施例中，所得产物用FEI Quanta FEG 250型扫描电子显微镜(FSEM)观察形貌；用JEM2100-F型透射电子显微镜(TEM)研究样品内部微观结构，产物在无水乙醇中超声分散，滴加到铜网上；X-射线衍射分析(XRD)使用Rigaku D/MAX-LLIA型X射线粉末衍射仪
Figure GDA0003794333360000041
2θ为10-80°；红外光谱(FTIR)测试使用Thermo Nexus470傅里叶变换红外光谱仪(美国热电尼高力公司)；拉曼光谱(Raman)测试使用Thermo Fisher DXR型激光共聚焦拉曼光谱仪(Raman)进行测试。
实施例1
一种双层带状BN分级结构的制备方法，它包括以下步骤：
(1)取5g商用硼酸镁晶须均匀散放在氧化铝方舟的镍片基底上，置入管式炉中，经抽真空后通入氨气，氨气流量为50ml/min，于1050℃下保温4h，随炉冷却至200℃，关闭通气阀，自然冷却至室温，得到初产物；
(2)将初产物分散在50ml蒸馏水中，加入12mol/L盐酸90ml，6mlHNO3，40ml无水乙醇，于50℃下加热搅拌5h，然后用去离子水洗涤离心三次、乙醇洗涤两次，最后在-1KPa，150℃条件下鼓风干燥10min，即可获得双层带状氮化硼组成的薄膜1.54g，硼元素转化率93.46％。
(3)将双层带状氮化硼薄膜分散在50ml无水乙醇中，以800r/min的速度离心处理，分离上清液，将下层沉淀在常压、温度为40℃的条件下重新干燥，即为双层带状BN分级结构粉末。
如图1所示，本实施例制备得到的BN样品的SEM谱图。由图1中(a)可知，该结构类似海带状，带宽范围为0.4～2μm，带长5～50μm，且形貌均一。由图1中的(b)的白圈可知所示，该结构表面负载有一定的BN纳米片，单个薄片大小约5nm。由图1中的(c)可知，该结构呈现双层结构，双层带厚度为10-50nm。如图2所示，本实施例制备的BN样品的EDS图。由图2的(b)，图(c)可知样品由B、N两种元素构成，且分布较为均匀。图1的(e)、(f)为初产物BN空心管示意图，可见，在经过高温干燥后形貌变化巨大，形成(a)、(b)、(c)、(d)中的双层带状BN。
如图3所示，本实施例制备得到的BN样品的HRTEM照片。由图(a)可知，样品形貌呈扁平状，且表面负载少量的BN片。由图(b)可以观察到清晰的晶格条纹，晶格间距约为0.34nm，这与h-BN的(002)晶面的晶格常数一致，说明是h-BN材料。
如图4所示，本实施例制备的样品，单根双层带状BN分级结构的EDS图。由图(b)、(c)可知，样品由B、N构成，且分布均匀。
如图5所示，本实施例制备得到的BN样品的XRD图谱。谱图中存在明显的5个明显的衍射主峰，分别位于2θ＝26.71°、42.61°、45.56°、55.06°、75.95°处，对应h-BN晶体的(002)、(101)、(004)、(110)和(112)晶面(JCPDF NO.34-0421)，可以看出产品无杂质相，纯度很高。
如图6所示，本实施例制备得到的BN样品的FTIR图谱，图谱中存在3个明显的特征吸收峰，分别位于812，1380和3420cm-1处。其中，812和1380cm-1处的吸收峰分别对应于h-BN材料中B-N键的面内伸缩振动，而3420cm-1处的吸收峰通常是由于吸附水或表面轻微的氧化中O-H键的伸缩振动所致。
如图7所示，本实施例制备得到的BN样品的Raman图谱，位于1361cm-1处的散射峰为BN的面内E2g振动，与文献报道一致。
以上图谱分析结果证明：制备的样品为无杂质相的六方氮化硼晶体结构。
实施例2
一种双层带状结构BN带的制备方法，它包括以下步骤：
(1)取5g商用硼酸镁晶须均匀散放在氧化铝方舟的镍片基底上，置入管式炉中，经抽真空后通入氨气，氨气流量为100ml/min，于1150℃下保温4h，随炉冷却至200℃，关闭通气阀，自然冷却至室温，得到初产物；
(2)将初产物分散在50ml蒸馏水中，加入12mol/L盐酸90ml，6mlHNO3，40ml无水乙醇，于50℃下加热搅拌5h，然后用去离子水洗涤离心三次、乙醇洗涤两次，最后在-0.95KPa，120℃条件下鼓风干燥30min，即可获得双层带状氮化硼组成的薄膜1.56g，硼元素转化率94.27％。
(3)将双层带状氮化硼薄膜分散在50ml无水乙醇中，以800r/min的速度离心处理，分离上清液，将下层沉淀在常压、温度为40℃的条件下重新干燥，即为双层带状BN分级结构粉末。
实施例3
一种双层带状BN分级结构的制备方法，它包括以下步骤：
(1)取10g商用硼酸镁晶须均匀散放在氧化铝方舟的镍片基底上，置入管式炉中，经抽真空后通入氨气，氨气流量为150ml/min，于1100℃下保温3h，随炉冷却至200℃，关闭通气阀，自然冷却至室温，得到初产物；
(2)将初产物分散在80ml蒸馏水中，12mol/L盐酸120ml，8mlHNO3，60ml无水乙醇，8mlHNO3于50℃下加热搅拌5h，然后用去离子水洗涤离心三次、乙醇洗涤两次，最后在-1KPa，150℃条件下鼓风干燥30min，即可获得双层带状氮化硼薄膜3.15g，硼元素转化率95.33％。
(3)将双层带状氮化硼薄膜分散在50ml无水乙醇中，以800r/min的速度离心处理，分离上清液，将下层沉淀在常压、温度为40℃的条件下重新干燥，即为双层带状BN分级结构粉末。
实施例4
一种双层带状BN分级结构的制备方法，它包括以下步骤：
(1)取10g商用硼酸镁晶须均匀散放在氧化铝方舟的镍片基底上，置入管式炉中，经抽真空后通入氨气，氨气流量为50ml/min，于950℃下保温2h，随炉冷却至200℃，关闭通气阀，自然冷却至室温，得到初产物；
(2)将初产物分散在60ml蒸馏水中，12mol/L盐酸120ml，8mlHNO3，50ml无水乙醇，于50℃下加热搅拌5h，然后用去离子水洗涤离心三次、乙醇洗涤两
次，最后在-90KPa，120℃条件下鼓风干燥20min，即可获得双层带状氮化硼组成的薄膜2.99g，硼元素转化率90.76％。
(3)将双层带状氮化硼薄膜分散在50ml无水乙醇中，以800r/min的速度离心处理，分离上清液，将下层沉淀在常压、温度为40℃的条件下重新干燥，即为双层带状BN分级结构粉末。
实施例5
一种双层带状BN分级结构的制备方法，它包括以下步骤：
(1)取10g商用硼酸镁晶须均匀散放在氧化铝方舟的镍片基底上，置入管式炉中，经抽真空后通入氨气，氨气流量为100ml/min，于1000℃下保温1h，随炉冷却至200℃，关闭通气阀，自然冷却至室温，得到初产物；
(2)将初产物分散在60ml蒸馏水中加入12mol/L盐酸120ml，8mlHNO3，50ml无水乙醇，于50℃下加热搅拌5h，然后用去离子水洗涤离心三次、乙醇洗涤两次，最后在-0.95KPa，100℃条件下鼓风干燥60min，即可获得双层带状氮化硼组成的薄膜3.05g，硼元素转化率92.47％。
(3)将双层带状氮化硼薄膜分散在50ml无水乙醇中，以800r/min的速度即为双层带状BN分级结构粉末。
以上所述实施例仅为说明本发明的的技术构思及特点，应当指出，在不脱离本发明创造构思的前提下所做的等效变化和修饰，这些都应涵盖在属于本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种双层带状氮化硼分级结构，其特征在于它呈双层带状，带宽范围为0.3～2μm，平均带宽为0.6～0.8μm，带长5～50μm，双层壁厚度为10～50nm；带状结构表面负载二级结构氮化硼纳米薄片，单个纳米薄片平均厚度为4～6nm，平均尺寸为40～60nm。
2.权利要求1所述的双层带状氮化硼分级结构的制备方法，其特征在于主要步骤如下：
1)将硼酸镁晶须置于管式炉中，在含氮气氛下升温至950～1150℃并保温1h～4h，经过酸洗提纯、抽滤，得到初产物；
2)将初产物置于在高温100～150℃下干燥10-60min，即得到双层带状BN分级结构。
3.根据权利要求2所述的双层带状氮化硼分级结构的制备方法，其特征在于所述硼酸镁晶须置于放有镍片基底的氧化铝方舟上。
4.根据权利要求2所述的双层带状氮化硼分级结构的制备方法，其特征在于所述硼酸镁晶须的直径0.3～2μm，长5～50μm。
5.根据权利要求2所述的双层带状氮化硼分级结构的制备方法，其特征在于所述含氮气氛为N2气氛、NH3气氛、N2和H2的混合气氛中的一种。
6.根据权利要求5所述的双层带状氮化硼分级结构的制备方法，其特征在于所述含氮气氛的流量为50ml/min～200ml/min。
7.根据权利要求2所述的双层带状氮化硼分级结构的制备方法，其特征在于步骤(1)中的保温时间3h，保温温度为1100℃。
8.根据权利要求2所述的双层带状氮化硼分级结构的制备方法，其特征在于所述酸洗提纯方法为：将保温所得固体产物分散在于去离子水中，加入酸，于50-80℃下加热搅拌5～8h，然后经抽滤、洗涤，即可完成提纯。
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